CN103477249B - 防反射膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种防反射膜,使按照透明基材、第1层、折射率低于上述第1层的第2层的顺序层叠而形成的。第1层是使包含电离辐射固化型材料、季铵盐材料、流平材料和溶剂的涂膜进行固化而形成的且具有自上述透明基材侧依次层叠有中间层、硬涂层和再涂层的结构。再涂层不含季铵盐材料。硬涂层含季铵盐材料,并且在硬涂层中自中间层侧越接近再涂层侧,季铵盐材料的浓度越高。
Description
技术领域
本发明涉及一种在窗、显示器等的表面出于防止外部光的反射的目的而设置的防反射膜。本发明尤其涉及一种设置于液晶显示器(LCD)、阴极射线管(CRT)显示器、有机发光二极管显示器(OLED)、等离子体显示器(PDP)、表面传导电子发射显示器(SED)以及场致发射显示器(FED)等显示器的表面的防反射膜。而且涉及一种设置于液晶显示器(LCD)表面特别是透射型液晶显示器(LCD)表面的防反射膜。
背景技术
一般而言显示器不论是在室内使用还是在室外使用,都是在有外部光入射的环境下使用。该外部光等入射光在显示器的表面等上发生镜面反射,由此产生的反射图像与显示图像混合,从而降低屏幕显示品质。因此,需要对显示器表面赋予防反射功能,而且对这种防反射功能也已开始要求高性能化以及与其他功能的复合化。
通常,防反射功能是通过在透明基材上形成具有多层结构,具体为具有分别由金属氧化物等的透明材料形成的高折射率层和低折射率层的重复结构的防反射层而获得的。这些由多层结构构成的防反射层可通过化学蒸镀(CVD)法、物理蒸镀(PVD)法等干式成膜法来形成。
干式成膜法具有能够精密控制高折射率层、低折射率层的膜厚的优点。另一方面,由于成膜需要在真空中进行,干式涂布法又存在生产率低,不适合大量生产的问题。因此,能实现大面积化、连续生产、低成本化的使用涂液的湿式成膜法,作为防反射层的形成方法备受关注。
另外,在透明基材上设有这些防反射层的防反射膜,其表面比较柔软。因此,在制造过程中,为了赋予表面硬度,一般做法是设置使电离辐射固化型材料,例如使丙烯酸类材料进行固化而得的硬涂层,然后在其上形成防反射层。由丙烯类材料形成的硬涂层具有高的表面硬度、光泽性、透明性和耐 擦伤性。在这样的硬涂层上至少涂布低折射率层而制造的防反射膜具有能以较低价进行制造的优点,广泛出现于市场。
与上述技术相关的技术,例如记载于日本特开2005-202389号公报、日本特开2005-199707号公报、日本特开平11-92750号公报、日本特开2007-121993号公报、日本特开2005-144849号公报、日本特开2006-159415号公报、日本特开2010-217873。
发明内容
发明所要解决的技术问题
在显示器表面设置防反射膜,由此能够根据其防反射功能抑制外部光的反射,并且能够提高亮处的对比度。而且,同时也能够提高透过率,因此能够使图像更加明亮地显示。另外,还可以期待获得抑制背光源输出等节能效果。
另外,防反射膜的绝缘性高导致其容易带电,从而产生在设有硬涂层的制品表面附着尘埃等污垢以及在显示器制造过程中因带电而发生事故等问题。因此,通常会赋予防反射膜以抗静电性能。作为赋予防反射膜以抗静电性能的方法,提出有形成含有导电性材料的抗静电层的方法以及使硬涂层包含导电性材料的方法。
除具有防反射性能以外,还要求防反射膜无干涉不均具备优异的光学特性。进一步,由于防反射膜被设置在显示器的最外侧,因而还要求具备较高的耐擦伤性。
另外,在如上所述的优异的防反射性能、光学特性、抗静电性能以及耐擦伤性以外,防反射膜还要求能够以较低的成本制造。
因此,本发明的目的在于提供一种同时具备优异的光学特性、抗静电性能、高耐擦伤性以及低制造成本的防反射膜。
用于解决技术问题的方案
本发明的第1方面涉及一种防反射膜,该防反射膜按照透明基材、第1层、折射率低于第1层的第2层的顺序进行层叠而形成,其中:上述第1层是使包含电离辐射固化型材料、季铵盐材料、流平材料和溶剂的涂膜固化而形成的,并且具有自上述透明基材侧开始依次层叠中间层、硬涂层和再涂层 的结构;上述再涂层不包含季铵盐材料,而上述硬涂层包含季铵盐材料,并且在上述硬涂层中自上述中间层侧开始越接近上述再涂层侧,上述季铵盐材料的浓度越高。
上述流平材料可以从包含丙烯基的化合物、包含氟基的化合物以及具有硅氧烷键的化合物中进行选择。
上述季铵盐材料的分子量可以在2000至80000的范围内,上述流平材料的分子量可以在1000至80000的范围内。
上述第1层的膜厚可以至少在3μm至15μm的范围内。
上述防反射膜的平行光线透过率可以在93%以上,雾度可以在0.5%以下,上述第2层的表面电阻值可以在1×105Ω/cm2至1×1012Ω/cm2的范围内,上述第2层表面的纯水接触角可以在80°至140°的范围内。
另外,本发明的第2方面涉及一种防反射膜的制造方法,是按照透明基材、第1层、折射率低于第1层的第2层的顺序层叠而形成的防反射膜的制造方法,具备如下工序:在上述透明基材的至少一个主表面上涂布包含电离辐射固化型材料、季铵盐材料、流平材料和溶剂的涂液而形成第1涂膜的涂布工序;对上述第1涂膜进行一次干燥的第1干燥工序;对上述进行了一次干燥的第1涂膜进行二次干燥的第2干燥工序;以及,对上述进行了二次干燥的第1涂膜照射电离辐射,从而作为上述第1涂膜的固化物获取上述第1层的工序。
上述涂液可以在100质量份上述涂液中包含25质量份至85质量份的上述溶剂,上述溶剂可以在100质量份上述溶剂中包含30质量份以上的用于溶解或溶胀上述基材的溶剂。
上述一次干燥可以在15℃至30℃的范围内进行,上述二次干燥可以在40℃至150℃的范围内进行。
本发明的第3方面涉及一种防反射膜,该防反射膜按照透明基材、第1层、折射率低于第1层的第2层的顺序层叠而形成,其中,上述第1层是使包含电离辐射固化型材料、金属氧化物微粒子、流平材料和溶剂的涂膜固化而形成的,具有自上述透明基材侧开始依次层叠中间层、硬涂层和再涂层的结构,上述再涂层不包含金属氧化物微粒子,而上述硬涂层包含上述金属氧化物微粒子,并且在上述硬涂层中,上述金属氧化物微粒子呈不均匀分布。
在上述硬涂层中,自上述中间层侧开始越接近上述再涂层侧,上述金属氧化物微粒子的、金属氧化物微粒子的体积在硬涂层的单位体积中所占的比例越高。
上述金属氧化物微粒子可以具备导电性。
上述流平材料可以从包含丙烯基的化合物、包含氟基的化合物以及具有硅氧烷键的化合物中进行选择。
上述金属氧化物微粒子的粒径可以在2μm以下,上述流平材料的分子量可以在500至80000的范围内。
上述第2层的膜厚可以至少在3μm至15μm的范围内。
上述防反射膜的平行光线透过率可以在93%以上,雾度可以在0.5%以下的范围内,上述第2层的表面电阻值可以在1×105Ω/cm2至1×1012Ω/cm2的范围内,上述第2层的纯水接触角可以在80°至140°的范围内。
本发明的第4方面涉及一种防反射膜的制造方法,是按照透明基材、第1层、折射率低于第1层的第2层的顺序层叠而形成的防反射膜的制造方法,具备如下工序:在上述透明基材的至少一个主表面上涂布包含电离辐射固化型材料、金属氧化物微粒子、流平材料和溶剂的涂液而形成第1涂膜的涂布工序;对上述第1涂膜进行一次干燥的第1干燥工序;对上述进行了一次干燥的第1涂膜进行二次干燥的第2干燥工序;对上述进行了二次干燥的第1涂膜照射电离辐射,从而作为上述第1涂膜的固化物获取上述第1层的工序。
上述涂液可以在100质量份上述涂液中包含25质量份至85质量份的上述溶剂,上述溶剂可以在100质量份的上述溶剂中包含30质量份以上的用于溶解或溶胀上述基材的溶剂。
上述一次干燥可以在15℃至30℃的范围内进行,上述二次干燥可以在40℃至150℃的范围内进行。
在上述第1干燥工序中,从涂布上述第1涂膜之后到上述第1涂膜中包含的溶剂变为10质量份以下的时间可以在2秒至60秒的范围内。
发明效果
根据本发明,能够提供一种具有优异的光学特性、抗静电性能和耐擦伤性,并且能够以低成本制造的防反射膜及其制造方法。特别是能够提供一种 具有优异的光学特性的防反射膜及其制造方法。
附图说明
图1是表示涉及一实施方式的防反射膜的剖面的模式图。
图2是表示涉及一实施方式的防反射膜的剖面中的EPMA分析的测定部位的图。
图3是表示涉及一实施方式的防反射膜的制造装置的概略图。
图4是表示例D1的不均匀分布层表面的分光反射率的图。
图5是表示例D16的不均匀分布层表面的分光反射率的图。
图6是表示例D1的低折射率层表面的分光反射率的图。
图7是表示例D16的低折射率层表面的分光反射率的图。
图8是表示例E1的不均匀分布层表面的分光反射率的图。
图9是表示例E17的不均匀分布层表面的分光反射率的图。
图10是表示例E1的低折射率层表面的分光反射率的图。
图11是表示例E17的低折射率层表面的分光反射率的图。
图12是表示例F1的不均匀分布层表面的分光反射率的图。
图13是表示例F16的不均匀分布层表面的分光反射率的图。
图14是表示例F1的低折射率层表面的分光反射率的图。
图15是表示F16的低折射率层表面的分光反射率的图。
附图标记说明
1:防反射膜 3:制造装置 11:透明基材
12:不均匀分布层 12a:中间层 12b:硬涂层
12c:再涂层 13:低折射率层 21:涂布单元
22:干燥单元 22a:第1干燥单元 22b:第2干燥单元
23:电离辐射照射单元 31a、31b:滚筒
33a、33b:导辊
具体实施方式
以下,参照附图,对本发明的实施方式进行详细说明。
此外,本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者。例如,“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯”表示“聚氨酯丙烯酸酯”和“聚氨酯甲基丙烯酸酯”两者。
另外,在分子量为1000以下的情况下,“分子量”是指由结构式求得的分子量;在分子量超过1000的情况下,“分子量”是指重均分子量。而且,金属氧化物粒子的平均粒径和金属氧化物微粒子的平均粒径是指根据光散射法求得的粒子分布中的累计值为50%的粒径。
〇第1实施方式
首先,对本发明的第1实施方式进行说明。
<<防反射膜>>
图1是表示涉及一实施方式的防反射膜1的剖面的模式图。
防反射膜1包括透明基材11、不均匀分布层12和低折射率层13。
不均匀分布层12和低折射率层13设置在透明基材11的至少一个主表面上。如图1所示,不均匀分布层12和低折射率层13自透明基材侧开始依次被层叠。低折射率层13的折射率比不均匀分布层12的折射率低。具体为,低折射率层13的折射率比不均匀分布层12的后述硬涂层12b的折射率低。此处的折射率是指例如在波长550nm下测定的折射率。
以下,依次对不均匀分布层12和低折射率层13的各层进行说明
<不均匀分布层>
不均匀分布层12是由电离辐射固化型材料、季铵盐材料、流平材料和溶剂获取的。
例如,不均匀分布层12是通过对包含上述材料的不均匀分布层形成用涂液照射电离辐射固化而获取的。通过电离辐射的照射,电离辐射固化型材料固化从而形成粘合剂基质。如此形成的粘合剂基质能够赋予防反射膜表面以较高的硬度。
不均匀分布层的膜厚优选在3μm至15μm的范围内。通过将膜厚设定在该规定范围内,可以获得目标不均匀分布层。不均匀分布层的膜厚不足3μm时,硬涂层不具备足够的表面硬度,因此得到的防反射膜也可能不具备充分的硬涂性能。另外,不均匀分布层的膜厚为15μm以上时,无法获得预期的季铵盐材料的浓度分布,因此有可能无法获得规定的抗静电性能。不均匀分 布层的膜厚在4μm至10μm的范围内更优选。
不均匀分布层包括中间层12a、硬涂层12b和再涂层12c。从透明基材侧依次层叠中间层12a、硬涂层12b和再涂层12c。
如上所述,不均匀分布层例如由包含电离辐射固化型材料、季铵盐材料、流平材料和溶剂的不均匀分布层形成用涂液形成。涂布该涂液以形成涂膜后,将其干燥,并使干燥后的涂膜固化从而形成。
如此形成不均匀分布层的情况下,在涂膜形成后到涂膜干燥为止的时间内,上述涂液中包含的溶剂溶解或溶胀透明基材11,浸透到透明基材11。与此同时,粘合剂基质形成材料成分也浸透到透明基材11,与构成基材的成分混合。这样,形成中间层12a。另一方面,由于季铵盐材料难以浸透到透明基材11,因而向与透明基材侧相反的一侧偏析,从而形成硬涂层12b。这时,季铵盐材料由于表面张力作用,以硬涂层中的低折射率层侧的浓度高、透明基材侧的浓度低的不均质状态存在。流平材料由于表面张力向最表面(形成低折射率层的一侧)移动,形成再涂层12c。这样,能够形成层结构相异的中间层12a、硬涂层12b和再涂层12c。
如上所述,在不均匀分布层12中,季铵盐材料的浓度自中间层12a朝不均匀分布层表面(低折射率层13一侧)逐渐变化。具体为,季铵盐材料的浓度自中间层12a朝不均匀分布层表面(低折射率层13一侧)逐渐变高。通过对不均匀分布层12的剖面实行电子探针显微分析(Electron Probe Micro Analysis:EPMA)测定不均匀分布层中包含的季铵盐材料的阴离子的浓度,能够确认该季铵盐材料的浓度变化。一般,多使用氯离子作为季铵盐材料的阴离子。因此,通过测定氯的浓度,可以确认季铵盐材料不均质地存在。
可以使用能量色散荧光X射线分析装置(EDX)、波长色散荧光X射线分析装置(WDX)的任一种来进行EPMA分析。
以下,对季铵盐材料的阴离子为氯离子时的季铵盐材料分布的确认方法进行说明。
图2是表示EPMA分析的测定部位的图。
在EPMA分析中,对进行了剖面加工的防反射膜的不均匀分布层剖面,在图2中示出的深度方向的三个部位Y1、Y2、Y3测定氯离子的浓度。
在此,用y表示不均匀分布层12的膜厚。y从涂布液的涂布量中求得。 Y1是距不均匀分布层12与低折射率层13的界面1μm深的部位。Y2是距不均匀分布层12与低折射率层13的界面1μm+y/3μm深的部位。Y3是距不均匀分布层12与低折射率层13的界面1μm+2y/3μm深的部位。
根据EPMA分析,检测出Y1、Y2和Y3的所有部位的氯,并且当各个部位中的氯检出浓度(原子%)满足(Y1中的Cl检出量)>(Y2中的Cl检出量)>(Y3中的Cl检出量)的关系时,判定硬涂层中的季铵盐材料分布不均。即,判定在硬涂层中季铵盐材料的浓度自中间层侧朝再涂层逐渐变高。
此外,在EPMA分析中氯的检出量为0.1原子%以下时,认定为未检测出氯。而且,Y1、Y2、Y3中的氯检出量的差为0.1原子%以上时,认定该差别为显著性差异。
如此地,当季铵盐材料的浓度逐渐变高时,例如较之(Y1的氯检出量)、(Y2的氯检出量)和(Y3的氯检出量)相等且没有浓度差的情况,可以减少季铵盐材料的使用量。
另外,例如较之季铵盐材料只存在于低折射率层侧的情况、具体为只在Y1检测出Cl的情况,提高硬涂层的密合力和耐钢丝球性(耐擦伤性)。若不均匀分布层中树脂的组成发生急剧变化,则会产生界面,密合力和耐钢丝球性(耐擦伤性)降低。但是,通过如上所述地使季铵盐材料的浓度逐渐变化,可以防止界面的产生。
以下,对不均匀分布层中包含的各层,即中间层12a、硬涂层12b和再涂层12c进行说明。
(中间层)
中间层12a存在于透明基材11和不均匀分布层12的界面。在中间层12a中透明基材的成分与不均匀分布层的电离辐射型材料成分混杂在一起。
在厚度方向,中间层12a的折射率自透明基材11侧朝着低折射率层13侧发生变化。具体为,折射率自透明基材11的折射率朝着硬涂层12b的折射率逐渐变化。更具体为,折射率自透明基材11的折射率朝着硬涂层12b的折射率逐渐增加。
通过设置这样的中间层12a,可以防止在不均匀分布层和透明基材的界面产生干涉条纹。而且,中间层12a能够提高透明基材11与不均匀分布层之间的密合性。中间层12a可以由不均匀分布层形成用涂液来形成。
可以通过从低折射率层侧以5°入射角求出防反射膜的分光反射率,从而确认中间层12a存在。在分光反射率中确认到与低折射率层的厚度对应的干涉峰(在分光光谱的波形中看到多个波纹)时,判定没有形成中间层12a。这时,在将背面进行涂黑处理后的外观检查中,可观察到干涉条纹不均匀。另一方面,在分光反射率中没有确认出与低折射率层的厚度对应的干扰峰时,判定为形成有中间层12a。这时,在基于后表面涂黑处理的外观检查中,完全观察不到干涉不均。
另外,干涉条纹和干涉不均是由光学干涉引起的色不均匀的一种,主要是由透明基材和硬涂层的折射率差造成的,并且在膜厚较大的情况下是同时产生多个光学干涉从而观察到的彩虹色状色不均的现象。色不均匀是由低折射率层的膜厚不均匀造成的反射色不均匀,是面内的色差变大的现象。
(硬涂层)
如图1所示,硬涂层12b形成在中间层12a上。
硬涂层12b包含粘合剂基质成分电离辐射固化型材料和季铵盐材料。这样的硬涂层12b提高防反射膜的表面硬度并赋予其耐擦伤性。而且,通过配合季铵盐材料能够赋予防反射膜以抗静电性能。硬涂层12b还包含流平材料。硬涂层12b可以由不均匀分布层形成用涂液来形成。
如上所述,在硬涂层12b中,季铵盐材料具有浓度差异呈不均匀分布。季铵盐材料的浓度自中间层12a朝不均匀分布层表面(低折射率层侧)变高。
如果防反射膜中的任一位置存在着季铵盐材料,防反射膜可以表达抗静电功能。而且是在季铵盐材料浓度最高的位置表达抗静电性能。由此,通过设置涂膜使硬涂层12b的再涂层侧具有高浓度的季铵盐材料,从而能够在防反射膜上发现抗静电性能,比起将季铵盐材料分散于硬涂层12b的全体中的情况,可以减少高价的季铵盐材料的使用量。而且,还可以减少季铵盐材料的使用量,抑制季铵盐材料流向表面,提高再涂性。另外,能够使其不易产生发白现象。
(再涂层)
如图1所示,再涂层12c形成在硬涂层12b上。再涂层12c可以由不均匀分布层形成用涂液来形成。
再涂层12c包含流平材料。而且,典型的再涂层12c包含电离辐射固化 型材料和流平材料。
再涂层12c不含季铵盐材料。
没有形成再涂层12c的情况下,低折射率13剥离,耐擦伤性降低。可以认为这是由于在不均匀分布层的最表面(低折射率层侧)上不均匀分布的季铵盐材料与形成低折射率层的材料相互电排斥,从而能降低了不均匀分布层与低折射率层的密合力所致。
形成低折射率层的材料与季铵盐材料之间的电排斥更强的情况下,涂布低折射率层形成用涂液时有可能会产生缩孔等问题。另外,当形成低折射率层的材料包括疏水材料时,由于季铵盐材料与该疏水材料的电排斥,可能无法获得预期的防污性能。
由于季铵盐材料是离子性,因而具有易吸收空气中水分的特性。因此,不设置再涂层时,因不均匀分布层的最表面上不均匀分布的季铵盐材料的吸水性能等,根据涂布后的干燥条件,干燥速度局部发生变化,导致表面变粗糙、产生发白且不均匀分布层的表面出现凹凸,有时也会出现雾度。
如上所述,在硬涂层12b上设置再涂层12c,进一步地在再涂层12c上形成低折射率层13,从而能够提高密合力,防止耐擦伤性降低。另外,通过形成再涂层12c,能够抑制表面粗糙并且防止发白。此外,可以通过测定防反射膜的雾度值来确认有无发白。具体为,当防反射膜的雾度值为0.5%以上时,可以认为产生了发白。由于形成再涂层的材料具有流平性,能够抑制表面凹凸的形成,防止雾度产生。此外,可以通过测定防反射膜的雾度值或利用原子力显微镜(AFM)测定表面来确认表面有无凹凸。
可以通过测定不均匀分布层表面的纯水接触角,确认不均匀分布层12的最表面上是否形成有再涂层12c。具体为,不均匀分布层的纯水接触角为60°以上时,可以判定不均匀分布层表面形成有再涂层。未形成有再涂层、即不均匀分布层12的表面存在季铵盐材料时,由于季铵盐材料的高亲水性,接触角会变小。另一方面,形成有再涂层时,不均匀分布层表面的纯水接触角变大。形成有再涂层时,与未形成有再涂层时相比,不均匀分布层12的的纯水接触角上升。
另外,也可以通过X射线光电子分光分析装置(XPS)对表面进行分析,确认不均匀分布层12中的最外层上形成有再涂层12c。具体为,对不均匀分 布层表面进行XPS分析,如果没有检测到来自于季铵盐材料的元素,可以判定形成有再涂层。来自于季铵盐材料的元素例如为氯的阴离子。
XPS是分析样品表面化学状态的装置。当对样品照射X射线(能量:hv)时,由于光电效果的作用下元素内部的内壳电子被激发出来,此时的光电子的动能(Ek)由以下的通式(A)表示。
通式(A):
Ek=hv-Eb-φ
此处,Eb为内壳电子的能级(结合能),φ为装置和样品的功函数。Eb为元素固有的值,其根据该元素的化学状态发生变化。另一方面,在固体内电子在保持有能量的状态下通过的距离至多为数十XPS是可以通过测定样品表面放出的光电子的Ek及其数,能够对自样品表面到数十的深度为止存在的元素的种类、量以及化学状态进行分析的装置。
<低折射率层>
如图1所示,低折射率层13设置在不均匀分布层12上。
低折射率层13是由作为粘合剂基质形成材料电离辐射固化型材料和低折射率粒子得到的。例如,低折射率层13是通过对包含这些材料的低折射率层形成用涂液照射电离辐射固化而形成的。电离辐射固化型材料具有较低的折射率时,低折射率层形成用涂液可以不包含低折射率粒子。
设计低折射率层13的膜厚(d),使得该膜厚(d)乘以低折射率层的折射率(n)之后得到的光学膜厚(nd)与可视光波长的1/4相等。通过这样设计膜厚,低折射率层13可以在防反射膜上发挥防反射功能。
低折射率层的光学膜厚在80nm至200nm的范围内为优选。低折射率层的光学膜厚在这个范围内时,从防反射膜的表面侧、即图1和2中示出的箭头A侧求得的分光反射率曲线在500nm附近有最小值。
分光反射率曲线中,以最小值为基准,向短波长方向的上升曲线,与向长波长方向的上升曲线相比示出了一个陡峭的趋势。这时,以分光反射率曲线的最小值为基准时的向短波长方向的陡峭上升曲线,将成为制得的防反射膜的反射光产生颜色的原因,同时也会成为不均匀分布层的膜厚发生变化时的产生色不均匀的原因。当分光反射率曲线的最小值在500nm附近时,可以减小反射色调,可抑制由向短波长方向陡峭上升的曲线引起的色不均匀的产 生。
当防反射膜的低折射率层形成面(表面(A))上的视觉平均反射率超过2.5%时,防反射膜的防反射性能是不充分的。另一方面,根据不均匀分布层的光学干涉,难以实现在防反射膜表面的视觉平均反射率为0.2%的防反射膜。低折射率层表面的视觉平均反射率在0.2%以上2.0%以下的范围内为优选。
本实施方式的防反射膜例如依据JIS K7361-1:1997测定的平行光线透过率为93%以上,依据JIS K7136测定的雾度为0.5%以下,低折射率层表面的表面电阻值在1×105Ω/cm2至1×1012Ω/cm2的范围内,防反射膜的低折射率层表面的纯水接触角在80°至140°以下的范围内。
以下,对防反射膜的各种特性进行更详细的说明。
在防反射膜中,平行光线透过率越高越好。平行光线透过率在93%至98%的范围内更优选。考虑到目前能够使用的材料,难以制造平行光线透过率超过98%的防反射膜。防反射膜的平行光线透过率低于93%时,会失去透明感并且产生白浊(褪色发白),从而降低显示器的对比度。
在防反射膜中,雾度越低越好。雾度在0.5%以下更优选。另外,特别优选的是雾度在0.05%以上至0.5%以下的范围内。考虑到目前能够使用的材料,难以制造雾度小于0.05%的防反射膜。雾度超过1.0%时,会失去透明感并且产生白浊(褪色发白),从而降低显示器的对比度。
另外,表面电阻值在1×105Ω/cm2至1×1012Ω/cm2的范围内为优选。为了制作表面电阻值不足1×105Ω/cm2的防反射膜需要大量的季铵盐材料,有可能无法形成不均匀分布层。防反射膜的表面电阻值在1×1010Ω/cm2至1×1012Ω/cm2的范围内时,一般认为是在动态的状态下灰尘不附着的区域,如果将该防反射膜用于显示器的最表面时,需要具备此条件。因此,表面电阻值在1×1012Ω/cm2以下为优选。表面电阻值可以依据JIS-K6911(1995)进行测定。
低折射率层表面的纯水接触角在80°以上时,低折射率层具有优异的防污性;纯水接触角在140°以下的情况下,形成低折射率层时不均匀分布层与低折射率层的密合性增强并且可以赋予较高的表面硬度。这种情况下,得到的防反射膜具有更加优异的耐擦伤性和防污性。相反,纯水接触角超过 140°的情况下,当涂布低折射率层形成用涂液时产生缩孔,无法形成低折射率层。另外,纯水接触角不足80°时,可能无法获得足够的防污性。纯水接触角可以依据JIS R3257(1999)进行测定。具体为,使用接触角计,以干燥状态(20℃-65%RH)在针尖制作液滴,将其接触于样品(固体)表面以在样品表面形成液滴,测定此接触角。此处,“接触角”是指,固体与液体接触的点处的相对于液体表面的切线与固体表面所形成的角,由包含液体一侧的角度定义。上述液体使用蒸馏水。
<<防反射膜的制造方法>>
接着,对本实施方式的防反射膜的制造方法进行说明。
例如,本实施方式的防反射膜可以使用图3中概略示出的防反射膜的制造装置3制造。
制造装置3包括第1单元21、第2单元22和第三单元23。各单元按照上述顺序被串联连接。
制造装置3进一步包括搬送装置。搬送装置对基板11进行搬送,依次通过第1单元21、第2单元22、第三单元23。
第1单元21包括涂布装置。在第1单元21中,涂布装置在基材11上形成涂膜。具体为,涂布装置根据湿式涂布法形成涂膜。
第2单元22包括第1干燥单元22a和第2干燥单元22b。这些干燥单元22a和22b以基材11的流动方向为基准进行配置以使干燥单元22a位于干燥单元22b的上游。干燥单元22a和22b的至少一方包括加热器和吹塑成形机等干燥器。干燥单元22a对基材11上形成的涂膜进行一次干燥。另一方面,干燥单元22b对该涂膜进行二次干燥。后面对一次干燥和二次干燥进行详细说明。
第三单元包括电离辐射照射装置。电离辐射照射装置对二次干燥后的涂膜照射电离辐射。
搬送装置包括滚筒31a、31b和电机(省略图示)。
滚筒31a可拆卸地安装在省略图示的旋转轴、如电机的旋转轴上。滚筒31a依次放出基材11。
滚筒31b可拆卸地安装在省略图示的旋转轴、如电机的旋转轴上。滚筒31b卷取处理后的基材11。
搬送装置进一步具备导辊33a和33b,用于防止搬送中的基材11的挠曲。
制造装置3也可以包括控制器(省略图示)。控制器连接于搬送装置、涂膜装置、干燥器和电离辐射照射装置。控制器对上述装置的动作进行控制。
利用该制造装置3的防反射膜的制造是首先形成不均匀分布层,接着形成低折射率层。具体的制造方法如下所示。
<不均匀分布层的形成>
首先,准备辊状缠绕于滚筒31a的透明基材11。透明基材11为含有有机高分子的薄膜或片材。例如,透明基材11为常用于显示器等光学元件的基材。考虑到透明性和光的折射率等光学特性,进一步地考虑到耐冲击性、耐热性、耐久性等诸多物理性质,使用的透明基材11为包括例如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯系,三乙酰纤维素、二乙酰纤维类、赛璐玢等纤维素类,6-尼龙、6,6-尼龙等聚酰胺系,聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯系,聚苯乙烯,聚氯乙烯,聚酰亚胺,聚乙烯醇,聚碳酸酯,乙烯-乙烯醇等的有机高分子的基材。特别优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰纤维素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯。其中,三乙酰纤维素由于双折射率小、透明性良好,非常适用于液晶显示器。
作为透明基材11,可以向上述的有机高分子中添加例如紫外线吸收剂、红外线吸收剂、塑化剂、润滑剂、染色剂、抗氧化剂以及阻燃剂等公知的添加剂赋予其他功能。而且,透明基材11可以单独使用上述有机高分子中的1种,也可以混合使用2种或以上。此外,也可以层叠多个层形成透明基材11。
透明基材11的厚度在25μm至200μm的范围内为优选。更优选的是在40μm至80μm的范围内。
接下来,将滚筒31a安装在旋转轴上,自滚筒31a处依次放出基材11。然后,将放出的基材11的一端固定在滚筒31b。接着,启动搬送装置,自滚筒31a依次放出基材11的同时,在滚筒31b卷取2基材11。
[涂膜工序]
自滚筒31a放出的基材11首先被搬送到第1单元21。接着,启动涂膜装置,将不均匀分布层形成用涂液提供至基材11。例如,在控制装置的控制下,涂膜装置向基材11提供不均匀分布层形成用涂液以形成第1涂膜。例如,以获得膜厚为1μm至20μm、优选为3μm至15μm,典型为4μm至10μm的 不均匀分布层的方式形成第1涂膜。
作为将不均匀分布层形成用涂液涂布在透明基板上的方法,可以采取辊涂法、反向辊涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、刀涂布法、棒涂布法、线棒涂布法、印模涂布法、浸涂法等涂布方法。而且,由于不均匀分布层12为较薄的涂膜,必须具备均匀的膜厚,因此优选地使用微凹版涂布法、印模涂布法。
不均匀分布层形成用涂液包含电离辐射固化型材料、季铵盐材料和流平材料。
(电离辐射固化型材料)
电离辐射固化材料例如为丙烯酸类材料。作为丙烯酸类材料,可以使用多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯这样的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,由二异氰酸酯、多元醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基酯等合成的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。除上述化合物以外,也可以使用含有丙烯酸酯类官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺环乙缩醛树脂、聚丁二烯树脂、多硫醇多烯树脂作为电离辐射型材料。
作为单官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可举出2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、2-羟基-3-苯基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙 烯酰氧基乙基邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸氢酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、由2-金刚烷以及金刚烷二醇衍生的具有一元的单(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸金刚烷酯等的单(甲基)丙烯酸金刚烷酯衍生物等。
作为上述2官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述3官能团以上的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯等三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯等3官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等3官能团以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物,这些(甲基)丙烯酸酯的一部分被烷基、ε一己内酯取代而得到的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物等。
也可使用多官能聚氨酯丙烯酸酯作为丙烯酸类材料。聚氨酯丙烯酸酯通过使多元醇、多异氰酸酯以及含羟基的丙烯酸酯进行反应而获得。具体可列举出:共荣社化学株式会社制的UA-306H、UA-306T,UA-3061等,日本合 成化学株式会社制的UV-1700B、UV-6300B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7640B、UV-7650B等,新中村化学株式会社制的U-4HA、U-6HA、UA-IOOH、U-6LPA、U-15HA、UA-32P、U-324A等,Daicel-UCB株式会社制的Ebecryl-1290、Ebecryl-1290K、Ebecryl-5129等,根上工业株式会社制的UN-3220HA、UN-3220HB、UN-3220HC、UN-3220HS等,但是不受此限。
另外,除上述化合物以外,也可以使用含有丙烯酸类官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺环乙缩醛树脂、聚丁二烯树脂、多硫醇多烯树脂作为电离辐射型材料。
(季铵盐材料)
作为季铵盐材料,可以适当地使用分子内含有以季铵盐材料为官能团的丙烯酸类材料。但是,也可以使用分子内官能团中不包含丙烯基的季铵盐材料。季铵盐材料的构造表示为-N+X-,由于其具备季铵盐阳离子(-N+)与阴离子(X-),可以表达硬涂层的导电性。此时,作为X-,可以列举Cl-、Br-、I-、F-、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、SO3 -、OH-等。
另外,也可以使用分子内含有以季铵盐材料为官能团的丙烯酸类材料作为季铵盐材料。作为分子内含有以季铵盐材料为官能团的丙烯酸类材料,可以使用例如分子内含有以季铵盐材料(-N+X-)为官能团的多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯这样的多官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物,由二异氰酸酯与多元醇以及丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基酯等合成的多官能团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。除了上述化合物,也可以使用含有丙烯酸类官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺环乙缩醛树脂、聚丁二烯树脂、多硫醇多烯树脂作为电离辐射型材料。
季铵盐材料的分子量在2000至80000的范围内为优选。通过使季铵盐材料的重均分子量落在上述范围内,能够形成不均匀分布层,该不均匀分布层是由从透明基材侧开始依次不均衡地层叠中间层、硬涂层、再涂层而形成的。季铵盐材料的分子量不足2000时,季铵盐材料容易不均匀地分布于不均匀分布层表面,导致无法形成再涂层。因此,由于低折射率形成材料和季铵盐材料之间的电排斥,导致不均匀分布层与低折射率层的密合力降低并且耐擦伤性也降低。另一方面,季铵盐材料的重均分子量超过80000时,硬涂层12b中的季铵盐材料分散存在,不能以浓度逐渐增加的方式不均匀地分布, 导致表面电阻值变差。
优选地,不均匀分布层中的季铵盐材料的含有量为0.5质量份至20质量份。不均匀分布层中的导电性材料即季铵盐材料的含有量不足0.5质量份时,不能获得足够的抗静电性能。另一方面,导电性材料、即季铵盐材料的含有量超过20质量份时,不能很好地形成再涂层。而且,季铵盐材料的含有量超过20质量份时,无法使不均匀分布层中的季铵盐材料不均匀分布。此外,不均匀分布层中的季铵盐材料的含有量与不均匀分布层形成用涂液中的相对于固体成分的季铵盐材料的含有量是同义的。
(流平材料)
优选地,流平材料从包含丙烯基的化合物、包含氟基的化合物以及具有硅氧烷键的化合物中选择。这些流平材料容易偏析到最表面,因而能够很容易地形成再涂层。
包含丙烯基的化合物是指分子内含有丙烯基的丙烯酸类流平材料。包含丙烯基的化合物具有(化学式1)示出的构造,其活性度较低且再涂性好。此时,作为R1,可以列举H、CH3、CnH2n-1(n=自然数)等。另外,作为R2,可以导入烷基、聚酯基、聚醚基、盐和反应性基团等。
[化学式1]
作为含有丙烯基的化合物,具体可以列举BYK0-350、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-361N、BYK-380、BYK-392、BYK-394等。
作为含有氟基的化合物,可以优选地使用含有全氟烷基或氟化烯基的化 合物。全氟烷基具有-CnF2n+1(n=自然数)结构,作为疏水基团/疏油基团发挥作用。由此,上述全氟烷基具有刚直不易弯曲并且整齐排列于表面的特征,因此可以作为流平材料涂覆少量于表面发挥作用。此时,通过与亲油基团相结合,能够进一步增加其作为流平材料的效果。此外,全氟烷基的分子内具有C=C键,由于排列于表面时体积较大,因此与全氟烷基相比密度降低。这样,能抑制全氟烷基所具有的再涂性阻碍。
作为含有氟基的化合物,具体可以列举包含氟化烯基的Ftergent222F(Neos株式会社制)以及包含全氟烷基的F470、F489(DIC株式会社制)。另外,也可以使用V-8FM(大阪有机化学工业株式会社制)等。然而,本发明的流平材料、即包含氟素的化合物不仅限于此。
作为具有硅氧烷键的化合物,可以优选地使用分子内部包含有硅氧烷键和有机改性剂的硅系流平剂。含有硅氧烷键的化合物具有(化学式2)示出的构造,通过改变硅氧烷键部分的(化学式2)中的n的数值或有机改性部,可以任意控制表面张力。
[化学式2]
作为改变具有硅氧烷键的化合物的(化学式2)中的n的数值和有机改性部的一例,可以使用具备(化学式3)这样的结构的含硅氧烷键的化合物。通过赋予侧链,能够改性硅氧烷键。其中,(化学式3)的结构中的R1的一例包括CH3、CH2-CH3、(CH2)9CH3等。另外,R2的一例包括聚醚基、聚酯基、芳烷基等。另外,可以使用具备(化学式4)的结构的具有硅氧烷键的化合物。硅氧烷键由Si-O-Si键构成,作为R3的一例,可以使用平均1个的聚醚链等。(化学式3)和(化学式4)中,均可以任意进行表面张力的控制和相溶性的调整。
[化学式3]
[化学式4]
作为具有硅氧烷键的化合物,具体可以使用由BYK Japan KK制造的BYK-300、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-344、BYK-345、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570、BYK-Silclean3700、BYK-Silclean3720。另外,也可以使用Momentive株式会社制造的TSF410、TSF-411、TSF4700、TSF4701、XF42-B0970、TSF4730、YF3965、TSF4421、XF42-334、XF42-B3629、XF42-A3161、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4452、TSF4460。另外,也可以使用共荣社化学株式会社制造的POLYFLOW KL400X、POLYFLOW KL400HL、POLYFLOW KL401、POLYFLOW KL402、POLYFLOW KL403以及POLYFLOW KL404。 但是,作为流平材料使用的具有硅氧烷键的化合物不仅限于此。
另外,不均匀分布层中的流平材料的含有量在0.001质量份至5.00质量份的范围内为优选。不均匀分布层中的流平材料的含有量不足0.001质量份时,无法形成再涂层,季铵盐材料将存在于不均匀分布层的最表面,因此有可能会导致耐擦伤性降低并且阻碍低折射率层的形成。另一方面,流平材料的含有量超过5.00质量份时,再涂层的膜厚变大从而成为光学薄膜。由此,可能会降低防反射膜的光学特性。
流平材料的质量份在1000至80000的范围内为优选。流平材料的分子量不足1000时,流平材料会漏出从而降低再涂性。由此,低折射率层和不均匀分布层的密合性降低。另一方面,流平材料的分子量超过80000时,流平材料无法覆盖表面从而导致流平功能下降。由此,导致季铵盐材料向表面不均匀地分布。
(溶剂)
不均匀分布层形成用涂液进一步包含溶剂。
不均匀分布层形成用涂液中包含的溶剂的比例为25质量份至85质量份的范围内。通过将不均匀分布层形成涂液中的溶剂量落在上述范围内,能使得涂膜中的季铵盐材料不均匀分布,由此可以充分确保不均匀分布层中形成硬涂层为止的时间,容易地制造不均匀分布层。溶剂量不足25质量份时,涂膜会急剧地变干燥,从而难以在不均匀分布层中形成中间层。而且,无法使季铵盐材料在不均匀分布层中呈不均匀分布,从而难以获得预期的抗静电性能。另一方面,溶剂量超过85质量份时,需要延长干燥时间,从而不利于大量生产。而且,在这种情况下难以形成具有预期表面硬度的不均匀分布层。
另外,包含于不均匀分布层形成用涂液中的溶剂,含有30质量份以上的溶解或溶胀透明基材11的溶剂。如上所述,从在透明基材上涂布不均匀分布层形成用涂液形成涂膜后到其干燥为止的工序中,溶解或溶胀透明基材的溶剂浸透到透明基材。与此同时,粘合剂基质形成材料成分也浸透到透明基材并与基材混合从而形成中间层12a。将不均匀分布层的涂液中的溶剂量控制在这个范围内,则能够在透明基材与不均匀分布层之间形成中间层,该中间层由透明基材成分和粘合剂基质成分构成,并且可以更加高效地形成不均匀分布层。相对于全部溶剂,溶解或溶胀透明基材的溶剂不足30质量份时, 可能无法形成不均匀分布层。通过这种方式,能够形成具备中间层、使季铵盐材料不均匀分布的硬涂层和再涂层的不均匀分布层。
使用三乙酰纤维素膜作为透明基材时,作为溶解或溶胀透明基材的溶剂,可以列举例如二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、二恶烷、二氧戊环、三聚甲醛、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚等醚类,丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、二丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮或甲基环己酮等的一部分的酮类,甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊基酯、丁内酯等酯类,还有甲基溶纤维、溶纤维、丁基溶纤维和乙酸溶纤维等溶纤维类,其他还有N-甲基-2-吡咯烷酮和碳酸二甲酯。上述可以单独使用,也可以混合两种或以上使用。
作为溶解或溶胀三乙酰纤维素膜的溶剂,可以列举如乙醇、异丙醇等醇类,如甲苯、二甲苯、环己烷、环己基苯等芳香族类,如n-己烷等烃类类,如甲基异丁基酮、甲基丁基酮、双丙酮醇等部分酮类。
由紫外线固化不均匀分布层形成用涂液时,可以向该涂液中添加光聚合引发剂。而且,也可以向该涂液中添加表面调整剂、折射率调整剂、密合力促进剂、固化剂等添加剂。
作为光聚合引发剂,被紫外线照射时可生成游离基的物质即可,例如可以使用苯乙酮类、二苯乙醇酮类、二苯甲酮类、氧化膦类、二羟基苯甲醇类、蒽醌类、噻吨酮类。而且,相对于电离辐射固化型材料,光聚合引发剂的添加量在0.1质量份至10质量份的范围内为优选,进一步地,在1质量份至8.5质量份的范围内更优选。另外,不均匀分布层中的流平材料的含有量与不均匀分布层形成用涂液中的相对于固体成分的流平材料的含有量意义相同。
根据湿式涂布法,将这样的不均匀分布层形成用涂液涂布到透明基材上,以形成涂膜。
[干燥工序]
形成第1涂膜后,通过搬送装置将透明基材11搬送至第2单元22。在此,对于干燥器作为包括第1干燥器和第2干燥器的装置进行说明。
在第1干燥单元22a中,使涂膜中的季铵盐材料不均匀分布。
在第1干燥单元22a中,根据第1干燥器对由搬送装置被搬送至第2单 元22的基材11进行干燥。通过干燥第1涂膜,除去涂膜中的溶剂。作为干燥手段,例如可以使用加热、送风、热风等。
特别优选地在涂布之后立刻进行第1干燥单元22a中的第1干燥。干燥温度在15℃至30℃的范围内为优选。通过将一次干燥温度控制在15℃以上30℃以下的范围内,可以充分确保第1涂膜中季铵盐材料和流平材料形成不均匀分布的时间。第1干燥单元22a中的干燥的温度超过30℃时,不均匀分布层的涂膜急剧变干,可能无法形成如上所说的不均匀分布层的层结构。另一方面,干燥温度不足15℃时,需要延长干燥时间,从而不利于大量生产。
优选在溶剂浓度为0.2vol%至10vol%的范围内的溶剂气氛下进行。通过在0.2vol%至10vol%的范围内的溶剂气氛下进行,从而能够充分确保涂膜中的季铵盐材料形成不均匀分布,在不均匀分布层中形成硬涂层的时间,因此可以容易地制造不均匀分布层。
而且,优选地,使用不均匀分布层形成用涂液中包含的至少一种溶剂作为在上述干燥气氛中使用的溶剂。溶剂浓度不足0.2vol%时,涂膜急剧变干,可能无法形成不均匀分布层的层结构。另一方面,溶剂浓度超过10vol%时,需要延长干燥时间,从而不利于大量生产。
接着,通过搬送装置将基材11搬送至第2干燥单元22b。在第2干燥单元22b中,根据第2干燥器对由搬送装置搬送至第2干燥单元22b的基材11进行干燥。
优选地,第2干燥单元22b中的干燥在温度为40℃至150℃的范围内进行。通过将二次干燥的温度控制在40℃至150℃的范围内,可以形成自透明基材侧开始按照中间层、硬涂层、再涂层的顺序不均匀分布层叠而成的不均匀分布层。二次干燥的温度超过150℃时,由于溶剂的蒸发速度过快,有可能导致不均匀分布层的表面粗糙并且产生雾度。另一方面,干燥温度不足40℃时,容易导致溶剂残留在不均匀分布层,从而无法形成具备硬涂性的不均匀分布层。
这样通过在上述温度范围中连续进行两阶段的干燥,能够容易地制造不均匀分布层12。仅仅进行一次干燥可能不够充分,一次干燥后在干燥温度为50℃至150℃的范围内的加热温度下进行二次干燥,由此达到适当的加热干燥。而且,在一次干燥中将不均匀分布层的各层分离,在二次干燥中进行加 热干燥除去溶剂。
在该干燥工序中,涂膜中所含的溶剂量减少到10质量份以下所需的时间在2秒至60秒的范围内为优选。当涂膜中所含的溶剂量减少到10质量份以下所需的时间在这个范围内时,能够充分确保涂膜中的季铵盐材料和流平材料形成不均匀分布的不均匀分布层的时间,并且可以容易地形成不均匀分布层12。当涂膜中所含的溶剂量减少到10质量份以下所需时间不足2秒时,涂膜急剧变干,可能无法形成高折射率材料不均匀分布的硬涂层。当涂膜中所含的溶剂量减少到10质量份以下所需时间超过60秒时,花费时间太长因而不太现实。例如,即使使用压片法形成不均匀分布层的情况下,由于单件制品生产时间过长,导致生产率低下。
通过使用上述干燥方法,因表面张力,形成再涂层的材料尤其是流平材料移动至不均匀分布层的表面(低折射率层侧),从而形成再涂层。
[辐射照射工序]
通过搬送装置,将被干燥后的基材11搬送至第3单元23。
在第3单元23中,通过照射电离辐射使涂膜固化,获得不均匀分布层。
例如,可以使用紫外线或电子束作为电离辐射。使用紫外线作为电离辐射时,可以利用高压水银灯、低压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、碳弧、氙弧等光源。另外,使用电子束的情况下,可以利用科克罗夫特-沃尔顿型、范德格拉夫型、共振变压型、绝缘线芯变压器型、直线型、dynamitron type、高频型等各种电子束加速器放出的电子束。使用的电子束具有50~1000KeV的能量为优选,具有100~300KeV的能量更优选。
<低折射率层的形成>
接下来,对低折射率层的形成方法进行说明。
在不均匀分布层形成以后,形成低折射率层。可以使用除不包括第2干燥单元22b以外与图3中示出的装置相同的装置,在不均匀分布层上形成低折射率层。另外,进一步也可以使用具备第4单元、第5单元和第6单元的图3的装置3,形成低折射率层。第4单元、第5单元和第6单元分别与第1单元、第2单元和第3单元对应。这时,除第5单元不包括第2干燥单元22b以外,该装置的结构与装置3的结构相同。该装置中,搬送装置对基材11进行搬送,以使在不均匀分布层形成以后依次经过第4单元、第5单元和第 6单元。
低折射率层的形成方法如下所述。在此,低折射率层是使用除不包括第2干燥单元22b以外、与图3中示出的同样的装置制造而成的。装置的各构成部件使用与图3中相同的符号。
[涂膜工序]
通过搬送装置,将形成有不均匀分布层的基材11搬送至第1单元21。接着,启动涂膜装置,将低折射率层形成用涂液提供至基材11。例如,在控制装置的控制下,涂膜装置将低折射率层形成用涂液提供至基材11,从而形成第2涂膜。对第2涂膜进行涂布,使得该膜厚(d)乘以低折射率层的折射率(n)之后得到的光学膜厚(nd)与可视光波长的1/4相等。形成第2涂膜,以使获得的低折射率层的膜厚为50nm至250nm,典型的为80nm至200nm。
例如,将低折射率层形成用涂液涂布到不均匀分布层上的涂布方法有辊涂法、反向辊涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、刀涂布法、棒涂布法、线棒涂布法、印模涂布法、浸涂法。由于必须将低折射率层13涂薄使其具有均匀的膜厚,因此优选地采用微凹版涂布法。
低折射率层形成用涂液中,包含低折射率粒子和粘合剂基质形成材料。粘合剂基质形成材料具有较低的折射率时,低折射率层形成用涂液中可以不包含低折射率粒子。可以使用电离辐射固化型材料和/或热固化型材料作为粘合剂基质形成材料。
作为电离辐射固化型材料,可以使用丙烯酸类材料。作为丙烯酸类材料,可以使用例如多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯这样的单官能或多官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物,由二异氰酸酯与多元醇以及丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基酯等合成的多官能团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。除了上述化合物,也可以使用含有丙烯酸类官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、乙缩醛树脂(spiroacetal resin)、聚丁二烯树脂、多硫醇多烯树脂作为电离辐射型材料。
作为单官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可以使用与上述说明的不均匀分布层形成用涂液的电离辐射固化型材料相同的材料。作为2官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可以使用与上述说明的不均匀分布层形成用涂液的电离辐射固化型材料相同的材料。另外,作为3官能以上的(甲基) 丙烯酸化合物,例如可以使用与上述说明的不均匀分布层形成用涂液的电离辐射固化型材料相同的材料。
在丙烯酸类材料中,由于能够设计期望的分子量和分子构造并且容易平衡形成的再涂层的物理性质等原因,优选地使用多官能聚氨酯丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯可以由多元醇、多异氰酸酯和含羟基的丙烯酸酯进行化学反应获取。
低折射率粒子包含低折射率材料。作为低折射率粒子,可以使用例如LiF、MgF、3NaF·AIF或AIF(折射率都为1.40)或Na3AIF6(冰晶石,折射率1.33)等。作为低折射粒子,优选地使用粒子内部有空隙的粒子。粒子内部有空隙的粒子由于在空隙部分具有空气折射率(≒1),因此可以作为具有极低的折射率的低折射率粒子。具体地,可以使用内部有空隙的低折射率二氧化硅粒子。作为内部有空隙的低折射率二氧化硅粒子,可以使用多孔二氧化硅微粒子和壳结构的二氧化硅粒子。
作为内部有空隙的低折射率二氧化硅粒子,例如可以使用具有以下结构的粒子:保持球形结构,具有比玻璃的折射率1.45更低的折射率1.35、半径为20nm以上25nm以下且密度(ρ1)的球形结构位于中心部分,其周围被厚度为10nm以上15nm以下的不同密度(ρ2)的层覆盖,(ρ1/ρ2)的值为0.5、0.1或0.0,低折射率二氧化硅粒子的中心部分的密度为外部二氧化硅密度的1/10左右。
而且,低折射率粒子的粒径在1nm至100nm的范围内为优选。粒径超过100nm时,由于瑞利散射,光被明显地反射,导致低折射率层泛白、防反射膜的透明性有降低的倾向。另一方面,粒径不足1nm时,粒子将会凝聚,从而产生低折射率层的粒子不均匀的问题。
另外,粘合剂基质形成材料也可以进一步包含热塑性树脂。作为热塑性树脂,可以使用乙酰纤维素、硝化纤维素、乙酰丁基纤维素、乙基纤维素和甲基纤维素等纤维素衍生物,乙酸乙烯及其共聚物、氯乙烯及其共聚物和偏氯乙烯及其共聚物等乙烯基树脂,聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等缩乙醛树脂,丙烯酸类树脂及其共聚物、甲基丙烯酸类树脂及其共聚物等丙烯酸类树脂,聚苯乙烯树脂,聚酰胺树脂,线性聚酯树脂,聚碳酸酯树脂等。根通过添加热塑性树脂,可以抑制制造的薄膜变弯曲。
另外,作为粘合剂基质形成材料,也可以使用热固化型材料的烷氧基硅烷的水解物。具体地,可以使用以下的通式(B)中示出的烷氧基硅烷的水解物。
通式(B):
RxSi(OR)4-x
(式中,R表示烷基,x表示满足0≤x≤3的整数)
作为通式(B)中表示的烷氧基硅烷,例如可以使用:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四五乙氧基硅烷、四五异丙氧基硅烷、四五正丙氧基硅烷、四五正丁氧基硅烷、四五仲丁氧基硅烷、四五叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二甲基丁氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等。烷氧基硅烷的水解物可以是以通式(B)中示出的金属烷氧化物为原料制成的,例如通过盐酸进行水解而获得的水解物。
当使用热固化型材料的烷氧基硅烷的水解物作为粘合剂基质形成材料时,其中进一步包含由以下通式(C)示出的烷氧基硅烷的水解物,氟化合物作为疏水材料。
通式(C):
R’zSi(OR)4-z
(式中,R’表示具有烷基、氟烷基或氟烯化氧基的非反应性官能团,z表示满足1≤z≤3的整数)
通过使用通式(C)中表示的烷氧基硅烷的水解物,可以赋予防反射膜的低折射率层表面以防污性。而且,可以进一步降低低折射率层的折射率。例如,烷氧基硅烷可以是十八烷基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷等。
通过紫外线照射使低折射率层固化的情况下,粘合剂基质形成材料也可以含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,被紫外线照射时只要生成游离基的物质即可,例如可以使用苯乙酮类、二苯乙醇酮类、二苯甲酮类、氧化膦 类、二羟基苯甲醇类、蒽醌类、噻吨酮类。而且,相对于电离辐射固化型材料,光聚合引发剂的添加量在0.1质量份至10质量份的范围内为优选,进一步地,在1质量份至8.5质量份的范围内更优选。
形成低折射率层的涂液也可以进一步包含疏水材料。疏水材料能使指纹等污垢不易附着到防反射膜表面,附着的污垢容易擦除。作为疏水材料,可以使用硅基材料、有机硅化合物、UV固化型疏水剂。作为硅基材料,可以使用烷基芳烷基改性硅油、烷基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基聚醚改性硅油。进一步地,也可以使用不含氟、不具有(甲基)丙烯基的有机硅化合物。具体地,可以使用烷基烷氧基硅烷化合物、硅烷-硅氧烷化合物、含聚酯基的硅烷化合物、含聚醚基的硅烷化合物或硅氧烷化合物。而且,可以使用BYK-350和BYK-3500(BYK·JPA株式会社制)、F470(DIC株式会社制)等制品作为疏水剂。
另外,低折射率层形成用涂液也可以进一步包括表面调整剂、折射率调整剂、密合力促进剂、固化剂等。
低折射率层形成用涂液包含溶剂。考虑到涂层适当的问题,溶剂可以从以下进行适当选择:甲苯、二甲苯、环己烷和环己基苯等芳香族烃类,n-己烷等烃类,二丁醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、二恶烷、二氧戊环、三聚甲醛、四氢呋喃、茴香醚和本乙醚等醚类,甲基异丁基酮、甲基丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、二丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、甲基环己酮等酮类,甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊基、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸正戊酯和γ-丁内酯等酯类,进一步还有甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂等溶纤剂类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类,水等。
通过湿式涂布法将由以上材料制备而成的低折射率层形成用涂液涂覆到不均匀分布层12上,形成低折射率层的涂膜,从而形成低折射率层13。
[干燥工序]
第2涂膜形成以后,通过搬送装置将基材11搬送至第2单元22。
在第2单元22中通过干燥器将由搬送装置搬送到第2单元22的基材11干燥。
干燥第2涂膜,由此除去涂膜中的溶剂。作为干燥手段,可以使用加热、 送风、热风等。而且,干燥温度在50℃至150℃的范围内为优选。
[辐射照射工序]
通过搬送装置,将干燥后的基材11搬送至第3单元23。
在第3单元23中,向涂膜照射电离辐射使其固化,从而形成低折射率层13。在此,对使用电离辐射固化型材料作为低折射率层形成材料的情况进行说明,但是,当使用热固化型材料作为低折射率层形成材料时,可以通过将其加热使其固化。
例如,可以使用紫外线或电子束作为电离辐射。使用紫外线作为电离辐射时,可以利用高压水银灯、低压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、碳弧、氙弧等光源。另外,使用电子束的情况下,可以利用科克罗夫特-沃尔顿型、范德格拉夫型、共振变压型、绝缘线芯变压器型、直线型、dynamitron type、高频型等各种电子束加速器放出的电子束。使用的电子束具有50~1000KeV的能量为优选,具有100~300KeV的能量更优选。
本实施方式的防反射膜是通过辊对辊方式连续形成的。与不均匀分布层的情况相同,如图3所示,使卷取的网状透明基材连续地自滚筒31a向滚筒31b移动,途经第1单元21、第2单元22、第3单元23,由此,能够在不均匀分布层上形成低折射率层,从而制造防反射膜。
通过这种方式,制得防反射膜。
通过调配季铵盐材料,赋予本实施方式的防反射膜以抗静电性能。而且,与电离辐射固化型材料、即粘合剂基质形成材料相比,季铵盐材料容易向表面偏析。另外,与季铵盐材料和电力辐射固化型材料相比,流平材料容易向表面偏析。因此,在形成不均匀分布层时,通过控制干燥温度、干燥时间等条件,可以使季铵盐材料不均匀分布,从而形成包括相互分离的中间层、硬涂层和再涂层的不均匀分布层。通过形成上述结构的不均匀分布层,与没有浓度差的情况和季铵盐材料只存在于低折射率层侧的情况相比,例如硬涂层的密合力和耐钢丝球性(耐擦伤性)得以提高。此外,一旦不均匀分布层中的树脂的组成发生急剧变化,即会产生界面,并且密合力和耐钢丝球性(耐擦伤性)降低,但是,可以通过逐渐变化季铵盐材料的浓度来防止界面的产生。
另外,通过涂布不均匀分布层形成用涂液,可以同时形成中间层12a、 硬涂层12b和再涂层12c。因此,与向透明基材11上依次涂布硬涂层和抗静电层的情况相比,可以降低生产成本。
进一步地,在硬涂层12b上设置再涂层12c,更进一步地在再涂层12c上形成低折射率层13,由此可以提高密合力并且防止耐擦伤性的降低。而且,通过形成再涂层12c,可以抑制表面粗糙并且防止白化。这样的防反射膜还具备优异的光学特性。
〇第2实施方式
接着,对本发明的第2实施方式进行说明。
<<防反射膜>>
涉及第2实施方式的防反射膜具有与参照图1进行说明的第一实施方式的防反射膜同样的构成。以下,使用与第1实施方式同样的符号进行说明。
不均匀分布层12的折射率低于低折射率层13的折射率。具体地,低折射率层13的折射率低于不均匀分布层12的下述的硬涂层12b的折射率。此处的折射率是例如在波长550nm的情况下测定的折射率。
<不均匀分布层>
除了使用金属氧化物粒子代替季铵盐材料以外,使用了与第1实施方式中同样的材料作为不均匀分布层12。即,不均匀分布层12是由电离辐射固化型材料、金属氧化物粒子、流平材料和溶剂获取的。
例如,不均匀分布层12是通过向包含这些材料的不均匀分布层形成用涂液照射电离辐射固化而得到的。通过电离辐射照射,使电离辐射固化型材料固化,从而形成粘合剂基质。这样形成的粘合剂基质可以赋予防反射膜以较高的表面硬度。
例如,可以将不均匀分布层的膜厚设置在第1实施方式中记载的范围内。
不均匀分布层具有与第1实施方式中说明的同样的构成。即,包括中间层12a、硬涂层12b和再涂层12c。从透明基材侧依次层叠中间层12a、硬涂层12b和再涂层12c。
如上所述,不均匀分布层例如由包含电离辐射固化型材料、金属氧化物微粒子、流平材料和溶剂的不均匀分布层形成用涂液形成。涂布该涂液形成涂膜后,将其干燥并使干燥后的涂膜固化从而形成。
如此形成不均匀分布层的情况下,在涂膜形成后到涂膜干燥为止的时间 内,上述涂液中包含的溶剂溶解或溶胀透明基材11,浸透到透明基材11。与此同时,粘合剂基质形成材料成分也浸透到透明基材11,与构成基材的成分混合。这样,形成了中间层12a。另一方面,由于金属氧化物微粒子难以浸透到透明基材11,因而向与透明基材侧相反的一侧偏析,从而形成硬涂层12b。此时,金属氧化物微粒子在硬涂层12b中不均匀分布。例如,由于表面张力,金属氧化物微粒子以在硬涂层12b的低折射率层侧其体积占硬涂层的单位体积的比例较高且在透明基材侧其体积占硬涂层的单位体积的面积的比例较低的方式不均匀分布。这种情况下,金属氧化物微粒子在硬涂层12b中的再涂层侧不均匀分布,中间层12a的折射率与硬涂层12b的中间层12a侧的折射率之间不存在差异也可以。优选地,金属氧化物微粒子呈如下的不均匀分布:其体积占硬涂层的单位体积的比例自中间层侧向再涂层侧逐渐变高。由于表面张力,流平材料移动至最表面(形成低折射率层的侧),从而形成再涂层12c。这样,可以形成层结构互异的中间层12a、硬涂层12b和再涂层12c。这些层的层结构相互分离。
在不均匀分布层12中,可以通过对不均匀分布层的剖面进行EPMA分析而确认金属氧化物微粒子的存在。
可以使用能量色散荧光X射线分析装置(EDX)、波长色散荧光X射线分析装置(WDX)的任一种装置进行EPMA。
在剖面的EPMA分析中,测定不均匀分布层中所含的金属氧化物微粒子的特有元素的浓度。例如,使用掺杂锑的氧化锡(以下,称作ATO)作为金属氧化物微粒子的情况下,测定作为金属氧化物微粒子的特有元素的Sb(锑)或Sn(锡)的浓度。另外,例如使用PTO作为金属氧化物微粒子的情况下,使用掺杂磷的锡(以下,称作PTO)的情况下,作为金属氧化物微粒子的特有元素测定P(磷)或Sn(锡)的浓度。
以下,对使用ATO作为金属氧化物微粒子时的金属氧化物微粒的分布的确认方法进行说明。
图2是EPMA分析的测定部位图。
在进行了剖面加工的防反射膜的不均匀分布层的剖面中,对图2中示出的深度方向的三个部位Y1、Y2、Y3进行EDX分析,从而可以确认金属氧化物的分布。Y1、Y2和Y3分别与第1实施方式中说明的Y1、Y2和Y3相 同。而且,在EPMA分析中,目标元素的检出量在0.1原子%以下时,视为没有检测出该元素。
以下,对不均匀分布层12所包含的各层即中间层、硬涂层和再涂层进行说明。
(中间层)
中间层12a存在于透明基材11和不均匀分布层12的界面。在中间层12a中,透明基材的成分和电离辐射固化型材料成分混杂在一起。
中间层12a可以由不均匀分布层形成用涂液形成。
中间层的折射率与第1实施方式中说明的折射率相同。而且,可以通过与第1实施方式中说明的方法同样的方法确认中间层12a的存在。
(硬涂层)
如图1所示,硬涂层12b形成在中间层12a上。
硬涂层12b包含电离辐射固化型材料和金属氧化物微粒子。这样的硬涂层12b可以提高防反射膜的表面硬度,并且赋予其耐擦伤性。另外,可以通过配合金属氧化物微粒子赋予防反射膜以抗静电性。硬涂层12b进一步包含材料。硬涂层12b可以由不均匀分布层形成用涂液形成。
与电离辐射固化型材料相比,金属氧化物具有较高的折射率。与不添加金属氧化物微粒子的情况相比,在硬涂层12b中使这样的金属氧化物不均匀分布而可以提高折射率。由此,如果将低折射率层设在硬涂层12b上以制备防反射膜,可以降低表面反射率。
在硬涂层12b中,优选地,上述金属氧化物微粒子的体积在硬涂层的单位体积中所占的比例自中间层12a侧向不均匀分布层表面(低折射率层侧)逐渐变高。
另外,通过使金属氧化物微粒子呈不均匀分布,也可以赋予防反射膜以抗静电性能。通过使金属氧化物微粒子呈不均匀分布以制造防反射膜时,可以降低表面反射率,而且,在将该防反射膜作为显示器的最表面的薄膜使用时,可以防止尘埃的粘附。关于是否赋予了抗静电性能,可以通过防反射膜的表面电阻值来判断。
图4、8、12表示本实施方式的防反射膜的不均匀分布层的表面反射率。
图中显示,反射率的波形在整个测量波长区域内没有波痕,基材、中间 层、硬涂层的折射率连续发生变化。图中还显示,添加金属氧化物微粒子可以使不均匀分布层表面的折射率上升。
硬涂层12b的膜厚在1μm以上为优选。硬涂层不足1μm时,不具备硬涂性。
(再涂层)
如图1所示,再涂层12c形成在硬涂层12b上。再涂层例如包含流平材料。典型的为,再涂层包含电离辐射固化型树脂和流平材料。再涂层12c不包含金属氧化物微粒子。
再涂层12c可以由不均匀分布层形成用涂液形成。
当防反射膜不包含再涂层时,低折射率层将会剥离,耐擦伤性降低。其原因在于,不均匀分布于不均匀分布层的最表面(低折射率层侧)的金属氧化物微粒子与形成低折射率层的材料相互电排斥,从而导致不均匀分布层与低折射率层的密合力较低。
形成低折射率层的材料与金属氧化物微粒子的电排斥更强的情况下,涂布低折射率层形成用涂液时有可能会产生缩孔等问题。另外,当形成低折射率层的材料包括疏水材料时,由于金属氧化物微粒子与该疏水材料电排斥,可能无法获得预期的防污性能。
如上所述,在硬涂层12b上设置再涂层12c,进一步地在再涂层12c上形成低折射率层13,从而能够提高密合力,防止耐擦伤性降低。另外,通过形成再涂层12c,能够使干燥速度均匀、抑制表面变粗并且防止发白。此外,可以通过测定防反射膜的雾度值确定有无发白。具体为,当防反射膜的雾度值为0.5%以上时,可以认为产生了发白。另外,由于形成再涂层的材料具有流平性,能够抑制表面凹凸的形成,防止雾度产生。此外,可以通过测定防反射膜的雾度值或使用AFM测定表面确定表面有无凹凸。
可以使用与第1实施方式中说明的同样的方法确定不均匀分布层12的最表面是否形成有再涂层12c。即,通过测定不均匀分布层表面的纯水接触角来确定。
另外,也可以通过第1实施方式中说明的利用X射线光电子分光分析装置(XPS)的表面分析来确定不均匀分布层12中在最外层上是否形成有再涂层12c。具体为,对不均匀分布层的表面进行XPS分析,如果未检测出来自 于金属氧化物微粒子的元素,可以判定形成有再涂层。例如,使用ATO作为金属氧化物微粒子的情况下,来自于金属氧化物微粒子的元素是指锡和锑,使用PTO作为金属氧化物微粒子的情况下,是磷和锡。
也可以使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察不均匀分布层的剖面,从而确定不均匀分布层中的层结构,即基材、中间层、硬涂层、再涂层之间相互分离的结构。由于在中间层中无法观察到金属氧化物微粒子,而硬涂层包含金属氧化物微粒,所以能够观察边界的存在。而且,在这种情况下,可以同时观察金属氧化物微粒子的不均匀分布的状态。
<低折射率层>
如图1所示,低折射率层13设置在不均匀分布层12上。
低折射率层13是由粘合剂基质形成材料即电离辐射固化型材料和低折射率粒子得到的。例如,低折射率层13是通过对包含这些材料的低折射率层形成用涂液照射电离辐射固化形成的。电离辐射固化型材料具有较低的折射率时,低折射率层形成用涂液也可以不包含低折射率粒子。
可以将低折射率层的膜厚设置成与第1实施方式中说明的膜厚相同。低折射率层的光学膜厚在80nm至200nm的范围内为优选。低折射率层的光学膜厚在这个范围内时,从防反射膜的表面侧、即图1和2中示出的箭头A侧求得的分光反射率曲线在500nm附近有最小值。
以最小值为基准,分光反射率曲线向短波长方向的上升曲线与向长波长方向的上升曲线相比显示一个陡峭的趋势。这时,以分光反射率曲线的最小值为基准时的向短波长方向的陡峭上升曲线,将成为制得的防反射膜的反射光产生颜色的原因,同时也是不均匀分布层的膜厚发生变化时的产生色不均匀的原因。当分光反射率曲线的最小值在500nm附近时,可以减小反射色调,可抑制由向短波长方向陡峭上升的曲线引起的色不均匀的产生。
当防反射膜的低折射率层形成面(表面(A))上的视觉平均反射率超过2.5%时,防反射膜的防反射性能是不充分的。另一方面,根据不均匀分布层的光学干涉难以实现在防反射膜表面的视觉平均反射率为0.2%的防反射膜。低折射率层表面的视觉平均反射率在0.2%至2.0%的范围内为优选。例如,本实施方式的防反射膜的平行光线透过率为93%以上,雾度为0.5%以下,低折射率层表面的表面电阻值在1×105Ω/cm2至1×1012Ω/cm2的范围内,防反 射膜的低折射率层中的纯水接触角为80°至140°以下的范围内。
防反射膜的各种特性,即平行光线透过率、雾度、表面电阻值和纯水接触角,与第1实施方式中说明的特性相同。
另外,作为上述各种特性的测定方法,可以使用例如与第1实施方式中提到的同样的方法。
<<防反射膜的制造方法>>
接着,对本实施方式的防反射膜的制造方法进行说明。
除了使用包含金属氧化物微粒子代替包含季铵盐材料的不均匀分布层形成用涂液以外,本实施方式的防反射膜可以通过与第1实施方式中提到的同样的方法制备而成。
例如,防反射膜可以由图3所示的装置制备而成。
以下,对本实施方式的防反射膜的制造方法进行详细说明。
<不均匀分布层的形成>
首先,准备辊状缠绕于滚筒31a的透明基材11。透明基材11与第1实施方式中说明的透明基材11相同。透明基材11的膜厚可以设置在与第1实施方式中说明的相同范围内。
接下来,将滚筒31a安装在旋转轴上,自滚筒31a处依次放出基材11。然后,将放出的基材11的一端固定在滚筒31b。接着,启动搬送装置,自滚筒31a依次放出基材11的同时,在滚筒31b卷取基材11。
[涂膜工序]
在本工序中,除了代替季铵盐使用含有金属氧化物的不均匀分布层形成用涂液以外,使用的方法与第1实施方式中说明的方法相同。
(电离辐射固化型材料)
例如,可以使用第1实施方式中说明的同样的材料作为电离辐射固化型材料。
(金属氧化物微粒子)
作为金属氧化物微粒子,可以使用具有导电性的金属氧化物粒子,该金属氧化物粒子以从氧化锆、掺杂锑的氧化锡(ATO)、掺杂锡的氧化铟、氧化铝、氧化铈、氧化锌、掺杂铝的氧化锌、氧化锡、掺杂锑的氧化锌和掺杂铟的氧化锌。其中,就导电性和折射率而言,优选使用ATO。
例如,金属氧化物微粒子的平均粒径在2000nm以下。金属氧化物微粒子的平均粒径超过2000nm时,金属氧化物微粒子容易不均匀分布在不均匀分布层表面,导致无法形成再涂层,并且金属氧化物微粒子存在于不均匀分布层的表面。这时,低折射率层形成材料和金属氧化物微粒子产生电排斥,导致不均匀分布层和低折射率层的密合力下降,同时制得的防反射膜的耐擦伤性也降低。金属氧化物微粒子的平均粒径在500nm以下为优选。但是,考虑到涂布工序,金属氧化物微粒子的平均粒径在1nm至100nm更优选。使用具有这个范围的平均粒径的金属氧化物,可以延长涂布液的使用时间。
另外,不均匀分布层中的金属氧化物微粒子的含有量在0.5质量份至40质量份为优选。更加优选地,金属氧化物微粒子的含有量为0.5质量份至20质量份。不均匀分布层中的金属氧化物微粒子的含有量不足0.5质量份时,无法获得充分的抗静电性。另一方面,金属氧化物微粒子的含有量超过40质量份时,无法很好地形成再涂层。而且,金属氧化物微粒子的含有量超过40质量份时,由于不均匀分布层中的金属氧化物微粒子发生凝聚,导致产生雾度。此外,金属氧化物微粒子的含有量在20质量份以下时,可以增加涂布液的稳定性,能够稳定涂布液的状态。而且,不均匀分布层中的导电性高分子的含有量与不均匀分布层形成用涂液中相对于固体成分的导电性高分子的含有量是同义的。
(流平材料)
例如,可以使用第1实施方式中说明的同样的材料作为流平材料。而且,可以将不均匀分布层中的流平材料的含有量设置在第1实施方式中说明的范围内。进一步地,也可以将流平材料的分子量设置在第1实施方式中说明的范围内。
不均匀分布层的膜厚可以设置在第1实施方式中说明的同等范围内。即,不均匀分布层的膜厚在3μm至15μm的范围内为优选。通过将膜厚设定在规定的范围内,可以获得所需的不均匀分布层。不均匀分布层的膜厚低于3μm时,硬涂层表面没有足够的硬度,因此获得的防反射膜也可能不具备充分的硬涂性能。另外,不均匀分布层的膜厚为15μm以上时,由于导电性高分子的浓度分布无法顺利进行,可能无法获得规定的抗静电性能。不均匀分布层的膜厚在4μm至10μm的范围内更优选。
(溶剂)
例如,可以使用与第1实施方式中说明的同样的溶剂。
即,在含有粘合剂基质形成材料和金属氧化物微粒子和流平材料的不均匀分布层形成用涂液中包含的所有溶剂中、30质量份以上的范围内使用溶解或溶胀透明基材的溶剂,而且通过使上述不均匀分布层形成用涂液中所含的溶剂的比率在25质量份以上85质量份以下,由此可以形成具备中间层、含有金属氧化物微粒子的硬涂层和再涂层的不均匀分布层。
通过将不均匀分布层形成涂液中的溶剂量落在上述范围内,使得涂膜中的金属氧化物微粒子不均匀分布,由此可以充分确保不均匀分布层中形成硬涂层为止的时间,容易地制造不均匀分布层。溶剂量不足25质量份时,涂膜会急剧地干燥,从而难以在不均匀分布层中形成中间层。而且,不能使金属氧化物微粒子在不均匀分布层中不均匀分布,从而难以获得预期的抗静电性能。另一方面,溶剂量超过85质量份时,需要延长干燥时间,从而不利于大量生产。而且,在这种情况下难以形成具有预期表面硬度的不均匀分布层。
从在透明基材上涂布不均匀分布层形成用涂液形成涂膜后到干燥为止的工序中,溶解或溶胀透明基材的溶剂浸透到透明基材。与此同时,粘合剂基质材料成分也浸透到透明基材并与基材混合从而形成中间层12a。这时,金属氧化物微粒子在硬涂层中呈不均匀分布,使得中间层和硬涂层之间的折射率没有差异。更优选地,金属氧化物微粒子在硬涂层中呈不均匀分布以使从低折射率层侧向透明基材侧的浓度逐渐增高。另外,再涂层形成材料由于表面张力作用向最表面(形成低折射率层的侧)移动,形成再涂层。不均匀分布层形成用涂液中包含的溶剂,含有30质量份以上的用于溶解或溶胀透明基材11溶剂。通过将不均匀分布层的涂液中的溶剂量控制在这个范围内,能够在透明基材与不均匀分布层之间形成中间层,该中间层由透明基材成分和粘合剂基质成分构成,并且可以更加高效地形成不均匀分布层。相对于所有溶剂,用于溶解透明基材或使其膨胀的溶剂不足30质量份时,可能无法形成不均匀分布层。
当使用三乙酰纤维素薄膜作为透明基材时,可以使用第1实施方式中说明的同样的溶剂作为溶解透明基材或使其膨胀的溶剂。而且,作为溶解三乙酰纤维素薄膜或使其膨胀的溶剂,可以使用第1实施方式中列举的同样的溶 剂。
由紫外线固化不均匀分布层形成用涂液时,可以向该涂液中添加光聚合引发剂。而且,也可以向该涂液中添加表面调整剂、折射率调整剂、密合力促进剂、固化剂等添加剂。作为光聚合引发剂,可以使用第1实施方式中说明的同样的光聚合引发剂。而且,光聚合引发剂的添加量与第1实施方式中说明的添加量相同。
通过湿式涂布法将这样的不均匀分布层形成用涂液涂布到透明基材上,形成涂膜。
[干燥工序]
第1涂膜形成后,通过搬送装置将基材11搬送至第2单元22。
使用第1实施方式中说明的同样的方法将基材11干燥。具体为,对基材11进行2个阶段的干燥处理。一次干燥中,使金属氧化物微粒子不均匀分布。二次干燥中,将涂膜干燥。
该干燥工序可以在第1实施方式中说明的相同浓度范围内的溶剂气氛下进行。这时,作为用于上述干燥气氛的溶剂,可以使用第1实施方式中说明的相同溶剂。
另外,优选地,涂膜中包含的溶剂量降到10质量份以下所需的时间在第1实施方式提到的相同范围内。
[辐射照射工序]
通过搬送装置,将被干燥后的基材11搬送至第3单元23。
在第3单元23处,通过照射电离辐射使涂膜固化,获得不均匀分布层。可以使用与第1实施方式中说明的相同电离辐射。
<低折射率层的形成>
接着,对低折射率层的形成方法进行说明。
低折射率层可以根据第1实施方式中说明的相同方法形成。具体为,依次进行第1实施方式中说明的同样的涂布工序、干燥工序和电离辐射照射工序形成。
另外,使用的低折射率层形成涂液的组成与第1实施方式中说明的组成相同。
这样,制得防反射膜。
在本实施方式中,通过配合金属氧化物微粒子赋予防反射膜以抗静电性。而且,与粘合剂基质形成材料即电离辐射固化型材料相比,金属氧化物微粒子容易向表面偏析。而且,与金属氧化物微粒子和电离辐射固化型材料相比,流平材料容易向表面偏析。因此,在形成不均匀分布层时,通过控制干燥温度、干燥时间等条件,可以使金属氧化物微粒子不均匀分布,从而能形成包括相互分离的中间层、硬涂层和再涂层的不均匀分布层。
另外,通过涂布不均匀分布层形成用涂液,可以同时形成中间层12a、硬涂层12b和再涂层12c。因此,与向透明基材11上依次涂布硬涂层和抗静电层的情况相比,可以降低生产成本。
进一步地,在硬涂层12b上设再涂层12c,更进一步地在再涂层12c上形成低折射率层13,由此可以提高密合力并且防止耐擦伤性的降低。而且,通过形成再涂层12c,可以抑制表面粗糙度并且防止白化。这样的防反射膜还具备优异的光学特性。
实施例
首先,对防反射膜的评价方法进行说明。
[视觉平均反射率]
对制得的防反射膜的与低折射率层形成面相反侧的面通过黑色消光喷雾涂布成黑色。涂布后,利用自动分光光度计(日立制作所株式会社制,U-4000)在C光源和2度视角条件下,测定低折射率层形成面入射角为5°的分光反射率。从获得的分光反射率中计算出平均视感反射率(Y%)。还有,光亮度函数使用了明视觉标准光亮度函数。
[雾度(H)和平行光线透过率]
利用图像清晰度测定仪(日本电色工业株式会社制:NDH-2000)测定制得的防反射膜的雾度(H)和平行光线透过率。是分别以JIS K7136和JIS K7361-1:1997为准,测定雾度和平行光线透过率。
[表面电阻值]
以JIS-K6911(1995)为准,利用高电阻电阻率计(DIA instruments株式会社制:Hiresta-MCP-HT260)对制得的防反射膜的低折射率层表面进行测定。
[接触角]
关于制得的防反射膜,对低折射率层形成前的不均匀分布层表面和低折射率层表面,利用接触角测量仪(协和界面科学株式会社制:CA-X型),在干燥状态(20℃-65%RH)下于针尖制作直径为1.8mm的液滴,然后使上述液滴与样品(固体)表面接触液滴。“接触角”是指,固体与液体接触的点处的相对于液体表面的切线与固体表面所形成的角,由包含液体一侧的角度定义。上述液体使用蒸馏水。另外,以JIS-R3257为基准测定上述纯水接触角。
[铅笔硬度]
根据JIS K5600-5-4(1999),以500g的荷重测定各防反射膜的低折射率层表面的铅笔硬度。
[色不均和干涉条纹]
关于制得的防反射膜,向低折射率层表面照射荧光灯,确认反射光,由此确认色不均和干涉条纹。目视判定的评价标准如下。
〇:色不均和干涉条纹良好
╳:色不均和干涉条纹不良
[耐擦伤性(钢丝球(SW))]
关于制得的防反射膜的低折射率层表面,利用学振型摩擦坚牢度测试仪(Tester产业株式会社制:AB-301),使用钢丝球(日本Steel Wool株式会社制:Bonstar#0000)以500g/cm2的荷重反复擦拭光学层叠薄体的低折射率层表面,目视评价划痕和裂纹等引起的外观变化。目视确认的评价标准如下。
〇:无法确认伤痕
╳:可确认伤痕
[铅笔硬度]
根据JIS K5600-5-4(1999)对制得的防反射膜的低折射率层表面进行铅笔硬度试验,计算铅笔硬度。
根据以下判断基准,对不均匀分布层中的中间层、硬涂层、抗静电层和流平层进行判定。
[不均匀分布层中有无中间层的确认]
根据上述[视觉平均反射率]项中求得的分光反射率,确认中间层的有无。具体为,求得的分光反射率曲线中,未发现与不均匀分布层的膜厚对应的干扰峰时,判定有中间层;发现了与不均匀分布层的膜厚对应的干扰峰时,判 定没有中间层。
〇:有中间层(无干扰峰)
╳:无中间层(有干扰峰)
[不均匀分布层中有无硬涂层的确认]
根据上述的[表面电阻值]和[铅笔硬度]项中求得的低折射率层表面的表面电阻值和不均匀分布层表面的铅笔硬度,判定有无形成硬涂层。
〇:有硬涂层(低折射率层表面的表面电阻值为1×1012Ω/cm2以下,且不均匀分布层表面的铅笔硬度为H以上)
╳:无硬涂层(上述以外(低折射率层表面的表面电阻值超过1×1012Ω/cm2,或者铅笔硬度小于H))
[硬涂层中季铵盐材料的分布状态]
通过进行剖面EDX分析来确认硬涂层中季铵盐材料的分布状态。使用包埋树脂将制得的防反射膜固定后,通过切片机切削加工露出截面,制成分析样品。将制得的分析样品导入附带能量色散荧光X射线分析装置的扫描电子显微镜,距离自低折射率层和不均匀分布层的界面1μm深的部位(Y1)、3μm深的部位(Y2)、5μm深的部位(Y3)进行EDX分析。基于以下基准对分析结果进行评价。
〇:有浓度梯度(在深度为1μm的部位(Y1)、3μm的部位(Y2)、5μm的部位(Y3)检测出Cl,并且随着Y1、Y2、Y3的变深,Cl浓度逐渐减少)
╳:无无浓度梯度(上述以外(在深度为5μm的部位(Y3)未检测出氯,或随着Y1、Y2、Y3的变深Cl浓度没有减少))
[金属氧化物微粒子在硬涂层中的分布状态]
根据剖面EDX分析,确认硬涂层中金属氧化物微粒子的分布状态。使用包埋树脂将制得的防反射膜固定后,通过切片机切削加工露出截面,制成分析样品。将制得的分析样品导入附带能量色散荧光X射线分析装置的扫描电子显微镜,对距离低折射率层和不均匀分布层的界面1μm深的部位(Y1)、3μm深的部位(Y2)、5μm深的部位(Y3)进行EDX分析。基于以下基准对分析结果进行评价。
〇:在任一个部位检测出Sn(锡)
╳:所有部位都未检测出Sn(锡)
[不均匀分布层中有无再涂层的确认]
根据不均匀分布层表面的接触角确认流平层的存在。不均匀分布层表面的纯水接触角与上述[接触角]项中求得的接触角相同。
〇:有再涂层(不均匀分布层表面的纯水的接触角在60°以上)
╳:无再涂层(不均匀分布层表面的纯水的接触角不足60°)
并且,关于不均匀分布层形成用涂液中未添加季铵盐材料和金属氧化物微粒子的防反射膜,未进行[不均匀分布层中有无再涂层的确认]
<<试验A至试验C>>
试验A、试验B和试验C涉及第1实施方式。
<<防反射膜的制造方法>>
<试验A>
以下,对使用含有丙烯基的化合物作为不均匀分布层中的流平材料的情况(A)进行说明。
首先,不均匀分布层形成用涂液A1~A10的制备如下所示。
(季铵盐材料的合成例1)
向具备搅拌翼、回流冷凝管、干空气导入管、温度计的四口烧瓶中,加入:
在氮气氛下以65℃的温度聚合3小时。聚合结束后,将反应液投入己烷中,析出产物后干燥。得到的季铵盐材料的重均分子量为18500。
(不均匀分布层形成用涂液A1)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液A1。
(不均匀分布层形成用涂液A2)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液A2。
(不均匀分布层形成用涂液A3)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行 调液,得到不均匀分布层形成用涂液A3。
(不均匀分布层形成用涂液A4)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液A4。
(不均匀分布层形成用涂液A5)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液A5。
(不均匀分布层形成用涂液A6)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液A6。
(不均匀分布层形成用涂液A7)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液A7。
(不均匀分布层形成用涂液A8)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液A8。
(不均匀分布层形成用涂液A9)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为20质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液A9。
(不均匀分布层形成用涂液A10)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为90质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液A10。
(不均匀分布层形成用涂液A11)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液A11。
接下来,低折射率层形成用涂液A的制备如下所示。
(低折射率层形成用涂液A)
制备:
然后,利用异丙醇将上述材料按照固体成分成为5质量份的方式进行调液,得到低折射率层形成用涂液A。
<例A1>
(硬涂层的形成)
作为透明基材,准备厚度为80μm的三醋酸纤维素膜(以下称作「TAC」)(富士薄膜株式会社,膜厚80μm、折射率1.49),将不均匀分布层形成用涂液A1涂布在该薄膜的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥,之后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行时长60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接下来,将低折射率层形成用涂液A涂布在上述硬涂层的上层,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例A2>~<例A10>
使用不均匀分布层形成用涂液A2~A10代替不均匀分布层形成用涂液A1,并且使其他制造条件与<例A1>相同,制备<例A2>~<例A10>的防反射膜。
<例A11>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液A1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行时长60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为0.5μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成 用涂液A,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例A12>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液A1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行时长60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为20μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液A,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例A13>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液A1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行5秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,由此形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液A,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例A14>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液A1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下干燥70秒后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,由此形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液A,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。之后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例A15>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液A1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在80℃的温度下干燥70秒后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,由此形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液A,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。之后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例A16>
除使用不均匀分布层形成用涂液A11代替不均匀分布层形成用涂液A1以外,与<例A1>相同地制造<例A16>的防反射膜。
表1示出了<例A1>~<例A16>中使用的成分和制造条件。
[表1]
关于得到的<例A1>~<例A16>的防反射膜,进行上述的各种评价。评价结果如表2所示。
[表2]
<试验B>
以下,关于将含有氟基的化合物作为不均匀分布层中的流平材料的情况(B)进行说明。
首先,不均匀分布层形成用涂液B1~B11的制备如下所示。
(季铵盐材料的合成例1)
向具备搅拌翼、回流冷凝管、干空气导入管、温度计的四口烧瓶中,加入:
且在氮气氛下以65℃的温度聚合3小时。聚合反应结束后,将反应液投入己烷中,析出产物后干燥。得到的季铵盐材料的重均分子量为18500。
(不均匀分布层形成用涂液B1)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行 调液,得到不均匀分布层形成用涂液B1。
(不均匀分布层形成用涂液B2)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液B2。
(不均匀分布层形成用涂液B3)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液B3。
(不均匀分布层形成用涂液B4)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液B4。
(不均匀分布层形成用涂液B5)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液B5。
(不均匀分布层形成用涂液B6)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液B6。
(不均匀分布层形成用涂液B7)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液B7。
(不均匀分布层形成用涂液B8)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液B8。
(不均匀分布层形成用涂液B9)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙醇将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液B9。
(不均匀分布层形成用涂液B10)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为20质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液B10。
(不均匀分布层形成用涂液B11)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为90质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液B11。
(不均匀分布层形成用涂液B12)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液B12。
接下来,低折射率层形成用涂液B的制备如下所示。
(低折射率层形成用涂液B)
制备:
然后,利用异丙醇将上述材料按照固体成分成为5质量份的方式进行调液,得到低折射率层形成用涂液B。
<例B1>
(硬涂层的形成)
作为透明基材,准备厚度为80μm的三醋酸纤维素膜(以下称作「TAC」)(富士薄膜株式会社,膜厚80μm、折射率1.49),将不均匀分布层形成用涂液B1涂布在该薄膜的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行时长60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液B,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例B2>~<例B11>
除使用不均匀分布层形成用涂液B2~B11代替不均匀分布层形成用涂液B1以外,<例B2>~<例B11>的防反射膜的制造方法与<例B1>相同。
<例B12>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液B1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行时长60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为0.5μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成 用涂液B,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例B13>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液B1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行时长60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为20μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液B,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例B14>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液A1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行时长5秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液B,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例B15>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液B1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下干燥70秒后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液B,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例B16>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液B1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在80℃的温度下干燥70秒后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液B,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例B17>
除使用不均匀分布层形成用涂液B12代替不均匀分布层形成用涂液B1以外,<例B17>的防反射膜的制造方法与<例B1>相同。
表3示出了<例B1>~<例B17>中使用的成分和制造条件。
[表3]
关于得到的<例B1>~<例B17>的防反射膜,依照上述方法进行各种评价。评价结果如表4所示。
[表4]
<试验C>
以下,关于将含有氟基的化合物作为不均匀分布层中的流平材料的情况(C)进行说明。
首先,不均匀分布层形成用涂液C1~C10的制备如下所示。
(季铵盐材料的合成例1)
向具备搅拌翼、回流冷凝管、干空气导入管、温度计的四口烧瓶中,加入:
并且在氮气氛下以65℃的温度聚合3小时。聚合反应结束后,将反应液投入己烷中,析出产物后干燥。得到的季铵盐材料的重均分子量为18500。
(不均匀分布层形成用涂液C1)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液C1。
(不均匀分布层形成用涂液C2)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液C2。
(不均匀分布层形成用涂液C3)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液C3。
(不均匀分布层形成用涂液C4)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液C4。
(不均匀分布层形成用涂液C5)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液C5。
(不均匀分布层形成用涂液C6)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液C6。
(不均匀分布层形成用涂液C7)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液C7。
(不均匀分布层形成用涂液C8)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙醇将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液C8。
(不均匀分布层形成用涂液C9)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为20质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液C9。
(不均匀分布层形成用涂液C10)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为90质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液C10。
(不均匀分布层形成用涂液C11)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液C11。
接下来,低折射率层形成用涂液C的制备如下所示。
(低折射率层形成用涂液C)
制备:
然后,利用异丙醇将上述材料按照固体成分成为5质量份的方式进行调液,得到低折射率层形成用涂液C。
<例C1>
(硬涂层的形成)
作为透明基材,准备厚度为80μm的三醋酸纤维素膜(以下称作「TAC」)(富士薄膜株式会社,膜厚80μm、折射率1.49),将不均匀分布层形成用涂液C1涂布在该薄膜的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧 接着在干燥炉内以80℃的温度进行时长60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液C,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例C2>~<例C10>
除使用不均匀分布层形成用涂液C2~C10代替不均匀分布层形成用涂液C1以外,<例C2>~<例C10>的防反射膜的制备方法与<例C1>相同。
<例C11>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液C1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行时长60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为0.5μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液C,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例C12>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液C1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行时长60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb, Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为20μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液C,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例C13>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液C1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行时长60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液C,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例C14>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液C1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下干燥70秒后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液C,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60 秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例C15>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液C1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在80℃的温度下干燥70秒后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液C,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例C16>
除使用不均匀分布层形成用涂液C11代替不均匀分布层形成用涂液C1以外,<例C16>的防反射膜的制造方法与<例C1>相同。
表5示出了<例C1>~<例C16>中使用的成分与制造条件。
[表5]
关于得到的<例C1>~<例C16>的防反射膜,进行上述的各种评价。评价结果如表6所示。
[表6]
进一步地,进行以下评价。
[根据XPS的有无再涂层的确认]
利用X射线光电子分光分析装置(JPS-90MXV micro(日本电子制)),对<例A1>和<例A16>中得到的防反射膜的低折射率层形成前的不均匀分布层表面进行分析。而且,测定时的X射线强度设定为100W(10kV、10mA)。
分析的结果是,从<例A1>的防反射膜的不均匀分布层表面检测出了C、O,未检测出Cl。另一方面,从<例A16>的防反射膜的不均匀分布层表面检测出了C、N、O、Cl。这一结果表示,<例A1>的防反射膜的不均匀分布层最表面形成有不包含季铵盐材料的再涂层。
另外,利用X射线光电子分光分析装置(JPS-90MXV micro(日本电子制)),对<例B1>和<例B17>中得到的防反射膜的低折射率层形成前的不均匀分布层表面进行分析。而且,测定时的X射线强度设定为100W(10kV、10mA)。分析的结果是,从<例B1>的防反射膜的不均匀分布层表面检测出了C、O、F,未检测出Cl。另一方面,从<例B17>的防反射膜的不均匀分布层表面检测出了C、N、O、Cl。这一结果表示,<例B1>的防反射膜的不均匀分布层最表面形成有不包含季铵盐材料的再涂层。
另外,利用X射线光电子分光分析装置(JPS-90MXV micro(日本电子制)),对<例C1>和<例C16>中得到的防反射膜的低折射率层形成前的不均匀分布层表面进行分析。而且,测定时的X射线强度设定为100W(10kV、10mA)。分析的结果是,从<例C1>的防反射膜的不均匀分布层表面检测出了C、O、Si,未检测出Cl。另一方面,从<例C16>的防反射膜的不均匀分布层表面检测出了C、N、O、Cl。这一结果表示,<例C1>的防反射膜的不均匀分布层最表面形成有不包含季铵盐材料的再涂层。
<<试验D至试验F>>
试验D、试验E和试验F涉及第2实施方式。
<<防反射膜的制造方法>>
<试验D>
以下,对使用含有丙烯基的化合物作为再涂层中的流平材料的情况(D)进行说明。
首先,不均匀分布层形成用涂液D1~D10的制备如下所示。
(不均匀分布层形成用涂液D1)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液D1。
(不均匀分布层形成用涂液D2)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液D2。
(不均匀分布层形成用涂液D3)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液D3。
(不均匀分布层形成用涂液D4)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液D4。
(不均匀分布层形成用涂液D5)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液D5。
(不均匀分布层形成用涂液D6)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液D6。
(不均匀分布层形成用涂液D7)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙醇将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液D7。
(不均匀分布层形成用涂液D8)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为20质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液D8。
(不均匀分布层形成用涂液D9)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为90质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液D9。
(不均匀分布层形成用涂液D10)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液D10。
(不均匀分布层形成用涂液D11)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液D11。
接下来,低折射率层形成用涂液D的制备如下所示。
(低折射率层形成用涂液D)
相对甲基异丁基酮100质量份,使用:
调制低折射率层形成用涂液D。
<例D1>
(不均匀分布层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液D1涂布在三醋酸纤维素膜(富士薄膜株式会社制:膜厚80μm)的一面上,在干燥炉内以25℃的温度进行10秒的一次干燥,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行时长60秒的二次干燥,干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明不均匀分布层。
(低折射率层的形成)
将低折射率层形成用涂液A涂布在上述不均匀分布层上,以使其干燥后的膜厚为100nm。在25℃的温度下干燥25秒后,再以80℃的温度干燥50秒。之后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,得到<例D1>的防反射膜。
<例D2>~<例D9>
使用不均匀分布层形成用涂液D2~D9代替不均匀分布层形成用涂液D1,在其他制造条件与<例D1>相同的情况下,制造<例D2>~<例D9>的防反射膜。
<例D10>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液D1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面 上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为0.5μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液D,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例D11>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液D1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为20μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液D,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例D12>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液D1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行5秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液D,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例D13>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液D1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下干燥70秒后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液D,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例D14>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液D1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在80℃的温度下干燥70秒后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液D,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例D15>
除使用不均匀分布层形成用涂液D10代替不均匀分布层形成用涂液D1以外,<例D15>的防反射膜的制造方法与<例D1>相同。
<例D16>
除使用不均匀分布层形成用涂液D11代替不均匀分布层形成用涂液D1以外,<例D16>的防反射膜的制作方法与<例D1>相同。
表7示出了<例D1>~<例D16>中使用的成分和制造条件。
[表7]
对得到的<例D1>~<例D16>的防反射膜,进行上述的各种评价。评价结果如表8所示。
[表8]
<试验E>
以下,关于将含有氟基的化合物作为不均匀分布层中的流平材料的情况(E)进行说明。
首先,不均匀分布层形成用涂液E1~E10的制备如下所示。
(不均匀分布层形成用涂液E1)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液E1。
(不均匀分布层形成用涂液E2)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液E2。
(不均匀分布层形成用涂液E3)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液E3。
(不均匀分布层形成用涂液E4)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液E4。
(不均匀分布层形成用涂液E5)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液E5。
(不均匀分布层形成用涂液E6)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液E6。
(不均匀分布层形成用涂液E7)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液E7。
(不均匀分布层形成用涂液E8)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙醇将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液E8。
(不均匀分布层形成用涂液E9)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为20质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液E9。
(不均匀分布层形成用涂液E10)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为90质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液E10。
(不均匀分布层形成用涂液E11)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液E11。
(不均匀分布层形成用涂液E12)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液E12。
以下表示制造低折射率层形成用涂液E的示例。
(低折射率层形成用涂液E)
相对于甲基异丁基酮100质量份,使用:
调制低折射率层形成用涂液E。
<例E1>
(不均匀分布层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液B1涂布在三醋酸纤维素膜(富士薄膜株式会社制:膜厚80μm)的一面上,在干燥炉内以25℃的温度进行10秒的一次干燥,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行时长60秒的二次干燥。干燥后, 利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明不均匀分布层‘。
(低折射率层的形成)
将低折射率层形成用涂液E涂布在形成的不均匀分布层上,以使其干燥后的膜厚为100nm。在25℃的温度下干燥25秒后,再以80℃的温度干燥50秒。之后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,得到<例E1>的防反射膜。
<例E2>~<例E10>
使用不均匀分布层形成用涂液E2~E10代替不均匀分布层形成用涂液E1,在其他制造条件与<例E1>相同的情况下,制造<例E2>~<例E10>的防反射膜。
<例E11>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液E1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为0.5μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液E,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例E12>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液E1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的 温度进行60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为20μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液E,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例E13>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液E1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行5秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液E,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例E14>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液E1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下进行70秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液E,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例E15>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液E1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在80℃的温度下干燥70秒后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液E,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例E16>
除使用不均匀分布层形成用涂液E11代替不均匀分布层形成用涂液E1以外,<例E16>的防反射膜的制造方法与<例E1>相同。
<例E17>
除使用不均匀分布层形成用涂液E12代替不均匀分布层形成用涂液E1以外,<例E17>的防反射膜的制造方法与<例E1>相同。
表9示出了<例E1>~<例E17>中使用的成分和制造条件。
[表9]
关于得到的<例E1>~<例E17>的防反射膜,进行上述的各种评价。评价结果如表10所示。
[表10]
<试验F>
以下,对使用含有硅氧烷键(siloxane bond)的化合物作为再涂层中的流平材料的情况(F)进行说明。
首先,不均匀分布层形成用涂液F1~F10的制备如下所示。
(不均匀分布层形成用涂液F1)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液F1。
(不均匀分布层形成用涂液F2)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液F2。
(不均匀分布层形成用涂液F3)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液F3。
(不均匀分布层形成用涂液F4)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液F4。
(不均匀分布层形成用涂液F5)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液F5。
(不均匀分布层形成用涂液F6)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液F6。
(不均匀分布层形成用涂液F7)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙醇将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液F7。
(不均匀分布层形成用涂液F8)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为20质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液F8。
(不均匀分布层形成用涂液F9)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为90质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液F9。
(不均匀分布层形成用涂液F10)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液F10。
(不均匀分布层形成用涂液F11)
相对于聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制UA-53)100质量份,准备:
然后,利用乙酸甲酯将上述材料按照固体成分成为50质量份的方式进行调液,得到不均匀分布层形成用涂液F11。
接下来,低折射率层形成用涂液F的制备如下所示。
(低折射率层形成用涂液F)
相对甲基异丁基酮100质量份,使用:
调制低折射率层形成用涂液F。
<例F1>
(不均匀分布层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液F1涂布在三醋酸纤维素膜(富士薄膜株式会社制:膜厚80μm)的一面上,在干燥炉内以25℃的温度进行10秒的一次干燥,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行时长60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明不均匀分布层。
(低折射率层的形成)
将低折射率层形成用涂液F涂布在上述不均匀分布层上,以使其干燥后的膜厚为100nm。在25℃的温度下干燥25秒后,再以80℃的温度干燥50秒。之后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,得到<例F1>的防反射膜。
<例F2>~<例F9>
使用不均匀分布层形成用涂液F2~F9代替不均匀分布层形成用涂液F1,在其他制造条件与<例D1>相同的情况下,制造<例F2>~<例F9>的防反射 膜。
<例F10>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液F1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为0.5μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液F,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例F11>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液F1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行60秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为20μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液F,使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例F12>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液F1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面 上,在25℃的温度下进行10秒的一次干燥后,紧接着在干燥炉内以80℃的温度进行5秒的二次干燥。干燥后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液F,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例F13>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液F1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在25℃的温度下干燥70秒后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成用涂液F,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例F14>
(硬涂层的形成)
将不均匀分布层形成用涂液F1涂布在TAC薄膜(膜厚80μm)的一面上,在80℃的温度下干燥70秒后,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,从而形成干燥膜厚为6μm的透明硬涂层。
(低折射率层的形成)
接着,在上述硬涂层的上层形成低折射率层。涂布上述低折射率层形成 用涂液F,以使干燥后的膜厚为100nm。涂布后,在80℃的温度下干燥60秒。进一步地,利用紫外线照射装置(光源H-Bulb,Fusion UV Systems Japan K.K.)以照射线量为300mJ/m2的紫外线对其进行照射,使其固化形成低折射率层,从而制得防反射膜。
<例F15>
除使用不均匀分布层形成用涂液F10代替不均匀分布层形成用涂液F1以外,<例F15>的防反射膜的制造方法与<例F1>相同。
<例F16>
除使用不均匀分布层形成用涂液F11代替不均匀分布层形成用涂液F1以外,<例F16>的防反射膜的制作方法与<例F1>相同。
表11示出了<例F1>~<例F16>中使用的成分和制造条件。
[表11]
对于得到的<例F1>~<例F16>的防反射膜,进行上述的各项评价。
进一步地,进行以下评价。
[硬涂层的折射率的确认]
当上述[视觉平均反射率]项中求得的分光反射率与不含有金属氧化物微粒子的以下例子的防反射膜相比降低0.05%以上的情况下,判定硬涂层的折射率上升。
包含丙烯基的化合物:例D16
包含氟基的化合物:例E17
具有硅氧烷键的化合物:例F16
[根据XPS的再涂层的有无的确认]
利用X射线光电子分光分析装置(JPS-90MXV micro(日本电子制)),对<例D1>、<例D16>、<例E1>、<例E17>、<例F1>和<例F16>中得到的防反射膜的低折射率层形成前的不均匀分布层表面进行分析。测定时的X射线强度为100W(10kV、10mA)。
分析的结果是,从<例D1>的防反射膜的不均匀分布层表面检测出了C、O,未检测出Sn。另一方面,从<例D16>的防反射膜的不均匀分布层表面检测出了C、O、Sn。这一结果表示,<例D1>的防反射膜的不均匀分布层最表面形成有不包含金属氧化物微粒子的再涂层。
而且,从<例E1>的防反射膜的不均匀分布层表面检测出了C、O、F,未检测出Sn。另一方面,从<例E17>的防反射膜的不均匀分布层表面检测出了C、O、Sn。由于Sn是金属氧化物微粒子(ATO)的特有元素,因而,这一结果表示<例E1>的防反射膜的不均匀分布层最表面形成有不包含金属氧化物微粒子的再涂层。
进一步地,从<例F1>的防反射膜的不均匀分布层表面检测出了C、O、Si,未检测出Sn。另一方面,从<例F16>的防反射膜的不均匀分布层表面检测出了C、O、Sn。由于Sn是金属氧化物微粒子(ATO)的特有元素,因而,这一结果表示<例F1>的防反射膜的不均匀分布层最表面形成有不包含金属氧化物微粒子的再涂层。
[根据测定分光反射率的折射率的确定]
关于<例D1>、<例D16>、<例E1>、<例E16>、<例F1>、<例F16>中得到的防反射膜的低折射率层形成前的不均匀分布层表面以及低折射率层形成后的低折射率层表面,对相反侧的面通过黑色消光喷雾涂布成黑色。涂布后,在C光源和2度视角条件下,利用自动分光光度计(日立制作所株式会社制,U-4000)测定低折射率层形成面的入射角为5°的分光反射率。其结果如图4、5、8、9、12和13所示。
测定的结果为:<例D1>的防反射膜的不均匀分布层表面的分光反射率在可见区域高于<例D16>。该结果显示,<例D1>的不均匀分布层表面的折射率高于<例D16>。另外,<例D1>的防反射膜的低折射率层表面的分光反射率在可见区域低于<例D16>。该结果显示,由于使用了相同的低折射率形成材料,硬涂层的高折射率化使得低折射率层表面的反射率降低。
<例E1>的防反射膜的不均匀分布层表面的分光反射率在可见区域高于<例E17>。该结果显示,<例E1>在不均匀分布层表面的折射率高于<例E17>。另外,<例E1>的防反射膜的低折射率层表面的分光反射率在可见区域低于<例E17>。该结果显示,由于使用了相同的低折射率形成材料,硬涂层的高折射率化使得低折射率层表面的反射率降低。
<例F1>的防反射膜的不均匀分布层表面的分光反射率在可见区域高于<例F16>。该结果显示,<例F1>在不均匀分布层表面的折射率高于<例F16>。另外,<例F1>的防反射膜的低折射率层表面的分光反射率在可见区域低于<例E16>。该结果显示,由于使用了相同的低折射率形成材料,硬涂层的高折射率化使得低折射率层表面的反射率降低。评价结果如表12所示。
[表12]
Claims (24)
1.一种防反射膜,是按照透明基材、第1层、折射率低于所述第1层的第2层的顺序层叠而形成的,其中,
所述第1层是使包含电离辐射固化型材料、季铵盐材料、流平材料和溶剂的涂膜进行固化而成且具有自所述透明基材侧依次层叠有中间层、硬涂层和再涂层的结构,
所述再涂层不含季铵盐材料,
所述硬涂层含季铵盐材料,并且在所述硬涂层中自所述中间层侧越接近所述再涂层侧,所述季铵盐材料的浓度越高。
2.根据权利要求1所述的防反射膜,其中,
所述第1层的流平材料的含有量在0.001质量份至5.00质量份的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的防反射膜,其中,
所述流平材料的分子量在1,000至80000的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的防反射膜,其中,
所述流平材料选自包含丙烯基的化合物、包含氟基的化合物以及具有硅氧烷键的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的防反射膜,其中,
所述季铵盐材料的分子量在2000至80000的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的防反射膜,其中,
所述第1层的膜厚在3μm至15μm的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的防反射膜,其中,
平行光线透过率在93%以上,
雾度在0.5%以下,
所述第2层的表面电阻值在1×105Ω/cm2至1×1012Ω/cm2的范围内,且所述第2层的表面的纯水接触角在80°至140°的范围内。
8.一种根据权利要求1或2所述的防反射膜的制造方法,具备如下工序:
在所述透明基材的至少一个主表面上涂布包含电离辐射固化型材料、季铵盐材料、流平材料和溶剂的涂液,形成第1涂膜的涂布工序;
对所述第1涂膜进行一次干燥的第1干燥工序;
对进行了一次干燥的所述第1涂膜进行二次干燥的第2干燥工序;以及
对进行了二次干燥的所述第1涂膜照射电离辐射,获取作为所述第1涂膜的固化物的所述第1层的工序。
9.根据权利要求8所述的防反射膜的制造方法,其中,
所述涂液在100质量份所述涂液中含25质量份至85质量份的所述溶剂,
所述溶剂在100质量份所述溶剂中含30质量份以上的用于溶解或溶胀所述透明基材的溶剂。
10.根据权利要求8或9所述的防反射膜的制造方法,其中,
所述一次干燥在15℃以上30℃以下的范围内进行,
所述二次干燥在40℃至150℃的范围内进行。
11.一种防反射膜,是按照透明基材、第1层、折射率低于第1层的第2层的顺序层叠而形成的,其中,
所述第1层是使包含电离辐射固化型材料、金属氧化物微粒子、流平材料和溶剂的涂膜进行固化而成且具有自所述透明基材侧依次层叠有中间层、硬涂层和再涂层的结构,
所述再涂层不含金属氧化物微粒子,
所述硬涂层含所述金属氧化物微粒子,并且在所述硬涂层中,所述金属氧化物微粒子呈不均匀分布,
所述第1层的流平材料的含有量在0.001质量份至5.00质量份的范围内。
12.根据权利要求11所述的防反射膜,其中,
所述流平材料的分子量在1000至80000的范围内。
13.根据权利要求11或12所述的防反射膜,其中,
所述第1层的金属氧化物微粒子的含有量在0.5质量份至40质量份的范围内。
14.根据权利要求11或12所述的防反射膜,其中,
所述金属氧化物微粒子的粒径在2μm以下。
15.根据权利要求11或12所述的防反射膜,其中,
在所述硬涂层中,自所述中间层侧越接近所述再涂层侧,所述金属氧化物微粒子的、金属氧化物微粒子体积占硬涂层的单位体积的比例越高。
16.根据权利要求11或12所述的防反射膜,其中,所述金属氧化物微粒子具备导电性。
17.根据权利要求11或12所述的防反射膜,其中,所述流平材料选自包含丙烯基的化合物、包含氟基的化合物以及具有硅氧烷键的化合物。
18.根据权利要求11或12所述的防反射膜,其中,
所述第2层的膜厚在3μm至15μm的范围内。
19.根据权利要求11或12所述的防反射膜,其中,
平行光线透过率在93%以上,
雾度在0.5%以下,
所述第2层的表面电阻值在1×105Ω/cm2至1×1012Ω/cm2的范围内,所述第2层表面的纯水接触角在80°至140°的范围内。
20.一种根据权利要求11或12所述的防反射膜的制造方法,具备如下工序:
在所述透明基材的至少一个主表面上涂布包含电离辐射固化型材料、金属氧化物微粒子、流平材料和溶剂的涂液,形成第1涂膜的涂布工序;
对所述第1涂膜进行一次干燥的第1干燥工序;
对进行了一次干燥的所述第1涂膜进行二次干燥的第2干燥工序;以及
对进行了二次干燥的所述第1涂膜照射电离辐射,获取作为所述第1涂膜的固化物的所述第1层的工序。
21.根据权利要求20所述的防反射膜的制造方法,其中,
所述金属氧化物微粒子的粒径在2μm以下。
22.根据权利要求20或21所述的防反射膜的制造方法,其中,
所述涂液在100质量份所述涂液中含25质量份至85质量份的所述溶剂,所述溶剂在100质量份所述溶剂中含30质量份以上的用于溶解或溶胀所述透明基材的溶剂。
23.根据权利要求20或21所述的防反射膜的制造方法,其中,
所述一次干燥在15℃以上30℃以下的范围内进行,所述二次干燥在40℃至150℃的范围内进行。
24.根据权利要求20或21所述的防反射膜的制造方法,其中,
在所述第1干燥工序中,从涂布所述第1涂膜之后到所述第1涂膜中含的溶剂成为10质量份以下的时间在2秒至60秒的范围内。
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