KR20140016951A - 반사 방지 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
투명 기재와, 제1층과, 굴절률이 상기 제1층의 굴절률과 비교하여 낮은 제2층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름이 제공된다. 제1층은, 전리 방사선 경화형 재료와 4급 암모늄염 재료와 레벨링 재료와 용매를 포함한 도막을 경화시켜 이루어지고, 중간층, 하드 코트층 및 리코트층이 상기 투명 기재측으로부터 이 순서로 적층된 구조를 갖는다. 리코트층은, 4급 암모늄염 재료를 포함하지 않는다. 하드 코트층은, 4급 암모늄염 재료를 포함하고, 하드 코트층에 있어서, 4급 암모늄염 재료의 농도는, 중간층측으로부터 리코트층측을 향함에 따라 높아지고 있다.
Description
본 발명은 창이나 디스플레이 등의 표면에 외광이 반사되는 것을 방지하는 것을 목적으로서 설치되는 반사 방지 필름에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 액정 디스플레이(LCD), 음극선관(CRT) 디스플레이, 유기 전계 발광 디스플레이(OLED), 플라즈마 디스플레이(PDP), 표면 전계 디스플레이(SED) 및 필드에미션 디스플레이(FED) 등의 디스플레이의 표면에 설치되는 반사 방지 필름에 관한 것이다. 나아가, 액정 디스플레이(LCD) 표면, 특히 투과형 액정 디스플레이(LCD) 표면에 설치되는 반사 방지 필름에 관한 것이다.
일반적으로 디스플레이는, 실내나 실외에서 외광 등이 입사되는 환경하에서 사용된다. 이 외광 등의 입사광은, 디스플레이 표면 등에서 정반사되어, 그에 따른 반사상이 표시 화상과 혼합됨으로써, 화면 표시 품질을 저하시킨다. 그로 인해, 디스플레이 표면 등에 반사 방지 기능을 부여하는 것은 필수적이며, 이 반사 방지 기능에는 추가적인 고성능화 및 다른 기능과의 복합화가 요구되고 있다.
일반적으로 반사 방지 기능은, 투명 기재 위에 다층 구조, 구체적으로는 금속 산화물 등의 투명 재료로 각각 이루어지는 고굴절률층과 저굴절률층의 반복 구조를 갖고 있는 반사 방지층을 형성함으로써 얻어진다. 이들의 다층 구조로 이루어지는 반사 방지층은, 화학 증착(CVD)법이나, 물리 증착(PVD)법과 같은 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다.
건식 성막법에는 저굴절률층, 고굴절률층의 막 두께를 정밀하게 제어할 수 있다는 이점이 있다. 그 반면, 건식 성막법은 성막을 진공 중에서 행하기 때문에 생산성이 낮아, 대량 생산에 적합하지 않다는 문제점을 가지고 있다. 그로 인해, 반사 방지층의 형성 방법으로서, 대면적화, 연속 생산, 저비용화가 가능한 도액을 사용한 습식 성막법이 주목받고 있다.
또한, 이들의 반사 방지층이 투명 기재 위에 설치되어 있는 반사 방지 필름은, 그 표면이 비교적 유연하다. 그로 인해, 그의 제조에서는, 표면 경도를 부여하기 위해, 일반적으로 전리 방사선 경화형 재료, 예를 들어 아크릴계 재료를 경화하여 얻어지는 하드 코트층을 형성하고, 그 위에 반사 방지층을 형성한다는 방법이 이용되고 있다. 아크릴계 재료로 이루어지는 하드 코트층은 높은 표면 경도, 광택성, 투명성, 내찰상성을 갖는다. 이러한 하드 코트층 위에 적어도 저굴절률층을 도포하여 제조되는 반사 방지 필름은, 비교적 저렴하게 제조할 수 있다는 장점이 있어, 시장에 폭넓게 확산되어 있다.
상술한 기술과 관련된 기술은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-202389호 공보, 일본 특허 공개 제2005-199707호 공보, 일본 특허 공개 평 11-92750호 공보, 일본 특허 공개 제2007-121993호 공보, 일본 특허 공개 제2005-144849호 공보, 일본 특허 공개 제2006-159415호 공보 및 일본 특허 공개 제2010-2179873호 공보에 기재되어 있다.
반사 방지 필름을 디스플레이 표면에 설치함으로써, 그의 반사 방지 기능에 의해 외광의 반사를 억제할 수 있어, 밝은 곳에서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한, 동시에 투과율을 향상시킬 수 있기 때문에 화상을 보다 밝게 표시 가능하도록 할 수 있다. 또한, 백라이트의 출력 등을 억제하는 에너지 절약 효과도 기대할 수 있다.
또한, 반사 방지 필름에는, 절연성이 높기 때문에 대전하기 쉽고, 하드 코트층을 형성한 제품 표면에 대한 먼지 등의 부착에 의한 오염이나, 디스플레이 제조 공정에서 대전함으로써 장해가 발생한다는 문제가 있다. 그로 인해, 반사 방지 필름에는, 대전 방지 성능이 부여되는 경우가 있다. 반사 방지 필름에 대전 방지 성능을 부여하는 방법으로는, 도전성 재료를 포함하는 대전 방지층을 형성하는 방법이나, 하드 코트층에 도전성 재료를 함유시키는 방법이 제안되어 있다.
반사 방지 필름에는, 반사 방지 성능을 갖고 있을 뿐 아니라, 간섭 불균일이 없고, 광학 특성이 우수한 것이 요구되고 있다. 또한, 반사 방지 필름은, 디스플레이의 최외측의 표면에 설치되기 때문에 높은 내찰상성이 요구되고 있다.
또한, 반사 방지 필름은, 상술한 바와 같은 우수한 반사 방지 성능, 광학 특성, 대전 방지 성능 및 내찰상성 이외에 낮은 비용으로 제조할 수 있는 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 광학 특성, 대전 방지 성능, 높은 내찰상성과 낮은 제조 비용을 양립한 반사 방지 필름을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제1 측면은, 투명 기재와, 제1층과, 굴절률이 상기 제1층의 굴절률과 비교하여 낮은 제2층을 이 순서로 적층하여 이루어지고, 상기 제1층은, 전리 방사선 경화형 재료와 4급 암모늄염 재료와 레벨링 재료와 용매를 포함한 도막을 경화시켜 이루어지고, 중간층, 하드 코트층 및 리코트층이 상기 투명 기재측으로부터 이 순서로 적층된 구조를 갖고, 상기 리코트층은, 4급 암모늄염 재료를 포함하지 않고, 상기 하드 코트층은, 상기 4급 암모늄염 재료를 포함하고, 상기 하드 코트층에서 상기 4급 암모늄염 재료의 농도는, 상기 중간층측으로부터 상기 리코트층측을 향함에 따라 높아지는, 반사 방지 필름에 관한 것이다.
상기 레벨링 재료는, 아크릴기를 갖는 화합물, 불소기를 갖는 화합물 및 실록산 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수도 있다.
상기 4급 암모늄염 재료는, 분자량이 2,000 내지 80,000의 범위 내이며, 상기 레벨링 재료는, 분자량이 1,000 내지 80,000의 범위 내일 수도 있다.
상기 제1층은, 막 두께가 적어도 3㎛ 내지 15㎛의 범위 내일 수도 있다.
상기 반사 방지 필름은, 평행 광선 투과율이 93％ 이상이고, 헤이즈가 0.5％ 이하이고, 상기 제2층의 표면 저항값이 1×105Ω/㎠ 내지 1×1012Ω/㎠의 범위 내이고, 상기 제2층의 표면의 순수 접촉각이 80°내지 140°의 범위 내일 수도 있다.
또한, 본 발명의 제2 측면은 투명 기재와, 제1층과, 굴절률이 상기 제1층의 굴절률과 비교하여 낮은 제2층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름의 제조 방법이며, 상기 투명 기재 중 적어도 한쪽 주면에, 전리 방사선 경화형 재료와 4급 암모늄염 재료와 레벨링 재료와 용매를 포함한 도액을 도포하여 제1 도막을 형성하는 도포 공정과, 상기 제1 도막을 1차 건조에 제공하는 제1 건조 공정과, 상기 1차 건조에 제공한 제1 도막을 2차 건조에 제공하는 제2 건조 공정과, 상기 2차 건조에 제공한 제1 도막에 전리 방사선을 조사하여, 상기 제1층을 상기 제1 도막의 경화물로서 얻는 공정을 포함하는, 반사 방지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 도액은, 상기 도액 100질량부 중, 상기 용매를 25질량부 내지 85질량부 포함하고, 상기 용매는, 상기 용매 100질량부 중, 상기 기재를 용해 또는 팽윤시키는 용매를 30질량부 이상 포함할 수도 있다.
상기 1차 건조는, 15℃ 내지 30℃의 범위 내에서 행해지고, 상기 2차 건조는, 40℃ 내지 150℃의 범위 내에서 행해질 수도 있다.
본 발명의 제3 측면은 투명 기재와, 제1층과, 굴절률이 상기 제1층의 굴절률과 비교하여 낮은 제2층을 이 순서로 적층하여 이루어지고, 상기 제1층은, 전리 방사선 경화형 재료와 4급 암모늄염 재료와 레벨링 재료와 용매를 포함한 도막을 경화시켜 이루어지고, 중간층, 하드 코트층 및 리코트층이 상기 투명 기재측으로부터 이 순서로 적층된 구조를 갖고, 상기 리코트층은, 금속 산화물 미립자를 포함하지 않고, 상기 하드 코트층은, 상기 금속 산화물 미립자를 포함하고, 상기 하드 코트층에서 상기 금속 산화물 미립자는 편재되어 있는, 반사 방지 필름에 관한 것이다.
상기 하드 코트층에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자의 금속 산화물 미립자의 부피가 하드 코트층의 단위 부피에서 차지하는 비율은, 상기 중간층측으로부터 상기 리코트층측을 향함에 따라 높아지고 있을 수도 있다.
상기 금속 산화물 미립자는 도전성을 가질 수도 있다.
상기 레벨링 재료는, 아크릴기를 갖는 화합물, 불소기를 갖는 화합물 및 실록산 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수도 있다.
상기 금속 산화물 미립자는, 입경이 2㎛ 이하이고, 상기 레벨링 재료는, 분자량이 500 내지 80,000의 범위 내일 수도 있다.
상기 제2층은, 막 두께가 적어도 3㎛ 내지 15㎛의 범위 내일 수도 있다.
상기 반사 방지 필름은, 평행 광선 투과율이 93％ 이상이고, 헤이즈가 0.5％ 이하의 범위 내이고, 상기 제2층의 표면 저항값이 1×105Ω/㎠ 내지 1×1012Ω/㎠의 범위 내이고, 상기 제2층 표면의 순수 접촉각이 80°내지 140°의 범위 내일 수도 있다.
본 발명의 제4 측면은 투명 기재와, 제1층과, 굴절률이 상기 제1층의 굴절률과 비교하여 낮은 제2층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름의 제조 방법이며, 상기 투명 기재 중 적어도 한쪽 주면에, 전리 방사선 경화형 재료와 금속 산화물 미립자와 레벨링 재료와 용매를 포함한 도액을 도포하여 제1 도막을 형성하는 도포 공정과, 상기 제1 도막을 1차 건조에 제공하는 제1 건조 공정과, 상기 1차 건조에 제공한 제1 도막을 2차 건조에 제공하는 제2 건조 공정과, 상기 2차 건조에 제공한 제1 도막에 전리 방사선을 조사하여, 상기 제1층을 상기 제1 도막의 경화물로서 얻는 공정을 포함하는, 반사 방지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 도액은, 상기 도액 100질량부 중, 상기 용매를 25질량부 내지 85질량부의 범위 내에서 포함하고, 상기 용매는, 상기 용매 100질량부 중, 상기 기재를 용해 또는 팽윤시키는 용매를 30질량부 이상 포함할 수도 있다.
상기 1차 건조는, 15℃ 내지 30℃의 범위 내에서 행해지고, 상기 2차 건조는, 40℃ 내지 150℃의 범위 내에서 행해질 수도 있다.
상기 제1 건조 공정에 있어서, 상기 제1 도막을 도포하고 나서, 상기 제1 도막 중에 포함되는 용매가 10질량부 이하가 될 때까지의 시간이 2초 내지 60초의 범위 내일 수도 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 광학 특성, 대전 방지 성능 및 내찰상성을 갖고, 낮은 비용으로 제조할 수 있는 반사 방지 필름 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 특히, 우수한 광학 특성을 갖는 반사 방지 필름 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 한 형태에 따른 반사 방지 필름의 단면을 도시하는 모식도이다.
도 2는 한 형태에 따른 반사 방지 필름의 단면에 있어서의 EPMA 분석의 측정 개소를 도시하는 도면이다.
도 3은 한 형태에 따른 반사 방지 필름의 제조 장치의 개략도이다.
도 4는 예 D1의 편재층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 5는 예 D16의 편재층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 6은 예 D1의 저굴절률층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 7은 예 D16의 저굴절률층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 8은 예 E1의 편재층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 9는 예 E17의 편재층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 10은 예 E1의 저굴절률층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 11은 예 E17의 저굴절률층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 12는 예 F1의 편재층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 13은 예 F16의 편재층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 14는 예 F1의 저굴절률층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 15는 예 F16의 저굴절률층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 2는 한 형태에 따른 반사 방지 필름의 단면에 있어서의 EPMA 분석의 측정 개소를 도시하는 도면이다.
도 3은 한 형태에 따른 반사 방지 필름의 제조 장치의 개략도이다.
도 4는 예 D1의 편재층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 5는 예 D16의 편재층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 6은 예 D1의 저굴절률층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 7은 예 D16의 저굴절률층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 8은 예 E1의 편재층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 9는 예 E17의 편재층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 10은 예 E1의 저굴절률층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 11은 예 E17의 저굴절률층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 12는 예 F1의 편재층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 13은 예 F16의 편재층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 14는 예 F1의 저굴절률층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
도 15는 예 F16의 저굴절률층 표면의 분광 반사율을 도시하는 도면이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 형태를 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에서 "(메트)아크릴레이트"란 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트"를 둘 다 나타내고 있다. 예를 들어, "우레탄(메트)아크릴레이트"는 "우레탄아크릴레이트"와 "우레탄메타크릴레이트"를 둘 다 나타내고 있다.
또한, "분자량"이란, 분자량 1,000 이하의 경우는 구조식으로부터 구해지는 분자량을 가리키며, 분자량이 1,000을 초과하는 경우에는 중량 평균 분자량을 가리킨다. 또한, 금속 산화물 입자의 평균 입경 및 금속 산화물 미립자의 평균 입경은, 광산란법에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 입경을 의미한다.
○ 제1 형태
우선, 본 발명의 제1 형태에 대하여 설명한다.
<<반사 방지 필름>>
도 1은, 한 형태에 따른 반사 방지 필름 (1)의 단면의 모식도를 나타낸다.
반사 방지 필름 (1)은, 투명 기재 (11)과 편재층 (12)와 저굴절률층 (13)을 포함하고 있다.
편재층 (12) 및 저굴절률층 (13)은, 투명 기재 (11) 중 적어도 한쪽면에 설치되어 있다. 도 1에 도시한 바와 같이, 편재층 (12) 및 저굴절률층 (13)은, 투명 기재측으로부터 이 순서로 적층되어 있다. 저굴절률층 (13)의 굴절률은 편재층 (12)의 굴절률과 비교하여 낮다. 구체적으로는, 저굴절률층 (13)의 굴절률은, 편재층 (12)의 후술하는 하드 코트층 (12b)의 굴절률과 비교하여 낮다. 여기서 굴절률은, 예를 들어 파장 550nm에서 측정된 굴절률이다.
이하, 편재층 (12) 및 저굴절률층 (13)의 각 층에 대하여 순서대로 설명한다.
<편재층>
편재층 (12)는, 전리 방사선 경화형 재료와, 4급 암모늄염 재료와, 레벨링 재료와, 용매로부터 얻어진다.
편재층 (12)는, 예를 들어 이들 재료를 포함한 편재층 형성용 도액에 전리 방사선을 조사함으로써 경화하여 얻어진다. 전리 방사선 경화형 재료는, 전리 방사선 조사에 의해 경화하고, 결합제 매트릭스를 형성한다. 이와 같이 하여 형성된 결합제 매트릭스는, 반사 방지 필름에 높은 표면 경도를 부여할 수 있다.
편재층의 막 두께는, 바람직하게는 3㎛ 내지 15㎛의 범위 내에 있다. 막 두께를 이러한 소정의 범위 내로 함으로써, 목적으로 하는 편재층을 얻는 것이 가능해진다. 편재층의 막 두께가 3㎛ 미만인 경우, 하드 코트층이 충분한 표면 경도를 갖지 않아, 얻어지는 반사 방지 필름도 충분한 하드 코트성을 갖지 않을 가능성이 있다. 또한, 편재층의 막 두께가 15㎛ 이상인 경우, 원하는 4급 암모늄염 재료의 농도 분포가 얻어지지 않아, 소정의 대전 방지 기능이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다. 편재층의 막 두께는, 보다 바람직하게는 4㎛ 내지 10㎛의 범위 내에 있다.
편재층은 중간층 (12a)와 하드 코트층 (12b)와 리코트층 (12c)를 포함하고 있다. 중간층 (12a)와 하드 코트층 (12b)와 리코트층 (12c)란, 투명 기재측으로부터 이 순서로 적층되어 있다.
편재층은, 예를 들어 상술한 바와 같이, 전리 방사선 경화형 재료와 4급 암모늄염 재료와 레벨링 재료와 용매를 포함한 편재층 형성용 도액으로 형성된다. 이 도액을 도포하여 도막을 형성한 후, 건조시키고, 건조 후의 도막을 경화하여 형성한다.
편재층을 이와 같이 하여 형성하는 경우, 상기 도액에 포함되는 용매가 도막을 형성한 후, 건조될 때까지의 사이에, 투명 기재 (11)을 용해하거나 또는 팽윤시켜 투명 기재 (11)에 침투한다. 이에 따라 결합제 매트릭스 형성 재료 성분이 투명 기재 (11)에 침투하여, 기재를 구성하는 성분과 혼합된다. 이와 같이 하여 중간층 (12a)가 형성된다. 한편, 4급 암모늄염 재료는 투명 기재 (11)에는 침투하기 어렵기 때문에, 투명 기재측과는 반대측으로 편석하여, 하드 코트층 (12b)를 형성한다. 이때, 4급 암모늄염 재료는 표면 장력에 의해, 하드 코트 중 저굴절률층측이 고농도, 투명 기재측이 저농도가 되도록 불균질하게 존재한다. 레벨링 재료는 표면 장력에 의해 최표면(저굴절률층을 형성 하는 측)으로 이동하여, 리코트층 (12c)를 형성한다. 이와 같이 하여 층 구성이 서로 상이한 중간층 (12a), 하드 코트층 (12b) 및 리코트층 (12c)를 형성할 수 있다.
상기와 같이 편재층 (12)에 있어서, 4급 암모늄염 재료의 농도는, 중간층 (12a)로부터 편재층 표면(저굴절률층 (13)측)을 향하여 점차 변화한다. 구체적으로는, 4급 암모늄염 재료의 농도는 중간층 (12a)로부터 편재층 표면(저굴절률층 (13)측)을 향하여 점차 높아진다. 이러한 4급 암모늄염 재료의 농도의 변화는, 편재층 (13)의 단면에 대하여 일렉트론 프로브 마이크로 아날리시스(Electron Probe Micro Analysis(EPMA))를 행하여, 편재층 중에 포함되는 4급 암모늄염 재료의 음이온의 농도를 측정함으로써 확인할 수 있다. 일반적으로, 4급 암모늄염 재료의 음이온에는 염소 이온을 사용하는 경우가 많다. 그로 인해, 염소의 농도를 측정함으로써, 4급 암모늄염 재료가 불균질하게 존재하는 것을 확인할 수 있다.
EPMA는, 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX) 또는 파장 분산형 형광 X선 분석 장치(WDX) 중 어느 것을 사용하여 행해질 수도 있다.
이하에 4급 암모늄염 재료의 음이온이 염소 이온인 경우 4급 암모늄염 재료의 분포의 확인 방법에 대하여 설명한다.
도 2는, EPMA 분석의 측정 개소를 도시하는 도면이다.
EPMA 분석에서는, 단면 가공을 행한 반사 방지 필름의 편재층 단면에 대해서, 도 2에 도시하는 깊이 방향의 3개소 Y1, Y2 및 Y3에 있어서 염소 이온 농도의 측정을 행한다.
여기서 편재층 (12)의 막 두께를 y로 한다. y는 도액의 도포량으로부터 구해진다. Y1은 편재층 (12)와 저굴절률층 (13)의 계면으로부터 1㎛ 깊이의 개소이다. Y2는 편재층 (12)와 저굴절률층 (13)의 계면으로부터 1㎛+y/3㎛ 깊이의 개소이다. Y3은 편재층 (12)와 편재층 (12)와 저굴절률층 (13)의 계면으로부터 1㎛+2y/3㎛ 깊이의 개소이다.
EPMA 분석에 의해, Y1, Y2 및 Y3의 모든 개소에서 염소가 검출되며, 각각의 개소에 있어서의 염소의 검출 농도(원자％)가 (Y1에서의 Cl 검출량)>(Y2에서의 Cl 검출량)>(Y3에서의 Cl 검출량)의 관계를 만족시키는 경우, 하드 코트층 중에서 4급 암모늄염 재료가 편재되어 있다고 판단된다. 즉, 하드 코트층 중에서, 4급 암모늄염 재료의 농도는, 중간층측으로부터 리코트층측을 향하여 점차 농도가 높아지고 있다고 판단된다.
또한, EPMA 분석에서 염소의 검출량이 0.1원자％ 이하일 때는 염소 불검출이라 한다. 또한, Y1, Y2, Y3에 있어서의 염소의 검출량의 차가 0.1원자％ 이상일 때를 유의차라 한다.
이와 같이 4급 암모늄염 재료의 농도가 점차 높아지는 경우에는, 예를 들어 (Y1의 염소 검출량)과 (Y2의 염소 검출량)과 (Y3의 염소 검출량)이 동등하게, 농도에 차가 없는 경우와 비교하여 4급 암모늄염 재료의 사용량을 줄일 수 있다.
또한, 예를 들어 4급 암모늄염 재료가 저굴절률층측에만 존재하는 경우, 구체적으로는 Y1만으로 Cl이 검출되는 경우에 비하여, 하드 코트층의 밀착력 및 내스틸울성(내찰상성)이 향상된다. 편재층 중에서 수지의 조성이 급격하게 변화되면, 계면이 발생하여, 밀착력 및 내스틸울성(내찰상성)이 저하된다. 그러나, 상술한 바와 같이 4급 암모늄염 재료의 농도가 점차 변화함으로써, 계면의 발생을 방지할 수 있다.
이하에 편재층 (12)가 포함하는 각각의 층, 즉 중간층 (12a), 하드 코트층 (12b) 및 리코트층 (12c)에 대하여 설명한다.
(중간층)
중간층 (12a)는, 투명 기재 (11)과 편재층 (12)의 계면에 존재한다. 중간층 (12a)에 있어서는, 투명 기재의 성분과 편재층의 전리 방사 경화형 재료 성분이 혼재하고 있다.
중간층 (12a)는, 두께 방향에 있어서, 굴절률이 투명 기재 (11)측으로부터 저굴절률층 (13)측을 향하여 변화된다. 구체적으로는, 굴절률은 투명 기재 (11)의 굴절률로부터 하드 코트층 (12b)의 굴절률까지 점차 변화된다. 보다 구체적으로는, 굴절률은 투명 기재 (11)의 굴절률로부터 하드 코트층 (12b)의 굴절률까지 점차 증가한다.
이러한 중간층 (12a)를 설치함으로써, 편재층과 투명 기재의 계면에서 발생하는 간섭 줄무늬의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 중간층 (12a)는 투명 기재 (11)과 편재층 (12) 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 중간층 (12a)는, 편재층 형성용 도액으로 형성할 수 있다.
중간층 (12a)의 존재는, 저굴절률측으로부터 5°의 입사각으로, 반사 방지 필름의 분광 반사율을 구함으로써 확인할 수 있다. 분광 반사율에 있어서 저굴절률층의 층 두께에 대응한 간섭 피크가 확인되는(분광 스펙트럼의 파형에 다수의 리플(ripple)이 보이는) 경우, 중간층 (12a)가 형성되어 있지 않다고 판단된다. 이때, 이면을 흑색으로 도포 처리한 외관 검사에 있어서, 간섭 줄무늬 불균일이 관찰된다. 한편, 분광 반사율에 있어서 저굴절률층의 층 두께에 대응한 간섭 피크가 확인되지 않을 경우, 중간층 (12a)가 형성되어 있다고 판단된다. 이 경우, 이면 흑색 도포 처리에 의한 외관 검사에 있어서, 간섭 불균일은 전혀 보이지 않는다.
또한, 간섭 줄무늬 및 간섭 불균일이란, 광학 간섭에 의한 색 불균일의 일종이지만, 주로 투명 기재와 하드 코트층의 굴절률차에 기인하는 것으로, 막 두께가 두꺼울 경우 복수의 광학 간섭이 동시에 발생하여 무지개색 형상으로 색 불균일이 관찰되는 현상이다. 색 불균일이란, 저굴절률층의 막 두께 불균일에 기인하는 반사 색 불균일을 말하며, 면 내의 색 편차가 커지는 현상이다.
(하드 코트층)
도 1에 도시한 바와 같이, 하드 코트층 (12b)는 중간층 (12a) 위에 형성되어 있다.
하드 코트층 (12b)는, 결합제 매트릭스 성분인 전리 방사선 경화형 재료와 4급 암모늄염 재료를 포함하고 있다. 이러한 하드 코트층 (12b)는, 반사 방지 필름의 표면 경도를 향상시켜, 내찰상성을 부여한다. 또한, 4급 암모늄염 재료를 배합함으로써 반사 방지 필름에 대전 방지성을 부여하고 있다. 하드 코트층 (12b)는 레벨링재를 더 포함하고 있다. 하드 코트층 (12b)는, 편재층 형성용 도액으로 형성할 수 있다.
하드 코트층 (12b) 중에서는, 상술한 바와 같이, 4급 암모늄염 재료가 농도의 차로 편재되어 있다. 4급 암모늄염 재료의 농도는, 중간층 (12a)로부터 편재층 표면(저굴절률측)을 향함에 따라 높아지고 있다.
반사 방지 필름 중 어느 한 장소에 4급 암모늄염 재료가 존재하고 있으면, 반사 방지 필름은 대전 방지 기능을 발현한다. 또한, 대전 방지성은 4급 암모늄염 재료의 농도가 가장 높은 장소에서 발현된다. 그로 인해, 4급 암모늄염 재료를 하드 코트층 (12b)의 리코트층측에 고농도가 되도록 도막을 설계함으로써, 반사 방지 필름에 대전 방지 기능을 발현시킬 수 있고, 하드 코트층 (12b) 중에 전체에 분산시키는 것보다, 고가의 4급 암모늄염 재료의 사용량을 줄일 수 있다. 또한, 4급 암모늄염 재료의 사용량을 줄일 수 있어, 표면에 대한 4급 암모늄염 재료의 블리드가 억제되어, 리코트성을 향상시킬 수 있다. 또한, 브러싱도 일어나기 어렵게 할 수 있다.
(리코트층)
도 1에 도시한 바와 같이, 리코트층 (12c)는 하드 코트층 (12b) 위에 형성되어 있다. 리코트층 (12c)는, 편재층 형성용 도액으로 형성할 수 있다.
리코트층 (12c)는 레벨링 재료를 포함하고 있다. 또한, 리코트층 (12c)는, 전형적으로는 전리 방사선 경화형 재료와 레벨링 재료를 포함하고 있다.
리코트층 (12c)는 4급 암모늄염 재료를 포함하지 않는다.
리코트층 (12c)를 형성하지 않은 경우에는, 저굴절률층 (13)이 박리되어, 내찰상성이 저하된다. 이는 편재층의 최표면(저굴절률층측)에 편재되는 4급 암모늄염 재료가, 저굴절률층을 형성하는 재료와 전기적으로 반발하여, 편재층과 저굴절률층의 밀착력이 저하되기 때문이라 생각된다.
저굴절률층을 형성하는 재료와 4급 암모늄염 재료의 전기적 반발이 보다 강한 경우에는, 저굴절률층 형성용 도액을 도포할 때에 크레이터링 등이 일어난다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 저굴절률층을 형성하는 재료가 발수 재료를 포함하는 경우, 4급 암모늄염 재료와 이 발수 재료가 전기적으로 반발함으로써 원하는 방오 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.
4급 암모늄염 재료는 이온성이기 때문에, 공기 중의 수분이 흡착되기 쉬운 성질을 갖는다. 그로 인해 리코트층을 형성하지 않은 경우, 편재층의 최표면에 편재되어 있는 4급 암모늄염 재료에 의한 물의 흡착 등에 의해, 도포 후의 건조 조건에 따라서는, 건조 속도가 부분적으로 변화하여, 표면 거칠음이 발생하고, 브러싱을 일으키며 편재층 표면에 요철이 발생하고, 헤이즈를 일으키는 경우도 있다.
상술한 바와 같이, 하드 코트층 (12b) 위에 리코트층 (12c)를 설치하고, 추가로 리코트층 (12c) 위에 저굴절률층 (13)을 형성함으로써 밀착력을 향상시키고, 내찰상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 리코트층 (12c)를 형성함으로써, 표면 거칠음을 억제하여, 브러싱을 회피할 수 있다. 또한, 브러싱의 유무는 반사 방지 필름의 헤이즈값을 측정함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 반사 방지 필름의 헤이즈값이 0.5％ 이상인 경우에는, 브러싱이 발생하고 있다고 할 수 있다. 헤이즈 발생에 대해서는, 리코트층을 형성하는 재료는 레벨링성도 갖고 있기 때문에, 표면 요철이 형성되는 것을 억제하여, 헤이즈의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 표면 요철의 유무는 반사 방지 필름의 헤이즈값 또는 AFM으로 표면을 측정함으로써 확인할 수 있다.
편재층 (12)의 최표층에 리코트층 (12c)가 형성되어 있는지의 여부에 대해서는, 편재층 표면의 순수의 접촉각을 측정함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 편재층 표면의 순수 접촉각이 60°이상인 경우에는 편재층 표면에 리코트층이 형성되어 있다고 판단할 수 있다. 리코트층이 형성되어 있지 않을 경우, 즉 편재층 (12)의 표면에 4급 암모늄염 재료가 존재하는 경우, 4급 암모늄염 재료의 높은 친수성 때문에, 접촉각은 작아진다. 한편, 리코트층이 형성되어 있는 경우, 편재층 표면의 순수의 접촉각은 커진다. 리코트층이 형성되어 있는 경우, 리코트층이 형성되어 있지 않은 경우에 비하여 편재층 (12) 표면의 순수의 접촉각이 상승한다.
또한, 편재층 (12) 중 최표층에 리코트층 (12c)가 형성되어 있는 것은, X선 광전자 분광 분석 장치(XPS)에 의한 표면 분석에 의해서도 확인할 수 있다. 구체적으로는, 편재층 표면에 대하여 XPS 분석을 행하여, 4급 암모늄염 재료에서 유래되는 원소가 검출되지 않으면, 리코트층이 형성되어 있다고 판단할 수 있다. 4급 암모늄염 재료에서 유래되는 원소는, 예를 들어 음이온인 염소이다.
XPS는, 시료 표면의 화학 상태를 분석하는 장치이다. 시료에 X선(에너지: hν)을 조사하면, 광전 효과에 의해 원소 내의 내각 전자가 움직이기 시작하고, 이때 광전자의 운동 에너지 (Ek)는 하기 수학식 A로 표시된다.
<수학식 A>
여기서, Eb는 내각 전자의 에너지 수준(속박 에너지), φ은 장치나 시료의 일함수이다. Eb는 원소 고유의 값이고, 그 원소의 화학 상태에 따라 변화한다. 한편, 고체 내에서 전자가 에너지를 유지한 채 통과할 수 있는 거리는 겨우 몇십Å이다. XPS는 시료 표면으로부터 방출된 광전자의 Ek와 그의 수를 측정함으로써, 시료 표면으로부터 몇십Å의 깊이까지 존재하는 원소의 종류, 양 및 화학 상태를 분석할 수 있는 장치이다.
<저굴절률층>
도 1에 도시한 바와 같이, 저굴절률층 (13)은 편재층 (12) 위에 설치되어 있다. 저굴절률층 (13)은, 결합제 매트릭스 형성 재료인 전리 방사선 경화형 재료와, 저굴절률 입자로부터 얻어진다. 예를 들어, 저굴절률층 (13)은, 이들 재료를 포함한 저굴절률층 형성용 도액에 전리 방사선을 조사하여 경화함으로써 얻어진다. 전리 방사선 경화형 재료가 낮은 굴절률을 갖는 경우, 저굴절률층 형성용 도액은 저굴절률 입자를 포함하지 않을 수도 있다.
저굴절률층 (13)의 막 두께 (d)는, 그의 막 두께 (d)에 저굴절률층의 굴절률 (n)을 곱하여 얻어지는 광학 막 두께 (nd)가 가시광의 파장의 1/4과 동등해지도록 설계된다. 이러한 막 두께로 함으로써, 저굴절률층 (13)은 반사 방지 필름에 반사 방지 기능을 발휘한다.
저굴절률층의 광학 막 두께는, 바람직하게는 80nm 내지 200nm의 범위 내에 있다. 저굴절률층의 광학 막 두께가 이 범위 내에 있는 경우, 반사 방지 필름의 표면측, 즉 도 1 및 2에 도시한 화살표 A의 측으로부터 구해지는 분광 반사율 곡선은 500nm 근방에 극소값을 갖는다.
분광 반사율 곡선은 극소값을 기준으로서 단파장 방향으로의 상승 커브가 장파장 방향으로의 상승 커브에 비하여 가파른 경향을 나타낸다. 이때, 분광 반사율 곡선의 극소값을 기준으로 했을 때 단파장 방향으로의 가파른 상승 커브는, 형성되는 반사 방지 필름의 반사광의 색감의 원인이 되며, 편재층의 막 두께 불균일이 발생했을 때 색 불균일의 발생 원인이 된다. 분광 반사율 곡선의 극소값이 500nm 근방에 존재함으로써, 반사 색상을 작게 할 수 있고, 단파장 방향으로의 가파른 상승 커브에 의한 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
반사 방지 필름의 저굴절률층 형성면(표면 (A))에서의 시감 평균 반사율이 2.5％를 초과하는 경우, 반사 방지 필름의 반사 방지 성능은 충분한 것은 아니다. 한편, 반사 방지 필름 표면에서의 시감 평균 반사율이 0.2％인 반사 방지 필름을 편재층의 광학 간섭에 의해 실현하는 것은 곤란하다. 저굴절률층 표면에서의 시감 평균 반사율은 0.2％ 이상 2.0％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 형태의 반사 방지 필름은, 예를 들어 JIS K7361-1:1997에 준거하여 측정된 평행 광선 투과율이 93％ 이상이고, JIS K7136에 준거하여 측정된 헤이즈가 0.5％ 이하이고, 저굴절률층 표면에 있어서의 표면 저항값이 1×105Ω/㎠ 내지 1×1012Ω/㎠의 범위 내에 있고, 반사 방지 필름의 저굴절률층 표면에 있어서의 순수 접촉각이 80°내지 140°이하의 범위 내에 있다.
이하, 반사 방지 필름 각각의 특성에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
반사 방지 필름에 있어서, 평행 광선 투과율은 높으면 높을수록 바람직하다. 평행 광선 투과율은 93％ 내지 98％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 현재 생각되는 사용 재료를 고려하면 평행 광선 투과율이 98％를 초과하는 반사 방지 필름을 제작하는 것은 곤란하다. 반사 방지 필름의 평행 광선 투과율이 93％를 하회하는 경우, 투명감이 없어지고, 백탁(희뿌옇게 됨)을 일으키고, 디스플레이의 콘트라스트를 저하시키는 경우가 있다.
반사 방지 필름에 있어서, 헤이즈는 낮으면 낮을수록 바람직하다. 헤이즈는 0.5％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 헤이즈는 0.05％ 이상 0.5％ 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 현재 생각되는 사용 재료를 고려하면, 헤이즈가 0.05％를 하회하는 반사 방지 필름을 제작하는 것은 곤란하다. 헤이즈가 1.0％를 초과하는 경우에는, 투명감이 없어지고, 백탁(희뿌옇게 됨)을 일으키고, 디스플레이의 콘트라스트를 저하시키는 경우가 있다.
또한, 표면 저항값은 1×105Ω/㎠ 내지 1×1012Ω/㎠의 범위 내인 것이 바람직하다. 표면 저항값이 1×105Ω/㎠ 미만인 반사 방지 필름을 제작하기 위해서는, 다량의 4급 암모늄염 재료가 필요해지며, 편재층을 형성할 수 없게 될 가능성이 있다. 반사 방지 필름 표면의 표면 저항값이 1×1010Ω/㎠ 내지 1×1012Ω/㎠의 범위 내에 있는 경우는, 일반적으로 동적인 상태에서 먼지가 부착되지 않는 영역이라 하는데, 디스플레이의 최표면에 사용되는 경우는, 이 조건이 필요해진다. 이러한 이유로 1×1012Ω/㎠ 이하가 바람직한 것으로 하였다. 표면 저항값은 JIS-K6911(1995)에 준거하여 측정할 수 있다.
저굴절률층 표면의 순수 접촉각이 80°이상인 경우, 저굴절률층은 우수한 방오성을 갖고, 140°이하인 경우, 저굴절률층을 형성할 때에 편재층과 저굴절률층의 밀착이 향상되어, 높은 표면 경도를 부여할 수 있다. 이 경우, 얻어지는 반사 방지 필름은, 더 우수한 내찰상성과 방오를 갖는다. 이에 대해, 순수 접촉각이 140°를 초과하는 경우, 저굴절률층 형성용 도액을 도포할 때에 크레이터링이 발생하여, 저굴절률층을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 순수 접촉각이 80°미만인 경우, 충분한 방오성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 순수 접촉각은 JIS R3257(1999)에 준거하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 접촉각계를 사용하여, 건조 상태(20℃-65％ RH)에서 액적을 바늘 끝에 만들고, 이를 시료(고체)의 표면에 접촉시켜 시료 표면에 액적을 형성하고, 이 접촉각을 측정함으로써 구할 수 있다. 여기서 "접촉각"이란, 고체와 액체가 접촉하는 점에 있어서의 액체 표면에 대한 접선과 고체 표면이 이루는 각을 말하며, 액체를 포함하는 측의 각도라 정의된다. 액체로는 증류수가 사용된다.
<<반사 방지 필름의 제조 방법>>
계속해서, 본 형태의 반사 방지 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 형태의 반사 방지 필름은, 예를 들어 도 3에 개략적으로 나타낸 반사 방지 필름의 제조 장치 (3)을 사용하여 제조할 수 있다.
제조 장치 (3)은, 제1 유닛 (21), 제2 유닛 (22) 및 제3 유닛 (23)을 포함하고 있다. 각 유닛은 이 순서로 직렬로 접속되어 있다.
제조 장치 (3)은, 반송 장치를 더 포함하고 있다. 반송 장치는, 기재 (11)이 제1 유닛 (21), 제2 유닛 (22) 및 제3 유닛 (23)을 이 순서로 통과하도록 기판 (11)을 반송한다.
제1 유닛 (21)은 도포 장치를 포함하고 있다. 도포 장치는 제1 유닛 (21)에 있어서, 기재 (11) 위에 도막을 형성한다. 구체적으로는, 도포 장치는 습식 성막법에 의해 도막을 형성한다.
제2 유닛 (22)는, 제1 건조 유닛 (22a)와 제2 건조 유닛 (22b)를 포함하고 있다. 이들 건조 유닛 (22a) 및 (22b)는, 기재 (11)의 흐름 방향을 기준으로서, 건조 유닛 (22a)가 건조 유닛 (22b)의 상류에 위치하도록 배치되어 있다. 건조 유닛 (22a) 및 (22b) 중 적어도 하나는 히터 및 블로워(blower) 등의 드라이어를 포함하고 있다. 건조 유닛 (22a)는, 기재 (11) 위에 형성된 도막을 1차 건조시킨다. 한편, 건조 유닛 (22b)는, 이 도막을 2차 건조시킨다. 1차 및 2차 건조의 상세에 대해서는 후술한다.
제3 유닛은, 전리 방사선 조사 장치를 포함하고 있다. 전리 방사선 조사 장치는, 2차 건조 후의 도막에 전리 방사선을 조사한다.
반송 장치는, 릴 (31a) 및 (31b)와, 모터(도시하지 않음)를 포함하고 있다.
릴 (31a)는, 도시하지 않은 회전축, 예를 들어 모터의 회전축에 착탈 가능하도록 설치되어 있다. 릴 (31a)는, 기재 (11)을 풀어낸다.
릴 (31b)는, 도시하지 않은 회전축, 예를 들어 모터의 회전축에 착탈 가능하도록 설치되어 있다. 릴 (31b)는, 처리 후의 기재 (11)을 권취한다.
반송 장치는, 추가로 반송 중 기재 (11)의 휨을 방지하는 가이드 롤러 (33a) 및 (33b)를 구비하고 있다.
제조 장치 (3)은, 컨트롤러(도시하지 않음)를 포함할 수도 있다. 컨트롤러는 반송 장치, 도막 장치, 드라이어 및 전리 방사선 조사 장치에 접속되어 있다. 컨트롤러는, 이들 장치의 동작을 제어한다.
이 제조 장치 (3)을 사용한 반사 방지 필름의 제조는, 우선 편재층을 형성하고, 계속해서 저굴절률층을 형성함으로써 행한다. 구체적인 제조 방법을 이하에 나타낸다.
<편재층의 형성>
우선 릴 (31a)에 롤상으로 권취된 투명 기재 (11)을 준비한다.
투명 기재 (11)은, 유기 고분자를 포함한 필름 또는 시트이다. 투명 기재 (11)은, 예를 들어 디스플레이 등의 광학 부재에 통상 사용되는 기재이다. 사용되는 투명 기재 (11)은, 투명성이나 광의 굴절률 등의 광학 특성, 나아가 내충격성, 내열성, 내구성 등의 다양한 물성을 고려하여, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스계, 6-나일론, 6,6-나일론 등의 폴리아미드계, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리카르보네이트, 에틸렌비닐알코올 등의 유기 고분자를 포함하는 것이다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트가 바람직하다. 그 중에서도, 트리아세틸셀룰로오스에 있어서는 복굴절률이 작고, 투명성이 양호하다는 점에서 액정 디스플레이에 대하여 적절하게 사용할 수 있다.
투명 기재 (11)로는, 상술한 유기 고분자에 공지된 첨가제, 예를 들어 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 가소제, 윤활제, 착색제, 산화 방지제 및 난연제를 첨가하여 기능을 부가시킨 것도 사용할 수 있다. 또한, 투명 기재 (11)은 상술한 유기 고분자로부터 선택되는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 투명 기재 (11)은 복수의 층을 적층시킨 것일 수도 있다.
투명 기재 (11)의 두께는, 바람직하게는 25㎛ 내지 200㎛의 범위 내, 보다 바람직하게는 40㎛ 내지 80㎛의 범위 내에 있다.
이어서, 릴 (31a)를 회전축에 설치하고, 릴 (31a)로부터 기재 (11)을 풀어낸다. 그리고, 풀어낸 기재 (11)의 일단부를 릴 (31b)에 고정시킨다. 계속해서, 반송 장치를 작동시켜, 릴 (31a)로부터 기재 (11)을 풀어냄과 함께, 기판 (11)을 릴 (31b)에 권취한다.
[도막 공정]
릴 (31a)로부터 풀린 기재 (11)은, 우선 제1 유닛 (21)로 반송된다. 이어서, 도막 장치를 작동시켜, 기재 (11)에 편재층 형성용 도액을 공급한다. 예를 들어, 도막 장치는 컨트롤러에 의한 제어하에, 기재 (11)에 편재층 형성용 도액을 공급하여 제1 도막을 형성한다. 제1 도막은, 예를 들어 1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 15㎛, 전형적으로는 4㎛ 내지 10㎛의 막 두께의 편재층이 얻어지도록 형성한다.
편재층 형성용 도액을 투명 기재 위에 도포하기 위한 도공 방법으로는, 롤 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터, 나이프 코터, 바 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 딥 코터를 사용한 도포 방법을 이용할 수 있다. 또한, 편재층 (12)는 얇은 도막이고, 균일한 막 두께인 것이 필요하기 때문에, 마이크로그라비아 코터법, 다이 코터법을 사용하는 것이 바람직하다.
편재층 형성용 도액은, 전리 방사선 경화형 재료와 4급 암모늄염 재료와 레벨링 재료와 용매를 포함한다.
(전리 방사선 경화형 재료)
전리 방사선 경화형 재료는, 예를 들어 아크릴계 재료이다. 아크릴계 재료로는, 다가 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르와 같은 단관능 또는 다관능의 (메트)아크릴레이트 화합물, 디이소시아네이트와 다가 알코올 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시에스테르 등으로 합성되는 다관능의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 또한 이들 이외에도, 전리 방사선형 재료로서, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등을 사용할 수 있다.
단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 인산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸히드로겐프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필히드로겐프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로히드로겐프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라히드로히드로겐프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-아다만탄 및 아다만탄디올로부터 유도되는 1가의 모노(메트)아크릴레이트를 갖는 아다만틸아크릴레이트 등의 아다만탄 유도체 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 2관능의 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물이나, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이나, 이들 (메트)아크릴레이트의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 치환한 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
아크릴계 재료로서 다관능 우레탄아크릴레이트를 사용할 수도 있다. 우레탄아크릴레이트는 다가 알코올, 다가 이소시아네이트 및 수산기 함유 아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는, 교에샤 가가꾸사 제조, UA-306H, UA-306T, UA-306I 등, 닛본 고세 가가꾸사 제조, UV-1700B, UV-6300B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7640B, UV-7650B 등, 신나까무라 가가꾸사 제조, U-4HA, U-6HA, UA-100H, U-6LPA, U-15HA, UA-32P, U-324A 등, 다이셀 유씨비사 제조, Ebecryl-1290, Ebecryl-1290K, Ebecryl-5129 등, 네가미 고교사 제조, UN-3220HA, UN-3220HB, UN-3220HC, UN-3220HS 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 이외에도, 전리 방사선형 재료로서 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등을 사용할 수 있다.
(4급 암모늄염 재료)
4급 암모늄염 재료로는, 4급 암모늄염 재료를 관능기로서 분자 내에 포함하는 아크릴계 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 단, 4급 암모늄염 재료의 분자 내에 관능기로서 아크릴기를 갖지 않는 것도 사용할 수 있다. 4급 암모늄염 재료는 -N+X-의 구조를 나타내고, 4급 암모늄 양이온(-N+)과 음이온(X-)을 구비함으로써 하드 코트층에 도전성을 발현시킨다. 이때, X-로는 Cl-, Br-, I-, F-, HSO4 -, SO4 2 -, NO3 -, PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, SO3 - OH- 등을 들 수 있다.
또한, 4급 암모늄염 재료로서 4급 암모늄염을 관능기로서 분자 내에 포함하는 아크릴계 재료를 사용할 수도 있다. 4급 암모늄염을 관능기로서 분자 내에 포함하는 아크릴계 재료로는, 4급 암모늄염(-N+X-)을 관능기로서 분자 내에 포함하는 다가 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르와 같은 다관능 또는 다관능의 (메트)아크릴레이트 화합물, 디이소시아네이트와 다가 알코올 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시에스테르 등으로 합성되는 다관능의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 또한 이들 이외에도, 전리 방사선형 재료로서 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등을 사용할 수 있다.
4급 암모늄염 재료의 분자량은 2,000 내지 80,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 4급 암모늄염 재료의 중량 평균 분자량이 이러한 범위 내로 됨으로써 투명 기재측으로부터 중간층, 하드 코트층, 리코트층의 순서대로 편재되어 적층된 편재층을 형성할 수 있다. 4급 암모늄염 재료의 분자량이 2,000 미만인 경우, 4급 암모늄염 재료가 편재층 표면에 편재되기 쉬워지고, 편재층의 표면에 4급 암모늄염 재료가 존재하여, 리코트층이 형성되지 않는다. 그로 인해, 저굴절률층 형성 재료와 4급 암모늄염 재료의 전기적 반발에 의해 편재층과 저굴절률층의 밀착성이 저하되어 내찰상성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 4급 암모늄염 재료의 중량 평균 분자량이 80,000을 초과하는 경우, 하드 코트층 (12b) 중에 4급 암모늄염 재료가 분산되고, 점차 농도가 증가하도록 편재시킬 수 없어, 표면 저항값이 악화되는 경우가 있다.
편재층 중 4급 암모늄염 재료의 함유량은 0.5질량부 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 편재층 중 도전성 재료인 4급 암모늄염 재료의 함유량이 0.5질량부 미만인 경우에는, 충분한 대전 방지 성능이 얻어지지 않게 될 경우가 있다. 한편, 도전성 재료인 4급 암모늄염 재료의 함유량이 20질량부를 초과하는 경우에는 리코트층이 제대로 형성되지 않을 경우가 있다. 또한, 4급 암모늄염 재료의 함유량이 20질량부를 초과하는 경우에는, 편재층 중에서 4급 암모늄염 재료를 편재시킬 수 없게 된다. 또한, 편재층 중 4급 암모늄염 재료의 함유량과 편재층 형성용 도액 중 고형분에 대한 4급 암모늄염 재료의 함유량은 동의이다.
(레벨링 재료)
레벨링 재료는, 바람직하게는 아크릴기를 갖는 화합물, 불소기를 갖는 화합물 및 실록산 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들의 레벨링 재료는 최표면에 편석하기 쉽고, 용이하게 리코트층을 형성할 수 있다.
아크릴기를 갖는 화합물이란, 아크릴기를 분자 내에 포함하는 아크릴계 레벨링 재료이다. 아크릴기를 갖는 화합물은 화학식 1에 나타내는 구조를 갖고 있으며, 활성도가 낮고 리코트성이 양호하다. 이때, R1로는 H, CH3, CnH2n -1(n=자연수) 등을 들 수 있다. 또한, R2로는 알킬기, 폴리에스테르기, 폴리에테르기, 염이나 반응성기 등을 도입할 수 있다.
<화학식 1>
아크릴기를 갖는 화합물로는, 구체적으로는 BYK0-350, BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358N, BYK-361N, BYK-380, BYK-392, BYK-394 등을 들 수 있다.
불소기를 갖는 화합물로는 퍼플루오로알킬기 또는 불소화 알케닐기를 갖는 화합물을 적절하게 사용할 수 있다. 퍼플루오로알킬기는 -CnF2n +1(n=자연수)의 구조를 갖고, 소수·소유기로서 기능한다. 그로 인해, 강직하고 구부러지기 어려우며, 표면에 정연하게 배열하는 특징을 갖기 때문에, 소량으로 표면을 덮는 레벨링 재료로서 기능할 수 있다. 이때, 친유기와 조합함으로써, 추가로 레벨링 재료로서의 효과를 증가시키는 것이 가능해진다. 또한, 퍼플루오로알케닐기는 분자 내에 C=C 결합을 갖고 있기 때문에, 표면에 배열할 때에 부피가 크기 때문에 퍼플루오로알킬기에 비해 밀도가 저하된다. 그로 인해, 퍼플루오로기가 갖는 리코트성 저해를 억제할 수 있다.
불소기를 갖는 화합물로는, 구체적으로는 불소화 알케닐기를 갖는 프터젠트 222F(네오스사 제조)나 퍼플루오로알킬기를 갖는 F470(DIC사 제조), F489(DIC사 제조)를 들 수 있다. 또한 이 밖에도 V-8FM(오사까 유끼 가가꾸 고교사 제조) 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 레벨링 재료인 불소를 갖는 화합물은, 이들로 한정되는 것은 아니다.
실록산 결합을 갖는 화합물로는, 실록산 결합과 유기 변성부를 분자 내에 포함하는 실리콘계 레벨링제를 적절하게 사용할 수 있다. 실록산 결합을 갖는 화합물은 화학식 2에 나타내는 구조를 갖고 있으며, 실록산 결합 부분의 화학식 2 중 n의 수나 유기 변성부를 변화시킴으로써 표면 장력을 임의로 조절할 수 있다.
<화학식 2>
실록산 결합을 갖는 화합물인 화학식 2 중 n의 수나 유기 변성부를 변화시키는 일례로서, 화학식 3과 같은 구조를 구비하는 실록산 결합을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 측쇄를 부여함으로써 실록산 결합을 변성시킬 수 있다. 또한, 화학식 3의 구조에 있어서의 R1의 일례로는 CH3, CH2-CH3,(CH2)9CH3 등이 있다. 또한, R2의 일례로는 폴리에테르기, 폴리에스테르기, 아르알킬기 등이 있다. 또한, 화학식 4와 같은 구조를 구비하는 실록산 결합을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 실록산 결합은 Si-O-Si 결합을 포함하고, R3의 일례로는 평균 1개의 폴리에테르쇄 등을 사용할 수 있다. 화학식 3 및 화학식 4 중 어느 것에 있어서도, 표면 장력의 컨트롤이나, 상용성의 조정을 임의로 행할 수 있다.
<화학식 3>
<화학식 4>
실록산 결합을 갖는 화합물로는, 구체적으로는 빅 케미 재팬사 제조의 BYK-300, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3570, BYK-Silclean3700, BYK-Silclean3720을 사용할 수 있다. 또한, 모멘티브사 제조의 TSF410, TSF411, TSF4700, TSF4701, XF42-B0970, TSF4730, YF3965, TSF4421, XF42-334, XF42-B3629, XF42-A3161, TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4452, TSF4460을 사용할 수 있다. 또한, 교에샤 가가꾸사 제조의 폴리플로우 KL400X, 폴리플로우 KL400HL, 폴리플로우 KL401, 폴리플로우 KL402, 폴리플로우 KL403, 폴리플로우 KL404를 사용할 수 있다. 또한, 레벨링 재료로서 사용할 수 있는 실록산 결합을 갖는 화합물은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 편재층 중 레벨링 재료의 함유량은 0.001질량부 내지 5.00질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 편재층 중 레벨링 재료의 함유량이 0.001질량부 미만인 경우에는, 리코트층의 형성이 불가능하고, 4급 암모늄염 재료가 편재층의 최표면에 존재하게 되기 때문에, 내찰상성이 저하되고, 나아가 저굴절률층의 형성을 저해하는 경우가 있다. 한편, 레벨링 재료의 함유량이 5.00질량부를 초과하는 경우에는, 리코트층의 막 두께가 두꺼워져, 광학 박막으로서 기능한다. 그로 인해, 반사 방지 필름의 광학 특성이 저하되는 경우가 있다.
레벨링 재료의 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 80,000의 범위 내이다. 레벨링 재료의 분자량이 1,000 미만인 경우, 레벨링 재료가 블리딩하고, 리코트성이 저하된다. 그로 인해, 저굴절률층과 편재층의 밀착력이 저하된다. 한편, 레벨링 재료의 분자량이 80,000을 초과하는 경우에는, 레벨링 재료가 표면을 덮을 수 없어, 레벨링 기능이 저하된다. 그로 인해, 4급 암모늄염 재료가 표면에 편재된다.
(용매)
편재층 형성용 도액은, 용매를 더 포함하고 있다.
편재층 형성 도액은, 용매를 25질량부 내지 85질량부의 범위 내의 비율로 포함하고 있다. 편재층 형성 도액 중 용매량을 상기 범위 내로 함으로써, 도막 중 4급 암모늄염 재료가 편재되어, 편재층 중에 하드 코트층을 형성할 때까지의 시간을 충분히 확보할 수 있어, 편재층을 용이하게 제조할 수 있다. 용매량이 25질량부 미만인 경우, 도막이 급격하게 건조되어, 편재층 중 중간층을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 4급 암모늄염 재료를 편재층 중에서 불균일하게 분포시킬 수 없게 되어, 원하는 대전 방지 성능을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 용매량이 85질량부를 초과하는 경우, 건조 시간을 길게 할 필요가 있어 대량 생산에 부적합해진다. 또한, 이 경우, 원하는 표면 경도를 갖는 편재층을 형성하는 것이 곤란해진다.
또한, 편재층 형성용 도액에 포함되는 용매는, 투명 기재 (11)을 용해 또는 팽윤시키는 용매를 30질량부 이상 포함하고 있다. 상술한 바와 같이, 투명 기재를 용해 또는 팽윤시키는 용매는, 투명 기재 위에 편재층 형성용 도액을 도포하여 도막을 형성한 후 건조시킬 때까지의 공정에 있어서, 투명 기재에 침투한다. 그에 따라 결합제 매트릭스 형성 재료 성분도 투명 기재에 침투하여 기재와 혼합되어 중간층 (12a)가 형성된다. 편재층의 도액 중 용매량을 이 범위 내로 함으로써, 투명 기재와 편재층 사이에 투명 기재 성분과 결합제 매트릭스 성분을 포함하는 중간층을 형성할 수 있고, 나아가 효율적으로 편재층을 형성할 수 있다. 전체 용매에 대하여, 투명 기재를 용해 또는 팽윤시키는 용매가 30질량부 미만인 경우, 편재층을 형성할 수 없는 경우가 있다. 이와 같이 함으로써, 중간층과, 4급 암모늄염 재료를 편재시킨 하드 코트층과, 리코트층을 구비하는 편재층을 형성할 수 있다.
투명 기재로서 트리아세틸셀룰로오스 필름을 사용한 경우, 투명 기재를 용해 또는 팽윤시키는 용매로는, 예를 들어 디부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥시드, 디옥산, 디옥솔란, 트리옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등의 에테르류, 또한 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등의 일부의 케톤류, 또한 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산n-펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세트산n-펜틸 및γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 나아가 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브류, 그 밖에 N-메틸-2-피롤리돈, 탄산디메틸을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
트리아세틸셀룰로오스 필름을 용해 또는 팽윤시키지 않는 용매로는, 예를 들어 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, n-헥산 등의 탄화수소류, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 일부의 케톤류 등을 들 수 있다.
편재층 형성용 도액을 자외선에 의해 경화시킨 경우, 편재층 형성용 도액에 광중합 개시제를 첨가할 수 있다. 또한, 편재층 형성용 도액에 표면 조정제, 굴절률 조정제, 밀착성 향상제, 경화제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
광중합 개시제로는, 자외선이 조사되었을 때에 라디칼을 발생시키는 것이면 되고, 예를 들어 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥시드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류를 사용할 수 있다. 또한, 광중합 개시제의 첨가량은, 전리 방사선 경화형 재료에 대하여 0.1질량부 내지 10질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 1질량부 내지 8.5질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 편재층 중 레벨링 재료의 함유량과 편재층 형성용 도액 중 고형분에 대한 레벨링 재료의 함유량은 동의이다.
이러한 편재층 형성용 도액을 습식 성막법에 의해 투명 기재 위에 도포하고, 도막을 형성한다.
[건조 공정]
제1 도막이 형성된 후, 기재 (11)은 반송 장치에 의해 제2 유닛 (22)로 반송된다. 여기서 드라이어는 제1 드라이어 및 제2 드라이어를 포함하고 있는 것으로서 설명한다.
제1 건조 유닛 (22a)에서는, 도막에 있어서의 4급 암모늄 재료를 편재시킨다.
반송 장치에 의해 제2 유닛 (22)로 반송된 기재 (11)은, 제1 건조 유닛 (22a)에서 제1 드라이어에 의해 건조된다. 제1 도막을 건조시킴으로써, 도막 중 용매를 제거한다. 건조 수단으로는, 예를 들어 가열, 송풍, 열풍 등을 사용할 수 있다.
제1 건조 유닛 (22a)에 있어서의 제1 건조는, 도포 직후에 행하는 것이 특히 바람직하다. 건조 온도는 15℃ 내지 30℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 1차 건조 온도를 15℃ 이상 30℃ 이하의 범위 내로 함으로써, 제1 도막에 있어서, 4급 암모늄염 재료 및 레벨링 재료가 편재되는 시간을 충분히 확보할 수 있다. 제1 건조 유닛 (22a)에 있어서의 건조는, 건조 온도가 30℃를 초과한 경우, 편재층의 도막이 급격하게 건조되어, 상술한 바와 같은 편재층의 층 구성을 형성할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 건조 온도가 15℃ 미만인 경우, 건조 시간을 길게 할 필요가 있어 연속 생산에 부적합하다.
용매 농도 0.2부피％ 내지 10부피％의 범위 내의 용매 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 0.2부피％ 내지 10부피％의 범위 내의 용매 분위기하에서 행함으로써, 도막 중 4급 암모늄염 재료가 편재되어, 편재층 중에 하드 코트층을 형성할 때까지의 시간을 충분히 할 수 있어, 편재층을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 이때 건조 분위기에 사용되는 용매로는, 편재층 형성용 도액에 포함되는 용매 중 적어도 1종류가 사용되는 것이 바람직하다. 용매 농도가 0.2부피％ 미만인 경우, 도막이 급격하게 건조되어, 편재층의 층 구성을 형성할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 용매 농도가 10부피％를 초과하는 경우, 건조 시간을 길게 할 필요가 있어 대량 생산에는 부적합하다.
계속해서, 기재 (11)은, 반송 장치에 의해 제2 건조 유닛 (22b)로 반송된다. 반송 장치에 의해 제2 건조 유닛 (22b)로 반송된 기재 (11)은, 제2 건조 유닛 (22b)에서 제2 드라이어에 의해 건조된다.
제2 건조 유닛 (22b)에 있어서의 건조는, 건조 온도 40℃ 내지 150℃의 범위 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 2차 건조 온도를 40℃ 내지 150℃의 범위 내로 함으로써, 투명 기재측으로부터 중간층, 하드 코트층, 리코트층의 순서대로 편재되어 적층되는 편재층을 형성할 수 있다. 2차 건조 온도가 150℃를 초과한 경우에는, 용제의 증발 속도가 지나치게 빠르기 때문에 편재층의 표면이 거칠어지고, 헤이즈가 발생할 우려가 있다. 한편, 건조 온도가 40℃ 미만인 경우, 용제가 편재층에 잔류하여, 하드 코트성을 갖지 않는 편재층이 형성될 가능성이 있다.
이와 같이 2단계의 연속하는 건조를 상기 범위의 온도에서 행함으로써, 편재층 (12)를 용이하게 제조할 수 있다. 1차 건조뿐이면 건조가 불충분한 경우가 있고, 1차 건조 후, 2차 건조로서 건조 온도 50℃ 내지 150℃의 범위 내의 가열 온도에서 추가적인 건조를 행하여, 적당한 가열 건조로 하고 있다. 또한, 1차 건조에서는, 편재층의 각 층의 분리를 행하고, 2차 건조에서는 가열 건조를 행하여 용제를 제거하고 있다.
이 건조 공정에 있어서, 도막 중에 포함되는 용매의 양이 10질량부 이하가 될 때까지의 시간이 2초 내지 60초의 범위 내인 것이 바람직하다. 도막 중에 포함되는 용매가 10질량부 이하가 될 때까지의 시간이 이러한 범위 내에 있는 경우, 도막 중 4급 암모늄염 재료와 레벨링 재료가 편재되어 편재층을 형성할 때까지의 시간을 충분히 확보할 수 있어, 편재층 (12)를 용이하게 형성할 수 있다. 도막 중에 포함되는 용매의 양이 10질량부 이하가 될 때까지의 시간이 2초 미만인 경우, 도막이 급격하게 건조되어, 고굴절률 재료가 편재된 하드 코트층을 형성할 수 없는 경우가 있다. 도막 중에 포함되는 용매가 10질량부 이하가 될 때까지의 시간이 60초를 초과하는 경우, 시간이 지나치게 걸려 현실적이지 않다. 예를 들어, 매엽 방식으로 편재층을 형성하는 경우에도, 택트 타임이 길어져 생산성이 저하된다.
상기와 같은 건조 방법을 이용함으로써, 표면 장력에 의해 리코트층을 형성하는 재료, 주로 레벨링 재료가 편재층의 표면(저굴절률측)으로 이동하여, 리코트층이 형성된다.
[방사선 조사 공정]
건조된 기재 (11)은, 반송 장치에 의해 제3 유닛 (23)으로 반송된다.
제3 유닛 (23)에서는 전리 방사선을 조사함으로써, 도막을 경화시켜 편재층을 얻는다.
전리 방사선으로는, 예를 들어 자외선 또는 전자선을 사용할 수 있다. 전리 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우, 고압 수은등, 저압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크, 크세논 아크 등의 광원을 이용할 수 있다. 또한, 전자선을 사용하는 경우는 코크로프트 월턴형, 밴 더 그래프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 전자선을 이용할 수 있다. 사용되는 전자선은, 바람직하게는 50 내지 1000KeV의 에너지, 보다 바람직하게는 100 내지 300KeV의 에너지를 갖는다.
<저굴절률층의 형성>
이어서, 저굴절률층의 형성 방법에 대하여 설명한다.
저굴절률층은 편재층 형성 후에 형성된다. 저굴절률층은 제2 건조 유닛 (22b)를 포함하지 않는 것 이외에는, 도 3에 도시한 것과 마찬가지의 장치를 사용하여 편재층 위에 형성할 수 있다. 또한, 제4 유닛, 제5 유닛 및 제6 유닛을 더 구비한 도 3의 장치 (3)을 사용하여 형성할 수도 있다. 제4 유닛, 제5 유닛 및 제6 유닛은 각각 제1 유닛, 제2 유닛 및 제3 유닛에 대응한다. 이 경우, 장치는 제5 유닛이 제2 건조 유닛 (22b)를 포함하지 않는 것 이외에는, 장치 (3)에서 설명한 것과 마찬가지의 구성을 갖는다. 이 장치에 있어서, 반송 장치는 편재층의 형성 후, 기재 (11)이 제4 유닛, 제5 유닛 및 제6 유닛을 이 순서로 통과하도록 기재 (11)을 반송한다.
저굴절률층의 형성 방법은 다음과 같다. 여기서 저굴절률층은, 제2 건조 유닛 (22b)를 포함하지 않는 것 이외에는 도 3에 도시한 것과 마찬가지의 장치를 사용하여 형성되는 것으로서 설명한다. 장치의 각 구성 부재에는, 도 3에서 사용하는 부호와 마찬가지의 것을 사용한다.
[도막 공정]
반송 장치에 의해 편재층이 형성된 기재 (11)을 제1 유닛 (21)로 반송한다. 이어서, 도막 장치를 작동시켜 기재 (11)에 저굴절률층 형성용 도액을 공급한다. 예를 들어, 도막 장치는 컨트롤러의 제어하에 기재 (11)에 저굴절률층 형성용 도액을 공급하여 제2 도막을 형성한다. 제2 도막은, 그의 막 두께 (d)에 저굴절률층의 굴절률 (n)을 곱하여 얻어지는 광학 막 두께 (nd)가 가시광의 파장의 1/4과 동등해지도록 도포된다. 제2 도막은, 예를 들어 얻어지는 저굴절률층이 50nm 내지 250nm, 전형적으로는 80nm 내지 200nm의 막 두께를 갖도록 형성한다.
저굴절률층 형성용 도액을 편재층 위에 도포하기 위한 도공 방법은, 예를 들어 롤 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터, 나이프 코터, 바 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 딥 코터이다. 저굴절률층 (13)은 얇게 도포하고, 균일한 막 두께를 갖도록 형성하는 것이 필요하기 때문에, 도공 방법으로는, 마이크로그라비아 코터법을 사용하는 것이 바람직하다.
저굴절률층 형성용 도액은, 저굴절률 입자 및 결합제 매트릭스 형성 재료를 포함하고 있다. 결합제 매트릭스 형성 재료가 낮은 굴절률을 갖는 경우에는 저굴절률층 형성용 도액은, 저굴절률 입자를 포함하지 않아도 된다. 결합제 매트릭스 형성 재료로는, 전리 방사선 경화형 재료 및/또는 열경화형 재료를 사용할 수 있다.
전리 방사선 경화형 재료로는 아크릴계 재료를 사용할 수 있다. 아크릴계 재료로는, 다가 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르와 같은 단관능 또는 다관능의 (메트)아크릴레이트 화합물, 디이소시아네이트와 다가 알코올 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시에스테르 등으로 합성되는 다관능의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 또한 이들 이외에도, 전리 방사선형 재료로서, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등을 사용할 수 있다.
단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어 상기 편재층 형성용 도액의 전리 방사선 경화형 재료에 대하여 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 2관능의 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어 상기 편재층 형성용 도액의 전리 방사선 경화형 재료에 대하여 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 상기 편재층 형성용 도액의 전리 방사선 경화형 재료에 대하여 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
아크릴계 재료 중에서도 원하는 분자량, 분자 구조를 설계할 수 있고, 형성되는 하드 코트층의 물성의 밸런스를 용이하게 취하는 것이 가능하다는 이유로부터, 다관능 우레탄아크릴레이트를 적절하게 사용할 수 있다. 우레탄아크릴레이트는 다가 알코올, 다가 이소시아네이트 및 수산기 함유 아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
저굴절률 입자는 저굴절률 재료를 포함하고 있다. 저굴절률 입자로는, 예를 들어 LiF, MgF, 3NaF·AlF 또는 AlF(모두 굴절률 1.40) 또는 Na3AlF6(빙창석, 굴절률 1.33) 등을 사용할 수 있다. 저굴절 입자로는, 입자 내부에 공극을 갖는 입자를 적절하게 사용할 수 있다. 입자 내부에 공극을 갖는 입자는, 공극의 부분을 공기의 굴절률(≒1)로 할 수 있기 때문에, 매우 낮은 굴절률을 구비하는 저굴절률 입자로 할 수 있다. 구체적으로는, 내부에 공극을 갖는 저굴절률 실리카 입자를 사용할 수 있다. 내부에 공극을 갖는 저굴절률 실리카 입자로는, 다공질 실리카 입자나 쉘(껍데기) 구조의 실리카 입자를 사용할 수 있다.
내부에 공극을 갖는 저굴절률 실리카 입자로는, 예를 들어 구상의 형상을 유지한 채, 유리의 굴절률 1.45보다 낮은 굴절률 1.35를 갖고, 반경 20nm 이상 25nm 이하, 밀도(ρ1)의 구상의 구조가 중심 부분에 있어, 그 주위를 두께 10nm 이상 15nm 이하의 다른 밀도(ρ2)의 층이 덮고 있고, (ρ1/ρ2)의 값이 0.5, 0.1, 0.0을 나타내고, 저굴절률 실리카 입자의 중심 부분은 외부의 실리카의 1/10 정도의 밀도가 되는 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.
또한, 저굴절률 입자는 입경이 1nm 내지 100nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 입경이 100nm를 초과하는 경우, 레일리 산란에 의해 광이 현저히 반사되고, 저굴절률층이 백화하여 반사 방지 필름의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 입경이 1nm 미만인 경우, 입자의 응집에 의한 저굴절률층에 있어서의 입자의 불균일성 등의 문제가 발생한다.
또한, 결합제 매트릭스 형성 재료는 열가소성 수지를 더 포함할 수도 있다. 열가소성 수지로는 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 아세트산비닐 및 그의 공중합체, 염화비닐 및 그의 공중합체, 염화비닐리덴 및 그의 공중합체 등의 비닐계 수지, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈수지, 아크릴 수지 및 그의 공중합체, 메타크릴 수지 및 그의 공중합체 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 선상 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 등을 사용할 수 있다. 열가소성 수지를 가함으로써 제조되는 필름의 컬링을 억제할 수 있다.
또한, 결합제 매트릭스 형성 재료로는, 열경화형 재료인 규소알콕시드의 가수분해물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 이하의 수학식 B로 나타내는 규소알콕시드의 가수분해물을 사용할 수 있다.
<화학식 B>
(식 중 R은 알킬기를 나타내고, x는 0≤x≤3을 만족하는 정수임)
수학식 B로 표시되는 규소알콕시드로는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라펜타에톡시실란, 테트라펜타-iso-프로폭시실란, 테트라펜타-n-프록시실란, 테트라펜타-n-부톡시실란, 테트라펜타-sec-부톡시실란, 테트라펜타-tert-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸프로폭시실란, 디메틸부톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 규소알콕시드의 가수분해물은, 화학식 B로 나타내는 금속 알콕시드를 원료로서 얻어지는 것일 수 있고, 예를 들어 염산으로 가수분해함으로써 얻어지는 것이다.
결합제 매트릭스 형성 재료로서 열경화형 재료인 규소알콕시드의 가수분해물을 사용하는 경우에는, 발수 재료로서 불소 화합물인 하기 화학식 C로 나타내는 규소알콕시드의 가수분해물을 더 함유시킬 수 있다.
<화학식 C>
(식 중 R'은 알킬기, 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌옥시드기를 갖는 비반응성 관능기를 나타내고, z는 1≤z≤3을 만족하는 정수임)
화학식 C로 표시되는 규소알콕시드의 가수분해물을 사용함으로써, 반사 방지 필름의 저굴절률층 표면에 방오성을 부여할 수 있다. 또한, 저굴절률층의 굴절률을 더 저하시킬 수 있다. 규소알콕시드로는, 예를 들어 옥타데실트리메톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
저굴절률층을 자외선 조사에 의해 경화시켜 형성하는 경우, 결합제 매트릭스 형성 재료는 광중합 개시제를 포함할 수도 있다. 광중합 개시제로는 자외선이 조사되었을 때에 라디칼을 발생시키는 것이면 되고, 예를 들어 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥시드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류를 사용할 수 있다. 또한, 광중합 개시제의 첨가량은, 전리 방사선 경화형 재료에 대하여 0.1질량부 내지 10질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 1질량부 내지 8.5질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
저굴절률층 형성 도액은 발수 재료를 더 포함할 수도 있다. 발수 재료는 반사 방지 필름 표면에 지문 등의 오염이 부착되기 어렵게 하고, 부착된 오염을 닦아내기 쉽게 한다. 발수 재료로는 실리콘계 재료, 유기 규소 화합물, UV 경화형 발수제를 사용할 수 있다. 실리콘계 재료로는 알킬아르알킬 변성 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알킬폴리에테르 변성 실리콘 오일을 사용할 수도 있다. 또한, 불소를 함유하지 않고, (메트)아크릴기를 갖지 않는 유기 규소 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 알킬알콕시실란 화합물, 실란실록산 화합물, 폴리에스테르기를 함유하는 실란 화합물, 폴리에테르기를 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 발수제로서, BYK-350이나 BYK-3500(빅 케미 재팬 가부시끼가이샤 제조), F470(DIC 가부시끼가이샤 제조) 등을 사용할 수 있다.
또한, 저굴절률층 형성 도액은 표면 조정제, 굴절률 조정제, 밀착성 향상제, 경화제 등을 더 포함할 수도 있다.
저굴절률층 형성용 도액은 용매를 포함하고 있다. 용매로는 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, n-헥산 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥시드, 디옥산, 디옥솔란, 트리옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등의 에테르류, 또한, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등의 케톤류, 또한 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산n-펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세트산n-펜틸 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 나아가 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 물 등 중에서 도공 적정 등을 고려하여 적절히 선택된다.
이상의 재료를 제조하여 얻어지는 저굴절률층 형성용 도액을 습식 성막법에 의해 편재층 (12) 위에 도포하고, 저굴절률층의 도막을 형성하여, 저굴절률층 (13)을 형성할 수 있다.
[건조 공정]
제2 도막이 형성된 후, 기재 (11)은 반송 장치에 의해 제2 유닛 (22)로 반송된다.
반송 장치에 의해 제2 유닛 (22)로 반송된 기재 (11)은, 제2 유닛 (22)에서 드라이어에 의해 건조된다.
제2 도막을 건조시킴으로써, 도막 중의 용매가 제거된다. 건조 수단으로는 가열, 송풍, 열풍 등을 사용할 수 있다. 또한, 건조 온도는 50℃ 내지 150℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
[방사선 조사 공정]
건조된 기재 (11)은, 반송 장치에 의해 제3 유닛 (23)으로 반송된다.
제3 유닛 (23)에서는, 도막에 전리 방사선을 조사함으로써, 경화하고, 저굴절률층 (13)을 형성한다. 여기서는, 저굴절률층 형성 재료로서 전리 방사선 경화형 재료를 사용하는 경우에 대하여 설명하지만, 저굴절률층 형성 재료로서 열경화형 재료를 사용하는 경우에는 가열함으로써 경화할 수 있다.
전리 방사선으로는, 예를 들어 자외선 또는 전자선을 사용할 수 있다. 전리 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우, 고압 수은등, 저압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크, 크세논 아크 등의 광원을 이용할 수 있다. 또한, 전자선을 사용하는 경우, 코크로프트 월턴형, 밴 더 그래프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 전자선을 이용할 수 있다. 전자선은, 바람직하게는 50 내지 1000KeV의 에너지를 갖고, 보다 바람직하게는 100 내지 300KeV의 에너지를 갖는다.
본 형태의 반사 방지 필름은 롤 투 롤 방식에 의해 연속 형성된다. 편재층의 경우와 마찬가지로, 도 3에 도시한 바와 같이, 권취되어 있는 웹상의 투명 기재를, 릴 (31a)로부터 릴 (31b)까지 연속 주행시켜 제1 유닛 (21), 제2 유닛 (22), 제3 유닛 (23)을 통과시킴으로써, 편재층 위에 저굴절률층이 형성되고, 반사 방지 필름을 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 반사 방지 필름을 얻는다.
본 형태의 반사 방지 필름에는, 4급 암모늄염 재료를 배합함으로써 반사 방지 필름에 대전 방지성이 부여된다. 또한, 4급 암모늄염 재료는 결합제 매트릭스 형성 재료인 전리 방사선 경화형 재료에 비하여 표면에 편석하기 쉽다. 또한, 레벨링 재료는 4급 암모늄염 재료나 전리 방사선 경화형 재료에 비하여 표면에 편석하기 쉽다. 따라서, 편재층을 형성할 때에 건조 온도, 건조 시간의 조건 등을 제어함으로써, 4급 암모늄염을 편재시킬 수 있고, 각각 분리된 중간층, 하드 코트층 및 리코트층을 포함한 편재층을 형성할 수 있다. 편재층을 이러한 구성으로 함으로써, 예를 들어 농도의 차가 없는 경우나 4급 암모늄염 재료가 저굴절률층측에만 존재하는 경우에 비하여 하드 코트층의 밀착력 및 내스틸울성(내찰상성)이 향상된다. 또한, 편재층 중에서 수지의 조성이 급격히 변화되면, 계면이 발생하여, 밀착력 및 내스틸울성(내찰상성)이 저하되지만, 4급 암모늄염 재료의 농도가 점차 변화됨으로써, 계면의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 편재층 형성용 도액을 도포함으로써, 중간층 (12a), 하드 코트층 (12b) 및 리코트층 (12c)를 동시에 형성할 수 있다. 따라서, 투명 기재 (11) 위에 하드 코트층 및 대전 방지층을 차례로 도포하여 형성하는 경우에 비하여 제조 비용을 억제할 수 있다.
또한, 하드 코트층 (12b) 위에 리코트층 (12c)를 설치하고, 추가로 리코트층 (12c) 위에 저굴절률층 (13)을 형성함으로써 밀착력을 향상시켜, 내찰상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 리코트층 (12c)를 형성함으로써, 표면 거칠음을 억제하고, 브러싱을 회피할 수 있다. 이러한 반사 방지 필름은 광학 특성도 우수하다.
○ 제2 형태
이어서, 본 발명의 제2 형태에 대하여 설명한다.
<<반사 방지 필름>>
제2 형태에 관한 반사 방지 필름은, 도 1을 참조하여 설명한 제1 형태의 반사 방지 필름과 마찬가지의 구성을 갖는다. 이하에서는 제1 형태에서 사용한 것과 동일한 참조 부호를 사용하여 설명한다.
편재층 (12)의 굴절률은, 저굴절률층 (13)의 굴절률과 비교하여 낮다. 구체적으로는, 저굴절률층 (13)의 굴절률은, 편재층 (12)의 후술하는 하드 코트층 (12b)의 굴절률과 비교하여 낮다. 여기서 굴절률은, 예를 들어 파장 550nm에서 측정한 굴절률이다.
<편재층>
편재층 (12)로는, 4급 암모늄염 재료 대신에 금속 산화물 입자를 사용하는 것 이외에는, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 재료가 사용된다. 즉, 편재층 (12)는, 전리 방사선 경화형 재료와, 금속 산화물 미립자와, 레벨링재와, 용매로부터 얻어진다.
편재층 (12)는, 예를 들어 이들 재료를 포함한 편재층 형성용 도액에 전리 방사선을 조사하여 경화함으로써 얻어진다. 전리 방사선 경화형 재료는, 전리 방사선 조사에 의해 경화하고, 결합제 매트릭스를 형성한다. 이와 같이 형성된 결합제 매트릭스는, 반사 방지 필름에 높은 표면 경도를 부여할 수 있다.
편재층의 막 두께는, 예를 들어 제1 형태에서 기재한 범위 내로 할 수 있다.
편재층은 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 구성을 갖는다. 즉, 중간층 (12a)와 하드 코트층 (12b)와 리코트층 (12c)를 포함하고 있다. 중간층 (12a)와 하드 코트층 (12b)와 리코트층 (12c)는, 투명 기재 (11)측으로부터 이 순서로 적층되어 있다.
편재층은, 예를 들어 상술한 바와 같이, 전리 방사선 경화형 재료와 금속 산화물 미립자와 레벨링 재료와 용매를 포함한 편재층 형성용 도액으로 형성된다. 이 도액을 도포하여 도막을 형성한 후, 건조시키고, 건조 후의 도막을 경화하여 형성한다.
편재층을 이와 같이 하여 형성하는 경우, 상기 도액에 포함되는 용매가 도막을 형성한 후, 건조될 때까지의 사이에 투명 기재 (11)을 용해하거나 또는 팽윤시켜 투명 기재 (11)에 침투한다. 이에 따라 결합제 매트릭스 형성 재료 성분도 투명 기재 (11)에 침투하여, 기재를 구성하는 성분과 혼합한다. 이와 같이 하여, 중간층 (12a)가 형성된다. 한편, 금속 산화물 미립자는 투명 기재 (11)에는 침투하기 어렵기 때문에, 투명 기재측과는 반대측으로 편석하고, 하드 코트층 (12b)를 형성한다. 이때, 금속 산화물 미립자는, 하드 코트층 (12b) 중에서 편재되어 있다. 예를 들어, 금속 산화물 미립자는, 표면 장력에 의해, 하드 코트층 (12b)의 저굴절률층측에서 그의 부피가 하드 코트층의 단위 부피에서 차지하는 비율이 높으며, 투명 기재측에서 그의 부피가 하드 코트층의 단위 부피에서 차지하는 비율이 낮아지도록 편재한다. 이 경우, 금속 산화물 미립자는, 하드 코트층 (12b) 중 리코트층측에 편재되고, 중간층 (12a)의 굴절률과 하드 코트층 (12b)의 중간층 (12a)측의 굴절률에는 차가 없어도 좋다. 바람직하게는, 금속 산화물 미립자는, 그의 부피가 하드 코트층의 단위 부피에서 차지하는 비율이, 중간층측으로부터 리코트층측을 향함에 따라 높아지도록 편재되어 있다. 레벨링 재료는, 표면 장력에 의해 최표면(저굴절률층을 형성하는 측)으로 이동하여, 리코트층 (12c)를 형성한다. 이와 같이 하여 층 구성이 서로 다른 중간층 (12a), 하드 코트층 (12b) 및 리코트층 (12c)를 형성할 수 있다. 이들 층의 층 구성은 서로 분리되어 있다.
편재층 (12)에 있어서, 금속 산화물 미립자가 존재하고 있는 것은, 편재층의 단면에 대하여 EPMA를 행함으로써 확인할 수 있다.
EPMA는, 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX), 파장 분산형 형광 X선 분석 장치(WDX) 중 어느 것을 사용하여 행해질 수도 있다.
단면의 EPMA 분석에서는, 편재층 중에 포함되는 금속 산화물 미립자의 특유 원소의 농도를 측정한다. 예를 들어, 금속 산화물 미립자로서 안티몬 도핑 산화주석(이하, ATO)을 사용한 경우에는, 금속 산화물 미립자의 특유 원소로서 Sb(안티몬) 또는 Sn(주석)의 농도를 측정한다. 또한, 예를 들어 금속 산화물 미립자로서 PTO를 사용한 경우에는, 금속 산화물 미립자의 특유 원소로서 인 도핑 산화주석(이하, PTO)을 사용한 경우에는, P(인) 또는 Sn(주석)의 농도를 측정한다.
이하에 금속 산화물 미립자로서 ATO를 사용한 경우 금속 산화물 미립자의 분포의 확인 방법에 대하여 설명한다.
도 2는, EPMA 분석의 측정 개소를 도시하는 도면이다.
금속 산화물 미립자의 분포는, 단면 가공을 행한 반사 방지 필름의 편재층 단면에 있어서, 도 2에 도시하는 깊이 방향의 3개소 Y1, Y2 및 Y3에 대하여 EDX 분석을 행함으로써 확인할 수 있다. Y1, Y2 및 Y3은 각각 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지이다. 또한, EPMA 분석에서 원하는 원소의 검출량이 0.1원자％ 이하일 때는 불검출이라 하였다.
이하에 편재층 (12)가 포함하는 각각의 층, 즉 중간층, 하드 코트층 및 리코트층에 대하여 설명한다.
(중간층)
중간층 (12a)는, 투명 기재 (11)과 편재층 (12)의 계면에 존재한다. 중간층 (12a)에 있어서는, 투명 기재의 성분과 편재층의 전리 방사선 경화형 재료 성분이 혼재하고 있다.
중간층 (12a)는, 편재층 형성용 도액으로 형성할 수 있다.
중간층의 굴절률에 대해서는, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지이다. 또한, 중간층 (12a)의 존재는, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 방법에 의해 확인할 수 있다.
(하드 코트층)
도 1에 도시한 바와 같이, 하드 코트층 (12b)는 중간층 (12a) 위에 형성되어 있다.
하드 코트층 (12b)는, 전리 방사선 경화형 재료와 금속 산화물 미립자를 포함하고 있다. 이러한 하드 코트층 (12b)는, 반사 방지 필름의 표면 경도를 향상시키고, 내찰상성을 부여한다. 또한, 금속 산화물 미립자를 배합함으로써 대전 방지성을 부여하고 있다. 하드 코트층 (12b)는, 레벨링 재료를 더 포함하고 있다. 하드 코트층 (12b)는, 편재층 형성용 도액으로 형성할 수 있다.
금속 산화물은 전리 방사선 경화형 재료에 비하여 높은 굴절률을 갖고 있다. 하드 코트층 (12b)에서 이러한 금속 산화물 미립자를 편재시킴으로써, 금속 산화물 미립자를 첨가하지 않은 경우에 비하여 굴절률이 상승한다. 그로 인해, 하드 코트층 (12b) 위에 저굴절률층을 설치하고, 반사 방지 필름을 제작하면, 표면 반사율을 저하시킬 수 있다.
하드 코트층 (12b) 중에서는, 바람직하게는 상기 금속 산화물 미립자의 부피가 하드 코트층의 단위 부피에서 차지하는 비율이, 중간층 (12a)로부터 편재층 표면(저굴절률측)을 향함에 따라 높아지고 있다.
또한, 금속 산화물 미립자를 편재시킴으로써, 반사 방지 필름에 대전 방지 성능을 부여할 수도 있다. 금속 산화물 미립자를 편재시킴으로써 반사 방지 필름을 제작했을 때에 표면 반사율을 저하시킬 수 있으며, 디스플레이의 최표면 필름으로서 사용된 경우에 먼지의 부착을 방지할 수 있다. 대전 방지 성능이 부여되어 있는 것은, 반사 방지 필름의 표면 저항값으로부터 판단할 수 있다.
도 4, 8 및 12는 본 형태의 반사 방지 필름의 편재층의 표면 반사율을 나타낸다.
도면에 있어서, 반사율의 파형이 측정 파장 전역에 있어서 리플을 갖지 않고, 기재, 중간층, 하드 코트층과 연속하여 굴절률이 변화되어 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 금속 산화물 미립자를 첨가함으로써, 편재층 표면에서의 굴절률이 상승하고 있는 것을 나타내고 있다.
하드 코트층 (12b)의 막 두께는 1㎛ 이상이 바람직하다. 하드 코트층이 1㎛ 미만인 경우, 하드 코트성을 갖지 않는 경우가 있다.
(리코트층)
도 1에 도시한 바와 같이, 리코트층 (12c)는 하드 코트층 (12b) 위에 형성되어 있다. 리코트층은, 예를 들어 레벨링 재료를 포함하고 있다. 리코트층은, 전형적으로는 전리 방사선 경화형 수지와 레벨링 재료를 포함하고 있다. 리코트층 (12c)는 금속 산화물 미립자를 포함하지 않는다.
리코트층 (12c)는 편재층 형성용 도액으로 형성할 수 있다.
반사 방지 필름이 리코트층을 포함하지 않은 경우, 저굴절률층의 박리가 발생하여, 내찰상성이 저하된다. 이는 편재층의 최표면(저굴절률층측)에 편재되는 금속 산화물 미립자가 저굴절률층을 형성하는 재료와 전기적으로 반발하여, 편재층과 저굴절률층의 밀착력이 저하되기 때문이라고 생각할 수 있다.
저굴절률층을 형성하는 재료와 금속 산화물 미립자의 전기적 반발이 보다 강한 경우에는, 저굴절률층 형성 도액을 도포할 때에 크레이터링 등이 발생하는 것과 같은 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 저굴절률층을 형성하는 재료가 발수 재료를 포함하는 경우, 금속 산화물 미립자와 이 발수 재료가 전기적으로 반발함으로써 원하는 방오 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.
상술한 바와 같이, 하드 코트층 (12b) 위에 리코트층 (12c)를 설치하고, 추가로 리코트층 (12c) 위에 저굴절률층 (13)을 형성함으로써 밀착력을 향상시키고, 내찰상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 리코트층 (12c)를 형성함으로써, 건조 속도를 균일하게 하고, 표면 거칠음을 억제하고, 브러싱을 회피할 수 있다. 또한, 브러싱의 유무는 반사 방지 필름의 헤이즈값을 측정함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 반사 방지 필름의 헤이즈값이 0.5％ 이상인 경우에는, 브러싱이 발생하고 있다고 판단할 수 있다. 또한, 리코트층을 형성하는 재료는, 레벨링성도 갖고 있기 때문에, 표면 요철이 형성되는 것을 억제하고, 헤이즈의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 표면 요철의 유무는, 반사 방지 필름의 헤이즈값 또는 AFM으로 표면을 측정함으로써 확인할 수 있다.
편재층 (12)의 최표층에 리코트층 (12c)가 형성되어 있는지의 여부에 대해서는, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 방법에 의해 확인할 수 있다. 즉, 편재층 표면의 순수 접촉각의 측정에 의해 확인할 수 있다.
또한, 편재층 (12) 중에서 최표층에 리코트층 (12c)가 형성되어 있는 것은, 제1 형태에서 설명한 X선 광전자 분광 분석 장치(XPS)에 의한 표면 분석에 의해서도 확인할 수 있다. 구체적으로는, 편재층 표면에 대하여 XPS 분석을 행하여, 금속 산화물 미립자에서 유래되는 원소가 검출되지 않으면, 리코트층이 형성되어 있다고 판단할 수 있다. 금속 산화물 미립자에서 유래되는 원소는, 예를 들어 금속 산화물 미립자로서 ATO를 사용한 경우, 주석이나 안티몬, 금속 산화물 미립자로서 PTO를 사용한 경우, 인이나 주석이다.
편재층에 있어서의 층 구성, 즉 기재, 중간층, 하드 코트층, 리코트층과 분리시킨 구성은, 편재층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰함으로써도 확인할 수 있다. 중간층 중에는 금속 산화물 미립자는 관찰되지 않으며, 하드 코트층은 금속 산화물 미립자를 포함하기 때문에, 경계의 존재를 관찰할 수 있다. 또한, 이때 금속 산화물 미립자의 편재 상태도 동시에 관찰할 수 있다.
<저굴절률층>
도 1에 도시한 바와 같이, 저굴절률층 (13)은 편재층 (12) 위에 설치되어 있다.
저굴절률층 (13)은, 결합제 매트릭스 형성 재료인 전리 방사선 경화형 재료와, 저굴절률 입자로부터 얻어진다. 예를 들어, 저굴절률층 (13)은, 이들 재료를 포함한 저굴절률층 형성용 도액에 전리 방사선을 조사하여 경화함으로써 얻어진다. 전리 방사선 경화형 재료가 낮은 굴절률을 갖는 경우, 저굴절률층 형성용 도액은 저굴절률 입자를 포함하지 않을 수도 있다.
저굴절률층 (13)의 막 두께는, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지로 할 수 있다. 저굴절률층의 광학 막 두께는, 바람직하게는 80nm 내지 200nm의 범위 내에 있다. 저굴절률층의 광학 막 두께가 이 범위 내에 있는 경우, 반사 방지 필름의 표면측, 즉 도 1 및 2에 도시한 화살표 A의 측으로부터 구해지는 분광 반사율 곡선은, 500nm 근방에 극소값을 갖는다.
분광 반사율 곡선은 극소값을 기준으로서 단파장 방향으로의 상승 커브가 장파장 방향으로의 상승 커브에 비하여 가파른 경향을 나타낸다. 이때, 분광 반사율 곡선의 극소값을 기준으로 했을 때 단파장 방향으로의 가파른 상승 커브는, 형성되는 반사 방지 필름의 반사광의 색감의 원인이 되며, 편재층의 막 두께 불균일이 발생했을 때 색 불균일의 발생 원인이 된다. 분광 반사율 곡선의 극소값이 500nm 근방에 존재함으로써, 반사 색상을 작게 할 수 있고, 단파장 방향으로의 가파른 상승 커브에 의한 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
반사 방지 필름의 저굴절률층 형성면(표면(A))에서의 시감 평균 반사율이 2.5％를 초과하는 경우, 반사 방지 필름의 반사 방지 성능은 충분한 것은 아니다. 한편, 반사 방지 필름 표면에서의 시감 평균 반사율이 0.2％인 반사 방지 필름을 편재층의 광학 간섭에 의해 실현하는 것은 곤란하다. 저굴절률층 표면에서의 시감 평균 반사율은 0.2％ 내지 2.0％의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 형태의 반사 방지 필름은, 예를 들어 평행 광선 투과율이 93％ 이상이고, 헤이즈가 0.5％ 이하이고, 저굴절률층 표면에 있어서의 표면 저항값이 1×105Ω/㎠ 내지 1×1012Ω/㎠의 범위 내에 있고, 반사 방지 필름의 저굴절률층 표면에 있어서의 순수 접촉각이 80°내지 140°의 범위 내에 있다.
반사 방지 필름 각각의 특성, 즉 평행 광선 투과율, 헤이즈, 표면 저항값, 순수 접촉각에 대해서는, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지이다.
또한, 이들 각 특성의 측정 방법으로는, 예를 들어 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.
<<반사 방지 필름의 제조 방법>>
계속해서, 본 형태의 반사 방지 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 형태의 반사 방지 필름은, 4급 암모늄염 재료를 포함하는 대신에 금속 산화물 미립자를 포함한 편재층 형성 도액을 사용하는 것 이외에는, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
반사 방지 필름은, 예를 들어 도 3에 도시하는 장치에 의해 제조할 수 있다.
본 형태의 반사 방지 필름의 제조 방법에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다.
<편재층의 형성>
우선, 릴 (31a)에 롤상으로 권취된 투명 기재 (11)을 준비한다. 투명 기재 (11)은, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 투명 기재 (11)의 막 두께는, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 범위로 할 수 있다.
이어서, 릴 (31a)를 회전축에 설치하고, 릴 (31a)로부터 기재 (11)을 풀어낸다. 그리고, 풀어낸 기재 (11)의 일단부를 릴 (31b)에 고정시킨다. 계속해서, 반송 장치를 작동시켜, 릴 (31a)로부터 기재 (11)을 풀어냄과 함께, 기판 (11)을 릴 (31b)에 권취한다.
[도막 공정]
이 공정에서는, 4급 암모늄염 대신에 금속 산화물 미립자를 포함한 편재층 형성용 도액을 사용하는 것 이외는, 제1 형태에서 설명한 방법과 마찬가지로 하여 형성된다.
(전리 방사선 경화형 재료)
전리 방사선 경화형 재료로는, 예를 들어 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(금속 산화물 미립자)
금속 산화물 미립자로는 산화지르코늄, 안티몬 함유 산화주석(ATO), 인 함유 산화주석(PTO), 주석 함유 산화인듐, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화아연, 알루미늄 함유 산화아연, 산화주석, 안티몬 함유 산화아연 및 인듐 함유 산화아연으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물을 주성분으로 하는 도전성을 갖는 금속 산화물 입자를 사용할 수 있다. 이 중에서, 도전성 및 굴절률의 관점에서 ATO를 사용하는 것이 바람직하다.
금속 산화물 미립자의 평균 입경은, 예를 들어 2000nm 이하이다. 금속 산화물 미립자의 평균 입경이 2000nm를 상회하는 경우에는 금속 산화물 미립자가 편재층 표면에 편재되기 쉬워져, 리코트층이 형성되지 않고 편재층의 표면에 금속 산화물 미립자가 존재한다. 이때, 저굴절률층 형성 재료와 금속 산화물 미립자가 전기적 반발을 일으켜, 편재층과 저굴절률층의 밀착력이 저하되고, 얻어지는 반사 방지 필름의 내찰상성이 저하된다. 금속 산화물 미립자의 평균 입경은 500nm 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 도포 공정을 고려하면, 금속 산화물 미립자의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 1nm 내지 100nm이다. 이러한 범위의 평균 입경을 갖는 금속 산화물 미립자를 사용함으로써, 도액의 사용 시간을 연장할 수 있다.
또한, 편재층 중 금속 산화물 미립자의 함유량은 0.5질량부 내지 40질량부인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 금속 산화물 미립자의 함유량은 0.5질량부 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 편재층 중 금속 산화물 미립자의 함유량이 0.5질량부 미만인 경우에는, 충분한 대전 방지 성능이 얻어지지 않게 될 경우가 있다. 한편, 금속 산화물 미립자의 함유량이 40질량부를 초과하는 경우에는 리코트층이 제대로 형성되지 않을 경우가 있다. 또한, 금속 산화물 미립자의 함유량이 40질량부를 초과하는 경우에는, 편재층 중에서 금속 산화물 미립자의 응집이 발생하기 때문에, 헤이즈가 발생하여 바람직하지 않다. 또한, 금속 산화물 미립자의 함유량을 20질량부 이하로 함으로써 도액의 안정성을 향상시킬 수 있고, 도액의 상태를 안정시킬 수도 있다. 또한, 편재층 중 도전성 고분자의 함유량과 편재층 형성용 도액 중 고형분에 대한 도전성 고분자의 함유량은 마찬가지이다.
(레벨링 재료)
레벨링 재료로는, 예를 들어 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 편재층 중 레벨링 재료의 함유량은, 제1 형태에서 설명한 범위 내로 할 수 있다. 또한, 레벨링 재료의 분자량도, 제1 형태에서 설명한 범위 내로 할 수 있다.
편재층의 막 두께는 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 범위 내로 할 수 있다. 즉, 편재층의 막 두께는 3㎛ 내지 15㎛의 범위 내가 바람직하다. 막 두께를 소정의 범위 내로 함으로써, 목적으로 하는 편재층을 얻는 것이 가능해진다. 편재층의 막 두께를 3㎛ 미만으로 한 경우, 하드 코트층이 표면 경도를 갖지 않는 층이 되어, 충분한 하드 코트성을 갖지 않는 반사 방지 필름이 되는 경우가 있다. 또한, 편재층의 막 두께를 15㎛ 이상으로 하면, 도전성 고분자의 농도 분포가 제대로 행해지지 않기 때문에, 소정의 대전 방지 기능이 얻어지지 않게 될 경우가 있다. 보다 바람직하게는 4㎛ 내지 10㎛의 범위 내이다.
(용매)
용매는, 예를 들어 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
즉, 결합제 매트릭스 형성 재료와 금속 산화물 미립자와 레벨링 재료를 포함하는 편재층 형성용 도액에 포함되는 전체 용매 중 30질량부 이상의 범위 내에서 투명 기재를 용해 또는 팽윤시키는 용매를 사용하며, 상기 편재층 형성용 도액 중에 용매를 25질량부 이상 85질량부 이하의 비율로 포함시킴으로써, 중간층, 금속 산화물 미립자가 포함된 하드 코트층, 리코트층을 구비하는 편재층을 형성할 수 있다.
편재층 형성 도액 중 용매량을 상기 범위 내로 함으로써, 도막 중의 4급 암모늄염 재료가 편재되어, 편재층 중에 하드 코트층을 형성할 때까지의 시간을 충분히 확보할 수 있어, 편재층을 용이하게 제조할 수 있다. 용매량이 25질량부 미만인 경우, 도막이 급격하게 건조되어, 편재층 중 중간층을 형성하는 것이 곤란해질 경우가 있다. 또한, 4급 암모늄염 재료를 편재층 중에서 불균일하게 분포시킬 수 없게 되어, 원하는 대전 방지 성능을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 용매량이 85질량부를 초과하는 경우, 건조 시간을 길게 할 필요가 있어 대량 생산에 부적합해진다. 또한, 이 경우 원하는 표면 경도를 갖는 편재층을 형성하는 것이 곤란해진다.
투명 기재를 용해 또는 팽윤시키는 용매는, 투명 기재 위에 편재층 형성용 도액을 도포하여 도막을 형성한 후 건조될 때까지의 공정에 있어서, 투명 기재에 침투한다. 거기에 따라 결합제 매트릭스 형성 재료 성분도 투명 기재에 침투하여 기재와 혼합되어 중간층 (12a)가 형성된다. 이때, 금속 산화물 미립자는 하드 코트 중, 중간층과 하드 코트층의 굴절률차가 없도록 편재된다. 보다 바람직하게는, 금속 산화물 미립자는 하드 코트층에 있어서, 저굴절률층측으로부터 투명 기재측을 향함에 따라, 농도가 점차 높아지도록 편재된다. 또한, 리코트층 형성 재료는, 표면 장력에 의해 최표면(저굴절률층을 형성하는 측)으로 이동하고, 리코트층을 형성한다. 편재층 형성용 도액에 포함되는 용매는, 투명 기재 (11)을 용해 또는 팽윤시키는 용매를 30질량부 이상 포함하고 있다. 편재층의 도액 중 용매량을 이 범위 내로 함으로써, 투명 기재와 편재층 사이에 투명 기재 성분과 결합제 매트릭스 성분을 포함하는 중간층을 형성할 수 있고, 나아가 효율적으로 편재층을 형성할 수 있다. 전체 용매에 대하여, 투명 기재를 용해 또는 팽윤시키는 용매가 30질량부 미만인 경우, 편재층을 형성할 수 없는 경우가 있다.
투명 기재로서 트리아세틸셀룰로오스 필름을 사용한 경우, 투명 기재를 용해 또는 팽윤시키는 용매로는, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 트리아세틸셀룰로오스 필름을 용해 또는 팽윤시키지 않는 용매로는, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
편재층 형성용 도액을 자외선에 의해 경화시킨 경우, 편재층 형성용 도액에 광중합 개시제를 첨가할 수 있다. 또한, 편재층 형성용 도액에 표면 조정제, 굴절률 조정제, 밀착성 향상제, 경화제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 광중합 개시제로는, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 광중합 개시제의 첨가량은, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지로 할 수 있다.
이러한 편재층 형성용 도액을 습식 성막법에 의해 투명 기재 위에 도포하고, 도막을 형성한다.
[건조 공정]
제1 도막이 형성된 후, 기재 (11)은 반송 장치에 의해 제2 유닛 (22)로 반송된다.
기재 (11)은, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 방법에 의해 건조된다. 구체적으로는, 기판 (11)은 2단계의 건조에 제공된다. 1차 건조에서는, 금속 산화물 미립자를 편재시킨다. 2차 건조에서는 도막을 건조시킨다.
이 건조 공정은, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 농도 범위 내의 용매 분위기하에서 행할 수 있다. 이때 건조 분위기에 사용되는 용매로는, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 도막 중에 포함되는 용매의 양이 10질량부 이하가 될 때까지의 시간은, 제1 형태에서 기재한 것과 마찬가지의 범위 내인 것이 바람직하다.
[방사선 조사 공정]
건조된 기재 (11)은, 반송 장치에 의해 제3 유닛 (23)으로 반송된다.
제3 유닛 (23)에서는 전리 방사선을 조사함으로써, 도막을 경화시켜 편재층을 얻는다. 전리 방사선으로는, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
<저굴절률층의 형성>
이어서, 저굴절률층의 형성 방법에 대하여 설명한다.
저굴절률층은, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 도포 공정과, 건조 공정과, 전리 방사선 조사 공정으로 이 순서로 제공함으로써 형성된다.
또한, 사용하는 저굴절률층 형성 도액의 조성은, 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 조성으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 반사 방지 필름을 얻는다.
본 형태에 있어서, 금속 산화물 미립자를 배합함으로써 반사 방지 필름에 대전 방지성을 부여한다. 또한, 금속 산화물 미립자는 결합제 매트릭스 형성 재료인 전리 방사선 경화형 재료에 비하여 표면에 편석하기 쉽다. 또한, 레벨링 재료는, 금속 산화물 미립자나 전리 방사선 경화형 재료에 비하여 표면에 편석하기 쉽다. 따라서, 편재층을 형성할 때에 건조 온도, 건조 시간의 조건 등을 제어함으로써, 금속 산화물 미립자를 편재시킬 수 있고, 각각 분리한 중간층, 하드 코트층 및 리코트층을 포함한 편재층을 형성할 수 있다.
또한, 편재층 형성용 도액을 도포함으로써, 중간층 (12a), 하드 코트층 (12b) 및 리코트층 (12c)를 동시에 형성할 수 있다. 따라서, 투명 기재 (11) 위에 하드 코트층 및 대전 방지층을 차례로 도포하여 형성하는 경우에 비하여 제조 비용을 줄일 수 있다.
또한, 하드 코트층 (12b) 위에 리코트층 (12c)를 설치하고, 추가로 리코트층 (12c) 위에 저굴절률층 (13)을 형성함으로써 밀착력을 향상시켜, 내찰상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 리코트층 (12c)를 형성함으로써, 표면 거칠음을 억제하고, 브러싱을 회피할 수 있다. 이러한 반사 방지 필름은 광학 특성도 우수하다.
[실시예]
우선, 반사 방지 필름의 평가 방법에 대하여 나타낸다.
[시감 평균 반사율]
얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층 형성면과 반대측의 면을 흑색 무광택 스프레이에 의해 흑색으로 도포하였다. 도포 후, 자동 분광 광도계(히타치 세이사꾸쇼사 제조, U-4000)를 사용하여 측정한 저굴절률층 형성면에 대하여 C 광원, 2도 시야의 조건하에서의 입사각 5°에 있어서의 분광 반사율을 측정하였다. 얻어지는 분광 반사율로부터 평균 시감 반사율(Y％)을 산출하였다. 또한, 비시감도는 명소시 표준 비시감도를 사용하였다.
[헤이즈(H) 및 평행 광선 투과율]
얻어진 반사 방지 필름에 대해서, 사상성 측정기(닛본 덴쇼꾸 고교사 제조, NDH-2000)를 사용하여 헤이즈(H) 및 평행 광선 투과율을 측정하였다. 헤이즈 및 평행 광선 투과율은 각각 JIS K7136 및 JIS K7361-1:1997에 준거하여 측정하였다.
[표면 저항값]
얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층 표면에 대하여 JIS-K6911(1995)에 준거하여 고저항 저항률계(다이어인스트루먼트사 제조, 하이레스타 MCP-HT260)로 측정을 행하였다.
[접촉각]
얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층 형성 전의 편재층 표면 및 저굴절률층 표면에 대해서, 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사 제조 CA-X형)를 사용하여, 건조 상태(20℃-65％RH)에서 직경 1.8mm의 액적을 바늘 끝에 만들어, 이들을 시료(고체)의 표면에 접촉시켜 액적을 만들었다. 접촉각이란, 고체와 액체가 접촉하는 점에서의 액체 표면에 대한 접선과 고체 표면이 이루는 각을 말하며, 액체를 포함하는 측의 각도로 정의하였다. 액체로는 증류수를 사용하였다. 또한, 상기 순수 접촉각의 측정 방법으로는 JIS-R3257에 준거하여 측정하였다.
[연필 경도]
JIS K5600-5-4(1999)에 준거하여, 500g 하중으로 각 반사 방지 필름의 저굴절률층 표면의 연필 경도를 측정하였다.
[색 불균일 및 간섭 줄무늬]
얻어진 반사 방지 필름에 대해서, 저굴절률층 표면에 형광등을 투영시켜, 반사광을 확인함으로써 색 불균일의 확인, 간섭 불균일의 확인을 행하였다. 육안으로 확인한 평가는, 이하의 기준에 기초하여 행하였다.
○: 색 불균일 및 간섭 줄무늬가 양호함
×: 색 불균일 및 간섭 줄무늬가 양호하지 않음
[내찰상성(스틸울(SW))]
얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층 표면에 대해서, 학진형 마찰 견뢰도 시험기(테스터 산교 가부시끼가이샤 제조, AB-301)를 사용하여, 광학 적층체의 저굴절률층 표면에 500g/㎠의 하중을 가한 스틸울(닛본 스틸울사 제조, 본스타 #0000)을 사용하여 10회 왕복 마찰, 마찰 자국이나 흠집 등에 의한 외관의 변화를 육안으로 평가하였다. 육안으로 확인한 평가는, 이하의 기준으로 행하였다.
○: 흠집을 확인할 수 없음
×: 흠집을 확인할 수 있음
[연필 경도]
얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층 표면에 대해서, JIS K5600-5-4(1999)에 준거한 연필 경도 시험을 행하고, 연필 경도를 구하였다.
이하의 판단 기준에 의해 편재층에 있어서의 중간층, 하드 코트층, 대전 방지층, 레벨링층의 판정을 행하였다.
[편재층에 있어서의 중간층 유무의 확인]
상기 [시감 평균 반사율]의 항에서 구한 분광 반사율로부터, 중간층의 유무의 확인을 행하였다. 구체적으로는, 얻어지는 분광 반사율 곡선에서 편재층의 막 두께에 대응한 간섭 피크가 확인되지 않은 경우, 중간층 있음이라고 판단하고, 편재층의 막 두께에 대응한 간섭 피크가 확인된 경우, 중간층 없음이라고 판단하였다.
○: 중간층 있음(간섭 피크 없음)
×: 중간층 없음(간섭 피크 있음)
[편재층에 있어서의 하드 코트층의 유무의 확인]
상술한 [표면 저항값] 및 [연필 경도]의 항에서 구한 저굴절률층 표면의 표면 저항값 및 편재층 표면의 연필 경도로부터, 하드 코트층 형성의 유무를 판단하였다.
○: 하드 코트층 있음(저굴절률층 표면의 표면 저항값이 1×1012Ω/㎠ 이하이며 편재층 표면의 연필 경도가 H 이상임)
×: 하드 코트층 없음(상기 이외(저굴절률층 표면의 표면 저항값이 1×1012Ω/㎠ 이하를 초과하거나 또는 연필 경도가 H 미만임))
[하드 코트층에 있어서의 4급 암모늄염 재료의 분포 상태]
하드 코트층에 있어서의 4급 암모늄염 재료의 분포 상태에 대해서는, 단면 EDX를 행함으로써 확인하였다. 얻어진 반사 방지 필름을 포매 수지로 고정시킨 후, 마이크로톰을 사용한 절삭 가공에 의해 단면 형성을 행하여 분석 시료의 제작을 행하였다. 얻어진 분석 시료를 에너지 분산형 X선 분석 장치가 부속된 주사 전자 현미경에 도입하고, 저굴절률층과 편재층 계면으로부터 깊이 1㎛의 개소(Y1), 3㎛의 개소(Y2), 5㎛(Y3)의 개소에 대하여 EDX 분석을 하였다. 분석 결과를 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
○: 농도 구배를 가짐(Cl이 깊이 1㎛의 개소(Y1), 3㎛의 개소(Y2), 5㎛(Y3)의 개소에서 Cl이 검출되며, Y1, Y2, Y3으로 깊어짐에 따라 Cl 농도가 감소함)
×: 농도 구배를 갖지 않음(상기 이외(염소가 깊이 5㎛의 개소(Y3)에서 검출되지 않거나, 또는 Y1, Y2, Y3으로 깊어짐에 따라 Cl 농도가 감소하지 않음))
[금속 산화물 미립자의 하드 코트층에 있어서의 분포 상태]
하드 코트층에 있어서의 금속 산화물 미립자의 분포 상태를 단면 EDX를 행함으로써 확인하였다. 얻어진 반사 방지 필름을 포매 수지로 고정시킨 후, 마이크로톰을 사용한 절삭 가공에 의해 단면 형성을 행하여 분석 시료의 제작을 행하였다. 얻어진 분석 시료를 에너지 분산형 X선 분석 장치가 부속된 주사 전자 현미경에 도입하고, 저굴절률층과 편재층 계면으로부터 깊이 1㎛의 개소(Y1), 3㎛의 개소(Y2), 5㎛(Y3)의 개소에 대하여 EDX 분석을 하였다. 분석 결과를 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
○: 어느 한 개소에서 Sn(주석)을 검출함
×: 모든 개소에서 Sn(주석)을 검출하지 않음
[편재층에 있어서의 리코트층 유무의 확인]
레벨링층의 존재는, 편재층 표면의 접촉각에 의해 확인하였다. 편재층 표면의 순수의 접촉각은 상기 [접촉각]의 항에서 구한 바와 같다.
○: 리코트층 있음(편재층 표면의 순수의 접촉각 60°이상)
×: 리코트층 없음(편재층 표면의 순수의 접촉각이 60°미만)
또한, 편재층 형성용 도액에 4급 암모늄염 재료 및 금속 산화물 미립자가 모두 첨가되지 않은 반사 방지 필름에 대해서는, [편재층에 있어서의 리코트층 유무의 확인]을 행하지 않았다.
<<시험 A 내지 시험 C>>
시험 A, 시험 B 및 시험 C는 제1 형태에 관한 것이다.
<<반사 방지 필름의 제작 방법>>
<시험 A>
이하, 편재층에 있어서 레벨링 재료로서, 아크릴기를 갖는 화합물을 사용한 경우 (A)에 대하여 설명한다.
우선, 편재층 형성용 도액 A1 내지 A10의 제조에 대하여 이하에 나타낸다.
(4급 암모늄염 재료의 합성예 1)
교반 날개, 환류 냉각관, 드라이 에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에,
·옥틸폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트
(상품명: "브렘머 50POEP-800B" 닛본 유시사 제조) : 18.0g
·메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 : 35.0g
·시클로헥실메타크릴레이트 : 14.0g
·아조비스이소부티로니트릴 : 0.3g
·이소프로필알코올 : 100.0g
·메틸에틸케톤 : 40.0g
을 넣고, 질소 분위기 하에서, 65℃에서 3시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응액을 헥산 중에 투입하고, 생성물을 석출시킨 후 건조시켰다. 얻어진 4급 암모늄염 재료의 중량 평균 분자량은 18500이었다.
(편재층 형성용 도액 A1)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500) : 5질량부
·BYK-350(빅 케미 재팬사 제조) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사 제조 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 A1을 얻었다.
(편재층 형성용 도액 A2)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조 UA-53) 100질량부에 대하여,
·NR-121X-9IPA(콜코트사 제조/이소프로필알코올 분산액)
(고형분) : 20질량부
·BYK-350(빅 케미 재팬사 제조) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사 제조 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 A2를 얻었다.
(편재층 형성용 도액 A3)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500) : 5질량부
·BYK-352(빅 케미 재팬사 제조) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사 제조 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 A3을 얻었다.
(편재층 형성용 도액 A4)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조 UA-53) 100질량부에 대하여,
·4급 암모늄염을 함유하는 라이트 에스테르 DQ100
(교에샤 가가꾸사 제조, 중량 평균 분자량 208) : 10질량부
·BYK-350(빅 케미 재팬사 제조) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사 제조 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 A4를 얻었다.
(편재층 형성용 도액 A5)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조 UA-53) 100질량부에 대하여,
·p-스티렌술폰산암모늄염 단독 중합체(분자량 12만) : 10질량부
·BYK-350(빅 케미 재팬사 제조) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사 제조 이르가큐어 184) : 10 질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 A5를 얻었다.
(편재층 형성용 도액 A6)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500) : 0.01질량부
·BYK-350(빅 케미 재팬사 제조) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사 제조 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 A6을 얻었다.
(편재층 형성용 도액 A7)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 100질량부
·BYK-350(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 A7을 얻었다.
(편재층 형성용 도액 A8)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 5질량부
·BYK-350(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 에탄올을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 A8을 얻었다.
(편재층 형성용 도액 A9)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 5질량부
·BYK-350(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 20질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 A9를 얻었다.
(편재층 형성용 도액 A10)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 5질량부
·BYK-350(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 90질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 A10을 얻었다.
(편재층 형성용 도액 A11)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 5질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 A11을 얻었다.
이어서, 저굴절률층 형성용 도액 A의 제조에 대하여 이하에 나타낸다.
(저굴절률층 형성용 도액 A)
·다공질 실리카 미립자의 분산액
(평균 입자 직경 50nm/고형분 20질량부/메틸이소부틸케톤 분산액)
: (고형분)2.5질량부
·EO 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(닛본 가야꾸사제 DPEA-12) : 2.5질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 0.1질량부
를 준비하고, 이들을, 이소프로필알코올을 사용하여 고형분이 5질량부로 되도록 조액하여, 저굴절률층 형성용 도액 A를 얻었다.
<예 A1>
(하드 코트층의 형성)
투명 기재로서, 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름(이하, 「TAC」라고 한다)(후지 필름사제, 막 두께 80㎛, 굴절률 1.49)을 준비하고, 편면에 편재층 형성용 도액 A1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조하고, 그 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
계속해서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층 형성용 도액 A를, 건조 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여, 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 A2> 내지 <예 A10>
편재층 형성용 도액 A1 대신에 편재층 형성용 도액 A2 내지 A10을 사용하고, 그 외의 제조 조건은 <예 A1>과 마찬가지로 하여, <예 A2> 내지 <예 A10>의 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 A11>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 A1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조하고, 그 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 0.5㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 A를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 A12>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 A1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조하고, 그 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 20㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 A를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여, 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 A13>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 A1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조한 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 5초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공함으로써 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 A를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 A14>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 A1을 도포하고, 25℃에서 70초간 건조한 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 A를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후 80℃에서 60초간 건조시켰다. 그 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 A15>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 A1을 도포하고, 80℃에서 70초간 건조한 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성시켰다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 A를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 그 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 A16>
편재층 형성용 도액 A1 대신에 편재층 형성용 도액 A11을 사용한 것 이외는 <예 A1>과 마찬가지로 하여, <예 A16>의 반사 방지 필름을 제작하였다.
표 1은, <예 A1> 내지 <예 A16>에 있어서 사용한 성분 및 제조 조건을 나타낸다.
얻어진 <예 A1> 내지 <예 A16>의 반사 방지 필름에 대하여, 상술한 각 평가를 행하였다. 평가 결과를, 표 2에 나타낸다.
<시험 B>
이하, 편재층에 있어서 레벨링 재료로서, 불소기를 갖는 화합물을 사용한 경우 (B)에 대하여 설명한다.
우선, 편재층 형성용 도액 B1 내지 B11의 제조에 대하여 나타낸다.
(4급 암모늄염 재료의 합성예 1)
교반 날개, 환류 냉각관, 드라이 에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에,
·옥틸폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트
(상품명: 「브렘머 50POEP-800B」 닛본 유시사제) : 18.0g
·메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 : 35.0g
·시클로헥실메타크릴레이트 : 14.0g
·아조비스이소부티로니트릴 : 0.3g
·이소프로필알코올 : 100.0g
·메틸에틸케톤 : 40.0g
을 넣고, 질소 분위기 하에서, 65℃에서 3시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응액을 헥산 중에 투입하고, 생성물을 석출시킨 후 건조시켰다. 얻어진 4급 암모늄염 재료의 중량 평균 분자량은 18500이었다.
(편재층 형성용 도액 B1)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 5질량부
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 B1을 얻었다.
(편재층 형성용 도액 B2)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·NR-121X-9IPA(콜코트사제/이소프로필알코올 분산액) :(고형분)20질량부
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 B2를 얻었다.
(편재층 형성용 도액 B3)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 5질량부
·F489(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 B3을 얻었다.
(편재층 형성용 도액 B4)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 5질량부
·프터젠트 222F(네오스사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 B4를 얻었다.
(편재층 형성용 도액 B5)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·4급 암모늄염을 함유하는 라이트 에스테르 DQ100
(교에샤 가가꾸사제, 중량 평균 분자량 208) : 10질량부
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 B5를 얻었다.
(편재층 형성용 도액 B6)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·p-스티렌술폰산암모늄염 단독 중합체(분자량 12만) : 10질량부
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 B6을 얻었다.
(편재층 형성용 도액 B7)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 0.01질량부
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 B7을 얻었다.
(편재층 형성용 도액 B8)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 100질량부
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 B8을 얻었다.
(편재층 형성용 도액 B9)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 5질량부
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 에탄올을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 B9를 얻었다.
(편재층 형성용 도액 B10)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 5질량부
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 20질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 B10을 얻었다.
(편재층 형성용 도액 B11)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 5질량부
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 90질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 B11을 얻었다.
(편재층 형성용 도액 B12)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 5질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 B12를 얻었다.
이어서, 저굴절률층 형성용 도액 B의 제조에 대하여 이하에 나타낸다.
(저굴절률층 형성용 도액 B)
·다공질 실리카 미립자의 분산액
(평균 입자 직경 50nm/고형분 20질량부/메틸이소부틸케톤 분산액)
(고형분) : 2.5질량부
·EO 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(닛본 가야꾸사제 DPEA-12) : 2.5질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 0.1질량부
를 준비하고, 이들을, 이소프로필알코올을 사용하여 고형분이 5질량부로 되도록 조액하여, 저굴절률층 형성용 도액 B를 얻었다.
<예 B1>
(하드 코트층의 형성)
투명 기재로서, 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름(이하, 「TAC」라고 한다)(후지 필름사제, 막 두께 80㎛, 굴절률 1.49)을 준비하고, 이 편면에 편재층 형성용 도액 B1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조한 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 B를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 B2> 내지 <예 B11>
편재층 형성용 도액 B1 대신에 편재층 형성용 도액 B2 내지 B11을 사용한 것 이외는 <예 B1>과 마찬가지로 하여, <예 B2> 내지 <예 B11>의 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 B12>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 B1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조한 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 0.5㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 B를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 B13>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 B1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조한 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 20㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 B를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 B14>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 A1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조한 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 5초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 B를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 B15>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 B1을 도포하고, 25℃에서 70초간 건조한 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 B를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 B16>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 B1을 도포하고, 80℃에서 70초간 건조한 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 B를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 B17>
편재층 형성용 도액 B1 대신에 편재층 형성용 도액 B12를 사용한 것 이외는 <예 B1>과 마찬가지로 하여, <예 B17>의 반사 방지 필름을 제작하였다. 표 3에, <예 B1> 내지 <예 B17>에 있어서 사용한 성분과 제조 조건을 나타낸다.
얻어진 <예 B1> 내지 <예 B17>의 반사 방지 필름에 대하여, 상술한 방법에 따라 각 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<시험 C>
이하, 편재층에 있어서 레벨링 재료로서, 불소기를 갖는 화합물을 사용한 경우 (C)에 대하여 설명한다.
우선, 편재층 형성용 도액 C1 내지 C10의 제조에 대하여 나타낸다.
(4급 암모늄염 재료의 합성예 1)
교반 날개, 환류 냉각관, 드라이 에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에,
·옥틸폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트
(상품명: 「브렘머 50POEP-800B」 닛본 유시사제) : 18.0g
·메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 : 35.0g
·시클로헥실메타크릴레이트 : 14.0g
·아조비스이소부티로니트릴 : 0.3g
·이소프로필알코올 : 100.0g
·메틸에틸케톤 : 40.0g
을 넣고, 질소 분위기 하에서, 65℃에서 3시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응액을 헥산 중에 투입하고, 생성물을 석출시킨 후 건조시켰다. 얻어진 4급 암모늄염 재료의 중량 평균 분자량은 18500이었다.
(편재층 형성용 도액 C1)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 5질량부
·BYK-UV3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 C1로 하였다.
(편재층 형성용 도액 C2)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·NR-121X-9IPA(콜코트사제/이소프로필알코올 분산액)
:(고형분)20질량부
·BYK-UV3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 C2로 하였다.
(편재층 형성용 도액 C3)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 5질량부
·폴리플로우 KL401(교에샤 가가꾸사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 C3으로 하였다.
(편재층 형성용 도액 C4)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·4급 암모늄염을 함유하는 라이트 에스테르 DQ100
(교에샤 가가꾸사제, 중량 평균 분자량 208) : 10질량부
·BYK-UV3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 C4로 하였다.
(편재층 형성용 도액 C5)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·p-스티렌술폰산암모늄염 단독 중합체(분자량 12만) : 10질량부
·BYK-UV3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 C5로 하였다.
(편재층 형성용 도액 C6)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 0.01질량부
·BYK-UV3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 C6으로 하였다.
(편재층 형성용 도액 C7)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 100질량부
·BYK-UV3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 C7로 하였다.
(편재층 형성용 도액 C8)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 5질량부
·BYK-UV3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 에탄올을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 C8로 하였다.
(편재층 형성용 도액 C9)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 5질량부
·BYK-UV3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 20질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 C9로 하였다.
(편재층 형성용 도액 C10)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 5질량부
·BYK-UV3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 90질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 C10으로 하였다.
(편재층 형성용 도액 C11)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·합성예 1에서 제작한 4급 암모늄염 재료(분자량 18500)
: 5질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성용 도액 C11로 하였다.
이어서, 저굴절률층 형성용 도액 C의 제조에 대하여 이하에 나타낸다.
(저굴절률층 형성용 도액 C)
·다공질 실리카 미립자의 분산액
(평균 입자 직경 50nm/고형분 20질량부/메틸이소부틸케톤 분산액)
(고형분) : 2.5질량부
·EO 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(닛본 가야꾸사제 DPEA-12) : 2.5질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 0.1질량부
를 준비하고, 이들을, 이소프로필알코올을 사용하여 고형분이 5질량부로 되도록 조액하여, 저굴절률층 형성용 도액 C를 얻었다.
<예 C1>
(하드 코트층의 형성)
투명 기재로서, 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름(이하, 「TAC」라고 한다)(후지 필름사제, 막 두께 80㎛, 굴절률 1.49)을 준비하고, 이 편면에 편재층 형성용 도액 C1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조한 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 C를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 C2 내지 C10>
편재층 형성용 도액 C1 대신에 편재층 형성용 도액 C2 내지 C10을 사용한 것 이외는, <예 C1>과 마찬가지로 하여 <예 C2> 내지 <예 C10>의 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 C11>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 C1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조한 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 0.5㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 C를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 C12>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 C1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조한 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 20㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 C를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 C13>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 C1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조한 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 5초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 C를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 C14>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 C1을 도포하고, 25℃에서 70초간 건조한 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 C를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사를 행하여 경화시켜 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 C15>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 C1을 도포하고, 80℃에서 70초간 건조시킨 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡로 자외선 조사를 행함으로써 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성시켰다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 C를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사를 행하여 경화시켜 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 C16>
편재층 형성용 도액 C1 대신에 편재층 형성용 도액 C11을 사용한 것 이외는 <예 C1>과 마찬가지로 하여, <예 C16>의 반사 방지 필름을 제작하였다.
표 5에, <예 C1> 내지 <예 C16>에 있어서 사용한 성분 및 제조 조건을 나타낸다.
얻어진 <예 C1> 내지 <예 C16>의 반사 방지 필름에 대하여, 상술한 각 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 이하의 평가를 행하였다.
[XPS에 의한, 리코트층의 유무의 확인]
<예 A1>에 의해 얻어진 반사 방지 필름 및 <예 A16>에 의해 얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층 형성 전의 편재층 표면에 대하여, X선 광전자 분광 분석 장치(JPS-90MXV micro(닛본 덴시제))를 사용하여, 편재층 표면의 표면 분석을 하였다. 또한, 측정 시의 X선 강도는 100W(10kV, 10mA)로 하였다.
분석 결과, <예 A1>의 반사 방지 필름의 편재층 표면으로부터는 C, O가 검출되고, Cl은 검출되지 않았다. 한편, <예 A16>의 반사 방지 필름의 편재층 표면으로부터는 C, N, O, Cl이 검출되었다. 이것은, <예 A1>의 반사 방지 필름에 있어서는 편재층의 최표층에 4급 암모늄염 재료를 포함하지 않는 리코트층이 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
또한, <예 B1>에 의해 얻어진 반사 방지 필름 및 <예 B17>에 의해 얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층 형성 전의 편재층 표면에 대하여, X선 광전자 분광 분석 장치(JPS-90MXV micro(닛본 덴시제))를 사용하여, 편재층 표면의 표면 분석을 하였다. 또한, 측정 시의 X선 강도는 100W(10kV, 10mA)로 하였다. 분석 결과, <예 B1>의 반사 방지 필름의 편재층 표면으로부터는 C, O, F가 검출되고, Cl은 검출되지 않았다. 한편, <예 B17>의 반사 방지 필름의 편재층 표면으로부터는 C, N, O, Cl이 검출되었다. 이것은, <예 B1>의 반사 방지 필름에 있어서는 편재층의 최표층에 4급 암모늄염 재료를 포함하지 않는 리코트층이 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
또한, <예 C1>에 의해 얻어진 반사 방지 필름 및 <예 C16>에 의해 얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층 형성 전의 편재층 표면에 대하여, X선 광전자 분광 분석 장치(JPS-90MXV micro(닛본 덴시제))를 사용하여, 편재층 표면의 표면 분석을 하였다. 또한, 측정 시의 X선 강도는 100W(10kV, 10mA)로 하였다. 분석 결과, <예 C1>의 반사 방지 필름의 편재층 표면으로부터는 C, O, Si가 검출되고, Cl은 검출되지 않았다. 한편, <예 C16>의 반사 방지 필름의 편재층 표면으로부터는 C, N, O, Cl이 검출되었다. 이것은, <예 C1>의 반사 방지 필름에 있어서는 편재층의 최표층에 4급 암모늄염 재료를 포함하지 않는 리코트층이 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
<<시험 D 내지 시험 F>>
시험 D, 시험 E 및 시험 F는, 제2 형태에 관한 것이다.
<<반사 방지 필름의 제작 방법>>
<시험 D>
이하, 리코트층에 있어서 레벨링 재료로서, 아크릴기를 갖는 화합물을 사용한 경우 (D)에 대하여 설명한다.
우선, 편재층 형성용 도액 D1 내지 D10의 제조에 대하여 이하에 나타낸다.
(편재층 형성 도액 D1)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·BYK-350(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 D1로 하였다.
(편재층 형성 도액 D2)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·인 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
(고형분) : 5질량부
·BYK-350(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 D2로 하였다.
(편재층 형성 도액 D3)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
(고형분) : 5질량부
·BYK-352(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 D3으로 하였다.
(편재층 형성 도액 D4)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)0.01질량부
·BYK-350(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 D4로 하였다.
(편재층 형성 도액 D5)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)300질량부
·BYK-350(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 D5로 하였다.
(편재층 형성 도액 D6)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 5000nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·BYK-350(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 D6으로 하였다.
(편재층 형성 도액 D7)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·BYK-350(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 에탄올을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 D7로 하였다.
(편재층 형성 도액 D8)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·BYK-350(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 20질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 D8로 하였다.
(편재층 형성 도액 D9)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·BYK-350(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 90질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 D9로 하였다.
(편재층 형성 도액 D10)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 D10으로 하였다.
(편재층 형성 도액 D11)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·BYK-350(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 D11로 하였다.
이하에, 저굴절률층 형성 도액 D의 제조에 대하여 나타낸다.
(저굴절률층 형성용 도액)
메틸이소부틸케톤 100질량부에 대하여,
·다공질 실리카 미립자의 분산액(평균 입자 직경 50nm, 고형분 20％, 용제: 메틸이소부틸케톤) : 18.0질량부
·EO 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(상품명: DPEA-12, 닛본 가야꾸사제) : 2.5질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 상품명: 이르가큐어 184): 0.1질량부
를 사용하여, 저굴절률층 형성용 도액 D를 제조하였다.
<예 D1>
(편재층의 형성)
트리아세틸셀룰로오스 필름(후지 필름사제: 막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성 도액 D1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간, 건조로 내에서 건조시키고, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조하고, 건조시킨 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 편재층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
형성한 편재층 상에 저굴절률층 형성 도액 A를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 25℃에서 25초간 건조한 후, 80℃에서 50초간 건조시켰다. 그 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, <예 D1>의 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 D2> 내지 <예 D9>
편재층 형성용 도액 D1 대신 편재층 형성 도액 D2 내지 D9를 사용하고, 그 외의 제조 조건은 <예 D1>과 마찬가지로 하여, <예 D2> 내지 <예 D9>의 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 D10>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 D1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조한 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 0.5㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 D를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 D11>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 D1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조한 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 20㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 D를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 D12>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 D1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조한 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 5초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 D를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 D13>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 D1을 도포하고, 25℃에서 70초간 건조시킨 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 D를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 D14>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 D1을 도포하고, 80℃에서 70초간 건조시킨 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 D를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 D15>
편재층 형성용 도액 D1 대신에 편재층 형성용 도액 D10을 사용한 것 이외는 <예 D1>과 마찬가지로 하여, <예 D15>의 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 D16>
편재층 형성용 도액 D1 대신에 편재층 형성용 도액 D11을 사용한 것 이외는 <예 D1>과 마찬가지로 하여, <예 D16>의 반사 방지 필름을 제작하였다.
표 1에, <예 D1> 내지 <예 D16>에 있어서 사용한 성분과 제조 조건을 나타낸다.
얻어진 <예 D1> 내지 <예 D16>의 반사 방지 필름에 대하여, 상술한 각 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
<시험 E>
이하, 리코트층에 있어서 레벨링 재료로서, 불소기를 갖는 화합물을 사용한 경우 (E)에 대하여 설명한다.
우선, 편재층 형성용 도액 E1 내지 E10의 제조에 대하여 이하에 나타낸다.
(편재층 형성 도액 B1)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 B1로 하였다.
(편재층 형성 도액 B2)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·인 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 B2로 하였다.
(편재층 형성 도액 B3)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·F489(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 B3으로 하였다.
(편재층 형성 도액 B4)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·프터젠트 222F(네오스사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 B4로 하였다.
(편재층 형성 도액 B5)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)0.01질량부
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 B5로 하였다.
(편재층 형성 도액 B6)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)300질량부
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 E6으로 하였다.
(편재층 형성 도액 B7)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 5000nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 B7로 하였다.
(편재층 형성 도액 B8)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 에탄올을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 E8로 하였다.
(편재층 형성 도액 E9)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 20질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 E9로 하였다.
(편재층 형성 도액 E10)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 90질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 E10으로 하였다.
(편재층 형성 도액 E11)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 E11로 하였다.
(편재층 형성 도액 E12)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·F470(DIC사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 E12로 하였다.
이하에 저굴절률층 형성 도액 E의 제조예를 나타낸다.
(저굴절률층 형성용 도액 E)
메틸이소부틸케톤 100질량부에 대하여,
·다공질 실리카 미립자의 분산액(평균 입자 직경 50nm, 고형분 20％, 용제: 메틸이소부틸케톤) : 18.0질량부
·EO 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(상품명: DPEA-12, 닛본 가야꾸사제) : 2.5질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 상품명: 이르가큐어 184): 0.1질량부
를 사용하여, 저굴절률층 형성용 도액 E를 제조하였다.
<예 E1>
(편재층의 형성)
트리아세틸셀룰로오스 필름(후지 필름사제: 막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성 도액 B1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 7.5초간, 건조로 내에서 건조하고, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조시킨 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 편재층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
형성한 편재층 상에 저굴절률층 형성 도액 E를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 1차 건조로서 25℃에서 25초간 건조한 후, 2차 건조로서 80℃에서 50초간 건조시켰다. 그 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, <예 E1>의 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 E2> 내지 <예 E10>
편재층 형성용 도액 E1 대신 편재층 형성 도액 E2 내지 E10을 사용한 것 이외는 <예 E1>과 마찬가지로 하여, <예 E2> 내지 <예 E10>의 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 E11>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 E1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조한 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 0.5㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 E를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조한다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 E12>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 E1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조시킨 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 20㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 E를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 E13>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 E1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조한 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 5초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 E를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 E14>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 E1을 도포하고, 25℃에서 70초간 건조시킨 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 E를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 E14>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 E1을 도포하고, 80℃에서 70초간 건조한 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 E를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 E16>
편재층 형성용 도액 E1 대신에 편재층 형성용 도액 E11을 사용한 것 이외는 <예 E1>과 마찬가지로 하여, <예 E16>의 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 E17>
편재층 형성용 도액 E1 대신에 편재층 형성용 도액 E12를 사용한 것 이외는 <예 E1>과 마찬가지로 하여, <예 E17>의 반사 방지 필름을 제작하였다.
표 9에, <예 E1> 내지 <예 E17>에 있어서 사용한 성분 및 제조 조건을 나타낸다.
얻어진 <예 E1> 내지 <예 E17>의 반사 방지 필름에 대하여, 상술한 각 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
<시험 F>
이하, 리코트층에 있어서 레벨링 재료로서, 실록산 결합을 갖는 화합물을 사용한 경우 (F)에 대하여 설명한다.
우선, 편재층 형성용 도액 E1 내지 E10의 제조에 대하여 이하에 나타낸다.
(편재층 형성 도액 F1)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·BYK-UV3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 F1로 하였다.
(편재층 형성 도액 F2)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·인 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·BYK-3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 F2로 하였다.
(편재층 형성 도액 F3)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·폴리플로우 KL-401(교에샤 가가꾸사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 F3으로 하였다.
(편재층 형성 도액 F4)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)0.01질량부
·BYK-UV3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 F4로 하였다.
(편재층 형성 도액 F5)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)300질량부
·BYK-3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 F5로 하였다.
(편재층 형성 도액 F6)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 5000nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·BYK-UV3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 F6으로 하였다.
(편재층 형성 도액 F7)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·BYK-UV3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 에탄올을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 F7로 하였다.
(편재층 형성 도액 C8)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·BYK-3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 20질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 F8로 하였다.
(편재층 형성 도액 F9)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·BYK-3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 90질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 F9로 하였다.
(편재층 형성 도액 F10)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·안티몬 함유 산화주석(평균 입자 직경 100nm/이소프로필알코올 분산액)
: (고형분)5질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 F10으로 하였다.
(편재층 형성 도액 F11)
우레탄아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제 UA-53) 100질량부에 대하여,
·BYK-UV3570(빅 케미 재팬사제) : 0.1질량부
·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 : 50질량부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 50질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 이르가큐어 184) : 10질량부
를 준비하고, 이들을 아세트산메틸을 사용하여 고형분이 50질량부로 되도록 조액하여, 편재층 형성 도액 F11로 하였다.
이하에 저굴절률층 형성 도액 F의 제조에 대하여 나타낸다.
(저굴절률층 형성용 도액 F)
메틸이소부틸케톤 100질량부에 대하여,
·다공질 실리카 미립자의 분산액(평균 입자 직경 50nm, 고형분 20％, 용제: 메틸이소부틸케톤) : 18.0질량부
·EO 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(상품명: DPEA-12, 닛본 가야꾸사제) : 2.5질량부
·광중합 개시제(시바 재팬사제 상품명: 이르가큐어 184) : 0.1질량부
를 사용하여, 저굴절률층 형성용 도액 F를 제조하였다.
<예 F1>
(편재층의 형성)
트리아세틸셀룰로오스 필름(후지 필름사제: 막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성 도액 F1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 7.5초간, 건조로 내에서 건조하고, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 편재층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
형성한 편재층 상에 저굴절률층 형성 도액 F를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 1차 건조로서 25℃에서 25초간 건조한 후에, 2차 건조로서 80℃에서 50초간 건조시켰다. 그 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, <예 F1>의 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 F2> 내지 <예 F9>
편재층 형성용 도액 F1 대신 편재층 형성 도액 F2 내지 F9를 사용한 것 이외는 <예 F1>과 마찬가지로 하여, <예 F2> 내지 <예 F9>의 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 F10>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 F1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조시킨 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 0.5㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 F를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡로 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 F11>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 F1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조한 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 60초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 20㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 F를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 F12>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 F1을 도포하고, 1차 건조로서 25℃에서 10초간 건조한 후, 연속하여 2차 건조로서 80℃에서 5초간, 건조로 내에서 건조시켰다. 건조 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 F를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 F13>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 F1을 도포하고, 25℃에서 70초간 건조시킨 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 F를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 F14>
(하드 코트층의 형성)
TAC 필름(막 두께 80㎛)의 편면에 편재층 형성용 도액 F1을 도포하고, 80℃에서 70초간 건조한 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 건조막 두께 6㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층의 형성)
이어서, 상기 하드 코트층의 상층에 저굴절률층을 형성하였다. 상기 저굴절률층 형성용 도액 F를 건조한 후의 막 두께가 100nm로 되도록 도포하였다. 도포 후, 80℃에서 60초간 건조시켰다. 또한, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여 조사선량 300mJ/㎡의 자외선 조사에 제공하여, 경화시키고 저굴절률층을 형성하여, 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 F15>
편재층 형성용 도액 F1 대신에 편재층 형성용 도액 F10을 사용한 것 이외는 <예 F1>과 마찬가지로 하여, <예 F15>의 반사 방지 필름을 제작하였다.
<예 F16>
편재층 형성용 도액 F1 대신에 편재층 형성용 도액 F11을 사용한 것 이외는 <예 F1>과 마찬가지로 하여, <예 F16>의 반사 방지 필름을 제작하였다.
표 11에, <예 F1> 내지 <예 F16>에 있어서 사용한 성분 및 제조 조건을 나타낸다.
얻어진 <예 F1> 내지 <예 F16>의 반사 방지 필름에 대하여, 상술한 각 평가를 행하였다.
또한, 이하의 평가를 행하였다.
[하드 코트층의 굴절률의 확인]
상기 [시감 평균 반사율]의 항에서 구한 분광 반사율이, 금속 산화물 미립자를 함유하지 않는 이하의 예의 반사 방지 필름과 비교하여, 0.05％ 이상 저하되어 있는 경우, 하드 코트층의 굴절률이 상승되고 있다고 판단하였다.
아크릴기를 갖는 화합물: 예 D16
불소기를 갖는 화합물: 예 E17
실록산 결합을 갖는 화합물: 예 F16
[XPS에 의한, 리코트층의 유무의 확인]
<예 D1>, <예 D16>, <예 E1>, <예 E17>, <예 F1> 및 <예 F16>에 의해 얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층 형성 전의 편재층 표면에 대하여, X선 광전자 분광 분석 장치(JPS-90MXV micro(닛본 덴시제))를 사용하여, 편재층 표면의 표면 분석을 하였다. 또한, 측정 시의 X선 강도는 100W(10kV, 10mA)로 하였다.
분석 결과, <예 D1>의 반사 방지 필름의 편재층 표면으로부터는 C, O가 검출되고, Sn은 검출되지 않았다. 한편, <예 D16>의 반사 방지 필름의 편재층 표면으로부터는 C, O, Sn이 검출되었다. 이것은, <예 D1>의 반사 방지 필름에 있어서는 편재층의 최표층에 금속 산화물 미립자를 포함하지 않는 리코트층이 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
또한, <예 E1>의 반사 방지 필름의 편재층 표면으로부터는 C, O, F가 검출되고, Sn은 검출되지 않았지만, 한편, <예 E17>의 반사 방지 필름의 편재층 표면으로부터는 C, O, Sn이 검출되었다. Sn은 금속 산화물 미립자(ATO) 특유의 원소이며, <예 E1>의 반사 방지 필름에 있어서는 편재층의 최표층에 금속 산화물 미립자를 포함하지 않는 리코트층이 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
또한, <예 F1>의 반사 방지 필름의 편재층 표면으로부터는 C, O, Si가 검출되고, Sn은 검출되지 않았지만, 한편, <예 F16>의 반사 방지 필름의 편재층 표면으로부터는 C, O, Sn이 검출되었다. Sn은 금속 산화물 미립자(ATO) 특유의 원소이며, <예 F1>의 반사 방지 필름에 있어서는 편재층의 최표층에 금속 산화물 미립자를 포함하지 않는 리코트층이 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
[분광 반사율의 측정에 의한 굴절률의 확인]
<예 D1>, <예 D16>, <예 E1>, <예 E16>, <예 F1> 및 <예 F16>에 의해 얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층 형성 전의 편재층 표면 및 저굴절률층 형성 후의 저굴절률층 표면에 대하여, 반대측의 면을 흑색 소광 스프레이에 의해 흑색으로 도포하였다. 도포 후, 자동 분광 광도계(히타치 세이사꾸쇼사제, U-4000)를 사용하여 측정한 저굴절률층 형성면에 대하여 C 광원, 2도 시야의 조건 하에서의 입사각 5°에 있어서의 분광 반사율을 측정하였다. 얻어진 반사 방지 필름의 저굴절률층 형성 전의 편재층 표면 및 저굴절률층 형성 후의 저굴절률층 표면에 대하여, 반대측의 면을 흑색 소광 스프레이에 의해 흑색으로 도포하였다. 도포 후, 자동 분광 광도계(히타치 세이사꾸쇼사제, U-4000)를 사용하여 측정한 저굴절률층 형성면에 대하여 C 광원, 2도 시야의 조건 하에서의 입사각 5°에 있어서의 분광 반사율을 측정하였다. 결과를 도 4, 5, 8, 9 및 12 및 13에 도시한다.
측정 결과, <예 D1>과 <예 D16>의 반사 방지 필름의 편재층 표면의 분광 반사율은, <예 D1> 쪽이 <예 D16>과 비교하여, 가시 영역에서 상승하고 있었다. 이것은, 편재층 표면에 있어서 <예 D1> 쪽이 <예 D16>보다, 굴절률이 높은 것을 나타내고 있다. 또한, <예 D1>과 <예 D16>의 반사 방지 필름의 저굴절률층 표면의 분광 반사율은, <예 D1> 쪽이 <예 D16>과 비교하여, 가시 영역에서 저하하고 있었다. 이것은, 저굴절률 형성 재료는 동일하기 때문에, 하드 코트층의 고굴절률화에 의해, 저굴절률층 표면에서의 반사율이 저하된 것을 나타내고 있다.
<예 E1>과 <예 E17>의 반사 방지 필름의 편재층 표면의 분광 반사율은, <예 E1> 쪽이 <예 E17>과 비교하여, 가시 영역에서 상승하고 있었다. 이것은, 편재층 표면에 있어서 <예 E1> 쪽이 <예 E17>보다, 굴절률이 높은 것을 나타내고 있다. 또한, <예 E1>과 <예 E17>의 반사 방지 필름의 저굴절률층 표면의 분광 반사율은, <예 E1> 쪽이 <예 E17>과 비교하여, 가시 영역에서 저하하고 있었다. 이것은, 저굴절률 형성 재료는 동일하기 때문에, 하드 코트층의 고굴절률화에 의해, 저굴절률층 표면에서의 반사율이 저하된 것을 나타내고 있다.
<예 F1>과 <예 F16>의 반사 방지 필름의 편재층 표면의 분광 반사율은, <예 F1> 쪽이 <예 F16>과 비교하여, 가시 영역에서 상승하고 있었다. 이것은, 편재층 표면에 있어서 <예 F1> 쪽이 <예 F16>보다, 굴절률이 높은 것을 나타내고 있다. 또한, <예 F1>과 <예 F16>의 반사 방지 필름의 저굴절률층 표면의 분광 반사율은, <예 F1> 쪽이 <예 F16>과 비교하여, 가시 영역에서 저하하고 있었다. 이것은, 저굴절률 형성 재료는 동일하기 때문에, 하드 코트층의 고굴절률화에 의해, 저굴절률층 표면에서의 반사율이 저하된 것을 나타내고 있다.
평가 결과를 표 12에 나타낸다.
1: 반사 방지 필름
3: 제조 장치
11: 투명 기재
12: 편재층
12a: 중간층
12b: 하드 코트층
12c: 리코트층
13: 저굴절률층
21: 도포 유닛
22: 건조 유닛
22a: 제1 건조 유닛
22b: 제2 건조 유닛
23: 전리 방사선 조사 유닛
31a, 31b: 릴
33a, 33b: 가이드 롤러
3: 제조 장치
11: 투명 기재
12: 편재층
12a: 중간층
12b: 하드 코트층
12c: 리코트층
13: 저굴절률층
21: 도포 유닛
22: 건조 유닛
22a: 제1 건조 유닛
22b: 제2 건조 유닛
23: 전리 방사선 조사 유닛
31a, 31b: 릴
33a, 33b: 가이드 롤러
Claims (19)
- 투명 기재와, 제1층과, 굴절률이 상기 제1층의 굴절률과 비교하여 낮은 제2층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름이며,
상기 제1층은, 전리 방사선 경화형 재료와 4급 암모늄염 재료와 레벨링 재료와 용매를 포함한 도막을 경화시켜 이루어지고, 중간층, 하드 코트층 및 리코트층이 상기 투명 기재측으로부터 이 순서로 적층된 구조를 갖고,
상기 리코트층은, 4급 암모늄염 재료를 포함하지 않고,
상기 하드 코트층은, 상기 4급 암모늄염 재료를 포함하고, 상기 하드 코트층에 있어서, 상기 4급 암모늄염 재료의 농도는, 상기 중간층측으로부터 상기 리코트층측을 향함에 따라 높아지는, 반사 방지 필름. - 제1항에 있어서, 상기 레벨링 재료는, 아크릴기를 갖는 화합물, 불소기를 갖는 화합물 및 실록산 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 반사 방지 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 4급 암모늄염 재료는, 분자량이 2,000 내지 80,000의 범위 내이며,
상기 레벨링 재료는, 분자량이 1,000 내지 80,000의 범위 내인, 반사 방지 필름. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1층은, 막 두께가 적어도 3㎛ 내지 15㎛의 범위 내인, 반사 방지 필름.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평행 광선 투과율이 93％ 이상이고,
헤이즈가 0.5％ 이하이고,
상기 제2층의 표면 저항값이 1×105Ω/㎠ 내지 1×1012Ω/㎠의 범위 내이고,
상기 제2층의 표면의 순수 접촉각이 80° 내지 140°의 범위 내인, 반사 방지 필름. - 투명 기재와, 제1층과, 굴절률이 상기 제1층의 굴절률과 비교하여 낮은 제2층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름의 제조 방법이며,
상기 투명 기재 중 적어도 한쪽 주면에, 전리 방사선 경화형 재료와 4급 암모늄염 재료와 레벨링 재료와 용매를 포함한 도액을 도포하여 제1 도막을 형성하는 도포 공정과,
상기 제1 도막을 1차 건조에 제공하는 제1 건조 공정과,
상기 1차 건조에 제공한 제1 도막을 2차 건조에 제공하는 제2 건조 공정과,
상기 2차 건조에 제공한 제1 도막에 전리 방사선을 조사하여, 상기 제1층을 상기 제1 도막의 경화물로서 얻는 공정을 포함하는, 반사 방지 필름의 제조 방법. - 제6항에 있어서, 상기 도액은, 상기 도액 100질량부 중, 상기 용매를 25질량부 내지 85질량부 포함하고,
상기 용매는, 상기 용매 100질량부 중, 상기 기재를 용해 또는 팽윤시키는 용매를 30질량부 이상 포함하는, 반사 방지 필름의 제조 방법. - 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 1차 건조는, 15℃ 내지 30℃의 범위 내에서 행해지고,
상기 2차 건조는, 40℃ 내지 150℃의 범위 내에서 행해지는, 반사 방지 필름의 제조 방법. - 투명 기재와, 제1층과, 굴절률이 상기 제1층의 굴절률과 비교하여 낮은 제2층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름이며,
상기 제1층은, 전리 방사선 경화형 재료와 4급 암모늄염 재료와 레벨링 재료와 용매를 포함한 도막을 경화시켜 이루어지고, 중간층, 하드 코트층 및 리코트층이 상기 투명 기재측으로부터 이 순서로 적층된 구조를 갖고,
상기 리코트층은, 금속 산화물 미립자를 포함하지 않고,
상기 하드 코트층은, 상기 금속 산화물 미립자를 포함하고, 상기 하드 코트층에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자는 편재되어 있는, 반사 방지 필름. - 제9항에 있어서, 상기 하드 코트층에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자의 금속 산화물 미립자의 부피가 하드 코트층의 단위 부피에서 차지하는 비율은, 상기 중간층측으로부터 상기 리코트층측을 향함에 따라 높아지는, 반사 방지 필름.
- 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자는 도전성을 갖는, 반사 방지 필름.
- 제9항에 있어서, 상기 레벨링 재료는, 아크릴기를 갖는 화합물, 불소기를 갖는 화합물 및 실록산 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 반사 방지 필름.
- 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자는, 입경이 2㎛ 이하이고,
상기 레벨링 재료는, 분자량이 500 내지 80,000의 범위 내인, 반사 방지 필름. - 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2층은, 막 두께가 3㎛ 내지 15㎛의 범위 내인, 반사 방지 필름.
- 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 평행 광선 투과율이 93％ 이상이고,
헤이즈가 0.5％ 이하의 범위 내이고,
상기 제2층의 표면 저항값이 1×105Ω/㎠ 내지 1×1012Ω/㎠의 범위 내이고,
상기 제2층의 표면의 순수 접촉각이 80° 내지 140°의 범위 내인, 반사 방지 필름. - 투명 기재와, 제1층과, 굴절률이 상기 제1층의 굴절률과 비교하여 낮은 제2층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 반사 방지 필름의 제조 방법이며,
상기 투명 기재 중 적어도 한쪽 주면에, 전리 방사선 경화형 재료와 금속 산화물 미립자와 레벨링 재료와 용매를 포함한 도액을 도포하여 제1 도막을 형성하는 도포 공정과,
상기 제1 도막을 1차 건조에 제공하는 제1 건조 공정과,
상기 1차 건조에 제공한 제1 도막을 2차 건조에 제공하는 제2 건조 공정과,
상기 2차 건조에 제공한 제1 도막에 전리 방사선을 조사하여, 상기 제1층을 상기 제1 도막의 경화물로서 얻는 공정을 포함하는, 반사 방지 필름의 제조 방법. - 제16항에 있어서, 상기 도액은, 상기 도액 100질량부 중, 상기 용매를 25질량부 내지 85질량부의 범위 내에서 포함하고,
상기 용매는, 상기 용매 100질량부 중, 상기 기재를 용해 또는 팽윤시키는 용매를 30질량부 이상 포함하는, 반사 방지 필름의 제조 방법. - 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 1차 건조는, 15℃ 내지 30℃의 범위 내에서 행해지고,
상기 2차 건조는, 40℃ 내지 150℃의 범위 내에서 행해지는, 반사 방지 필름의 제조 방법. - 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 건조 공정에 있어서, 상기 제1 도막을 도포하고 나서, 상기 제1 도막 중에 포함되는 용매가 10질량부 이하로 될 때까지의 시간이 2초 내지 60초의 범위 내인, 반사 방지 필름의 제조 방법.
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