WO2012133341A1 - 反射防止フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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直之 柴山
吉原 俊昭
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Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film provided for the purpose of preventing external light from being reflected on the surface of a window or display.
  • the present invention particularly relates to displays such as liquid crystal displays (LCDs), cathode ray tube (CRT) displays, organic electroluminescent displays (OLEDs), plasma displays (PDPs), surface electric field displays (SEDs) and field emission displays (FEDs).
  • LCDs liquid crystal displays
  • CTR cathode ray tube
  • OLEDs organic electroluminescent displays
  • PDPs plasma displays
  • SEDs surface electric field displays
  • FEDs field emission displays
  • the present invention relates to an antireflection film provided on the surface.
  • the present invention relates to an antireflection film provided on the surface of a liquid crystal display (LCD), particularly on the surface of a transmissive liquid crystal display (LCD).
  • a display is used in an environment where external light or the like is incident, whether indoors or outdoors. Incident light such as external light is specularly reflected on the display surface and the like, and the reflected image thereby mixes with the display image, thereby degrading the screen display quality. For this reason, it is essential to provide an antireflection function on the display surface and the like, and this antireflection function is required to have higher performance and to be combined with other functions.
  • the antireflection function has a multilayer structure on a transparent substrate, specifically, an antireflection function having a repeating structure of a high refractive index layer and a low refractive index layer each made of a transparent material such as a metal oxide. Obtained by forming a layer.
  • These antireflection layers having a multilayer structure can be formed by a dry film forming method such as a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method.
  • the dry film forming method has an advantage that the film thicknesses of the low refractive index layer and the high refractive index layer can be precisely controlled.
  • the dry film formation method has a problem that the film formation is performed in a vacuum, so that the productivity is low and it is not suitable for mass production. Therefore, as a method for forming the antireflection layer, a wet film forming method using a coating liquid capable of increasing the area, continuously producing, and reducing the cost is attracting attention.
  • the antireflection film in which these antireflection layers are provided on the transparent substrate has a relatively flexible surface. Therefore, in the production, in order to impart surface hardness, there is generally a method of providing a hard coat layer obtained by curing an ionizing radiation curable material, for example, an acrylic material, and forming an antireflection layer thereon. It is used.
  • a hard coat layer made of an acrylic material has high surface hardness, gloss, transparency, and scratch resistance.
  • An antireflection film produced by applying at least a low refractive index layer on such a hard coat layer has an advantage that it can be produced at a relatively low cost, and is widely available in the market.
  • Techniques related to the above-described technique include, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-202389, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-199707, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 11-92750, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-121993, and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-144849. JP-A-2006-159415 and JP-A-2010-2179873.
  • the anti-reflective film has high insulation properties, so it is easy to be charged, and there are problems such as dirt caused by adhesion of dust etc. to the product surface provided with the hard coat layer, and troubles caused by charging in the display manufacturing process. is there. Therefore, antireflection performance may be imparted to the antireflection film.
  • a method for imparting antistatic performance to the antireflection film a method of forming an antistatic layer containing a conductive material, or a method of incorporating a conductive material in a hard coat layer has been proposed.
  • the antireflection film is required to have antireflection performance, to have no interference unevenness, and to have excellent optical characteristics. Furthermore, since the antireflection film is provided on the outermost surface of the display, high scratch resistance is required.
  • the antireflection film is required to be manufactured at a low cost in addition to the above-described excellent antireflection performance, optical characteristics, antistatic performance, and scratch resistance.
  • an object of the present invention is to provide an antireflection film that combines excellent optical properties, antistatic performance, high scratch resistance and low production cost.
  • a transparent substrate, a first layer, and a second layer having a refractive index lower than that of the first layer are laminated in this order. Is made by curing a coating film containing an ionizing radiation curable material, a quaternary ammonium salt material, a leveling material and a solvent, and an intermediate layer, a hard coat layer and a recoat layer are laminated in this order from the transparent substrate side.
  • the recoat layer does not include a quaternary ammonium salt material
  • the hard coat layer includes the quaternary ammonium salt material
  • the concentration of the quaternary ammonium salt material in the hard coat layer is
  • the present invention relates to an antireflection film that becomes higher from the intermediate layer side toward the recoat layer side.
  • the leveling material may be selected from the group consisting of a compound having an acrylic group, a compound having a fluorine group, and a compound having a siloxane bond.
  • the quaternary ammonium salt material may have a molecular weight in the range of 2,000 to 80,000, and the leveling material may have a molecular weight in the range of 1,000 to 80,000.
  • the first layer may have a thickness of at least 3 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the antireflection film has a parallel light transmittance of 93% or more, a haze of 0.5% or less, and a surface resistance value of the second layer of 1 ⁇ 10 5 ⁇ / cm 2 to 1 ⁇ 10 12 ⁇ . / cm is in the second range, the pure water contact angle of the surface of the second layer may be in a range of 80 ° to 140 °.
  • the second aspect of the present invention is an antireflection film obtained by laminating a transparent substrate, a first layer, and a second layer having a refractive index lower than that of the first layer in this order.
  • a coating liquid containing an ionizing radiation curable material, a quaternary ammonium salt material, a leveling material, and a solvent is applied to at least one main surface of the transparent substrate to form a first coating film.
  • a step of irradiating the first coating film with ionizing radiation to obtain the first layer as a cured product of the first coating film.
  • the coating liquid contains 25 parts by mass to 85 parts by mass of the solvent in 100 parts by mass of the coating liquid, and the solvent contains 30 parts by mass or more of a solvent that dissolves or swells the base material in 100 parts by mass of the solvent. May be included.
  • the primary drying may be performed within a range of 15 ° C to 30 ° C, and the secondary drying may be performed within a range of 40 ° C to 150 ° C.
  • a transparent base material, a first layer, and a second layer having a refractive index lower than that of the first layer are laminated in this order.
  • a coating film containing an ionizing radiation curable material, a quaternary ammonium salt material, a leveling material and a solvent, and an intermediate layer a hard coat layer and a recoat layer are laminated in this order from the transparent substrate side.
  • the recoat layer does not include metal oxide fine particles
  • the hard coat layer includes the metal oxide fine particles
  • the metal oxide fine particles are unevenly distributed in the hard coat layer. It relates to a prevention film.
  • the ratio of the volume of the metal oxide fine particles to the unit volume of the hard coat layer in the hard coat layer may be higher from the intermediate layer side toward the recoat layer side.
  • the metal oxide fine particles may have conductivity.
  • the leveling material may be selected from the group consisting of a compound having an acrylic group, a compound having a fluorine group, and a compound having a siloxane bond.
  • the metal oxide fine particles may have a particle size of 2 ⁇ m or less, and the leveling material may have a molecular weight in the range of 500 to 80,000.
  • the second layer may have a thickness of at least 3 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the antireflection film has a parallel light transmittance of 93% or more, a haze in a range of 0.5% or less, and a surface resistance value of the second layer of 1 ⁇ 10 5 ⁇ / cm 2 to 1 ⁇ . It may be in the range of 10 12 ⁇ / cm 2 , and the pure water contact angle on the surface of the second layer may be in the range of 80 ° to 140 °.
  • an antireflection film comprising a transparent base material, a first layer, and a second layer having a refractive index lower than that of the first layer in this order.
  • a step of irradiating the coating film with ionizing radiation to obtain the first layer as a cured product of the first coating film.
  • the coating liquid contains the solvent in a range of 25 to 85 parts by mass in 100 parts by mass of the coating liquid, and the solvent is a solvent that dissolves or swells the substrate in 100 parts by mass of the solvent. It may contain 30 parts by mass or more.
  • the primary drying may be performed within a range of 15 ° C to 30 ° C, and the secondary drying may be performed within a range of 40 ° C to 150 ° C.
  • the time from when the first coating film is applied to when the solvent contained in the first coating film is 10 parts by mass or less is in the range of 2 to 60 seconds. Also good.
  • an antireflection film having excellent optical characteristics, antistatic performance and scratch resistance which can be produced at low cost, and a method for producing the same.
  • an antireflection film having excellent optical properties and a method for producing the same it is possible to provide an antireflection film having excellent optical properties and a method for producing the same.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an antireflection film according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating measurement points of EPMA analysis in a cross section of the antireflection film according to one embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an apparatus for producing an antireflection film according to one embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing the spectral reflectance of the unevenly distributed layer surface of Example D1.
  • FIG. 5 is a diagram showing the spectral reflectance of the unevenly distributed layer surface of Example D16.
  • FIG. 6 is a diagram showing the spectral reflectance of the surface of the low refractive index layer of Example D1.
  • FIG. 7 is a diagram showing the spectral reflectance of the surface of the low refractive index layer in Example D16.
  • FIG. 8 is a diagram showing the spectral reflectance of the unevenly distributed layer surface of Example E1.
  • FIG. 9 is a diagram showing the spectral reflectance of the unevenly distributed layer surface of Example E17.
  • FIG. 10 is a diagram showing the spectral reflectance of the surface of the low refractive index layer in Example E1.
  • FIG. 11 is a diagram showing the spectral reflectance of the surface of the low refractive index layer in Example E17.
  • FIG. 12 is a diagram showing the spectral reflectance of the unevenly distributed layer surface of Example F1.
  • FIG. 13 is a diagram showing the spectral reflectance of the unevenly distributed layer surface of Example F16.
  • FIG. 14 is a diagram showing the spectral reflectance of the surface of the low refractive index layer of Example F1.
  • FIG. 15 is a diagram showing the spectral reflectance of the surface of the low refractive index layer in Example F16.
  • (meth) acrylate indicates both “acrylate” and “methacrylate”.
  • urethane (meth) acrylate indicates both “urethane acrylate” and “urethane methacrylate”.
  • molecular weight refers to a molecular weight obtained from a structural formula when the molecular weight is 1,000 or less, and refers to a weight average molecular weight when the molecular weight exceeds 1,000.
  • average particle diameter of the metal oxide particles and the average particle diameter of the metal oxide fine particles mean a particle diameter at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the light scattering method.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a cross section of an antireflection film 1 according to one embodiment.
  • the antireflection film 1 includes a transparent substrate 11, an uneven distribution layer 12, and a low refractive index layer 13.
  • the uneven distribution layer 12 and the low refractive index layer 13 are disposed on at least one surface of the transparent substrate 11. As shown in FIG. 1, the uneven distribution layer 12 and the low refractive index layer 13 are laminated
  • the refractive index of the low refractive index layer 13 is lower than the refractive index of the uneven distribution layer 12. Specifically, the refractive index of the low refractive index layer 13 is lower than the refractive index of the hard coat layer 12b described later of the uneven distribution layer 12.
  • the refractive index is, for example, a refractive index measured at a wavelength of 550 nm.
  • the unevenly distributed layer 12 and the low refractive index layer 13 will be described in order.
  • the uneven distribution layer 12 is obtained from an ionizing radiation curable material, a quaternary ammonium salt material, a leveling material, and a solvent.
  • the uneven distribution layer 12 is obtained, for example, by curing an uneven distribution layer forming coating liquid containing these materials by irradiating with ionizing radiation.
  • the ionizing radiation curable material is cured by irradiation with ionizing radiation to form a binder matrix.
  • the binder matrix thus formed can impart a high surface hardness to the antireflection film.
  • the thickness of the uneven distribution layer is preferably in the range of 3 ⁇ m to 15 ⁇ m. By setting the film thickness within such a predetermined range, a target uneven distribution layer can be obtained. When the thickness of the uneven distribution layer is less than 3 ⁇ m, the hard coat layer does not have sufficient surface hardness, and the resulting antireflection film may not have sufficient hard coat properties. Further, when the thickness of the uneven distribution layer is 15 ⁇ m or more, a desired concentration distribution of the quaternary ammonium salt material cannot be obtained, and a predetermined antistatic function may not be obtained. The thickness of the uneven distribution layer is more preferably in the range of 4 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the uneven distribution layer includes an intermediate layer 12a, a hard coat layer 12b, and a recoat layer 12c.
  • the intermediate layer 12a, the hard coat layer 12b, and the recoat layer 12c are laminated in this order from the transparent substrate side.
  • the uneven distribution layer is formed from, for example, a coating solution for forming an uneven distribution layer containing an ionizing radiation curable material, a quaternary ammonium salt material, a leveling material, and a solvent as described above.
  • the coating solution is applied to form a coating film, and then dried, and the dried coating film is cured to form.
  • the solvent contained in the coating solution dissolves or swells the transparent substrate 11 and penetrates the transparent substrate 11 until it is dried after the coating film is formed.
  • the binder matrix forming material component penetrates into the transparent substrate 11 and is mixed with the components constituting the substrate. In this way, the intermediate layer 12a is formed.
  • the quaternary ammonium salt material does not easily penetrate into the transparent base material 11, it segregates to the side opposite to the transparent base material to form the hard coat layer 12b.
  • the quaternary ammonium salt material is present inhomogeneously so that the low refractive index layer side in the hard coat has a high concentration and the transparent substrate side has a low concentration due to surface tension.
  • the leveling material moves to the outermost surface (the side on which the low refractive index layer is formed) due to surface tension, and forms the recoat layer 12c.
  • the intermediate layer 12a, the hard coat layer 12b, and the recoat layer 12c having different layer configurations can be formed.
  • the concentration of the quaternary ammonium salt material gradually changes from the intermediate layer 12a toward the uneven distribution layer surface (the low refractive index layer 13 side). Specifically, the concentration of the quaternary ammonium salt material gradually increases from the intermediate layer 12a toward the unevenly distributed layer surface (the low refractive index layer 13 side).
  • EPMA electron probe microanalysis
  • Such a change in the concentration of the quaternary ammonium salt material is performed by performing an electron probe microanalysis (EPMA) on the cross section of the uneven distribution layer 13, and the anion of the quaternary ammonium salt material contained in the uneven distribution layer. This can be confirmed by measuring the concentration.
  • EPMA electron probe microanalysis
  • chlorine ions are often used as anions of quaternary ammonium salt materials. Therefore, it is possible to confirm that the quaternary ammonium salt material is present inhomogeneously by measuring the chlorine concentration.
  • EPMA may be performed using either an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (EDX) or a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer (WDX).
  • EDX energy dispersive X-ray fluorescence analyzer
  • WDX wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer
  • FIG. 2 is a diagram showing measurement points of EPMA analysis.
  • the chloride ion concentration is measured at three locations Y1, Y2, and Y3 in the depth direction shown in FIG.
  • the thickness of the uneven distribution layer 12 is y.
  • y is obtained from the coating amount of the coating solution.
  • Y ⁇ b> 1 is a portion having a depth of 1 ⁇ m from the interface between the uneven distribution layer 12 and the low refractive index layer 13.
  • Y2 is a portion having a depth of 1 ⁇ m + y / 3 ⁇ m from the interface between the uneven distribution layer 12 and the low refractive index layer 13.
  • Y3 is a portion having a depth of 1 ⁇ m + 2y / 3 ⁇ m from the interface of the uneven distribution layer 12, the uneven distribution layer 12, and the low refractive index layer 13.
  • EPMA analysis detects chlorine at all locations Y1, Y2 and Y3, and the detected chlorine concentration (atomic%) at each location is (Cl detection amount at Y1)> (Cl detection amount at Y2) )> (Cl detection amount in Y3), it is determined that the quaternary ammonium salt material is unevenly distributed in the hard coat layer. That is, in the hard coat layer, the concentration of the quaternary ammonium salt material is judged to gradually increase from the intermediate layer side toward the recoat layer side.
  • the concentration of the quaternary ammonium salt material is gradually increased, for example, (the chlorine detection amount of Y1), (the chlorine detection amount of Y2), and (the chlorine detection amount of Y3) are equal, and the concentration The amount of quaternary ammonium salt material used can be reduced as compared with the case where there is no difference between the two.
  • the quaternary ammonium salt material when the quaternary ammonium salt material is present only on the low refractive index layer side, specifically, compared with the case where Cl is detected only by Y1, the adhesion of the hard coat layer and the steel wool resistance (Scratch resistance) is improved.
  • the composition of the resin changes abruptly in the uneven distribution layer, an interface is formed, and the adhesion and steel wool resistance (scratch resistance) are lowered.
  • the generation of the interface can be prevented by gradually changing the concentration of the quaternary ammonium salt material as described above.
  • each layer included in the uneven distribution layer 12, that is, the intermediate layer 12a, the hard coat layer 12b, and the recoat layer 12c will be described.
  • the intermediate layer 12 a exists at the interface between the transparent base material 11 and the uneven distribution layer 12.
  • the component of the transparent substrate and the ionizing radiation curable material component of the uneven distribution layer are mixed.
  • the intermediate layer 12a has a refractive index that changes from the transparent substrate 11 side toward the low refractive index layer 13 side in the thickness direction. Specifically, the refractive index gradually changes from the refractive index of the transparent substrate 11 to the refractive index of the hard coat layer 12b. More specifically, the refractive index gradually increases from the refractive index of the transparent substrate 11 to the refractive index of the hard coat layer 12b.
  • the intermediate layer 12a By providing such an intermediate layer 12a, it is possible to prevent the occurrence of interference fringes generated at the interface between the uneven distribution layer and the transparent substrate. Further, the intermediate layer 12 a can improve the adhesion between the transparent base material 11 and the uneven distribution layer 12.
  • the intermediate layer 12a can be formed from a coating solution for forming an uneven distribution layer.
  • the presence of the intermediate layer 12a can be confirmed by determining the spectral reflectance of the antireflection film at an incident angle of 5 ° from the low refractive index side. If an interference peak corresponding to the layer thickness of the low refractive index layer is confirmed in the spectral reflectance (a large number of ripples are seen in the spectral spectrum waveform), it is determined that the intermediate layer 12a is not formed. At this time, interference fringe unevenness is observed in the appearance inspection in which the back surface is blackened. On the other hand, when the interference peak corresponding to the layer thickness of the low refractive index layer is not confirmed in the spectral reflectance, it is determined that the intermediate layer 12a is formed. In this case, no interference unevenness is observed in the appearance inspection by the back surface black coating process.
  • Interference fringes and interference unevenness are a type of color unevenness due to optical interference, but mainly due to the difference in refractive index between the transparent substrate and the hard coat layer. Is a phenomenon in which color irregularities are observed in a rainbow-colored pattern. Color unevenness is reflected color unevenness caused by film thickness unevenness of the low refractive index layer, and is a phenomenon in which in-plane color variation increases.
  • the hard coat layer 12b is formed on the intermediate layer 12a.
  • the hard coat layer 12b includes an ionizing radiation curable material and a quaternary ammonium salt material, which are binder matrix components. Such a hard coat layer 12b improves the surface hardness of the antireflection film and imparts scratch resistance. Moreover, the antistatic property is provided to the antireflection film by blending a quaternary ammonium salt material.
  • the hard coat layer 12b further includes a leveling material.
  • the hard coat layer 12b can be formed from a coating solution for forming an uneven distribution layer.
  • the quaternary ammonium salt material is unevenly distributed with a difference in concentration.
  • the concentration of the quaternary ammonium salt material becomes higher from the intermediate layer 12a toward the unevenly distributed layer surface (low refractive index side).
  • the antireflection film exhibits an antistatic function. Further, the antistatic property is exhibited at a place where the concentration of the quaternary ammonium salt material is the highest. Therefore, by designing the coating film so that the quaternary ammonium salt material has a high concentration on the recoat layer side of the hard coat layer 12b, the antireflection film can exhibit an antistatic function, and the hard coat layer 12b The amount of expensive quaternary ammonium salt material used can be reduced rather than being dispersed throughout.
  • the usage-amount of a quaternary ammonium salt material can be reduced, the bleeding of the quaternary ammonium salt material to the surface can be suppressed, and a recoat property can be improved. Further, brushing can be made difficult to occur.
  • the recoat layer 12c is formed on the hard coat layer 12b.
  • the recoat layer 12c can be formed from a coating solution for forming an uneven distribution layer.
  • the recoat layer 12c contains a leveling material.
  • the recoat layer 12c typically includes an ionizing radiation curable material and a leveling material.
  • the recoat layer 12c does not contain a quaternary ammonium salt material.
  • the low refractive index layer 13 is peeled off and the scratch resistance is lowered. This is because the quaternary ammonium salt material unevenly distributed on the outermost surface (low refractive index layer side) of the uneven distribution layer electrically repels the material forming the low refractive index layer, and the adhesion between the uneven distribution layer and the low refractive index layer. It is thought that this is because of the decrease.
  • the electrical repulsion between the material forming the low refractive index layer and the quaternary ammonium salt material is stronger, there may be a problem that repelling or the like occurs when applying the coating liquid for forming the low refractive index layer.
  • the material forming the low refractive index layer includes a water repellent material, the desired antifouling performance may not be obtained due to electrical repulsion between the quaternary ammonium salt material and the water repellent material.
  • the quaternary ammonium salt material is ionic, it has the property of easily adsorbing moisture in the air. Therefore, when a recoat layer is not provided, the drying speed varies partially depending on the drying conditions after coating due to water adsorption by the quaternary ammonium salt material that is unevenly distributed on the outermost surface of the unevenly distributed layer, resulting in surface roughness. May occur, causing brushing, unevenness on the surface of the uneven distribution layer, and haze.
  • the recoat layer 12c is provided on the hard coat layer 12b, and the low refractive index layer 13 is formed on the recoat layer 12c, thereby improving the adhesion and preventing the abrasion resistance from being lowered. . Further, by forming the recoat layer 12c, surface roughness can be suppressed and brushing can be avoided. The presence or absence of brushing can be confirmed by measuring the haze value of the antireflection film. Specifically, when the haze value of the antireflection film is 0.5% or more, it can be assumed that brushing has occurred.
  • the material for forming the recoat layer also has leveling properties with respect to the generation of haze, the formation of surface irregularities can be suppressed and the generation of haze can be prevented.
  • corrugation can be confirmed by measuring the surface by the haze value or AFM of an antireflection film.
  • the recoat layer 12c is formed on the outermost layer of the uneven distribution layer 12 can be confirmed by measuring the contact angle of pure water on the surface of the uneven distribution layer. Specifically, when the pure water contact angle on the unevenly distributed layer surface is 60 ° or more, it can be determined that the recoat layer is formed on the unevenly distributed layer surface. When the recoat layer is not formed, that is, when a quaternary ammonium salt material is present on the surface of the uneven distribution layer 12, the contact angle becomes small due to the high hydrophilicity of the quaternary ammonium salt material. On the other hand, when the recoat layer is formed, the contact angle of pure water on the surface of the uneven distribution layer increases. When the recoat layer is formed, the contact angle of pure water on the surface of the uneven distribution layer 12 is increased as compared with the case where the recoat layer is not formed.
  • the formation of the recoat layer 12c as the outermost layer in the uneven distribution layer 12 can also be confirmed by surface analysis using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS). Specifically, XPS analysis is performed on the unevenly distributed layer surface, and if an element derived from the quaternary ammonium salt material is not detected, it can be determined that a recoat layer is formed.
  • the element derived from the quaternary ammonium salt material is, for example, chlorine which is an anion.
  • XPS is a device that analyzes the chemical state of the sample surface.
  • energy: h ⁇ X-rays
  • inner electrons in the element are knocked out by the photoelectric effect, and the kinetic energy (Ek) of the photoelectrons at this time is represented by the following general formula (A).
  • Ek h ⁇ -Eb- ⁇
  • Eb the energy level (binding energy) of the inner shell electrons
  • the work function of the apparatus or sample.
  • Eb is a value specific to an element and varies depending on the chemical state of the element.
  • the distance that electrons can pass while maintaining energy in a solid is tens of kilometers at most.
  • XPS is an apparatus that can analyze the type, amount, and chemical state of elements existing from a sample surface to a depth of several tens of kilometers by measuring Ek and the number of photoelectrons emitted from the sample surface.
  • the low refractive index layer 13 is provided on the uneven distribution layer 12.
  • the low refractive index layer 13 is obtained from an ionizing radiation curable material that is a binder matrix forming material and low refractive index particles.
  • the low refractive index layer 13 can be obtained by irradiating a coating liquid for forming a low refractive index layer containing these materials with ionizing radiation and curing it.
  • the coating liquid for forming a low refractive index layer may not contain low refractive index particles.
  • the film thickness (d) of the low refractive index layer 13 is such that the optical film thickness (nd) obtained by multiplying the film thickness (d) by the refractive index (n) of the low refractive index layer is 1/4 of the wavelength of visible light. Is designed to be equal to By setting it as such a film thickness, the low-refractive-index layer 13 exhibits an antireflection function in an antireflection film.
  • the optical film thickness of the low refractive index layer is preferably in the range of 80 nm to 200 nm.
  • the spectral reflectance curve obtained from the surface side of the antireflection film that is, the arrow A side shown in FIGS. 1 and 2
  • the spectral reflectance curve shows a tendency that the rising curve in the short wavelength direction is steeper than the rising curve in the long wavelength direction based on the minimum value.
  • the steep rise curve in the short wavelength direction when the minimum value of the spectral reflectance curve is used as a reference causes the color of the reflected light of the formed antireflection film, and the thickness of the unevenly distributed layer It causes color unevenness when unevenness occurs. Since the minimum value of the spectral reflectance curve exists in the vicinity of 500 nm, the reflected hue can be reduced, and the occurrence of color unevenness due to a steep rising curve in the short wavelength direction can be suppressed.
  • the average reflectance of the antireflective film on the surface where the low refractive index layer is formed exceeds 2.5%, the antireflective performance of the antireflective film is not sufficient.
  • the luminous average reflectance on the surface of the low refractive index layer is preferably in the range of 0.2% to 2.0%.
  • the antireflection film of this embodiment has, for example, a parallel light transmittance measured in accordance with JIS K7361-1: 1997 of 93% or more and a haze measured in accordance with JIS K7136 of 0.5% or less.
  • the surface resistance value on the surface of the low refractive index layer is in the range of 1 ⁇ 10 5 ⁇ / cm 2 to 1 ⁇ 10 12 ⁇ / cm 2
  • the pure water contact angle on the surface of the low refractive index layer of the antireflection film Is in the range of 80 ° to 140 °.
  • the parallel light transmittance is more preferably in the range of 93% to 98%. Considering the materials currently considered, it is difficult to produce an antireflection film having a parallel light transmittance exceeding 98%. When the parallel light transmittance of the antireflection film is less than 93%, the transparency may be lost, white turbidity may occur, and the contrast of the display may be lowered.
  • the lower the haze the better.
  • the haze is more preferably 0.5% or less.
  • the haze is particularly preferably in the range of 0.05% to 0.5%. Considering the materials currently considered, it is difficult to produce an antireflection film having a haze of less than 0.05%. If the haze exceeds 1.0%, the transparency may be lost, white turbidity may occur, and the contrast of the display may be reduced.
  • the surface resistance value is preferably in the range of 1 ⁇ 10 5 ⁇ / cm 2 to 1 ⁇ 10 12 ⁇ / cm 2 .
  • a large amount of a quaternary ammonium salt material is required, and an unevenly distributed layer may not be formed.
  • the surface resistance value of the antireflection film surface is in the range of 1 ⁇ 10 10 ⁇ / cm 2 to 1 ⁇ 10 12 ⁇ / cm 2 , it is generally said to be a region where dust does not adhere in a dynamic state. This condition is necessary when used on the outermost surface of the display. For these reasons, 1 ⁇ 10 12 ⁇ / cm 2 or less is preferable.
  • the surface resistance value can be measured according to JIS-K6911 (1995).
  • the low refractive index layer When the pure water contact angle on the surface of the low refractive index layer is 80 ° or more, the low refractive index layer has excellent antifouling properties, and when it is 140 ° or less, the uneven distribution layer is formed when the low refractive index layer is formed. Adhesion of the low refractive index layer is improved, and high surface hardness can be imparted. In this case, the obtained antireflection film has further excellent scratch resistance and antifouling.
  • repelling may occur when the low refractive index layer forming coating solution is applied, and the low refractive index layer may not be formed.
  • the pure water contact angle is less than 80 °, sufficient antifouling properties may not be obtained.
  • the pure water contact angle can be measured in accordance with JIS R 3257 (1999). Specifically, using a contact angle meter, droplets are made in a dry state (20 ° C.-65% RH) at the tip of the needle, and this is brought into contact with the surface of the sample (solid). It can be determined by forming and measuring this contact angle.
  • the “contact angle” is an angle formed by a tangent to the liquid surface at the point where the solid and the liquid come into contact with the solid surface, and is defined as an angle on the side including the liquid. Distilled water is used as the liquid.
  • the antireflection film of this embodiment can be manufactured using, for example, the antireflection film manufacturing apparatus 3 schematically shown in FIG.
  • the manufacturing apparatus 3 includes a first unit 21, a second unit 22, and a third unit 23. Each unit is connected in series in this order.
  • the manufacturing apparatus 3 further includes a transport device.
  • the transport device transports the substrate 11 so that the base material 11 passes through the first unit 21, the second unit 22, and the third unit 23 in this order.
  • the first unit 21 includes a coating device.
  • the coating apparatus forms a coating film on the substrate 11 in the first unit 21. Specifically, the coating apparatus forms a coating film by a wet film forming method.
  • the second unit 22 includes a first drying unit 22a and a second drying unit 22b. These drying units 22a and 22b are arranged such that the drying unit 22a is located upstream of the drying unit 22b with reference to the flow direction of the substrate 11. At least one of the drying units 22a and 22b includes a dryer such as a heater and a blower.
  • the drying unit 22a primarily drys the coating film formed on the substrate 11.
  • the drying unit 22b performs secondary drying of the coating film. Details of the primary and secondary drying will be described later.
  • the third unit includes an ionizing radiation irradiation device.
  • An ionizing radiation irradiation apparatus irradiates the ionizing radiation to the coating film after secondary drying.
  • the transport device includes reels 31a and 31b and a motor (not shown).
  • the reel 31a is detachably attached to a rotating shaft (not shown), for example, a rotating shaft of a motor.
  • the reel 31a feeds out the base material 11.
  • the reel 31b is detachably attached to a rotating shaft (not shown), for example, a rotating shaft of a motor.
  • the reel 31b winds up the substrate 11 after processing.
  • the transport apparatus further includes guide rollers 33a and 33b that prevent the base material 11 from being bent during transport.
  • the manufacturing apparatus 3 may include a controller (not shown).
  • the controller is connected to the conveying device, the coating film device, the dryer, and the ionizing radiation irradiation device. The controller controls the operation of these devices.
  • the production of the antireflection film using the production apparatus 3 is performed by first forming an uneven distribution layer and then forming a low refractive index layer. A specific manufacturing method is shown below.
  • the transparent base material 11 wound in a roll on the reel 31a is prepared.
  • the transparent substrate 11 is a film or sheet containing an organic polymer.
  • the transparent substrate 11 is a substrate usually used for an optical member such as a display, for example.
  • the transparent substrate 11 used is, for example, a polyolefin-based material such as polyethylene or polypropylene in consideration of optical properties such as transparency and light refractive index, and various physical properties such as impact resistance, heat resistance, and durability.
  • Polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, celluloses such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose and cellophane, polyamides such as 6-nylon and 6,6-nylon, acrylics such as polymethyl methacrylate, polystyrene, poly It contains organic polymers such as vinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, and ethylene vinyl alcohol.
  • polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, polycarbonate, and polymethyl methacrylate are preferable.
  • triacetyl cellulose can be suitably used for a liquid crystal display because it has a small birefringence and good transparency.
  • the transparent substrate 11 a function is added to the above-mentioned organic polymer by adding known additives such as an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a plasticizer, a lubricant, a colorant, an antioxidant and a flame retardant. You can also use it.
  • the transparent base material 11 may be used individually by 1 type chosen from the above-mentioned organic polymer, or may mix and use 2 or more types. Further, the transparent substrate 11 may be a laminate of a plurality of layers.
  • the thickness of the transparent substrate 11 is preferably in the range of 25 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 40 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the reel 31a is attached to the rotating shaft, and the base material 11 is fed out from the reel 31a. Then, one end of the fed base material 11 is fixed to the reel 31b. Subsequently, the transport device is operated to feed out the base material 11 from the reel 31a and wind the substrate 11 around the reel 31b.
  • the base material 11 fed out from the reel 31 a is first transported to the first unit 21.
  • the coating film apparatus is operated to supply the uneven coating layer forming coating liquid to the base material 11.
  • the coating film apparatus supplies the uneven distribution layer forming coating liquid to the substrate 11 under the control of the controller to form the first coating film.
  • the first coating film is formed so as to obtain an unevenly distributed layer having a thickness of, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m, typically 4 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the coating method for coating the uneven distribution layer forming coating liquid on the transparent substrate includes roll coater, reverse roll coater, gravure coater, micro gravure coater, knife coater, bar coater, wire bar coater, die coater, dip.
  • a coating method using a coater can be used.
  • the uneven distribution layer 12 is a thin coating film and needs to have a uniform film thickness, it is preferable to use a micro gravure coater method or a die coater method.
  • the uneven distribution layer forming coating solution contains an ionizing radiation curable material, a quaternary ammonium salt material, a leveling material and a solvent.
  • the ionizing radiation curable material is, for example, an acrylic material.
  • Acrylic materials are synthesized from monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compounds such as polyhydric alcohol acrylic acid or methacrylic acid ester, diisocyanate and polyhydric alcohol, and acrylic acid or methacrylic acid hydroxy ester.
  • Such a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound can be used.
  • polyether resins having an acrylate functional group polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, and the like can be used. .
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benz
  • bifunctional (meth) acrylate compound examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol di (meth).
  • Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris 2-hydroxy.
  • Trifunctional (meth) acrylate compounds pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Trifunctional or higher polyfunctionality such as tra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate ( And (meth) acrylate compounds and polyfunctional (meth) acrylate compounds in which a part of these (meth) acrylates is substituted with an alkyl group or ⁇ -caprolactone.
  • Polyfunctional urethane acrylate can also be used as the acrylic material.
  • the urethane acrylate is obtained by reacting a polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate, and a hydroxyl group-containing acrylate.
  • Kyoeisha Chemical Co., Ltd., UA-306H, UA-306T, UA-306l, etc., Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., UV-1700B, UV-6300B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7640B, UV -7650B, etc. manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., U-4HA, U-6HA, UA-100H, U-6LPA, U-15HA, UA-32P, U-324A, etc., manufactured by Daicel UCB, Inc. -1290K, Ebecryl-5129, etc., manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., UN-3220HA, UN-3220HB, UN-3220HC, UN
  • polyether resins polyether resins
  • polyester resins epoxy resins
  • alkyd resins alkyd resins
  • spiroacetal resins polybutadiene resins
  • polythiol polyene resins having acrylate functional groups it can.
  • Quaternary ammonium salt material As the quaternary ammonium salt material, an acrylic material containing a quaternary ammonium salt material as a functional group in the molecule can be suitably used. However, those having no acryl group as a functional group in the molecule of the quaternary ammonium salt material can also be used. Quaternary ammonium salt material -N + X - shows the structure of quaternary ammonium cation (-N +) and anion (X -) and expressing the conductive hard coat layer by providing the.
  • X ⁇ may be Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , F ⁇ , HSO 4 ⁇ , SO 4 2 ⁇ , NO 3 ⁇ , PO 4 3 ⁇ , HPO 4 2 ⁇ , H 2 PO 4 ⁇ , SO 2. 3 -, OH -, and the like can be given.
  • An acrylic material containing a quaternary ammonium salt as a functional group in the molecule can also be used as the quaternary ammonium salt material.
  • the acrylic material containing a quaternary ammonium salt as a functional group in the molecule such as acrylic acid or methacrylic acid ester of a polyhydric alcohol containing a quaternary ammonium salt (—N + X ⁇ ) in the molecule as a functional group
  • a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound synthesized from a polyfunctional or polyfunctional (meth) acrylate compound, a diisocyanate and a polyhydric alcohol, a hydroxyester of acrylic acid or methacrylic acid, or the like can be used.
  • polyether resins having an acrylate functional group polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, and the like can be used. .
  • the molecular weight of the quaternary ammonium salt material is preferably in the range of 2,000 to 80,000. By setting the weight average molecular weight of the quaternary ammonium salt material within such a range, it is possible to form an unevenly distributed layer in which the intermediate layer, the hard coat layer, and the recoat layer are unevenly distributed in this order from the transparent substrate side.
  • the molecular weight of the quaternary ammonium salt material is less than 2,000, the quaternary ammonium salt material is likely to be unevenly distributed on the surface of the uneven distribution layer, and the quaternary ammonium salt material is present on the surface of the uneven distribution layer, so that the recoat layer is not formed.
  • the electrical repulsion between the low refractive index layer forming material and the quaternary ammonium salt material may reduce the adhesion between the uneven distribution layer and the low refractive index layer, thereby reducing the scratch resistance.
  • the weight average molecular weight of the quaternary ammonium salt material exceeds 80,000, the quaternary ammonium salt material is dispersed in the hard coat layer 12b and cannot be unevenly distributed so as to gradually increase the surface resistance. The value may get worse.
  • the content of the quaternary ammonium salt material in the uneven distribution layer is preferably 0.5 to 20 parts by mass. If the content of the quaternary ammonium salt material, which is a conductive material in the uneven distribution layer, is less than 0.5 parts by mass, sufficient antistatic performance may not be obtained. On the other hand, when the content of the quaternary ammonium salt material, which is a conductive material, exceeds 20 parts by mass, the recoat layer may not be formed well. In addition, when the content of the quaternary ammonium salt material exceeds 20 parts by mass, the quaternary ammonium salt material cannot be unevenly distributed in the uneven distribution layer.
  • the content of the quaternary ammonium salt material in the uneven distribution layer and the content of the quaternary ammonium salt material with respect to the solid content in the coating liquid for forming the uneven distribution layer are synonymous.
  • the leveling material is preferably selected from the group consisting of a compound having an acrylic group, a compound having a fluorine group, and a compound having a siloxane bond. These leveling materials are easily segregated on the outermost surface and can easily form a recoat layer.
  • the compound having an acrylic group is an acrylic leveling material containing an acrylic group in the molecule.
  • the compound having an acrylic group has the structure shown in (Chemical Formula 1), has low activity and good recoatability.
  • R 2 an alkyl group, a polyester group, a polyether group, a salt, a reactive group, or the like can be introduced.
  • the compound having an acrylic group examples include BYK0-350, BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358N, BYK-361N, BYK-380, BYK-392, BYK- 394 or the like.
  • a compound having a perfluoroalkyl group or a fluorinated alkenyl group can be suitably used.
  • the perfluoroalkenyl group has a C ⁇ C bond in the molecule, the perfluoroalkenyl group is bulky when arranged on the surface, and therefore the density is lower than that of the perfluoroalkyl group. Therefore, recoatability inhibition of the perfluoro group can be suppressed.
  • the compound having a fluorine group examples include a fluorinated alkenyl group-containing solvent 222F (manufactured by Neos), a perfluoroalkyl group-containing F470 (manufactured by DIC), and F489 (manufactured by DIC). .
  • V-8FM manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound which has a fluorine which is a leveling material of this invention is not limited to these.
  • a silicon-based leveling agent containing a siloxane bond and an organically modified portion in the molecule can be preferably used.
  • the compound having a siloxane bond has the structure shown in (Chemical Formula 2), and the surface tension can be arbitrarily controlled by changing the number of n in the chemical formula (Chemical Formula 2) or the organic modification part. it can.
  • n in (Chemical Formula 2) which is a compound having a siloxane bond, and the organically modified portion
  • a compound having a siloxane bond having a structure as shown in (Chemical Formula 3) can also be used.
  • the siloxane bond can be modified by providing side chains.
  • examples of R1 in the structure of (Chemical Formula 3) include CH 3 , CH 2 —CH 3 , (CH 2 ) 9 CH 3, and the like.
  • R2 include a polyether group, a polyester group, and an aralkyl group.
  • a compound having a siloxane bond having a structure such as (Chemical Formula 4) can also be used.
  • Siloxane bonds are composed of Si—O—Si bonds, and an average of one polyether chain or the like can be used as an example of R3.
  • the surface tension can be controlled and the compatibility can be adjusted arbitrarily.
  • Specific examples of the compound having a siloxane bond include BYK-300, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-322, BYK-323, BYK-325, manufactured by BYK Japan.
  • BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-370, BYK-375, BYK- 377, BYK-378, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3570, BYK-Silclean3700, and BYK-Silclean3720 can be used.
  • TSF410, TSF411, TSF4700, TSF4701, XF42-B0970, TSF4730, YF3965, TSF4421, XF42-334, XF42-B3629, XF42-A3161, TSF4440, TSF4441, TSF4450, TSF4446, TSF4446, TSF4446, TSF4446, TSF4446, TSF4446, TSF4446, TSF4446 are manufactured by Momentive. be able to.
  • polyflow KL400X, polyflow KL400HL, polyflow KL401, polyflow KL402, polyflow KL403, and polyflow KL404 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the compound which has a siloxane bond used as a leveling material is not limited to these.
  • the content of the leveling material in the uneven distribution layer is preferably in the range of 0.001 to 5.00 parts by mass.
  • the recoat layer cannot be formed, and the quaternary ammonium salt material is present on the outermost surface of the uneven distribution layer. In some cases, the properties of the low refractive index layer may be hindered.
  • the content of the leveling material exceeds 5.00 parts by mass, the recoat layer becomes thick and behaves as an optical thin film. Therefore, the optical characteristics of the antireflection film may be deteriorated.
  • the molecular weight of the leveling material is preferably in the range of 1,000 to 80,000.
  • the molecular weight of the leveling material is less than 1,000, the leveling material bleeds and the recoatability decreases. Therefore, the adhesion between the low refractive index layer and the uneven distribution layer is reduced.
  • the molecular weight of the leveling material exceeds 80,000, the leveling material cannot cover the surface, and the leveling function is deteriorated. Therefore, the quaternary ammonium salt material is unevenly distributed on the surface.
  • the uneven distribution layer forming coating solution further contains a solvent.
  • the uneven distribution layer forming coating solution contains the solvent in a proportion within the range of 25 parts by mass to 85 parts by mass. By ensuring that the amount of solvent in the uneven distribution layer forming coating liquid is within the above range, sufficient time is required until the quaternary ammonium salt material in the coating film is unevenly distributed and a hard coat layer is formed in the uneven distribution layer.
  • the uneven distribution layer can be easily manufactured.
  • the amount of the solvent is less than 25 parts by mass, the coating film may be dried rapidly and it may be difficult to form an intermediate layer in the uneven distribution layer. Further, the quaternary ammonium salt material cannot be distributed unevenly in the uneven distribution layer, and it becomes difficult to obtain a desired antistatic performance.
  • the amount of solvent exceeds 85 parts by mass, it is necessary to lengthen the drying time, which is not suitable for mass production. In this case, it is difficult to form an uneven distribution layer having a desired surface hardness.
  • the solvent contained in the uneven distribution layer forming coating liquid contains 30 parts by mass or more of a solvent that dissolves or swells the transparent substrate 11.
  • the solvent that dissolves or swells the transparent base material penetrates into the transparent base material in the process from the application of the unevenly-distributed layer forming coating solution on the transparent base material to the drying of the coating film.
  • the binder matrix forming material component also penetrates into the transparent base material and is mixed with the base material to form the intermediate layer 12a.
  • the uneven distribution layer may not be formed.
  • the uneven distribution layer provided with the intermediate
  • examples of the solvent for dissolving or swelling the transparent substrate include dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane, trioxane, and tetrahydrofuran.
  • Ethers such as anisole and phenetole, and some ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and methylcyclohexanone, and ethyl formate, propyl formate Estes such as n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-pentyl acetate, and ⁇ -ptyrolactone S, more, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve such as cellosolve acetate, other N- methyl-2-pyrrolidone, dimethyl and the like carbonates. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the solvent that does not dissolve or swell the triacetyl cellulose film include alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane and cyclohexylbenzene, hydrocarbons such as n-hexane, methyl Some ketones, such as isobutyl ketone, methyl butyl ketone, diacetone alcohol, etc. are mentioned.
  • a photopolymerization initiator can be added to the uneven-distribution layer-forming coating liquid.
  • additives such as a surface adjusting agent, a refractive index adjusting agent, an adhesive improvement agent, and a hardening
  • Any photopolymerization initiator may be used as long as it generates radicals when irradiated with ultraviolet rays.
  • acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones are used. Can do.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 8.5 parts by mass with respect to the ionizing radiation curable material. It is preferable.
  • content of the leveling material in an uneven distribution layer and content of the leveling material with respect to solid content in the coating liquid for uneven distribution layer formation are synonymous.
  • Such a coating solution for forming an uneven distribution layer is applied on a transparent substrate by a wet film forming method to form a coating film.
  • the base material 11 is transported to the second unit 22 by the transport device.
  • the dryer will be described as including a first dryer and a second dryer.
  • the quaternary ammonium material in a coating film is unevenly distributed.
  • the base material 11 transported to the second unit 22 by the transport device is dried by the first dryer in the first drying unit 22a.
  • the solvent in the coating film is removed by drying the first coating film.
  • the drying means for example, heating, blowing, hot air, or the like can be used.
  • the first drying in the first drying unit 22a is particularly preferably performed immediately after coating.
  • the drying temperature is preferably in the range of 15 ° C to 30 ° C.
  • the primary drying temperature is preferably in the range of 15 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, it is possible to sufficiently ensure the time during which the quaternary ammonium salt material and the leveling material are unevenly distributed in the first coating film.
  • the drying temperature exceeds 30 ° C., the coating film of the unevenly distributed layer may be rapidly dried, and the layer configuration of the unevenly distributed layer as described above may not be formed.
  • the drying temperature is less than 15 ° C., it is necessary to lengthen the drying time, which is not suitable for continuous production.
  • the uneven distribution layer can be easily manufactured.
  • the solvent used in the dry atmosphere it is preferable to use at least one of the solvents contained in the uneven distribution layer forming coating solution.
  • the solvent concentration is less than 0.2 vol%, the coating film may be dried rapidly and the layer structure of the uneven distribution layer may not be formed.
  • the solvent concentration exceeds 10 vol%, it is necessary to lengthen the drying time, which is not suitable for mass production.
  • the base material 11 is transported to the second drying unit 22b by the transport device.
  • the substrate 11 transported to the second drying unit 22b by the transport device is dried by the second dryer in the second drying unit 22b.
  • the drying in the second drying unit 22b is preferably performed within a drying temperature range of 40 ° C to 150 ° C.
  • a drying temperature range of 40 ° C to 150 ° C By setting the secondary drying temperature within the range of 40 ° C. to 150 ° C., an unevenly distributed layer that is unevenly distributed in the order of the intermediate layer, the hard coat layer, and the recoat layer from the transparent substrate side can be formed.
  • the secondary drying temperature exceeds 150 ° C., the evaporation rate of the solvent is too fast, and the surface of the unevenly distributed layer may be roughened and haze may occur.
  • the drying temperature is less than 40 ° C., the solvent remains in the unevenly distributed layer, and an unevenly distributed layer having no hard coat property may be formed.
  • the unevenly distributed layer 12 can be easily manufactured by performing two-stage continuous drying at a temperature in the above range.
  • the primary drying alone may result in insufficient drying, and after the primary drying, further drying is performed as a secondary drying at a heating temperature in the range of 50 ° C. to 150 ° C. to obtain an appropriate heat drying.
  • the unevenly distributed layers are separated, and in the secondary drying, the solvent is removed by heat drying.
  • the time until the amount of the solvent contained in the coating film is 10 parts by mass or less is in the range of 2 seconds to 60 seconds.
  • the time until the solvent contained in the coating film is 10 parts by mass or less is within such a range, the quaternary ammonium salt material and the leveling material in the coating film are unevenly distributed to form an unevenly distributed layer. Sufficient time can be secured and the uneven distribution layer 12 can be easily formed.
  • the time until the amount of the solvent contained in the coating film is 10 parts by mass or less is less than 2 seconds, the coating film is dried rapidly and a hard coat layer in which the high refractive index material is unevenly distributed cannot be formed. Sometimes.
  • the time until the solvent contained in the coating film is 10 parts by mass or less exceeds 60 seconds, it takes too much time and is not realistic. For example, even when the uneven distribution layer is formed by the single wafer method, the tact time becomes long and the productivity is lowered.
  • the material for forming the recoat layer by the surface tension mainly the leveling material, moves to the surface (low refractive index side) of the uneven distribution layer to form the recoat layer.
  • the coating film is cured by irradiating with ionizing radiation to obtain an uneven distribution layer.
  • the ionizing radiation for example, ultraviolet rays or electron beams can be used.
  • a light source such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, or a xenon arc can be used.
  • electron beams use electron beams emitted from various electron beam accelerators such as cockloftwald type, bandegraph type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type. can do.
  • the electron beam used preferably has an energy of 50 to 1000 KeV, more preferably an energy of 100 to 300 KeV.
  • the low refractive index layer is formed after the uneven distribution layer is formed.
  • the low refractive index layer can be formed on the uneven distribution layer using the same apparatus as shown in FIG. 3 except that the second drying unit 22b is not included. Moreover, it can also form using the apparatus 3 of FIG. 3 further provided with the 4th unit, the 5th unit, and the 6th unit.
  • the fourth unit, the fifth unit, and the sixth unit correspond to the first unit, the second unit, and the third unit, respectively.
  • the apparatus has the same configuration as that described in the apparatus 3 except that the fifth unit does not include the second drying unit 22b.
  • the transport device transports the base material 11 so that the base material 11 passes through the fourth unit, the fifth unit, and the sixth unit in this order.
  • the method for forming the low refractive index layer is as follows.
  • the low refractive index layer is described as being formed using the same apparatus as shown in FIG. 3 except that the second drying unit 22b is not included.
  • the same reference numerals used in FIG. 3 are used for the constituent members of the apparatus.
  • the base material 11 on which the uneven distribution layer is formed is transported to the first unit 21 by the transport device.
  • the coating film apparatus is operated to supply a coating solution for forming a low refractive index layer to the substrate 11.
  • the coating film apparatus supplies the low refractive index layer-forming coating liquid to the substrate 11 under the control of the controller to form the second coating film.
  • the second coating film is applied so that the optical film thickness (nd) obtained by multiplying the film thickness (d) by the refractive index (n) of the low refractive index layer is equal to 1/4 of the wavelength of visible light.
  • the second coating film is formed, for example, so that the obtained low refractive index layer has a thickness of 50 nm to 250 nm, typically 80 nm to 200 nm.
  • the coating method for applying the coating solution for forming the low refractive index layer on the uneven distribution layer is, for example, a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a knife coater, a bar coater, a wire bar coater, or a die coater. And dip coater. Since the low refractive index layer 13 needs to be thinly coated and formed to have a uniform film thickness, it is preferable to use a micro gravure coater method as a coating method.
  • the coating solution for forming a low refractive index layer contains low refractive index particles and a binder matrix forming material.
  • the binder matrix forming material has a low refractive index
  • the low refractive index layer-forming coating liquid may not contain low refractive index particles.
  • an ionizing radiation curable material and / or a thermosetting material can be used as the binder matrix forming material.
  • An acrylic material can be used as the ionizing radiation curable material.
  • the acrylic material is synthesized from a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compound such as acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, diisocyanate and polyhydric alcohol, and hydroxyester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound can be used.
  • polyether resins having an acrylate functional group polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, and the like can be used. .
  • the same materials as those described for the ionizing radiation curable material of the uneven coating layer forming coating solution can be used.
  • the bifunctional (meth) acrylate compound for example, the same materials as described for the ionizing radiation curable material of the uneven distribution layer forming coating liquid can be used.
  • the trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound the same materials as those described for the ionizing radiation curable material of the uneven distribution layer forming coating liquid can be used.
  • polyfunctional urethane acrylates can be suitably used because the desired molecular weight and molecular structure can be designed and the physical properties of the formed hard coat layer can be easily balanced.
  • the urethane acrylate is obtained by reacting a polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate, and a hydroxyl group-containing acrylate.
  • the low refractive index particles include a low refractive index material.
  • the low refractive index particles for example, LiF, MgF, 3NaF.AlF or AlF (all having a refractive index of 1.40), Na3 AlF6 (cryolite, refractive index 1.33) or the like can be used.
  • particles having voids inside the particles can be suitably used. Particles having voids inside the particles can be made into low refractive index particles having a very low refractive index because the void portion can have a refractive index of air ( ⁇ 1).
  • low refractive index silica particles having voids inside can be used.
  • porous silica particles or shell-structured silica particles can be used.
  • the low refractive index silica particles having voids inside for example, while maintaining a spherical shape, it has a refractive index 1.35 lower than the refractive index 1.45 of glass, a radius of 20 nm to 25 nm, a density ( a spherical structure of ⁇ 1) is in the central portion, and the periphery thereof is covered with layers of different densities ( ⁇ 2) having a thickness of 10 nm to 15 nm, and the values of ( ⁇ 1 / ⁇ 2) are 0.5, 0.1,
  • the center part of the low-refractive-index silica particle is 0.0, and the one having a structure that has a density of about 1/10 that of external silica can be used.
  • the low refractive index particles preferably have a particle diameter in the range of 1 nm to 100 nm.
  • the particle diameter exceeds 100 nm, light is remarkably reflected by Rayleigh scattering, and the low refractive index layer tends to be whitened and the transparency of the antireflection film tends to be lowered.
  • the particle size is less than 1 nm, problems such as non-uniformity of particles in the low refractive index layer due to aggregation of particles occur.
  • the binder matrix forming material may further contain a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, and methylcellulose, vinyl acetate and copolymers thereof, vinyl chloride and copolymers thereof, vinylidene chloride and copolymers thereof, and the like.
  • Acetal resins such as acrylic resins, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, acrylic resins and copolymers thereof, acrylic resins such as methacrylic resins and copolymers thereof, polystyrene resins, polyamide resins, linear polyester resins, polycarbonate resins, etc. it can. Curling of the film produced by adding a thermoplastic resin can be suppressed.
  • a hydrolyzate of silicon alkoxide which is a thermosetting material
  • a hydrolyzate of silicon alkoxide represented by the following general formula (B) can be used.
  • R x Si (OR) 4-x (In the formula, R represents an alkyl group, and x is an integer satisfying 0 ⁇ x ⁇ 3)
  • Examples of the silicon alkoxide represented by the general formula (B) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-sec-butoxy.
  • the hydrolyzate of silicon alkoxide may be obtained by using a metal alkoxid
  • a hydrolyzate of silicon alkoxide which is a thermosetting material
  • a hydrolyzate of silicon alkoxide represented by the following general formula (C), which is a fluorine compound is further included as the water repellent material. be able to.
  • R ' z Si (OR) 4-z (In the formula, R ′ represents a non-reactive functional group having an alkyl group, a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene oxide group, and z is an integer satisfying 1 ⁇ z ⁇ 3)
  • the hydrolyzate of silicon alkoxide represented by the general formula (C) antifouling property can be imparted to the surface of the low refractive index layer of the antireflection film.
  • the refractive index of the low refractive index layer can be further reduced.
  • the silicon alkoxide include octadecyltrimethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrimethoxysilane, and the like.
  • the binder matrix forming material may contain a photopolymerization initiator.
  • Any photopolymerization initiator may be used as long as it generates radicals when irradiated with ultraviolet rays.
  • acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones are used. Can do.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to the ionizing radiation curable material, and preferably in the range of 1 to 8.5 parts by mass. More preferably it is.
  • the low refractive index layer-forming coating solution may further contain a water repellent material.
  • the water repellent material makes it difficult for dirt such as fingerprints to adhere to the surface of the antireflection film and makes it easier to wipe off the attached dirt.
  • a silicone material, an organic silicon compound, and a UV curable water repellent can be used.
  • the silicone material alkylaralkyl-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, and alkyl polyether-modified silicone oil can also be used.
  • an organosilicon compound which does not contain fluorine and does not have a (meth) acryl group can also be used.
  • an alkyl alkoxysilane compound, a silane siloxane compound, a silane compound containing a polyester group, a silane compound having a polyether group, or a siloxane compound can also be used.
  • a water repellent BYK-350, BYK-3500 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), F470 (manufactured by DIC Corporation), or the like can be used.
  • the low refractive index layer forming coating liquid may further contain a surface conditioner, a refractive index conditioner, an adhesion improver, a curing agent, and the like.
  • the coating liquid for forming the low refractive index layer contains a solvent.
  • Solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane and cyclohexylbenzene, hydrocarbons such as n-hexane, dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane, and trioxane.
  • Ethers such as tetrahydrofuran, anisole and phenetole, and ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and methylcyclohexanone , Ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate Coating from among esters such as n-pentyl acetate and ⁇ -ptyrolactone, cellosolves such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve and cellosolve acetate, alcohols such as methanol, ethanol and iso
  • a coating solution for forming a low refractive index layer obtained by preparing the above materials is applied onto the uneven distribution layer 12 by a wet film forming method to form a coating film of the low refractive index layer, thereby forming the low refractive index layer 13. be able to.
  • the base material 11 transported to the second unit 22 by the transport device is dried by the dryer in the second unit 22.
  • the solvent in the coating film is removed by drying the second coating film.
  • drying means heating, blowing, hot air or the like can be used.
  • the drying temperature is preferably in the range of 50 ° C to 150 ° C.
  • the coating film is cured by irradiating it with ionizing radiation to form the low refractive index layer 13.
  • ionizing radiation curable material used as the low refractive index layer forming material
  • the material can be cured by heating.
  • the ionizing radiation for example, ultraviolet rays or electron beams can be used.
  • a light source such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, or a xenon arc can be used.
  • electron beams emitted from various electron beam accelerators such as cockloftwald type, bandegraph type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type are used. it can.
  • the electron beam preferably has an energy of 50 to 1000 KeV, more preferably an energy of 100 to 300 KeV.
  • the antireflection film of this embodiment is continuously formed by a roll-to-roll method.
  • the wound web-like transparent base material is continuously run from the reel 31a to the reel 31b, and the first unit 21, the second unit 22, By passing 3 units 23, a low refractive index layer is formed on the uneven distribution layer, and an antireflection film can be manufactured. In this way, an antireflection film is obtained.
  • an antistatic property is imparted to the antireflection film by blending a quaternary ammonium salt material.
  • the quaternary ammonium salt material is easily segregated to the surface as compared with the ionizing radiation curable material which is a binder matrix forming material.
  • the leveling material is easily segregated to the surface as compared with the quaternary ammonium salt material and the ionizing radiation curable material. Therefore, when forming the uneven distribution layer, the quaternary ammonium salt can be unevenly distributed by controlling the conditions of drying temperature, drying time, etc., and the uneven distribution including the separated intermediate layer, hard coat layer and recoat layer, respectively. A layer can be formed.
  • the uneven distribution layer By configuring the uneven distribution layer in this way, for example, when there is no difference in concentration or when the quaternary ammonium salt material is present only on the low refractive index layer side, the adhesion and resistance of the hard coat layer are increased. Steel wool property (scratch resistance) is improved. Moreover, when the composition of the resin changes abruptly in the uneven distribution layer, an interface is formed, and the adhesion and steel wool resistance (scratch resistance) are reduced, but by gradually changing the concentration of the quaternary ammonium salt material, Generation of an interface can be prevented.
  • the intermediate layer 12a, the hard coat layer 12b, and the recoat layer 12c can be simultaneously formed by applying the uneven distribution layer forming coating liquid. Therefore, compared with the case where the hard coat layer and the antistatic layer are sequentially applied and formed on the transparent substrate 11, the manufacturing cost can be suppressed.
  • the adhesion can be improved and the deterioration of the scratch resistance can be prevented.
  • surface roughness can be suppressed and brushing can be avoided.
  • Such an antireflection film is also excellent in optical properties.
  • the antireflection film according to the second embodiment has the same configuration as the antireflection film of the first embodiment described with reference to FIG. In the following description, the same reference numerals as those used in the first aspect are used.
  • the refractive index of the uneven distribution layer 12 is lower than the refractive index of the low refractive index layer 13. Specifically, the refractive index of the low refractive index layer 13 is lower than the refractive index of the hard coat layer 12b described later of the uneven distribution layer 12.
  • the refractive index is, for example, a refractive index measured at a wavelength of 550 nm.
  • the uneven distribution layer 12 a material similar to that described in the first embodiment is used except that metal oxide particles are used instead of the quaternary ammonium salt material. That is, the uneven distribution layer 12 is obtained from an ionizing radiation curable material, metal oxide fine particles, a leveling material, and a solvent.
  • the uneven distribution layer 12 is obtained, for example, by irradiating a coating liquid for forming an uneven distribution layer containing these materials with ionizing radiation and curing it.
  • the ionizing radiation curable material is cured by irradiation with ionizing radiation to form a binder matrix.
  • the binder matrix thus formed can impart high surface hardness to the antireflection film.
  • the thickness of the uneven distribution layer can be within the range described in the first embodiment, for example.
  • the uneven distribution layer has the same configuration as that described in the first aspect. That is, the intermediate layer 12a, the hard coat layer 12b, and the recoat layer 12c are included. The intermediate layer 12a, the hard coat layer 12b, and the recoat layer 12c are laminated in this order from the transparent substrate 11 side.
  • the uneven distribution layer is formed from, for example, an uneven distribution layer forming coating solution containing an ionizing radiation curable material, metal oxide fine particles, a leveling material, and a solvent as described above.
  • the coating solution is applied to form a coating film, and then dried, and the dried coating film is cured to form.
  • the solvent contained in the coating solution dissolves or swells the transparent substrate 11 and penetrates the transparent substrate 11 until it is dried after the coating film is formed. To do.
  • the binder matrix forming material component also penetrates into the transparent substrate 11 and is mixed with the components constituting the substrate. In this way, the intermediate layer 12a is formed.
  • the metal oxide fine particles are difficult to penetrate into the transparent substrate 11, they segregate to the opposite side to the transparent substrate side to form the hard coat layer 12b. At this time, the metal oxide fine particles are unevenly distributed in the hard coat layer 12b.
  • metal oxide fine particles have a high proportion of the volume in the unit volume of the hard coat layer on the low refractive index layer side of the hard coat layer 12b due to surface tension, and the volume of the hard coat layer on the transparent substrate side is hard coat. It is unevenly distributed so that the ratio of the layer to the unit volume is low.
  • the metal oxide fine particles are unevenly distributed on the recoat layer side in the hard coat layer 12b, and there may be no difference between the refractive index of the intermediate layer 12a and the refractive index of the hard coat layer 12b on the intermediate layer 12a side.
  • the metal oxide fine particles are unevenly distributed such that the ratio of the volume to the unit volume of the hard coat layer increases from the intermediate layer side toward the recoat layer side.
  • the leveling material moves to the outermost surface (the side on which the low refractive index layer is formed) due to surface tension, and forms the recoat layer 12c.
  • the intermediate layer 12a, the hard coat layer 12b, and the recoat layer 12c having different layer configurations can be formed.
  • the layer structure of these layers is separated from each other.
  • the presence of metal oxide fine particles in the uneven distribution layer 12 can be confirmed by performing EPMA on the cross section of the uneven distribution layer.
  • EPMA may be performed using either an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (EDX) or a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer (WDX).
  • EDX energy dispersive X-ray fluorescence analyzer
  • WDX wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer
  • the concentration of the specific element of the metal oxide fine particles contained in the uneven distribution layer is measured.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • Sb antimony
  • Sn tin
  • PTO phosphorus-doped tin oxide
  • PTO phosphorus-doped tin oxide
  • FIG. 2 is a diagram showing measurement points of EPMA analysis.
  • the distribution of the metal oxide fine particles can be confirmed by performing an EDX analysis at three locations Y1, Y2, and Y3 in the depth direction shown in FIG. 2 in the cross section of the uneven distribution layer of the antireflection film subjected to the cross section processing.
  • Y1, Y2, and Y3 are the same as those described in the first embodiment.
  • EPMA analysis when the detection amount of the target element was 0.1 atomic% or less, it was determined as non-detection.
  • each layer included in the uneven distribution layer 12, that is, the intermediate layer, the hard coat layer, and the recoat layer will be described.
  • the intermediate layer 12 a exists at the interface between the transparent base material 11 and the uneven distribution layer 12.
  • the component of the transparent substrate and the ionizing radiation curable material component of the uneven distribution layer are mixed.
  • the intermediate layer 12a can be formed from a coating solution for forming an uneven distribution layer.
  • the refractive index of the intermediate layer is the same as that described in the first aspect.
  • the presence of the intermediate layer 12a can be confirmed by the same method as described in the first embodiment.
  • the hard coat layer 12b is formed on the intermediate layer 12a.
  • the hard coat layer 12b contains an ionizing radiation curable material and metal oxide fine particles. Such a hard coat layer 12b improves the surface hardness of the antireflection film and imparts scratch resistance. Moreover, the antistatic property is provided by mix
  • the hard coat layer 12b further includes a leveling material. The hard coat layer 12b can be formed from a coating solution for forming an uneven distribution layer.
  • Metal oxide has a higher refractive index than ionizing radiation curable materials. By unevenly distributing such metal oxide fine particles in the hard coat layer 12b, the refractive index increases as compared with the case where no metal oxide fine particles are added. Therefore, when a low refractive index layer is provided on the hard coat layer 12b to produce an antireflection film, the surface reflectance can be lowered.
  • the ratio of the volume of the metal oxide fine particles to the unit volume of the hard coat layer becomes higher from the intermediate layer 12a toward the unevenly distributed layer surface (low refractive index side).
  • the metal oxide fine particles unevenly distributed, it is possible to impart antistatic performance to the antireflection film.
  • the surface reflectance can be reduced, and when used as the outermost surface film of a display, it can prevent the adhesion of dust. it can. It can be judged from the surface resistance value of the antireflection film that the antistatic performance is imparted.
  • FIGS. 4, 8 and 12 show the surface reflectance of the uneven distribution layer of the antireflection film of this embodiment.
  • the reflectance waveform does not have ripples in the entire measurement wavelength range, and shows that the refractive index changes continuously with the base material, the intermediate layer, and the hard coat layer. Moreover, it has shown that the refractive index in the uneven distribution layer surface is rising by adding metal oxide microparticles
  • the film thickness of the hard coat layer 12b is preferably 1 ⁇ m or more. When the hard coat layer is less than 1 ⁇ m, it may not have hard coat properties.
  • the recoat layer 12c is formed on the hard coat layer 12b.
  • the recoat layer includes, for example, a leveling material.
  • the recoat layer typically includes an ionizing radiation curable resin and a leveling material.
  • the recoat layer 12c does not contain metal oxide fine particles.
  • the recoat layer 12c can be formed from a coating solution for forming an uneven distribution layer.
  • the antireflection film does not include a recoat layer
  • the low refractive index layer is peeled off and the scratch resistance is lowered. This is because the metal oxide fine particles unevenly distributed on the outermost surface (low refractive index layer side) of the uneven distribution layer electrically repels the material forming the low refractive index layer, and the adhesion between the uneven distribution layer and the low refractive index layer is increased. This is thought to be due to a decrease.
  • the material forming the low refractive index layer includes a water repellent material
  • the metal oxide fine particles and the water repellent material may be electrically repelled, and a desired antifouling performance may not be obtained.
  • the recoat layer 12c is provided on the hard coat layer 12b, and the low refractive index layer 13 is formed on the recoat layer 12c, thereby improving the adhesion and preventing the abrasion resistance from being lowered. .
  • the recoat layer 12c it is possible to make the drying speed uniform, suppress surface roughness, and avoid brushing. The presence or absence of brushing can be confirmed by measuring the haze value of the antireflection film. Specifically, when the haze value of the antireflection film is 0.5% or more, it can be determined that brushing has occurred.
  • the material for forming the recoat layer also has leveling properties, it is possible to suppress the formation of surface irregularities and to prevent the occurrence of haze.
  • corrugation can be confirmed by measuring the surface by the haze value or AFM of an antireflection film.
  • Whether or not the recoat layer 12c is formed on the outermost surface layer of the uneven distribution layer 12 can be confirmed by the same method as described in the first embodiment. That is, it can be confirmed by measuring the pure water contact angle on the surface of the uneven distribution layer.
  • the formation of the recoat layer 12c as the outermost layer in the uneven distribution layer 12 can also be confirmed by surface analysis using the X-ray photoelectron spectrometer (XPS) described in the first embodiment. Specifically, XPS analysis is performed on the unevenly distributed layer surface, and if no element derived from the metal oxide fine particles is detected, it can be determined that the recoat layer is formed.
  • the element derived from the metal oxide fine particles is, for example, tin or antimony when ATO is used as the metal oxide fine particles, or phosphorus or tin when PTO is used as the metal oxide fine particles.
  • the layer structure in the uneven distribution layer that is, the structure separated from the base material, the intermediate layer, the hard coat layer, and the recoat layer is obtained by using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) for the cross section of the uneven distribution layer. It can also be confirmed by observing.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the metal oxide fine particles are not observed in the intermediate layer, and the hard coat layer contains the metal oxide fine particles, so that the presence of the boundary can be observed. At this time, the uneven distribution state of the metal oxide fine particles can be observed at the same time.
  • the low refractive index layer 13 is provided on the uneven distribution layer 12.
  • the low refractive index layer 13 is obtained from an ionizing radiation curable material that is a binder matrix forming material and low refractive index particles.
  • the low refractive index layer 13 can be obtained by irradiating a coating liquid for forming a low refractive index layer containing these materials with ionizing radiation and curing it.
  • the coating liquid for forming a low refractive index layer may not contain low refractive index particles.
  • the film thickness of the low refractive index layer 13 can be the same as that described in the first embodiment.
  • the optical film thickness of the low refractive index layer is preferably in the range of 80 nm to 200 nm. When the optical film thickness of the low refractive index layer is within this range, the spectral reflectance curve obtained from the surface side of the antireflection film, that is, the arrow A side shown in FIGS. 1 and 2, has a minimum value in the vicinity of 500 nm. Have.
  • the spectral reflectance curve shows a tendency that the rising curve in the short wavelength direction is steeper than the rising curve in the long wavelength direction based on the minimum value.
  • the steep rise curve in the short wavelength direction when the minimum value of the spectral reflectance curve is used as a reference causes the color of the reflected light of the formed antireflection film, and the thickness of the unevenly distributed layer It causes color unevenness when unevenness occurs. Since the minimum value of the spectral reflectance curve exists in the vicinity of 500 nm, the reflected hue can be reduced, and the occurrence of color unevenness due to a steep rising curve in the short wavelength direction can be suppressed.
  • the luminous average reflectance at the low refractive index layer forming surface (surface (A)) of the antireflection film exceeds 2.5%, the antireflection performance of the antireflection film is not sufficient.
  • the luminous average reflectance at the surface of the low refractive index layer is preferably in the range of 0.2% to 2.0%.
  • the antireflection film of this embodiment has, for example, a parallel light transmittance of 93% or more, a haze of 0.5% or less, and a surface resistance value on the surface of the low refractive index layer of 1 ⁇ 10 5 ⁇ / cm 2 to It is in the range of 1 ⁇ 10 12 ⁇ / cm 2 , and the pure water contact angle on the surface of the low refractive index layer of the antireflection film is in the range of 80 ° to 140 °.
  • Each characteristic of the antireflection film that is, parallel light transmittance, haze, surface resistance value, and pure water contact angle are the same as described in the first embodiment.
  • the antireflection film of this embodiment is produced by the same method as described in the first embodiment, except that an uneven layer forming coating solution containing metal oxide fine particles is used instead of containing a quaternary ammonium salt material. be able to.
  • the antireflection film can be produced by, for example, the apparatus shown in FIG.
  • the transparent base material 11 wound in a roll on the reel 31a is prepared.
  • the transparent substrate 11 the same material as described in the first embodiment can be used.
  • the film thickness of the transparent substrate 11 can be in the same range as described in the first embodiment.
  • the reel 31a is attached to the rotating shaft, and the base material 11 is fed out from the reel 31a. Then, one end of the fed base material 11 is fixed to the reel 31b. Subsequently, the transport device is operated to feed out the base material 11 from the reel 31a and wind the substrate 11 around the reel 31b.
  • ionizing radiation curable material As the ionizing radiation curable material, for example, the same materials as described in the first embodiment can be used.
  • Metal oxide fine particles include zirconium oxide, antimony-containing tin oxide (ATO), phosphorus-containing tin oxide (PTO), tin-containing indium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zinc oxide, aluminum-containing zinc oxide, tin oxide, and antimony Conductive metal oxide particles mainly composed of one or more metal oxides selected from zinc oxide and indium-containing zinc oxide can be used. Among these, ATO is preferably used from the viewpoint of conductivity and refractive index.
  • the average particle diameter of the metal oxide fine particles is, for example, 2000 nm or less.
  • the average particle diameter of the metal oxide fine particles exceeds 2000 nm, the metal oxide fine particles are likely to be unevenly distributed on the surface of the uneven distribution layer, and the recoat layer is not formed and the metal oxide fine particles are present on the surface of the uneven distribution layer.
  • the low refractive index layer forming material and the metal oxide fine particles are electrically repelled, the adhesion between the uneven distribution layer and the low refractive index layer is lowered, and the scratch resistance of the resulting antireflection film is lowered.
  • the average particle diameter of the metal oxide fine particles is preferably 500 nm or less. However, taking the coating process into consideration, the average particle diameter of the metal oxide fine particles is more preferably 1 nm to 100 nm. The use time of the coating liquid can be extended by using metal oxide fine particles having an average particle size in such a range.
  • the content of the metal oxide fine particles in the uneven distribution layer is preferably 0.5 to 40 parts by mass. More preferably, the content of the metal oxide fine particles is preferably 0.5 to 20 parts by mass. If the content of the metal oxide fine particles in the uneven distribution layer is less than 0.5 parts by mass, sufficient antistatic performance may not be obtained. On the other hand, when the content of the metal oxide fine particles exceeds 40 parts by mass, the recoat layer may not be formed well. In addition, when the content of the metal oxide fine particles exceeds 40 parts by mass, the metal oxide fine particles are aggregated in the uneven distribution layer, which is not preferable because haze is generated.
  • stability of a coating liquid can be increased by making content of metal oxide microparticles into 20 mass parts or less, and the state of a coating liquid can also be stabilized.
  • content of the conductive polymer in the uneven distribution layer and content of the conductive polymer with respect to solid content in the coating liquid for uneven distribution layer formation are synonymous.
  • Leveling material As the leveling material, for example, the same material as described in the first embodiment can be used. Moreover, content of the leveling material in an uneven distribution layer can be made into the range demonstrated by the 1st aspect. Furthermore, the molecular weight of the leveling material can also be within the range described in the first embodiment.
  • the thickness of the uneven distribution layer can be in the same range as described in the first embodiment. That is, the thickness of the uneven distribution layer is preferably in the range of 3 ⁇ m to 15 ⁇ m. By setting the film thickness within a predetermined range, a target uneven distribution layer can be obtained.
  • the hard coat layer may be a layer that does not have surface hardness and may be an antireflection film that does not have sufficient hard coat properties.
  • the thickness of the uneven distribution layer is 15 ⁇ m or more, the concentration distribution of the conductive polymer is not performed well, and a predetermined antistatic function may not be obtained. More preferably, it is in the range of 4 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • solvent for example, the same solvent as described in the first embodiment can be used.
  • the uneven distribution layer including the binder matrix forming material, the metal oxide fine particles, and the leveling material
  • the uneven distribution layer provided with the hard-coat layer and recoat layer which contained the intermediate layer, the metal oxide fine particle by including a solvent in the ratio of 25 mass parts or more and 85 mass parts or less in the said coating liquid for uneven distribution layer formation Can be formed.
  • the amount of solvent in the uneven distribution layer forming coating liquid is within the above range, sufficient time is required until the quaternary ammonium salt material in the coating film is unevenly distributed and a hard coat layer is formed in the uneven distribution layer.
  • the uneven distribution layer can be easily manufactured.
  • the amount of the solvent is less than 25 parts by mass, the coating film may be dried rapidly and it may be difficult to form an intermediate layer in the uneven distribution layer. Further, the quaternary ammonium salt material cannot be distributed unevenly in the uneven distribution layer, and it becomes difficult to obtain a desired antistatic performance.
  • the amount of solvent exceeds 85 parts by mass, it is necessary to lengthen the drying time, which is not suitable for mass production. In this case, it is difficult to form an uneven distribution layer having a desired surface hardness.
  • the solvent that dissolves or swells the transparent base material penetrates into the transparent base material in the process from the application of the uneven-distribution layer-forming coating liquid on the transparent base material to the drying of the coating film. Accordingly, the binder matrix forming material component also penetrates into the transparent base material and is mixed with the base material to form the intermediate layer 12a.
  • the metal oxide fine particles are unevenly distributed in the hard coat so that there is no difference in refractive index between the intermediate layer and the hard coat layer. More preferably, the metal oxide fine particles are unevenly distributed in the hard coat layer so that the concentration gradually increases from the low refractive index layer side toward the transparent substrate side.
  • the recoat layer forming material moves to the outermost surface (the side on which the low refractive index layer is formed) due to surface tension, and forms the recoat layer.
  • the solvent contained in the uneven distribution layer forming coating solution contains 30 parts by mass or more of a solvent that dissolves or swells the transparent substrate 11.
  • an intermediate layer composed of a transparent base material component and a binder matrix component can be formed between the transparent base material and the uneven distribution layer, and more efficiently.
  • An uneven distribution layer can be formed. If the amount of the solvent that dissolves or swells the transparent substrate is less than 30 parts by mass with respect to the total solvent, the uneven distribution layer may not be formed.
  • the same solvent as described in the first embodiment can be used as a solvent for dissolving or swelling the transparent substrate.
  • the solvent that does not dissolve or swell the triacetyl cellulose film include the same solvents as described in the first embodiment.
  • a photopolymerization initiator can be added to the uneven-distribution layer-forming coating liquid.
  • additives such as a surface adjusting agent, a refractive index adjusting agent, an adhesive improvement agent, a hardening
  • a photoinitiator the thing similar to having demonstrated in the 1st aspect can be used.
  • the addition amount of a photoinitiator can be made the same as having demonstrated in the 1st aspect.
  • Such a coating solution for forming an uneven distribution layer is applied on a transparent substrate by a wet film forming method to form a coating film.
  • the substrate 11 is dried by the same method as described in the first embodiment. Specifically, the substrate 11 is subjected to two stages of drying. In primary drying, metal oxide fine particles are unevenly distributed. In the secondary drying, the coating film is dried.
  • This drying step can be performed in a solvent atmosphere within the same concentration range as described in the first embodiment.
  • the solvent used in the dry atmosphere the same solvent as described in the first embodiment can be used.
  • the time until the amount of the solvent contained in the coating film is 10 parts by mass or less is preferably in the same range as described in the first embodiment.
  • the coating film is cured by irradiating with ionizing radiation to obtain an uneven distribution layer.
  • ionizing radiation the thing similar to what was demonstrated in the 1st aspect can be used.
  • the low refractive index layer can be formed by the same method as described in the first embodiment. Specifically, it is formed by subjecting to the same coating step, drying step, and ionizing radiation irradiation step as those described in the first aspect in this order.
  • composition of the low refractive index layer-forming coating solution used can be the same as that described in the first embodiment. In this way, an antireflection film is obtained.
  • the antireflection film is imparted with antistatic properties by blending metal oxide fine particles.
  • the metal oxide fine particles are easily segregated on the surface as compared with the ionizing radiation curable material which is the binder matrix forming material.
  • the leveling material is easily segregated to the surface as compared with the metal oxide fine particles and the ionizing radiation curable material. Therefore, when forming the uneven distribution layer, the metal oxide fine particles can be unevenly distributed by controlling the drying temperature, drying time conditions, etc., and the uneven distribution including the separated intermediate layer, hard coat layer and recoat layer, respectively. A layer can be formed.
  • the intermediate layer 12a, the hard coat layer 12b, and the recoat layer 12c can be simultaneously formed by applying the uneven distribution layer forming coating liquid. Therefore, compared with the case where the hard coat layer and the antistatic layer are sequentially applied and formed on the transparent substrate 11, the manufacturing cost can be suppressed.
  • the adhesion can be improved and the deterioration of the scratch resistance can be prevented.
  • surface roughness can be suppressed and brushing can be avoided.
  • Such an antireflection film is also excellent in optical properties.
  • haze (H) and parallel light transmittance About the obtained antireflection film, haze (H) and parallel light transmittance were measured using an image clarity measuring device (NDH-2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The haze and parallel light transmittance were measured according to JIS K7136 and JIS K7361-1: 1997, respectively.
  • the intermediate layer, hard coat layer, antistatic layer, and leveling layer in the uneven distribution layer were determined according to the following criteria.
  • Hard coat layer present (the surface resistance value on the surface of the low refractive index layer was 1 ⁇ 10 12 ⁇ / cm 2 or less and the pencil hardness on the surface of the uneven distribution layer was H or more)
  • X No hard coat layer (other than the above (the surface resistance value of the surface of the low refractive index layer exceeds 1 ⁇ 10 12 ⁇ / cm 2 or less, or the pencil hardness is less than H)) [Distribution state of quaternary ammonium salt material in hard coat layer] The distribution state of the quaternary ammonium salt material in the hard coat layer was confirmed by performing cross section EDX.
  • a cross-section was created by cutting using a microtome to prepare an analytical sample.
  • the obtained analysis sample was introduced into a scanning electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray analyzer, and a 1 ⁇ m depth (Y1), 3 ⁇ m position (Y2), and 5 ⁇ m from the interface between the low refractive index layer and the uneven distribution layer.
  • EDX analysis was performed on the location (Y3). The analysis results were evaluated based on the following criteria.
  • Concentration gradient (Cl is detected at a location where Cl is 1 ⁇ m deep (Y1), 3 ⁇ m (Y2), and 5 ⁇ m (Y3), and Cl concentration increases as Y1, Y2 and Y3 become deeper. Decreased)
  • X Concentration gradient not present (other than above (chlorine is not detected at a depth of 5 ⁇ m (Y3), or Cl concentration does not decrease as it becomes deeper with Y1, Y2, and Y3)) [Distribution state of metal oxide fine particles in hard coat layer] The distribution state of the metal oxide fine particles in the hard coat layer was confirmed by performing cross section EDX.
  • a cross-section was created by cutting using a microtome to prepare an analytical sample.
  • the obtained analysis sample was introduced into a scanning electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray analyzer, and a 1 ⁇ m depth (Y1), 3 ⁇ m position (Y2), and 5 ⁇ m from the interface between the low refractive index layer and the uneven distribution layer.
  • EDX analysis was performed on the location (Y3). The analysis results were evaluated based on the following criteria.
  • Test A to Test C >> Test A, Test B, and Test C relate to the first aspect.
  • Coating liquid A2 for uneven distribution layer formation For 100 parts by mass of urethane acrylate (UA-53, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) NR-121X-9IPA (Colcoat Co./Isopropyl alcohol dispersion) (Solid content): 20 parts by mass. BYK-350 (manufactured by Big Chemie Japan): 0.1 parts by mass. Dipentaerythritol triacrylate: 50 parts by mass. Pentaerythritol tetraacrylate: 50 parts by mass. Photopolymerization initiator ( Ciba Japan Co., Ltd. Irgacure 184): 10 parts by mass were prepared, and these were prepared using methyl acetate so that the solid content was 50 parts by mass, to obtain a coating solution A2 for uneven distribution layer formation.
  • urethane acrylate U-53, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NR-121X-9IPA Coldcoat Co./Isopropyl alcohol dis
  • Pentaerythritol tetraacrylate 50 parts by mass
  • Parts / photopolymerization initiator Irgacure 184, manufactured by Ciba Japan
  • 10 parts by mass were prepared, and these were prepared using methyl acetate so that the solid content would be 50 parts by mass, and the coating solution for forming an uneven distribution layer A4 was obtained.
  • Coating liquid A5 for uneven distribution layer formation For 100 parts by mass of urethane acrylate (UA-53, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) -P-styrene sulfonic acid ammonium salt homopolymer (molecular weight 120,000) : 10 parts by mass ⁇ BYK-350 (by Big Chemie Japan): 0.1 parts by mass ⁇ dipentaerythritol triacrylate: 50 parts by mass ⁇ pentaerythritol tetraacrylate: 50 parts by mass ⁇ Photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Japan) Irgacure 184): 10 parts by mass were prepared, and these were prepared using methyl acetate so that the solid content was 50 parts by mass, to obtain a coating solution A5 for forming an uneven distribution layer.
  • urethane acrylate U-53, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Example A1> (Formation of hard coat layer) As a transparent substrate, a triacetyl cellulose film (hereinafter referred to as “TAC”) with a thickness of 80 ⁇ m (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., film thickness of 80 ⁇ m, refractive index of 1.49) is prepared. A1 was applied and dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried in a drying furnace at 80 ° C. for 60 seconds as secondary drying.
  • TAC triacetyl cellulose film
  • the coating solution A for forming a low refractive index layer was applied to the upper layer of the hard coat layer so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd.), cured and cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • Example A2> to ⁇ Example A10> The anti-reflection of ⁇ Example A2> to ⁇ Example A10> is carried out in the same manner as in ⁇ Example A1> except that the uneven-distribution layer forming coating liquids A1 to A10 are used. A film was prepared.
  • Example A11> Formation of hard coat layer
  • the coating liquid A1 for uneven distribution layer formation is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 60 seconds in a drying oven. And dried. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 0.5 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the coating liquid A for forming a low refractive index layer was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example A12> (Formation of hard coat layer) A coating liquid A1 for uneven distribution layer formation is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 60 seconds as secondary drying. Dried in the oven. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the coating liquid A for forming a low refractive index layer was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation apparatus (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • Example A13> (Formation of hard coat layer) A coating solution A1 for forming an uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 5 seconds in a drying oven. Dried. After drying, a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m was formed by subjecting to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb).
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the coating liquid A for forming a low refractive index layer was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example A14> (Formation of hard coat layer) A coating solution A1 for uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 70 seconds, and then irradiated with an ultraviolet ray irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) at an exposure dose of 300 mJ / The sample was subjected to m2 ultraviolet irradiation to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m.
  • an ultraviolet ray irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the coating liquid A for forming a low refractive index layer was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After application, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Then, it used for ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m ⁇ 2> using the ultraviolet irradiation device (The fusion UV system Japan company make, light source H bulb), it was made to harden
  • Example A15> (Formation of hard coat layer) A coating solution A1 for forming an uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 80 ° C. for 70 seconds, and then irradiated with an ultraviolet ray irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) at an exposure dose of 300 mJ / The sample was subjected to m2 ultraviolet irradiation to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m.
  • an ultraviolet ray irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the coating liquid A for forming a low refractive index layer was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Then, it used for ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m ⁇ 2> using the ultraviolet irradiation device (The fusion UV system Japan company make, light source H bulb), it was made to harden
  • Example A16> An antireflection film of ⁇ Example A16> was produced in the same manner as in ⁇ Example A1>, except that the uneven distribution layer forming coating solution A11 was used instead of the uneven distribution layer forming coating solution A1.
  • Table 1 shows the components and production conditions used in ⁇ Example A1> to ⁇ Example A16>.
  • Coating liquid B2 for uneven distribution layer formation For 100 parts by mass of urethane acrylate (UA-53, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) NR-121X-9IPA (manufactured by Colcoat / Isopropyl alcohol dispersion): 20 parts by mass (solid content) F470 (manufactured by DIC): 0.1 part by mass Dipentaerythritol triacrylate: 50 parts by mass Penta Erythritol tetraacrylate: 50 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Japan): 10 parts by mass are prepared, and these are prepared using methyl acetate so that the solid content becomes 50 parts by mass, A coating liquid B2 for uneven distribution layer formation was obtained.
  • urethane acrylate U-53, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NR-121X-9IPA manufactured by Colcoat / Isopropyl alcohol dispersion
  • F470
  • Example B1> (Formation of hard coat layer) As a transparent substrate, a 80 ⁇ m thick triacetyl cellulose film (hereinafter referred to as “TAC”) (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., film thickness 80 ⁇ m, refractive index 1.49) is prepared. The liquid B1 was applied, dried as primary drying at 25 ° C. for 10 seconds, and then continuously dried as secondary drying at 80 ° C. for 60 seconds in a drying furnace.
  • TAC triacetyl cellulose film
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution B was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example B12> Formation of hard coat layer
  • the coating solution B1 for uneven distribution layer formation is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 60 seconds in a drying oven. Dried. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 0.5 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution B was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example B13> (Formation of hard coat layer)
  • the coating solution B1 for uneven distribution layer formation is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 60 seconds in a drying oven. Dried. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution B was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example B14> (Formation of hard coat layer) A coating solution A1 for forming an uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 5 seconds in a drying oven. Dried. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution B was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example B15> Formation of hard coat layer
  • an irradiation dose of 300 mJ / using an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb.
  • the sample was subjected to m2 ultraviolet irradiation to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m.
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution B was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example B16> (Formation of hard coat layer) A coating liquid B1 for forming an uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness: 80 ⁇ m), dried at 80 ° C. for 70 seconds, and then irradiated with an ultraviolet ray irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) at an exposure dose of 300 mJ / The sample was subjected to m2 ultraviolet irradiation to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m.
  • an ultraviolet ray irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution B was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example B17> An antireflection film of ⁇ Example B17> was produced in the same manner as in ⁇ Example B1> except that the unevenly distributed layer forming coating solution B12 was used instead of the unevenly distributed layer forming coating solution B1.
  • Table 3 shows the components and production conditions used in ⁇ Example B1> to ⁇ Example B17>.
  • Coating liquid C for forming a low refractive index layer ⁇ Porous silica fine particle dispersion (average particle size 50 nm / solid content 20 parts by mass / methyl isobutyl ketone dispersion) (Solid content): 2.5 parts by mass / EO-modified dipentaerythritol hexaacrylate (DPEA-12 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 2.5 parts by mass / photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Japan): 1 part by mass was prepared, and these were prepared using isopropyl alcohol so that the solid content was 5 parts by mass, to obtain a coating liquid C for forming a low refractive index layer.
  • DPEA-12 dipentaerythritol hexaacrylate
  • photopolymerization initiator Irgacure 184 manufactured by Ciba Japan
  • Example C1> (Formation of hard coat layer) As a transparent substrate, a 80 ⁇ m thick triacetyl cellulose film (hereinafter referred to as “TAC”) (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., film thickness 80 ⁇ m, refractive index 1.49) is prepared. The liquid C1 was applied and dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried in an oven at 80 ° C. for 60 seconds as secondary drying.
  • TAC triacetyl cellulose film
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution C was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example C11> (Formation of hard coat layer) A coating solution C1 for forming an uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 60 seconds in a drying oven. Dried. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 0.5 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution C was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example C12> (Formation of hard coat layer) A coating solution C1 for forming an uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 60 seconds in a drying oven. Dried. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution C was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example C13> (Formation of hard coat layer)
  • the coating solution C1 for forming an uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 5 seconds in a drying furnace. Dried. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution C was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example C14> (Formation of hard coat layer) After coating the uneven distribution layer forming coating liquid C1 on one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m) and drying at 25 ° C. for 70 seconds, the irradiation dose is 300 mJ / using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb). The sample was subjected to m2 ultraviolet irradiation to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution C was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, using a UV irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb), UV irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 was performed and cured to form a low refractive index layer, thereby producing an antireflection film.
  • a UV irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • Example C15> (Formation of hard coat layer) A coating liquid C1 for forming an uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 80 ° C. for 70 seconds, and then irradiated with an ultraviolet ray irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) at an exposure dose of 300 mJ. A transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m was formed by irradiating with ultraviolet rays at / m 2.
  • an ultraviolet ray irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution C was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, using a UV irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb), UV irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 was performed and cured to form a low refractive index layer, thereby producing an antireflection film.
  • a UV irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • Example C16> An antireflection film of ⁇ Example C16> was produced in the same manner as in ⁇ Example C1> except that the unevenly distributed layer forming coating solution C11 was used instead of the unevenly distributed layer forming coating solution C1.
  • Table 5 shows the components and production conditions used in ⁇ Example C1> to ⁇ Example C16>.
  • an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer JPS-90MXV ⁇ micro ( Surface analysis of the unevenly distributed layer surface was performed using JEOL Ltd.)).
  • the X-ray intensity at the time of measurement was 100 W (10 kV, 10 mA).
  • C, O, and F were detected from the unevenly distributed layer surface of the antireflection film of ⁇ Example B1>, and Cl was not detected.
  • C, N, O, and Cl were detected from the unevenly distributed layer surface of the antireflection film of ⁇ Example B17>. This indicates that in the antireflection film of ⁇ Example B1>, a recoat layer containing no quaternary ammonium salt material is formed on the outermost surface layer of the uneven distribution layer.
  • the anti-reflection film obtained in ⁇ Example C1> and the unevenly distributed layer surface of the anti-reflection film obtained in ⁇ Example C16> before the formation of the low refractive index layer were subjected to an X-ray photoelectron spectrometer (JPS-90MXV micro Surface analysis of the unevenly distributed layer surface was performed using JEOL Ltd.)).
  • the X-ray intensity at the time of measurement was 100 W (10 kV, 10 mA).
  • C, O and Si were detected from the unevenly distributed layer surface of the antireflection film of ⁇ Example C1>, and Cl was not detected.
  • Test D to Test F >> Test D, Test E, and Test F relate to the second aspect.
  • Coating liquid for forming low refractive index layer For 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone, -Dispersion of porous silica fine particles (average particle size 50 nm, solid content 20%, solvent: methyl isobutyl ketone): 18.0 parts by mass-EO-modified dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: DPEA-12, Nippon Kayaku) (Manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name: Irgacure 184) : The coating liquid D for low refractive index layer formation was prepared using 0.1 mass part.
  • Example D1> (Formation of uneven distribution layer)
  • the uneven distribution layer forming coating solution D1 is applied to one side of a triacetyl cellulose film (Fuji Film Co., Ltd .: film thickness 80 ⁇ m), and dried in a drying oven at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and continuously as secondary drying. After drying in a drying furnace at 80 ° C. for 60 seconds and drying, the film is subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan, light source H bulb). A 6 ⁇ m transparent uneven distribution layer was formed.
  • the coating solution A for forming a low refractive index layer was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After drying at 25 ° C. for 25 seconds, it was dried at 80 ° C. for 50 seconds. Thereafter, it is subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan, Inc., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and the antireflection film of ⁇ Example D1> Was made.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan, Inc., light source H bulb
  • Example D2> to ⁇ Example D9> Using the uneven distribution layer forming coating liquids D2 to D9 instead of the uneven distribution layer forming coating liquid D1, the other production conditions were the same as in ⁇ Example D1>, and the antireflection films of ⁇ Example D2> to ⁇ Example D9> were used. Produced.
  • Example D10> (Formation of hard coat layer) A coating solution D1 for forming an uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 60 seconds in a drying oven. Dried. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 0.5 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution D was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example D11> (Formation of hard coat layer)
  • the coating solution D1 for uneven distribution layer formation is applied to one side of a TAC film (film thickness of 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 60 seconds in a drying oven. Dried. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution D was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example D12> (Formation of hard coat layer) A coating solution D1 for forming an uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness: 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 5 seconds in a drying oven. Dried. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution D was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example D13> (Formation of hard coat layer)
  • the coating liquid D1 for uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 70 seconds, and then irradiated with an ultraviolet ray irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) at an exposure dose of 300 mJ.
  • a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m was formed by irradiation with ultraviolet rays of / m 2.
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution D was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example D14> (Formation of hard coat layer)
  • the coating solution D1 for uneven distribution layer formation is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 80 ° C. for 70 seconds, and then irradiated with an ultraviolet ray irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) at an exposure dose of 300 mJ.
  • a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m was formed by irradiation with ultraviolet rays of / m 2.
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution D was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example D15> An antireflection film of ⁇ Example D15> was produced in the same manner as in ⁇ Example D1> except that the uneven distribution layer forming coating solution D10 was used instead of the uneven distribution layer forming coating solution D1.
  • Example D16> An antireflection film of ⁇ Example D16> was produced in the same manner as in ⁇ Example D1> except that the uneven-distribution layer-forming coating solution D11 was used instead of the uneven-distribution layer-forming coating solution D1.
  • Table 1 shows the components and production conditions used in ⁇ Example D1> to ⁇ Example D16>.
  • Coating liquid E for forming a low refractive index layer For 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone, -Dispersion of porous silica fine particles (average particle size 50 nm, solid content 20%, solvent: methyl isobutyl ketone): 18.0 parts by mass-EO-modified dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: DPEA-12, Nippon Kayaku) (Manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name: Irgacure 184) : Using 0.1 mass part, the coating liquid E for low refractive index layer formation was prepared.
  • Example E1> (Formation of uneven distribution layer)
  • the uneven-distribution layer-forming coating solution B1 is applied to one side of a triacetylcellulose film (Fuji Film Co., Ltd .: film thickness 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 7.5 seconds in a drying furnace as primary drying, and continuously secondary Drying was performed in a drying furnace at 80 ° C. for 60 seconds. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan, Inc., light source H bulb) to form a transparent uneven distribution layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan, Inc., light source H bulb
  • the low refractive index layer forming coating liquid E was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After drying at 25 ° C. for 25 seconds as primary drying, drying was performed at 80 ° C. for 50 seconds as secondary drying. Then, it is subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and the antireflection film of ⁇ Example E1> Was made.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example E11> Formation of hard coat layer
  • the coating solution E1 for uneven distribution layer formation is applied to one side of a TAC film (film thickness: 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 60 seconds in a drying oven. Dried. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 0.5 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution E was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After application, it is dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example E12> (Formation of hard coat layer) A coating solution E1 for forming an uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness: 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 60 seconds in a drying oven. Dried. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution E was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example E13> (Formation of hard coat layer) A coating solution E1 for uneven distribution layer formation is applied to one side of a TAC film (film thickness: 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 5 seconds in a drying oven. Dried. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution E was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example E14> (Formation of hard coat layer) A coating solution E1 for forming an uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 70 seconds, and then irradiated with an ultraviolet ray irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) at an exposure dose of 300 mJ. A transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m was formed by irradiation with ultraviolet rays of / m 2.
  • an ultraviolet ray irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution E was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example E14> (Formation of hard coat layer) A coating solution E1 for forming an uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness of 80 ⁇ m), dried at 80 ° C. for 70 seconds, and then irradiated with an ultraviolet ray irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) at an exposure dose of 300 mJ / The sample was subjected to m2 ultraviolet irradiation to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m.
  • an ultraviolet ray irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the low refractive index layer forming coating solution E was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example E16> An antireflection film of ⁇ Example E16> was produced in the same manner as in ⁇ Example E1> except that the uneven-distribution layer-forming coating solution E11 was used instead of the uneven-distribution layer-forming coating solution E1.
  • Example E17> An antireflection film of ⁇ Example E17> was produced in the same manner as in ⁇ Example E1> except that the uneven-distribution layer-forming coating solution E12 was used instead of the uneven-distribution layer-forming coating solution E1.
  • Table 9 shows the components and production conditions used in ⁇ Example E1> to ⁇ Example E17>.
  • low refractive index layer forming coating solution F The preparation of the low refractive index layer forming coating solution F will be described below (low refractive index layer forming coating solution F).
  • methyl isobutyl ketone -Dispersion of porous silica fine particles (average particle size 50 nm, solid content 20%, solvent: methyl isobutyl ketone): 18.0 parts by mass-EO-modified dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: DPEA-12, Nippon Kayaku) (Manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name: Irgacure 184) : Using 0.1 mass part, the coating liquid F for low refractive index layer formation was prepared.
  • Example F1> (Formation of uneven distribution layer)
  • the uneven-distribution layer-forming coating solution F1 is applied to one side of a triacetylcellulose film (Fuji Film Co., Ltd .: film thickness 80 ⁇ m), followed by drying in a drying furnace at 25 ° C. for 7.5 seconds as a primary drying, followed by secondary Drying was performed in a drying furnace at 80 ° C. for 60 seconds.
  • the sample was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan, Inc., light source H bulb) to form a transparent unevenly distributed layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan, Inc., light source H bulb
  • the coating solution F for forming a low refractive index layer was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After drying at 25 ° C. for 25 seconds as primary drying, drying was performed at 80 ° C. for 50 seconds as secondary drying. Then, it is subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation apparatus (manufactured by Fusion UV System Japan, light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and the antireflection film of ⁇ Example F1> Was made.
  • an ultraviolet irradiation apparatus manufactured by Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • Example F10> Formation of hard coat layer
  • the coating solution F1 for uneven distribution layer formation was applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 60 seconds in the drying oven. And dried. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 0.5 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the coating liquid F for forming a low refractive index layer was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation at an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation apparatus (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • Example F11> (Formation of hard coat layer) A coating solution F1 for forming an uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness: 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 60 seconds in a drying oven. Dried. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 20 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the coating liquid F for forming a low refractive index layer was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example F12> Formation of hard coat layer
  • the coating solution F1 for forming an uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness: 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 10 seconds as primary drying, and then continuously dried at 80 ° C. for 5 seconds in a drying oven. Dried. After drying, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the coating liquid F for forming a low refractive index layer was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example F13> (Formation of hard coat layer) A coating solution F1 for forming an uneven distribution layer is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 25 ° C. for 70 seconds, and then irradiated with an ultraviolet ray irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) at an exposure dose of 300 mJ. A transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m was formed by irradiation with ultraviolet rays of / m 2.
  • an ultraviolet ray irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the coating liquid F for forming a low refractive index layer was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example F14> (Formation of hard coat layer) A coating solution F1 for uneven distribution layer formation is applied to one side of a TAC film (film thickness 80 ⁇ m), dried at 80 ° C. for 70 seconds, and then irradiated with an ultraviolet ray irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) at an exposure dose of 300 mJ / The sample was subjected to m2 ultraviolet irradiation to form a transparent hard coat layer having a dry film thickness of 6 ⁇ m.
  • an ultraviolet ray irradiation device Fusion UV System Japan, light source H bulb
  • a low refractive index layer was formed on the hard coat layer.
  • the coating liquid F for forming a low refractive index layer was applied so that the film thickness after drying was 100 nm. After coating, it was dried at 80 ° C. for 60 seconds. Furthermore, it was subjected to ultraviolet irradiation with an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), cured to form a low refractive index layer, and an antireflection film was produced.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example F15> An antireflection film of ⁇ Example F15> was produced in the same manner as in ⁇ Example F1> except that the uneven-distribution layer-forming coating solution F10 was used instead of the uneven-distribution layer-forming coating solution F1.
  • Example F16> An antireflection film of ⁇ Example F16> was produced in the same manner as in ⁇ Example F1> except that the uneven-distribution layer-forming coating solution F11 was used instead of the uneven-distribution layer-forming coating solution F1.
  • Table 11 shows the components and production conditions used in ⁇ Example F1> to ⁇ Example F16>.
  • Example D16 Compound having fluorine group: Example E17 Compound having a siloxane bond: Example F16 [Confirmation of presence or absence of recoat layer by XPS] ⁇ Example D1>, ⁇ Example D16>, ⁇ Example E1>, ⁇ Example E17>, ⁇ Example F1> and the surface of the uneven distribution layer before the formation of the low refractive index layer of ⁇ Example F16> Surface analysis of the unevenly distributed layer surface was performed using a line photoelectron spectrometer (JPS-90MXV micro (manufactured by JEOL)). The X-ray intensity at the time of measurement was 100 W (10 kV, 10 mA).
  • C, O, and F were detected from the surface of the anti-reflection film of ⁇ Example E1>, and Sn was not detected.
  • C was detected from the surface of the anti-reflection film of ⁇ Example E17>.
  • O, Sn were detected.
  • Sn is an element peculiar to metal oxide fine particles (ATO).
  • ATO metal oxide fine particles
  • C, O, Si was detected from the surface of the uneven distribution layer of the antireflection film of ⁇ Example F1>, and Sn was not detected.
  • C was detected from the surface of the uneven distribution layer of the antireflection film of ⁇ Example F16>.
  • O, Sn were detected.
  • Sn is an element peculiar to metal oxide fine particles (ATO).
  • ATO metal oxide fine particles
  • the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° under the condition of a C light source and a 2-degree field of view was measured on the low refractive index layer-formed surface measured using an automatic spectrophotometer (Hitachi Ltd., U-4000).
  • the opposite surface of the antireflective film obtained in 1 above before the formation of the low refractive index layer and the surface of the low refractive index layer after the formation of the low refractive index layer were coated in black with a black matte spray.
  • the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° under the condition of a C light source and a 2-degree field of view was measured on the low refractive index layer-formed surface measured using an automatic spectrophotometer (Hitachi Ltd., U-4000). .
  • the results are shown in FIGS. 4, 5, 8, 9 and 12 and 13.
  • the spectral reflectance of the unevenly-distributed layer surfaces of the antireflection films of ⁇ Example D1> and ⁇ Example D16> was higher in the visible region in ⁇ Example D1> than in ⁇ Example D16>. .
  • the refractive index of ⁇ Example D1> is higher than that of ⁇ Example D16> on the unevenly distributed layer surface.
  • the spectral reflectance of the surface of the low refractive index layer of the antireflection films of ⁇ Example D1> and ⁇ Example D16> was lower in the visible region in ⁇ Example D1> than in ⁇ Example D16>. . This indicates that since the low refractive index forming material is the same, the reflectivity on the surface of the low refractive index layer is reduced by increasing the refractive index of the hard coat layer.
  • the spectral reflectance of the unevenly-distributed layer surfaces of the antireflection films of ⁇ Example E1> and ⁇ Example E17> was higher in the visible region in ⁇ Example E1> than in ⁇ Example E17>. This indicates that the refractive index of ⁇ Example E1> is higher than that of ⁇ Example E17> on the unevenly distributed layer surface. Moreover, the spectral reflectance of the surface of the low refractive index layer of the antireflection film of ⁇ Example E1> and ⁇ Example E17> was lower in the visible region in ⁇ Example E1> than in ⁇ Example E17>. . This indicates that since the low refractive index forming material is the same, the reflectivity on the surface of the low refractive index layer is reduced by increasing the refractive index of the hard coat layer.
  • the spectral reflectance of the unevenly-distributed layer surfaces of the antireflection films of ⁇ Example F1> and ⁇ Example F16> was higher in the visible region in ⁇ Example F1> than in ⁇ Example F16>. This indicates that ⁇ Example F1> has a higher refractive index than ⁇ Example F16> on the unevenly distributed layer surface. Moreover, the spectral reflectance of the surface of the low refractive index layer of the antireflection films of ⁇ Example F1> and ⁇ Example F16> was lower in the visible region in ⁇ Example F1> than in ⁇ Example F16>. . This indicates that since the low refractive index forming material is the same, the reflectivity on the surface of the low refractive index layer is reduced by increasing the refractive index of the hard coat layer.

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Abstract

 透明基材と、第1層と、屈折率が前記第1層の屈折率と比較して低い第2層とをこの順で積層してなる反射防止フィルムが提供される。第1層は、電離放射線硬化型材料と4級アンモニウム塩材料とレベリング材料と溶媒とを含んだ塗膜を硬化させてなり、中間層、ハードコート層及びリコート層が前記透明基材側からこの順に積層された構造を有する。リコート層は、4級アンモニウム塩材料を含まない。ハードコート層は、4級アンモニウム塩材料を含み、ハードコート層において、4級アンモニウム塩材料の濃度は、中間層側からリコート層側に向かうにつれ高くなっている。

Description

反射防止フィルム及びその製造方法
 本発明は、窓やディスプレイなどの表面に外光が反射することを防止することを目的として設けられる反射防止フィルムに関する。本発明は、特に、液晶ディスプレイ(LCD)、陰極線管(CRT)ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ(OLED)、プラズマディスプレイ(PDP)、表面電界ディスプレイ(SED)及びフィールドエミッションディスプレイ(FED)などのディスプレイの表面に設けられる反射防止フィルムに関する。さらには、液晶ディスプレイ(LCD)表面、特には、透過型液晶ディスプレイ(LCD)表面に設けられる反射防止フィルムに関する。
 一般にディスプレイは、室内であろうと室外であろうと、外光などが入射する環境下で使用される。この外光等の入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、それによる反射像が表示画像と混合することにより、画面表示品質を低下させてしまう。そのため、ディスプレイ表面等に反射防止機能を付与することは必須であり、この反射防止機能には、さらなる高性能化及び他の機能との複合化が求められている。
 一般に反射防止機能は、透明基材上に多層構造、具体的には、金属酸化物等の透明材料から各々がなる高屈折率層と低屈折率層との繰り返し構造を有している反射防止層を形成することで得られる。これらの多層構造からなる反射防止層は、化学蒸着(CVD)法や、物理蒸着(PVD)法といった乾式成膜法により形成することができる。
 乾式成膜法には、低屈折率層、高屈折率層の膜厚を精密に制御できるという利点がある。その反面で、乾式成膜法は、成膜を真空中でおこなうため、生産性が低く、大量生産に適していないという問題を抱えている。それ故、反射防止層の形成方法として、大面積化、連続生産、低コスト化が可能である塗液を用いた湿式成膜法が注目されている。
 また、これらの反射防止層が透明基材上に設けられている反射防止フィルムは、その表面が比較的柔軟である。そのため、その製造においては、表面硬度を付与するために、一般に電離放射線硬化型材料、例えばアクリル系材料を硬化して得られるハードコート層を設け、その上に反射防止層を形成するという手法が用いられている。アクリル系材料からなるハードコート層は、高い表面硬度、光沢性、透明性、耐擦傷性を有する。このようなハードコート層上に少なくとも低屈折率層を塗布して製造される反射防止フィルムは、比較的安価に製造できるメリットがあり、市場に広く出まわっている。
 上述の技術に関連する技術は、例えば、特開2005-202389号公報、特開2005-199707号公報、特開平11-92750号公報、特開2007-121993号公報、特開2005-144849号公報、特開2006-159415号公報及び特開2010-2179873号公報に記載されている。
 反射防止フィルムをディスプレイ表面に設けることにより、その反射防止機能によって、外光の反射を抑制することができ、明所でのコントラストを向上させることができる。また、同時に透過率を向上させることができることから画像をより明るく表示可能にすることができる。また、バックライトの出力などを抑える省エネルギー効果も期待できる。
 また、反射防止フィルムには、絶縁性が高いため帯電しやすく、ハードコート層を設けた製品表面への埃等の付着による汚れや、ディスプレイ製造工程において帯電することにより障害が発生するといった問題がある。そのため、反射防止フィルムには、帯電防止性能が付与されることがある。反射防止フィルムに帯電防止性能を付与する方法としては、導電性材料を含む帯電防止層を形成する方法や、ハードコート層に導電性材料を含有させる方法が提案されている。
 反射防止フィルムには、反射防止性能を有していることに加え、干渉ムラがなく、光学特性に優れていることが求められている。さらに、反射防止フィルムは、ディスプレイの一番外側の表面に設けられるため高い耐擦傷性が求められている。
 また、反射防止フィルムは、上述のような優れた反射防止性能、光学特性、帯電防止性能、及び耐擦傷性に加え、低いコストで製造できることが求められている。
 したがって、本発明の目的は、優れた光学特性、帯電防止性能、高い耐擦傷性と低い製造コストを両立した反射防止フィルムを提供することにある。
 本発明の第1側面は、透明基材と、第1層と、屈折率が前記第1層の屈折率と比較して低い第2層とをこの順で積層してなり、前記第1層は、電離放射線硬化型材料と4級アンモニウム塩材料とレベリング材料と溶媒とを含んだ塗膜を硬化させてなり、中間層、ハードコート層及びリコート層が前記透明基材側からこの順に積層された構造を有し、前記リコート層は、4級アンモニウム塩材料を含まず、前記ハードコート層は、前記4級アンモニウム塩材料を含み、前記ハードコート層において、前記4級アンモニウム塩材料の濃度は、前記中間層側から前記リコート層側に向かうにつれ高くなっている反射防止フィルムに関する。
 前記レベリング材料は、アクリル基を有する化合物、フッ素基を有する化合物及びシロキサン結合を有する化合物からなる群より選択されてもよい。
 前記4級アンモニウム塩材料は、分子量が2,000乃至80,000の範囲内であり、前記レベリング材料は、分子量が1,000乃至80,000の範囲内であってもよい。
 前記第1層は、膜厚が少なくとも3μm乃至15μmの範囲内であってもよい。
 前記反射防止フィルムは、平行光線透過率が93%以上であり、ヘイズが0.5%以下であり、前記第2層の表面抵抗値が1×10Ω/cm乃至1×1012Ω/cmの範囲内であり、前記第2層の表面の純水接触角が80°乃至140°の範囲内であってもよい。
 また、本発明の第2側面は、透明基材と、第1層と、屈折率が前記第1層の屈折率と比較して低い第2層とをこの順で積層してなる反射防止フィルムの製造方法であって、前記透明基材の少なくとも一方の主面に、電離放射線硬化型材料と4級アンモニウム塩材料とレベリング材料と溶媒とを含んだ塗液を塗布して第1塗膜を形成する塗布工程と、前記第1塗膜を一次乾燥に供する第1乾燥工程と、前記一次乾燥に供した第1塗膜を二次乾燥に供する第2乾燥工程と、前記二次乾燥に供した第1塗膜に電離放射線を照射して、前記第1層を前記第1塗膜の硬化物として得る工程とを含んだ反射防止フィルムの製造方法に関する。
 前記塗液は、前記塗液100質量部中、前記溶媒を25質量部乃至85質量部含み、前記溶媒は、前記溶媒100質量部中、前記基材を溶解又は膨潤させる溶媒を30質量部以上含んでいてもよい。
 前記一次乾燥は、15℃乃至30℃の範囲内で行われ、前記二次乾燥は、40℃乃至150℃の範囲内で行われてもよい。
 本発明の第3側面は、透明基材と、第1層と、屈折率が前記第1層の屈折率と比較して低い第2層とをこの順で積層してなり、前記第1層は、電離放射線硬化型材料と4級アンモニウム塩材料とレベリング材料と溶媒とを含んだ塗膜を硬化させてなり、中間層、ハードコート層及びリコート層が前記透明基材側からこの順に積層された構造を有し、前記リコート層は、金属酸化物微粒子を含まず、前記ハードコート層は、前記金属酸化物微粒子を含み、前記ハードコート層において、前記金属酸化物微粒子は偏在している反射防止フィルムに関する。
 前記ハードコート層において、前記金属酸化物微粒子の金属酸化物微粒子の体積がハードコート層の単位体積に占める割合は、前記中間層側から前記リコート層側に向かうにつれ高くなっていてもよい。
 前記金属酸化物微粒子は導電性を有していてもよい。
 前記レベリング材料は、アクリル基を有する化合物、フッ基を有する化合物及びシロキサン結合を有する化合物からなる群より選択されてもよい。
 前記金属酸化物微粒子は、粒径が2μm以下であり、前記レベリング材料は、分子量が500乃至80,000の範囲内であってもよい。
 前記第2層は、膜厚が少なくとも3μm乃至15μmの範囲内であってもよい。
 前記反射防止フィルムは、平行光線透過率が93%以上であり、ヘイズが0.5%以下の範囲内であり、前記第2層の表面抵抗値が1×10Ω/cm乃至1×1012Ω/cmの範囲内であり、前記第2層の表面の純水接触角が80°乃至140°の範囲内であってもよい。
 本発明の第4側面は、透明基材と、第1層と、屈折率が前記第1層の屈折率と比較して低い第2層とをこの順で積層してなる反射防止フィルムの製造方法であって、前記透明基材の少なくとも一方の主面に、電離放射線硬化型材料と金属酸化物微粒子とレベリング材料と溶媒とを含んだ塗液を塗布して第1塗膜を形成する塗布工程と、前記第1塗膜を一次乾燥に供する第1乾燥工程と、前記一次乾燥に供した第1塗膜を二次乾燥に供する第2乾燥工程と、前記二次乾燥に供した第1塗膜に電離放射線を照射して、前記第1層を前記第1塗膜の硬化物として得る工程とを含んだ反射防止フィルムの製造方法に関する。
 前記塗液は、前記塗液100質量部中、前記溶媒を25質量部乃至85質量部の範囲内で含み、前記溶媒は、前記溶媒100質量部中、前記基材を溶解又は膨潤させる溶媒を30質量部以上含んでいてもよい。
 前記一次乾燥は、15℃乃至30℃の範囲内で行われ、前記二次乾燥は、40℃乃至150℃の範囲内で行われてもよい。
 前記第1乾燥工程において、前記第1塗膜を塗布してから、前記第1塗膜中に含まれる溶媒が10質量部以下となるまでの時間が2秒乃至60秒の範囲内であってもよい。
 本発明によれば、優れた光学特性、帯電防止性能及び耐擦傷性を有し、低いコストで製造できる反射防止フィルム及びその製造方法を提供することができる。特に、優れた光学特性を有する反射防止フィルム及びその製造方法を提供することができる。
図1は、一態様に係る反射防止フィルムの断面を示す模式図である。 図2は、一態様に係る反射防止フィルムの断面におけるEPMA分析の測定箇所を示す図である。 図3は、一態様に係る反射防止フィルムの製造装置の概略図である。 図4は、例D1の偏在層表面の分光反射率を示す図である。 図5は、例D16の偏在層表面の分光反射率を示す図である。 図6は、例D1の低屈折率層表面の分光反射率を示す図である。 図7は、例D16の低屈折率層表面の分光反射率を示す図である。 図8は、例E1の偏在層表面の分光反射率を示す図である。 図9は、例E17の偏在層表面の分光反射率を示す図である。 図10は、例E1の低屈折率層表面の分光反射率を示す図である。 図11は、例E17の低屈折率層表面の分光反射率を示す図である。 図12は、例F1の偏在層表面の分光反射率を示す図である。 図13は、例F16の偏在層表面の分光反射率を示す図である。 図14は、例F1の低屈折率層表面の分光反射率を示す図である。 図15は、例F16の低屈折率層表面の分光反射率を示す図である。
 以下、図面を参照しながら本発明の態様を詳細に説明する。 
 なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。たとえば、「ウレタン(メタ)アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。
 また、「分子量」とは、分子量1,000以下の場合は構造式から求められる分子量を指し、分子量が1,000を超える場合には重量平均分子量を指す。また、金属酸化物粒子の平均粒子径及び金属酸化物微粒子の平均粒子径は、光散乱法によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径を意味する。
 ○第1態様
 まず、本発明の第1態様について説明する。
 <<反射防止フィルム>>
 図1は、一態様に係る反射防止フィルム1の断面の模式図を示す。
 反射防止フィルム1は、透明基材11と偏在層12と低屈折率層13とを含んでいる。
 偏在層12及び低屈折率層13は、透明基材11の少なくとも一方の面に設置されている。図1に示すように、偏在層12及び低屈折率層13は、透明基材側からこの順で積層されている。低屈折率層13の屈折率は、偏在層12の屈折率と比較して低い。具体的には、低屈折率層13の屈折率は、偏在層12の後述するハードコート層12bの屈折率と比較して低い。ここで、屈折率は、例えば、波長550nmで測定された屈折率である。
 以下、偏在層12及び低屈折率層13の各層について順に説明する。
 <偏在層>
 偏在層12は、電離放射線硬化型材料と、4級アンモニウム塩材料と、レベリング材料と、溶媒とから得られる。
 偏在層12は、例えば、これらの材料を含んだ偏在層形成用塗液に電離放射線を照射することによって硬化して得られる。電離放射線硬化型材料は、電離放射線照射によって硬化し、バインダマトリックスを形成する。このようにして形成されたバインダマトリックスは、反射防止フィルムに高い表面硬度を付与することができる。
 偏在層の膜厚は、好ましくは、3μm乃至15μmの範囲内にある。膜厚をこのような所定の範囲内とすることにより、目的とする偏在層を得ることが可能となる。偏在層の膜厚が3μm未満の場合、ハードコート層が十分な表面硬度を有さず、得られる反射防止フィルムも十分なハードコート性を有さない可能性がある。また、偏在層の膜厚が15μm以上の場合、所望の4級アンモニウム塩材料の濃度分布が得られず、所定の帯電防止機能が得られなくなる可能性がある。偏在層の膜厚は、より好ましくは、4μm乃至10μmの範囲内にある。
 偏在層は、中間層12aとハードコート層12bとリコート層12cとを含んでいる。中間層12aとハードコート層12bとリコート層12cとは、透明基材側からこの順に積層されている。
 偏在層は、例えば、上述のように、電離放射線硬化型材料と4級アンモニウム塩材料とレベリング材料と溶媒とを含んだ偏在層形成用塗液から形成される。この塗液を塗布して塗膜を形成し、その後、乾燥し、乾燥後の塗膜を硬化して形成する。
 偏在層をこのようにして形成する場合、前記塗液に含まれる溶媒が、塗膜を形成した後、乾燥するまでの間、透明基材11を溶解し又は膨潤させ、透明基材11に浸透する。これに伴いバインダマトリックス形成材料成分が透明基材11へと浸透し、基材を構成する成分と混合する。このようにして、中間層12aが形成される。一方、4級アンモニウム塩材料は透明基材11には浸透しがたいため、透明基材側とは反対側へと偏析し、ハードコート層12bを形成する。このとき、4級アンモニウム塩材料は表面張力によって、ハードコート中の低屈折率層側が高濃度、透明基材側が低濃度となるように不均質に存在する。レベリング材料は、表面張力により最表面(低屈折率層を形成する側)へと移動し、リコート層12cを形成する。このようにして、層構成が互いに異なる中間層12a、ハードコート層12b及びリコート層12cを形成することができる。
 上記の通り、偏在層12において、4級アンモニウム塩材料の濃度は、中間層12aから偏在層表面(低屈折率層13側)に向けて漸次変化する。具体的には、4級アンモニウム塩材料の濃度は、中間層12aから偏在層表面(低屈折率層13側)に向かって次第に高くなる。このような4級アンモニウム塩材料の濃度の変化は、偏在層13の断面についてエレクトロンプローブマイクロアナリシス(Electron Probe Micro Analysis(EPMA))を行い、偏在層中に含まれる4級アンモニウム塩材料のアニオンの濃度を測定することにより確認することができる。一般的に、4級アンモニウム塩材料のアニオンには塩素イオンを用いることが多い。そのため、塩素の濃度を測定することにより、4級アンモニウム塩材料が不均質に存在することを確認することが可能である。
 EPMAは、エネルギー分散型蛍光X線分析装置(EDX)又は波長分散型蛍光X線分析装置(WDX)のいずれを使用して行われてもよい。
 以下に4級アンモニウム塩材料のアニオンが塩素イオンである場合の4級アンモニウム塩材料の分布の確認方法について説明する。
 図2は、EPMA分析の測定箇所を示す図である。
 EPMA分析では、断面加工を行った反射防止フィルムの偏在層断面について、図2に示す深さ方向の3箇所Y1、Y2及びY3において塩素イオン濃度の測定を行う。
 ここで、偏在層12の膜厚をyとする。yは、塗布液の塗布量から求められる。Y1は、偏在層12と低屈折率層13の界面から1μmの深さの箇所である。Y2は、偏在層12と低屈折率層13の界面から1μm+y/3μmの深さの箇所である。Y3は、偏在層12と偏在層12と低屈折率層13の界面から1μm+2y/3μmの深さの箇所である。
 EPMA分析によって、Y1、Y2及びY3のすべての箇所で塩素が検出され、かつ、各々の箇所における塩素の検出濃度(atomic%)が(Y1でのCl検出量)>(Y2でのCl検出量)>(Y3でのCl検出量)の関係を満たす場合、ハードコート層中で4級アンモニウム塩材料が偏在していると判断される。即ち、ハードコート層中で、4級アンモニウム塩材料の濃度は、中間層側からリコート層側に向けて漸次濃度が高くなっていると判断される。
 なお、EPMA分析において塩素の検出量が0.1atomic%以下のときは塩素不検出とする。また、Y1、Y2、Y3における塩素の検出量の差が0.1atomic%以上のときを有意差とする。
 このように4級アンモニウム塩材料の濃度が漸次高くなっている場合には、例えば、(Y1の塩素検出量)と(Y2の塩素検出量)と(Y3の塩素検出量)とが等しく、濃度に差がない場合と比較して、4級アンモニウム塩材料の使用量を減らすことができる。
 また、例えば、4級アンモニウム塩材料が低屈折率層側のみに存在する場合、具体的には、Y1のみでClが検出される場合と比較して、ハードコート層の密着力および耐スチールウール性(耐擦傷性)が向上する。偏在層中で樹脂の組成が急激に変化すると、界面が生じ、密着力および耐スチールウール性(耐擦傷性)が低下する。しかしながら、上述のように4級アンモニウム塩材料の濃度が漸次変化することによって、界面の発生を防ぐことができる。
 以下に、偏在層12が含む各々の層、即ち、中間層12a、ハードコート層12b及びリコート層12cについて説明する。
 (中間層)
 中間層12aは、透明基材11と偏在層12との界面に存在する。中間層12aにおいては、透明基材の成分と偏在層の電離放射硬化型材料成分が混在している。
 中間層12aは、厚さ方向において、屈折率が透明基材11側から低屈折率層13側に向かって変化する。具体的には、屈折率は、透明基材11の屈折率からハードコート層12bの屈折率まで漸次変化する。より具体的には、屈折率は、透明基材11の屈折率からハードコート層12bの屈折率まで漸次増加する。
 このような中間層12aを設けることにより、偏在層と透明基材の界面で発生する干渉縞の発生を防ぐことができる。また、中間層12aは透明基材11と偏在層12間の密着性を向上させることができる。中間層12aは、偏在層形成用塗液から形成することができる。
 中間層12aの存在は、低屈折率側から5°の入射角で、反射防止フィルムの分光反射率を求めることにより確認することができる。分光反射率において低屈折率層の層厚に対応した干渉ピークが確認される(分光スペクトルの波形に多数のリップルが見られる)場合、中間層12aが形成されていないと判断される。このとき、裏面を黒塗り処理した外観検査において、干渉縞ムラが観察される。一方、分光反射率において低屈折率層の層厚に対応した干渉ピークが確認されない場合、中間層12aが形成されていると判断される。この場合、裏面黒塗り処理による外観検査において、干渉ムラは全く見られない。
 なお、干渉縞及び干渉ムラとは、光学干渉による色ムラの一種であるが、主に透明基材とハードコート層の屈折率差に起因するもので、膜厚が厚い場合に複数の光学干渉が同時に発生し虹色状に色ムラが観察される現象である。色ムラとは、低屈折率層の膜厚ムラに起因する反射色ムラのことで、面内の色バラツキが大きくなる現象である。
 (ハードコート層)
 図1に示す通り、ハードコート層12bは、中間層12aの上に形成されている。 
 ハードコート層12bは、バインダマトリックス成分である電離放射線硬化型材料と4級アンモニウム塩材料とを含んでいる。このようなハードコート層12bは、反射防止フィルムの表面硬度を向上させ、耐擦傷性を付与する。また、4級アンモニウム塩材料を配合することにより反射防止フィルムに帯電防止性を付与している。ハードコート層12bは、レベリング材を更に含んでいる。ハードコート層12bは、偏在層形成用塗液から形成することができる。
 ハードコート層12b中では、上述の通り、4級アンモニウム塩材料が濃度の差を持って偏在している。4級アンモニウム塩材料の濃度は、中間層12aから偏在層表面(低屈折率側)に向かうにつれ、高くなっている。
 反射防止フィルム中のいずれかの場所に4級アンモニウム塩材料が存在していれば、反射防止フィルムは帯電防止機能を発現する。また、帯電防止性は、4級アンモニウム塩材料の濃度が最も高い場所で発現する。そのため、4級アンモニウム塩材料をハードコート層12bのリコート層側に高濃度となるように塗膜を設計することにより、反射防止フィルムに帯電防止機能を発現させることができ、ハードコート層12b中に全体に分散させるよりも、高価な4級アンモニウム塩材料の使用量を減少させることができる。また、4級アンモニウム塩材料の使用量を減らすことができ、表面への4級アンモニウム塩材料のブリードが押さえられ、リコート性を向上することができる。また、ブラッシングも起きにくくすることができる。
 (リコート層)
 図1に示す通り、リコート層12cは、ハードコート層12bの上に形成されている。リコート層12cは、偏在層形成用塗液から形成することができる。
 リコート層12cは、レベリング材料を含んでいる。また、リコート層12cは、典型的には、電離放射線硬化型材料とレベリング材料とを含んでいる。
 リコート層12cは4級アンモニウム塩材料を含まない。 
 リコート層12cを形成しない場合には、低屈折率層13が剥離し、耐擦傷性が低下する。これは、偏在層の最表面(低屈折率層側)に偏在する4級アンモニウム塩材料が、低屈折率層を形成する材料と電気的に反発し、偏在層と低屈折率層の密着力が低下するためであると考えられる。
 低屈折率層を形成する材料と4級アンモニウム塩材料との電気的反発がより強い場合は、低屈折率層形成用塗液を塗布する際にハジキなどが生じるといった不具合が発生する場合がある。また、低屈折率層を形成する材料が撥水材料を含む場合、4級アンモニウム塩材料とこの撥水材料とが電気的に反発することによって所望の防汚性能が得られないことがある。
 4級アンモニウム塩材料はイオン性であるため、空気中の水分が吸着しやすい性質を有する。そのため、リコート層を設けない場合、偏在層の最表面に偏在している4級アンモニウム塩材料による水の吸着等により、塗布後の乾燥条件によっては、乾燥速度が部分的に変化し、表面荒れが生じ、ブラッシングを起こし、偏在層表面に凹凸が発生し、ヘイズを生じることもある。
 上述の通り、ハードコート層12b上にリコート層12cを設け、更に、リコート層12cの上に低屈折率層13を形成することで密着力を向上させ、耐擦傷性の低下を防ぐことができる。また、リコート層12cを形成することで、表面荒れを抑制し、ブラッシングを回避することができる。なお、ブラッシングの有無は、反射防止フィルムのヘイズ値を測定することにより確認することができる。具体的には、反射防止フィルムのヘイズ値が0.5%以上である場合には、ブラッシングが発生しているとすることができる。ヘイズ発生に対しては、リコート層を形成する材料は、レベリング性も有しているため、表面凹凸が形成されることを抑制し、ヘイズの発生を防止することができる。なお、表面凹凸の有無は、反射防止フィルムのヘイズ値またはAFMにて表面を測定することにより確認することができる。
 偏在層12の最表層にリコート層12cが形成されているか否かについては、偏在層表面の純水の接触角を測定することにより確認できる。具体的には、偏在層表面の純水接触角が60°以上の場合には偏在層表面にリコート層が形成されていると判断できる。リコート層が形成されていない場合、即ち、偏在層12の表面に4級アンモニウム塩材料が存在する場合、4級アンモニウム塩材料の高い親水性のため、接触角は小さくなる。一方、リコート層が形成されている場合、偏在層表面の純水の接触角は大きくなる。リコート層が形成されている場合、リコート層が形成されていない場合と比較して偏在層12の表面の純水の接触角が上昇する。
 また、偏在層12中の最表層にリコート層12cが形成されていることは、X線光電子分光分析装置(XPS)による表面分析によっても確認することができる。具体的には、偏在層表面についてXPS分析を行い、4級アンモニウム塩材料に由来する元素が検出されなければ、リコート層が形成されていると判断することができる。4級アンモニウム塩材料に由来する元素は、例えば、アニオンである塩素である。
 XPSは、試料表面の化学状態を分析する装置である。試料にX線(エネルギー:hν)を照射すると、光電効果により元素内の内殻電子がたたき出され、この時の光電子の運動エネルギー(Ek)は、下記一般式(A)で表される。
一般式(A):
         Ek=hν-Eb-φ
 ここで、Ebは内殻電子のエネルギーレベル(束縛エネルギー)、φは装置や試料の仕事関数である。Ebは、元素固有の値であり、その元素の化学状態によって変化する。一方、固体内で電子がエネルギーを保持したまま通過できる距離はせいぜい数十Åである。XPSは、試料表面から放出された光電子のEkとその数を測定することによって、試料表面から数十Åの深さまでに存在する元素の種類、量、および化学状態の分析ができる装置である。
 <低屈折率層>
 図1に示す通り、低屈折率層13は、偏在層12の上に設けられている。 
 低屈折率層13は、バインダマトリクス形成材料である電離放射線硬化型材料と、低屈折率粒子とから得られる。例えば、低屈折率層13は、これらの材料を含んだ低屈折率層形成用塗液に電離放射線を照射して硬化することにより得られる。電離放射線硬化型材料が低い屈折率を有する場合、低屈折率層形成用塗液は低屈折率粒子を含んでいなくてもよい。
 低屈折率層13の膜厚(d)は、その膜厚(d)に低屈折率層の屈折率(n)を乗じて得られる光学膜厚(nd)が可視光の波長の1/4と等しくなるように設計される。このような膜厚とすることにより、低屈折率層13は、反射防止フィルムに反射防止機能を発揮する。
 低屈折率層の光学膜厚は、好ましくは、80nm乃至200nmの範囲内にある。低屈折率層の光学膜厚がこの範囲内にある場合、反射防止フィルムの表面側、即ち、図1及び2に示す矢印Aの側から求められる分光反射率曲線は、500nm近傍に極小値を有する。
 分光反射率曲線は極小値を基準として短波長方向への上昇カーブが長波長方向への上昇カーブと比較して急峻な傾向を示す。このとき、分光反射率曲線の極小値を基準としたときの短波長方向への急峻な上昇カーブは、形成される反射防止フィルムの反射光の色味の原因となり、また、偏在層の膜厚ムラが発生したときの色ムラの発生原因となる。分光反射率曲線の極小値が500nm近傍に存在することにより、反射色相を小さくすることができ、短波長方向への急峻な上昇カーブによる色ムラの発生を抑制することができる。
 反射防止フィルムの低屈折率層形成面(表面(A))での視感平均反射率が2.5%を超える場合、反射防止フィルムの反射防止性能は十分なものではない。一方、反射防止フィルム表面での視感平均反射率が0.2%の反射防止フィルムを偏在層の光学干渉により実現することは困難である。低屈折率層表面での視感平均反射率は0.2%以上2.0%以下の範囲内であることが好ましい。
 本態様の反射防止フィルムは、例えば、JIS K7361-1:1997に準拠して測定された平行光線透過率が93%以上であり、JIS K7136に準拠して測定されたヘイズが0.5%以下であり、低屈折率層表面における表面抵抗値が1×10 Ω/cm乃至1×1012 Ω/cmの範囲内にあり、反射防止フィルムの低屈折率層表面における純水接触角が80°乃至140°以下の範囲内にある。
 以下、反射防止フィルムのそれぞれの特性について、より詳細に説明する。
 反射防止フィルムにおいて、平行光線透過率は高ければ高いほど好ましい。平行光線透過率は93%乃至98%の範囲内であることがより好ましい。現在考えられる使用材料を考慮すると平行光線透過率が98%を超える反射防止フィルムを作製することは困難である。反射防止フィルムの平行光線透過率が93%を下回る場合、透明感が無くなり、白濁(白らっ茶け)を生じ、ディスプレイのコントラストを低下させることがある。
 反射防止フィルムにおいて、ヘイズは低ければ低いほど好ましい。ヘイズは、0.5%以下であることがより好ましい。また、ヘイズは、0.05%以上0.5%以下の範囲内にあることが特に好ましい。現在考えられる使用材料を考慮すると、ヘイズが0.05%を下回る反射防止フィルムを作製することは困難である。ヘイズが1.0%を超える場合には、透明感が無くなり、白濁(白らっ茶け)を生じ、ディスプレイのコントラストを低下させることがある。
 また、表面抵抗値は、1×10 Ω/cm乃至1×1012 Ω/cmの範囲内であることが好ましい。表面抵抗値が1×10 Ω/cm未満の反射防止フィルム作成するためには、多量の4級アンモニウム塩材料が必要となり、偏在層を形成することができなくなる可能性がある。反射防止フィルム表面の表面抵抗値が1×1010 Ω/cm 乃至1×1012 Ω/cm の範囲内にある場合は、一般的に動的な状態で埃が付着しない領域といわれており、ディスプレイの最表面に用いられる場合は、この条件が必要となる。このような理由から、1×1012 Ω/cm 以下が好ましいこととした。表面抵抗値は、JIS-K6911(1995)に準拠して測定することができる。
 低屈折率層表面の純水接触角が、80°以上の場合、低屈折率層は優れた防汚性を有し、140°以下の場合、低屈折率層を形成する際に偏在層と低屈折率層の密着が向上し、高い表面硬度を付与することができる。この場合、得られる反射防止フィルムは、更に優れた耐擦傷性と防汚とを有する。これに対して、純水接触角が140°を超える場合、低屈折率層形成用塗液を塗布する際にハジキが発生し、低屈折率層を形成することができないことがある。また、純水接触角が80°未満の場合、十分な防汚性を得ることができない場合がある。純水接触角は、JIS R3257(1999)に準拠して測定することができる。具体的には、接触角計を用いて、乾燥状態(20℃-65%RH)で液滴を針先に作り、これを試料(固体)の表面に接触させて、試料表面に液滴を形成し、この接触角を測定することで求めることができる。ここで、「接触角」とは、固体と液体とが接触する点における液体表面に対する接線と固体表面とがなす角であり、液体を含む側の角度で定義される。液体としては、蒸留水が使用される。
 <<反射防止フィルムの製造方法>>
 続いて、本態様の反射防止フィルムの製造方法について説明する。
 本態様の反射防止フィルムは、例えば、図3に概略的に示された反射防止フィルムの製造装置3を使用して製造することができる。
 製造装置3は、第1ユニット21、第2ユニット22及び第3ユニット23を含んでいる。各ユニットはこの順に直列に接続されている。
 製造装置3は、搬送装置を更に含んでいる。搬送装置は、基材11が第1ユニット21、第2ユニット22及び第3ユニット23をこの順に通過するように基板11を搬送する。
 第1ユニット21は、塗布装置を含んでいる。塗布装置は、第1ユニット21において、基材11上に塗膜を形成する。具体的には、塗布装置は、湿式成膜法によって、塗膜を形成する。
 第2ユニット22は、第1乾燥ユニット22aと第2乾燥ユニット22bとを含んでいる。これら乾燥ユニット22a及び22bは、基材11の流れ方向を基準として、乾燥ユニット22aが乾燥ユニット22bの上流に位置するように配置されている。乾燥ユニット22a及び22bの少なくとも一方は、ヒータ及びブロワなどのドライヤを含んでいる。乾燥ユニット22aは、基材11上に形成された塗膜を一次乾燥させる。他方、乾燥ユニット22bは、この塗膜を二次乾燥させる。一次及び二次乾燥の詳細については、後で説明する。
 第3ユニットは、電離放射線照射装置を含んでいる。電離放射線照射装置は、二次乾燥後の塗膜に電離放射線を照射する。
 搬送装置は、リール31a及び31bと、モータ(図示せず)とを含んでいる。
 リール31aは、図示しない回転軸、例えばモータの回転軸に着脱可能に取り付けられている。リール31aは、基材11を繰り出す。
 リール31bは、図示しない回転軸、例えばモータの回転軸に着脱可能に取り付けられている。リール31bは、処理後の基材11を巻き取る。
 搬送装置は、更に、搬送中の基材11の撓みを防ぐガイドローラ33a及び33bを備えている。
 製造装置3は、コントローラ(図示せず)を含んでいてもよい。コントローラは搬送装置、塗膜装置、ドライヤ及び電離放射線照射装置に接続されている。コントローラは、これら装置の動作を制御する。
 この製造装置3を用いた反射防止フィルムの製造は、まず、偏在層を形成し、続いて低屈折率層を形成することにより行う。具体的な製造方法を、以下に示す。
 <偏在層の形成>
 まず、リール31aにロール状に巻かれた透明基材11を用意する。 
 透明基材11は、有機高分子を含んだフィルム又はシートである。透明基材11は、例えば、ディスプレイ等の光学部材に通常使用される基材である。使用される透明基材11は、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、6-ナイロン、6,6-ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子を含むものである。特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。中でも、トリアセチルセルロースにあっては、複屈折率が小さく、透明性が良好であることから液晶ディスプレイに対し好適に用いることができる。
 透明基材11としては、上述の有機高分子に、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤及び難燃剤を添加して機能を付加させたものも使用できる。また、透明基材11は上述の有機高分子から選ばれる1種を単独で使用してもよく、または2種以上を混合して使用してもよい。また、透明基材11は、複数の層を積層させたものであってもよい。
 透明基材11の厚さは、好ましくは、25μm乃至200μmの範囲内、より好ましくは、40μm乃至80μmの範囲内にある。
 次に、リール31aを、回転軸に取り付け、リール31aから基材11を繰り出す。そして、繰り出した基材11の一端を、リール31bに固定する。続いて、搬送装置を作動させて、リール31aから基材11を繰り出すとともに、基板11をリール31bに巻き取る。
 [塗膜工程]
 リール31aから繰り出された基材11は、まず、第1ユニット21へと搬送される。次に、塗膜装置を作動させ、基材11に偏在層形成用塗液を供給する。例えば、塗膜装置は、コントローラによる制御のもと、基材11に偏在層形成用塗液を供給して第1塗膜を形成する。第1塗膜は、例えば、1μm乃至20μm、好ましくは、3μm乃至15μm、典型的には、4μm乃至10μmの膜厚の偏在層が得られるように形成する。
 偏在層形成用塗液を透明基材上に塗布するための塗工方法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターを用いた塗布方法を用いることができる。なお、偏在層12は薄い塗膜であり、均一な膜厚であることが必要であることから、マイクログラビアコーター法、ダイコーター法を用いることが好ましい。
 偏在層形成用塗液は、電離放射線硬化型材料と4級アンモニウム塩材料とレベリング材料と溶媒を含む。
 (電離放射線硬化型材料)
 電離放射線硬化型材料は、例えば、アクリル系材料である。アクリル系材料としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような単官能または多官能の(メタ)アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン(メタ)アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
 単官能の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2-アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される1価のモノ(メタ)アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 前記2官能の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 前記3官能以上の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス2-ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の3官能の(メタ)アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物や、これら(メタ)アクリレートの一部をアルキル基やε-カプロラクトンで置換した多官能(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
 アクリル系材料として多官能ウレタンアクリレートを用いることもできる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、共栄社化学社製、UA-306H、UA-306T、UA-306l等、日本合成化学社製、UV-1700B、UV-6300B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7640B、UV-7650B等、新中村化学社製、U-4HA、U-6HA、UA-100H、U-6LPA、U-15HA、UA-32P、U-324A等、ダイセルユーシービー社製、Ebecryl-1290、Ebecryl-1290K、Ebecryl-5129等、根上工業社製、UN-3220HA、UN-3220HB、UN-3220HC、UN-3220HS等を挙げることができるがこの限りではない。
 また、これらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
 (4級アンモニウム塩材料)
 4級アンモニウム塩材料としては、4級アンモニウム塩材料を官能基として分子内に含むアクリル系材料を好適に用いることができる。ただし、4級アンモニウム塩材料の分子内に官能基としてアクリル基を持たないものも用いることができる。4級アンモニウム塩材料は-Nの構造を示し、4級アンモニウムカチオン(-N)とアニオン(X)とを備えることによりハードコート層に導電性を発現させる。このとき、Xとしては、Cl、Br、I、F、HSO 、SO 2-、NO 、PO 3-、HPO 2-、HPO 、SO 、OH等を挙げることができる。
 また、4級アンモニウム塩材料として4級アンモニウム塩を官能基として分子内に含むアクリル系材料を用いることもできる。4級アンモニウム塩を官能基として分子内に含むアクリル系材料としては、4級アンモニウム塩(-N X)を官能基として分子内に含む多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能または多官能の(メタ)アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン(メタ)アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
 4級アンモニウム塩材料の分子量は、2,000乃至80,000の範囲内であることが好ましい。4級アンモニウム塩材料の重量平均分子量がこのような範囲内とすることにより透明基材側から中間層、ハードコート層、リコート層の順に偏在して積層された偏在層を形成することができる。4級アンモニウム塩材料の分子量が2,000未満の場合、4級アンモニウム塩材料が偏在層表面へ偏在しやすくなり、偏在層の表面へ4級アンモニウム塩材料が存在し、リコート層が形成されない。そのため、低屈折率層形成材料と4級アンモニウム塩材料との電気的反発により偏在層と低屈折率層の密着性が低下して耐擦傷性が低下する場合がある。一方、4級アンモニウム塩材料の重量平均分子量が80,000を超える場合、ハードコート層12b中に4級アンモニウム塩材料が分散し、漸次濃度が増加するように偏在させることができず、表面抵抗値が悪くなる場合がある。
 偏在層中の4級アンモニウム塩材料の含有量は0.5質量部乃至20質量部であることが好ましい。偏在層中の導電性材料である4級アンモニウム塩材料の含有量が0.5質量部未満の場合にあっては、十分な帯電防止性能を得られなくなってしまうことがある。一方、導電性材料である4級アンモニウム塩材料の含有量が20質量部を超える場合にあってはリコート層が上手く形成されない場合がある。また、4級アンモニウム塩材料の含有量が20質量部を超える場合にあっては、偏在層中で4級アンモニウム塩材料を、偏在させることができなくなる。なお、偏在層中の4級アンモニウム塩材料の含有量と偏在層形成用塗液中の固形分に対する4級アンモニウム塩材料の含有量は同義である。
 (レベリング材料)
 レベリング材料は、好ましくは、アクリル基を有する化合物、フッ素基を有する化合物及びシロキサン結合を有する化合物からなる群より選択される。これらのレベリング材料は、最表面に偏析しやすく、容易にリコート層を形成することができる。
 アクリル基を有する化合物とは、アクリル基を分子内に含むアクリル系レベリング材料である。アクリル基を有する化合物は(化1)に示す構造を有しており、活性度が低くリコート性がよい。このとき、Rとしては、H、CH、C2n-1(n=自然数)などを挙げることができる。また、Rとしてはアルキル基、ポリエステル基、ポリエーテル基、塩や反応性基等を導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 アクリル基を有する化合物としては、具体的にはBYK0-350、BYK-352,BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-361N、BYK-380、BYK-392、BYK-394等が挙げられる。
 フッ素基を有する化合物としては、パーフルオロアルキル基またはフッ素化アルケニル基を有する化合物を好適に用いることができる。パーフルオロアルキル基は-C2n+1(n=自然数)の構造を有し、疎水・疎油基として機能する。そのため、剛直で曲がりにくく、表面に整然と配列する特徴を持つため、少量で表面を覆うレベリング材料として機能することができる。このとき、親油基と組み合わせることで、さらにレベリング材料としての効果を増加させることが可能となる。また、パーフルオロアルケニル基は分子内にC=C結合を有しているため、表面に配列する際に嵩高いためパーフルオロアルキル基に比べ密度が低下する。そのため、パーフルオロ基が持つリコート性阻害を抑えることができる。
 フッ素基を有する化合物としては、具体的には、フッ素化アルケニル基を有するフタージェント222F(ネオス社製)やパーフルオロアルキル基を有するF470(DIC社製)、F489(DIC社製)が挙げられる。またこの他にもV-8FM(大阪有機化学工業社製)等を用いることができる。なお、本発明のレベリング材料であるフッ素を有する化合物は、これらに限定されるものではない。
 シロキサン結合を有する化合物としては、シロキサン結合と有機変性部を分子内に含むシリコン系レベリング剤を好適に用いることができる。シロキサン結合を有する化合物は(化2)に示す構造を有しており、シロキサン結合部分の(化2)中のnの数や有機変性部を変化させることで表面張力を任意にコントロールすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 シロキサン結合を有する化合物である(化2)中のnの数や有機変性部を変化させる一例として、(化3)のような構造を備えるシロキサン結合を有する化合物を用いることもできる。側鎖を付与することによりシロキサン結合を変性させることができる。なお、(化3)の構造におけるR1 の一例としては、CH 、CH-CH、(CHCHなどがある。また、R2 の一例としては、ポリエーテル基、ポリエステル基、アラルキル基などがある。また、(化4)のような構造を備えるシロキサン結合を有する化合物を用いることもできる。シロキサン結合はSi-O-Si結合からなり、R3の一例としては平均1個のポリエーテル鎖などを用いることができる。(化3)及び(化4)いずれにおいても、表面張力のコントロールや、相溶性の調整を任意におこなうことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 シロキサン結合を有する化合物としては、具体的には、ビックケミー・ジャパン社製BYK-300、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-344、BYK-345、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570、BYK-Silclean3700、BYK-Silclean3720を用いることができる。また、モメンティブ社製TSF410、TSF411、TSF4700、TSF4701、XF42-B0970、TSF4730、YF3965、TSF4421、XF42-334、XF42-B3629、XF42-A3161、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4452、TSF4460を用いることができる。また、共栄社化学社製ポリフローKL400X、ポリフローKL400HL、ポリフローKL401、ポリフローKL402、ポリフローKL403、ポリフローKL404を用いることができる。なお、レベリング材料として用いられるシロキサン結合を有する化合物はこれらに限定されるものではない。
 また、偏在層中のレベリング材料の含有量は、0.001質量部乃至5.00質量部の範囲内であることが好ましい。偏在層中のレベリング材料の含有量が0.001質量部未満の場合には、リコート層の形成ができず、4級アンモニウム塩材料が偏在層の最表面に存在することになるため、耐擦傷性が低下し、さらには低屈折率層の形成を阻害する場合がある。一方、レベリング材料の含有量が5.00質量部を超える場合には、リコート層の膜厚が厚くなり、光学薄膜として振舞う。そのため、反射防止フィルムの光学特性が低下することがある。
 レベリング材料の分子量は、好ましくは、1,000乃至80,000の範囲内である。レベリング材料の分子量が1,000未満の場合、レベリング材料がブリードし、リコート性が低下する。そのため、低屈折率層と偏在層との密着力が低下する。一方、レベリング材料の分子量が80,000を超える場合には、レベリング材料が表面を覆うことができず、レベリング機能が低下する。そのため、4級アンモニウム塩材料が表面へ偏在する。
 (溶媒)
 偏在層形成用塗液は、更に溶媒を含んでいる。 
 偏在層形成塗液は、溶媒を25質量部乃至85質量部の範囲内の割合で含んでいる。偏在層形成塗液中の溶媒量を上記範囲内とすることにより、塗膜中の4級アンモニウム塩材料が偏在して、偏在層中にハードコート層を形成するまでの時間を十分確保することができ、偏在層を容易に製造することができる。溶媒量が25質量部未満の場合、塗膜が急激に乾燥し、偏在層中の中間層を形成することが困難となることがある。また、4級アンモニウム塩材料を偏在層中で不均一に分布させることができなくなり、所望の帯電防止性能を得ることが困難になる。一方、溶媒量が85質量部を越える場合、乾燥時間を長くする必要があり大量生産に不向きとなる。また、この場合、所望の表面硬度を有する偏在層を形成することが困難になる。
 また、偏在層形成用塗液に含まれる溶媒は、透明基材11を溶解又は膨潤させる溶媒を30質量部以上含んでいる。上述の通り、透明基材を溶解又は膨潤させる溶媒は、透明基材上に偏在層形成用塗液を塗布し塗膜を形成した後乾燥するまでの工程において、透明基材へと浸透する。それに伴いバインダマトリックス形成材料成分も透明基材へと浸透し基材と混合され中間層12aが形成される。偏在層の塗液中の溶媒量をこの範囲内とすることにより、透明基材と偏在層との間に透明基材成分とバインダマトリックス成分からなる中間層を形成することができ、さらには、効率的に偏在層を形成することができる。全溶媒に対して、透明基材を溶解又は膨潤させる溶媒が30質量部未満の場合、偏在層を形成することができない場合がある。このようにすることにより、中間層と、4級アンモニウム塩材料を偏在させたハードコート層と、リコート層とを備える偏在層を形成することができる。
 透明基材としてトリアセチルセルロースフィルムを用いた場合、透明基材を溶解又は膨潤させる溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等の一部のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸n-ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸n-ペンチル、およびγ-プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、その他としてN-メチル-2-ピロリドン、炭酸ジメチルが挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 トリアセチルセルロースフィルムを溶解又は膨潤させない溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、n-ヘキサンなどの炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコールなどの一部のケトン類などが挙げられる。 
 偏在層形成用塗液を紫外線により硬化させる場合、偏在層形成用塗液に光重合開始剤を添加することができる。また、偏在層形成用塗液に、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤等の添加剤を加えることもできる。
 光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料に対して0.1質量部乃至10質量部の範囲内であることが好ましく、さらには1質量部乃至8.5質量部であることが好ましい。なお、偏在層中のレベリング材料の含有量と偏在層形成用塗液中の固形分に対するレベリング材料の含有量は同義である。
 このような偏在層形成用塗液を、湿式成膜法により透明基材上に塗布し、塗膜を形成する。
 [乾燥工程]
 第1塗膜が形成された後、基材11は、搬送装置によって第2ユニット22へと搬送される。ここでは、ドライヤは、第1ドライヤ及び第2ドライヤを含んでいるものとして説明する。
 第1乾燥ユニット22aでは、塗膜における4級アンモニウム材料を偏在させる。 
 搬送装置によって第2ユニット22に搬送された基材11は、第1乾燥ユニット22aにおいて第1ドライヤによって乾燥される。第1塗膜を乾燥することにより、塗膜中の溶媒を除去する。乾燥手段としては、例えば、加熱、送風、熱風等を用いることができる。
 第1乾燥ユニット22aにおける第1乾燥は、塗布の直後に行うことが特に好ましい。乾燥温度は、15℃乃至30℃の範囲内にあることが好ましい。一次乾燥温度を15℃以上30℃以下の範囲内とすることにより、第1塗膜において、4級アンモニウム塩材料およびレベリング材料が偏在する時間を十分に確保することができる。第1乾燥ユニット22aにおける乾燥は、乾燥温度が30℃を超える場合、偏在層の塗膜が急激に乾燥し、上述のような偏在層の層構成を形成することができなくなってしまう恐れがある。一方、乾燥温度が15℃未満の場合、乾燥時間を長くする必要があり連続生産に不向きである。
溶媒濃度0.2vol%乃至10vol%の範囲内の溶媒雰囲気下で行うことが好ましい。0.2vol%乃至10vol%の範囲内の溶媒雰囲気下で行うことにより、塗膜中の4級アンモニウム塩材料が偏在して、偏在層中にハードコート層を形成するまでの時間を十分とすることができ、偏在層を容易に製造することができる。
 なお、このとき乾燥雰囲気に用いられる溶媒としては、偏在層形成用塗液に含まれる溶媒のうち少なくとも1種類が用いられることが好ましい。溶媒濃度が0.2vol%未満の場合、塗膜が急激に乾燥し、偏在層の層構成を形成することができなくなることがある。一方、溶媒濃度が10vol%を超える場合、乾燥時間を長くする必要があり大量生産には不向きである。
 続いて、基材11は、搬送装置によって第2乾燥ユニット22bへと搬送される。搬送装置によって第2乾燥ユニット22bに搬送された基材11は、第2乾燥ユニット22bにおいて第2ドライヤによって乾燥される。
 第2乾燥ユニット22bにおける乾燥は、乾燥温度40℃乃至150℃の範囲内で行われることが好ましい。二次乾燥温度を40℃乃至150℃の範囲内とすることにより、透明基材側から中間層、ハードコート層、リコート層の順に偏在して積層される偏在層を形成することができる。二次乾燥温度が150℃を超える場合にあっては、溶剤の蒸発速度が早すぎるために偏在層の表面が荒れ、ヘイズが発生する恐れがある。一方、乾燥温度が40℃未満の場合、溶剤が偏在層に残留し、ハードコート性を持たない偏在層が形成される可能性がある。
 このように二段階の連続する乾燥を上記範囲の温度で行うことにより、偏在層12を容易に製造することができる。一次乾燥のみでは乾燥が不十分である場合があり、一次乾燥の後、二次乾燥として乾燥温度50℃乃至150℃の範囲内の加熱温度で更なる乾燥を行い、適度な加熱乾燥としている。また、一次乾燥では、偏在層の各層の分離を行い、二次乾燥では加熱乾燥を行って溶剤を除去している。
 この乾燥工程において、塗膜中に含まれる溶媒の量が10質量部以下となるまでの時間が2秒乃至60秒の範囲内であることが好ましい。塗膜中に含まれる溶媒が10質量部以下となるまでの時間がこのような範囲内にある場合、塗膜中の4級アンモニウム塩材料とレベリング材料が偏在して偏在層を形成するまでの時間を十分確保することができ、偏在層12を容易に形成することができる。塗膜中に含まれる溶媒の量が10質量部以下となるまでの時間が2秒未満の場合、塗膜が急激に乾燥し、高屈折率材料が偏在したハードコート層を形成することができないことがある。塗膜中に含まれる溶媒が10質量部以下となるまでの時間が60秒を超える場合、時間がかかりすぎ、現実的でない。例えば、枚葉方式で偏在層を形成する場合においても、タクトタイムが長くなり生産性が低下する。
 上記のような乾燥方法を用いることにより、表面張力によりリコート層を形成する材料、主に、レベリング材料が、偏在層の表面(低屈折率側)へ移動し、リコート層が形成される。
 [放射線照射工程]
 乾燥された基材11は、搬送装置によって、第3ユニット23へと搬送される。
 第3ユニット23では、電離放射線を照射することにより、塗膜を硬化させ、偏在層を得る。
 電離放射線としては、例えば、紫外線又は電子線を用いることができる。電離放射線として紫外線を使用する場合、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源を利用することができる。また、電子線を使用する場合はコックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線を利用することができる。使用される電子線は、好ましくは、50~1000KeVのエネルギー、より好ましくは、100~300KeVのエネルギーを有する。
 <低屈折率層の形成>
 次に、低屈折率層の形成方法について述べる。
 低屈折率層は、偏在層形成後に形成される。低屈折率層は、第2乾燥ユニット22bを含まないこと以外は、図3に示したのと同様の装置を用いて偏在層上に形成することができる。また、第4ユニット、第5ユニット及び第6ユニットを更に備えた図3の装置3を使用して形成することもできる。第4ユニット、第5ユニット及び第6ユニットは、それぞれ、第1ユニット、第2ユニット及び第3ユニットに対応する。この場合、装置は、第5ユニットが第2乾燥ユニット22bを含まないこと以外は、装置3で説明したのと同様の構成を有する。この装置において、搬送装置は、偏在層の形成後、基材11が、第4ユニット、第5ユニット及び第6ユニットをこの順に通過するように基材11を搬送する。
 低屈折率層の形成方法の次のようになる。ここでは、低屈折率層は、第2乾燥ユニット22bを含まないこと以外は図3に示したのと同様の装置を使用して形成されるものとして説明する。装置の各構成部材には、図3において使用する符号と同様のものを使用する。
 [塗膜工程]
 搬送装置によって、偏在層が形成された基材11を、第1ユニット21に搬送する。次に、塗膜装置を作動させ、基材11に低屈折率層形成用塗液を供給する。例えば、塗膜装置は、コントローラの制御のもと、基材11に低屈折率層形成用塗液を供給して第2塗膜を形成する。第2塗膜は、その膜厚(d)に低屈折率層の屈折率(n)を乗じて得られる光学膜厚(nd)が可視光の波長の1/4と等しくなるように塗布される。第2塗膜は、例えば、得られる低屈折率層が50nm乃至250nm、典型的には、80nm乃至200nmの膜厚を有するように形成する。
 低屈折率層形成用塗液を、偏在層上に塗布するための塗工方法は、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターである。低屈折率層13は薄く塗布し、均一な膜厚を有するように形成することが必要であるため、塗工方法としては、マイクログラビアコーター法を用いることが好ましい。
 低屈折率層形成用塗液は、低屈折率粒子及びバインダマトリックス形成材料を含んでいる。バインダマトリックス形成材料が低い屈折率を有する場合には低屈折率層形成用塗液は、低屈折率粒子を含まなくてもよい。バインダマトリックス形成材料としては、電離放射線硬化型材料及び/又は熱硬化型材料を用いることができる。
 電離放射線硬化型材料としては、アクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような単官能または多官能の(メタ)アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン(メタ)アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
 単官能の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、上記偏在層形成用塗液の電離放射線硬化型材料について説明したのと同様のものを使用することができる。2官能の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、上記偏在層形成用塗液の電離放射線硬化型材料について説明したのと同様のものを使用することができる。また、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物としては、上記偏在層形成用塗液の電離放射線硬化型材料について説明したのと同様のものを使用することができる。
 アクリル系材料の中でも、所望する分子量、分子構造を設計でき、形成されるハードコート層の物性のバランスを容易にとることが可能であるといった理由から、多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。
 低屈折率粒子は、低屈折率材料を含んでいる。低屈折率粒子としては、例えば、LiF、MgF、3NaF・AlF若しくはAlF(いずれも、屈折率1.40)又はNa3 AlF6(氷晶石、屈折率1.33)等を用いることができる。低屈折粒子としては、粒子内部に空隙を有する粒子を好適に用いることができる。粒子内部に空隙を有する粒子は、空隙の部分を空気の屈折率(≒1)とすることができるため、非常に低い屈折率を備える低屈折率粒子とすることができる。具体的には、内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子を用いることができる。内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子としては、多孔質シリカ粒子やシェル(殻)構造のシリカ粒子を用いることができる。
 内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子としては、例えば、球状の形状を保持したまま、硝子の屈折率1.45よりも低い屈折率1.35を有し、半径20nm以上25nm以下、密度(ρ1)の球状の構造が中心部分にあり、その周囲を厚さ10nm以上15nm以下の異なる密度(ρ2)の層が覆っており、(ρ1/ρ2)の値が0.5、0.1、0.0を示し、低屈折率シリカ粒子の中心部分は外部のシリカの1/10程度の密度となるような構造を有するものを用いることができる。
 また、低屈折率粒子は、粒径が1nm乃至100nmの範囲内であることが好ましい。粒径が100nmを超える場合、レイリー散乱によって光が著しく反射され、低屈折率層が白化して反射防止フィルムの透明性が低下する傾向にある。一方、粒径が1nm未満の場合、粒子の凝集による低屈折率層における粒子の不均一性等の問題が生じる。
 また、バインダマトリックス形成材料は、熱可塑性樹脂を更に含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を使用できる。熱可塑性樹脂を加えることにより製造されるフィルムのカールを抑制することができる。
 また、バインダマトリックス形成材料としては、熱硬化型材料であるケイ素アルコキシドの加水分解物を用いることもできる。具体的には、以下の一般式(B)で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を用いることができる。
一般式(B):
           RSi(OR)4-x
(式中、Rはアルキル基を示し、xは0≦x≦3を満たす整数である)
 一般式(B)で表されるケイ素アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-iso-プロポキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ-iso-プロポキシシラン、テトラペンタ-n-プロキシシラン、テトラペンタ-n-ブトキシシラン、テトラペンタ-sec-ブトキシシラン、テトラペンタ-tert-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等を用いることができる。ケイ素アルコキシドの加水分解物は、一般式(B)で示される金属アルコキシドを原料として得られるものであればよく、例えば塩酸にて加水分解することで得られるものである。
 バインダマトリックス形成材料として熱硬化型材料であるケイ素アルコキシドの加水分解物を用いる場合には、撥水材料としてフッ素化合物である下記一般式(C)で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物をさらに含有させることができる。
一般式(C):
        R´Si(OR)4-z
(式中、R´はアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアルキレンオキサイド基を有する非反応性官能基を示し、zは1≦z≦3を満たす整数である)
 一般式(C)で表されるケイ素アルコキシドの加水分解物を用いることにより、反射防止フィルムの低屈折率層表面に防汚性を付与することができる。また、低屈折率層の屈折率をさらに低下することができる。ケイ素アルコキシドとしては、例えば、オクタデシルトリメトキシシラン、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
 低屈折率層を紫外線照射により硬化させて形成する場合、バインダマトリックス形成材料は光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料に対して0.1質量部乃至10質量部の範囲内であることが好ましく、1質量部乃至8.5質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
 低屈折率層形成塗液は、撥水材料を更に含んでいてもよい。撥水材料は、反射防止フィルム表面に指紋等の汚れが付着しにくくし、付着した汚れをふき取りやすくする。撥水材料としては、シリコーン系材料、有機珪素化合物、UV硬化型撥水剤を用いることができる。シリコーン系材料としては、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキルポリエーテル変性シリコーンオイルを用いることもできる。さらには、フッ素を含有せず、(メタ)アクリル基を持たない有機ケイ素化合物を用いることもできる。具体的には、アルキルアルコキシシラン化合物、シランシロキサン化合物、ポリエステル基を含有するシラン化合物、ポリエーテル基を有するシラン化合物又はシロキサン化合物を用いることもできる。また、撥水剤として、BYK-350やBYK-3500(ビックケミー・ジャパン株式会社製)、F470(DIC株式会社製)などを用いることができる。
 また、低屈折率層形成塗液は、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤等を更に含んでいてもよい。
 低屈折率層形成用塗液は、溶媒を含んでいる。溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、n-ヘキサンなどの炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸n-ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸n-ペンチル、およびγ-プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水等の中から塗工適正等を考慮して適宜選択される。
 以上の材料を調製して得られる低屈折率層形成用塗液を湿式成膜法により偏在層12上に塗布し、低屈折率層の塗膜を形成し、低屈折率層13を形成することができる。
 [乾燥工程]
 第2塗膜が形成された後、基材11は、搬送装置によって第2ユニット22へと搬送される。
 搬送装置によって第2ユニット22に搬送された基材11は、第2ユニット22においてドライヤによって乾燥される。
 第2塗膜を乾燥することにより、塗膜中の溶媒が除去される。乾燥手段としては、加熱、送風、熱風等を用いることができる。なお、乾燥温度は、50℃乃至150℃の範囲内であることが好ましい。
 [放射線照射工程]
 乾燥された基材11は、搬送装置によって、第3ユニット23へと搬送される。
 第3ユニット23では、塗膜に電離放射線を照射することにより、硬化し、低屈折率層13を形成する。ここでは、低屈折率層形成材料として電離放射線硬化型材料を用いる場合について説明するが、低屈折率層形成材料として熱硬化型材料を用いる場合には加熱することによって硬化することができる。
 電離放射線としては、例えば、紫外線又は電子線を用いることができる。電離放射線として紫外線を使用する場合、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が利用できる。また、電子線を使用する場合、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線が利用できる。電子線は、好ましくは、50~1000KeVのエネルギーを有し、より好ましくは、100~300KeVのエネルギーを有する。
 本態様の反射防止フィルムはロール・ツー・ロール方式により連続形成される。偏在層の場合と同様に、図3に示したように、巻き取られているウェブ状の透明基材を、リール31aからリール31bまで連続走行させ、第1ユニット21、第2ユニット22、第3ユニット23を通過させることにより、偏在層上に低屈折率層が形成され、反射防止フィルムを製造することができる。 
 このようにして反射防止フィルムを得る。
 本態様の反射防止フィルムには、4級アンモニウム塩材料を配合することにより反射防止フィルムに帯電防止性が付与される。また、4級アンモニウム塩材料は、バインダマトリックス形成材料である電離放射線硬化型材料と比較して表面へ偏析しやすい。また、レベリング材料は、4級アンモニウム塩材料や電離放射線硬化型材料と比較して表面へ偏析しやすい。したがって、偏在層を形成する際に乾燥温度、乾燥時間の条件等を制御することにより、4級アンモニウム塩を偏在させることができ、各々分離した中間層、ハードコート層及びリコート層を含んだ偏在層を形成することができる。偏在層をこのような構成とすることによって、例えば、濃度の差がない場合や4級アンモニウム塩材料が低屈折率層側のみに存在する場合と比較して、ハードコート層の密着力および耐スチールウール性(耐擦傷性)が向上する。また、偏在層中で樹脂の組成が急激に変化すると、界面が生じ、密着力および耐スチールウール性(耐擦傷性)が低下するが、4級アンモニウム塩材料の濃度が漸次変化することによって、界面の発生を防ぐことができる。
 また、偏在層形成用塗液を塗布することにより、中間層12a、ハードコート層12b及びリコート層12cを同時に形成することができる。したがって、透明基材11上にハードコート層及び帯電防止層を順次塗布して形成する場合と比較して、製造コストを抑えることができる。
 さらに、ハードコート層12b上にリコート層12cを設け、更に、リコート層12cの上に低屈折率層13を形成することで密着力を向上させ、耐擦傷性の低下を防ぐことができる。また、リコート層12cを形成することで、表面荒れを抑制し、ブラッシングを回避することができる。このような反射防止フィルムは、光学特性にも優れている。
 ○第2態様
 次に、本発明の第2態様について説明する。
 <<反射防止フィルム>>
 第2態様に係る反射防止フィルムは、図1を参照して説明した第1態様の反射防止フィルムと同様の構成を有する。以下では第1態様で使用したのと同じ参照符号を使用して説明する。
 偏在層12の屈折率は、低屈折率層13の屈折率と比較して低い。具体的には、低屈折率層13の屈折率は、偏在層12の後述するハードコート層12bの屈折率と比較して低い。ここで、屈折率は、例えば、波長550nmで測定した屈折率である。
 <偏在層>
 偏在層12としては、4級アンモニウム塩材料の代わりに、金属酸化物粒子を使用すること以外は、第1態様において説明したのと同様の材料が使用される。即ち、偏在層12は、電離放射線硬化型材料と、金属酸化物微粒子と、レベリング材と、溶媒とから得られる。
 偏在層12は、例えば、これらの材料を含んだ偏在層形成用塗液に電離放射線を照射して硬化することにより得られる。電離放射線硬化型材料は、電離放射線照射によって硬化し、バインダマトリックスを形成する。このように形成されたバインダマトリックスは、反射防止フィルムに高い表面硬度を付与することができる。
 偏在層の膜厚は、例えば、第1態様において記載した範囲内とすることができる。
 偏在層は、第1態様で説明したのと同様の構成を有する。即ち、中間層12aとハードコート層12bとリコート層12cとを含んでいる。中間層12aとハードコート層12bとリコート層12cとは、透明基材11側からこの順に積層されている。
 偏在層は、例えば、上述のように、電離放射線硬化型材料と金属酸化物微粒子とレベリング材料と溶媒とを含んだ偏在層形成用塗液から形成される。この塗液を塗布して塗膜を形成し、その後、乾燥し、乾燥後の塗膜を硬化して形成する。
 偏在層をこのようにして形成する場合、前記塗液に含まれる溶媒が、塗膜を形成した後、乾燥するまでの間、透明基材11を溶解し又は膨潤させ、透明基材11に浸透する。これに伴いバインダマトリックス形成材料成分も透明基材11へと浸透し、基材を構成する成分と混合する。このようにして、中間層12aが形成される。一方、金属酸化物微粒子は透明基材11には浸透しがたいため、透明基材側とは反対側へと偏析し、ハードコート層12bを形成する。このとき、金属酸化物微粒子は、ハードコート層12b中で偏在している。例えば、金属酸化物微粒子は、表面張力によって、ハードコート層12bの低屈折率層側でその体積がハードコート層の単位体積に占める割合が高く、かつ、透明基材側でその体積がハードコート層の単位体積に占める割合が低くなるように偏在する。この場合、金属酸化物微粒子は、ハードコート層12b中のリコート層側に偏在し、中間層12aの屈折率とハードコート層12bの中間層12a側の屈折率には差がなくてもよい。好ましくは、金属酸化物微粒子は、その体積がハードコート層の単位体積に占める割合が、中間層側からリコート層側に向かうにつれ高くなるように偏在している。レベリング材料は、表面張力により、最表面(低屈折率層を形成する側)へと移動し、リコート層12cを形成する。このようにして、層構成が互いに異なる中間層12a、ハードコート層12b及びリコート層12cを形成することができる。これらの層の層構成は互いに分離している。
 偏在層12において、金属酸化物微粒子が存在していることは、偏在層の断面についてEPMAを行うことにより確認することができる。
 EPMAは、エネルギー分散型蛍光X線分析装置(EDX)、波長分散型蛍光X線分析装置(WDX)のいずれを使用して行われてもよい。
 断面のEPMA分析では、偏在層中に含まれる金属酸化物微粒子の特有元素の濃度を測定する。例えば、金属酸化物微粒子としてアンチモンドープ酸化スズ(以下、ATO)を用いた場合には、金属酸化物微粒子の特有元素としてSb(アンチモン)又はSn(スズ)の濃度を測定する。また、例えば、金属酸化物微粒子としてPTOを用いた場合には、金属酸化物微粒子の特有元素としてリンドープ酸化スズ(以下、PTO)を用いた場合には、P(リン)又はSn(スズ)の濃度を測定する。
 以下に金属酸化物微粒子としてATOを用いた場合の金属酸化物微粒子の分布の確認方法について説明する。
 図2は、EPMA分析の測定箇所を示す図である。
 金属酸化物微粒子の分布は、断面加工を行った反射防止フィルムの偏在層断面において、図2に示す深さ方向の3箇所Y1、Y2及びY3についてEDX分析を行うことにより確認することができる。Y1、Y2及びY3は、それぞれ、第1態様において説明したのと同様である。なお、EPMA分析において目的の元素の検出量が0.1atomic%以下のときは不検出とした。
 以下に、偏在層12が含む各々の層、即ち、中間層、ハードコート層及びリコート層について説明する。
 (中間層)
 中間層12aは、透明基材11と偏在層12との界面に存在する。中間層12aにおいては、透明基材の成分と偏在層の電離放射線硬化型材料成分とが混在している。
 中間層12aは、偏在層形成用塗液から形成することができる。 
 中間層の屈折率については、第1態様において説明したのと同様である。また、中間層12aの存在は、第1態様において説明したのと同様の方法によって確認することができる。
 (ハードコート層)
 図1に示す通り、ハードコート層12bは、中間層12aの上に形成されている。
 ハードコート層12bは、電離放射線硬化型材料と金属酸化物微粒子とを含んでいる。このようなハードコート層12bは、反射防止フィルムの表面硬度を向上させ、耐擦傷性を付与する。また、金属酸化物微粒子を配合することにより帯電防止性を付与している。ハードコート層12bは、レベリング材料を更に含んでいる。ハードコート層12bは、偏在層形成用塗液から形成することができる。
 金属酸化物は電離放射線硬化型材料と比較して、高い屈折率を有している。ハードコート層12bにおいてこのような金属酸化物微粒子を偏在させることにより、金属酸化物微粒子を添加しない場合と比較して屈折率が上昇する。そのため、ハードコート層12bの上に低屈折率層を設け、反射防止フィルムを作製すると、表面反射率を低下させることができる。
 ハードコート層12b中では、好ましくは、前記金属酸化物微粒子の体積がハードコート層の単位体積に占める割合が、中間層12aから偏在層表面(低屈折率側)に向かうにつれ、高くなっている。
 また、金属酸化物微粒子を偏在させることにより、反射防止フィルムに帯電防止性能を付与することもできる。金属酸化物微粒子を偏在させることにより反射防止フィルムを作成した際に、表面反射率を低下することができ、かつ、ディスプレイの最表面フィルムとして用いられた場合に、ほこりの付着を防止することができる。帯電防止性能が付与されていることは、反射防止フィルムの表面抵抗値から判断することができる。
 図4、8及び12は、本態様の反射防止フィルムの偏在層の表面反射率を示す。
 図において、反射率の波形が測定波長全域においてリップルを有さず、基材、中間層、ハードコート層と連続して屈折率が変化していることを示している。また、金属酸化物微粒子を添加することで、偏在層表面での屈折率が上昇していることを示している。
 ハードコート層12bの膜厚は1μm以上が好ましい。ハードコート層が1μm未満の場合、ハードコート性を有さないことがある。
 (リコート層)
 図1に示す通り、リコート層12cは、ハードコート層12b上に形成されている。リコート層は、例えば、レベリング材料を含んでいる。リコート層は、典型的には、電離放射線硬化型樹脂とレベリング材料とを含んでいる。リコート層12cは、金属酸化物微粒子を含まない。
リコート層12cは、偏在層形成用塗液から形成することができる。
 反射防止フィルムがリコート層を含まない場合、低屈折率層の薄離が生じ、耐擦傷性が低下する。これは、偏在層の最表面(低屈折率層側)に偏在する金属酸化物微粒子が、低屈折率層を形成する材料と電気的に反発し、偏在層と低屈折率層の密着力が低下するためであると考えられる。
 低屈折率層を形成する材料と金属酸化物微粒子との電気的反発がより強い場合は、低屈折率層形成塗液を塗布する際にハジキなどが生じるといった不具合が発生する場合がある。また、低屈折率層を形成する材料が撥水材料を含む場合、金属酸化物微粒子とこの撥水材料とが電気的に反発することによって所望の防汚性能が得られないことがある。
 上述の通り、ハードコート層12b上にリコート層12cを設け、更に、リコート層12cの上に低屈折率層13を形成することで密着力を向上させ、耐擦傷性の低下を防ぐことができる。また、リコート層12cを形成することで、乾燥速度を均一にし、表面荒れを抑制し、ブラッシングを回避することができる。なお、ブラッシングの有無は、反射防止フィルムのヘイズ値を測定することにより確認することができる。具体的には、反射防止フィルムのヘイズ値が0.5%以上である場合には、ブラッシングが発生していると判断することができる。また、リコート層を形成する材料は、レベリング性も有しているため、表面凹凸が形成されることを抑制し、ヘイズの発生を防止することができる。なお、表面凹凸の有無は、反射防止フィルムのヘイズ値またはAFMにて表面を測定することにより確認することができる。
 偏在層12の最表層にリコート層12cが形成されているか否かについては、第1態様において説明したのと同様の方法により確認することができる。即ち、偏在層表面の純水接触角の測定によって確認することができる。
 また、偏在層12中で最表層にリコート層12cが形成されていることは、第1態様において説明したX線光電子分光分析装置(XPS)による表面分析によっても確認することができる。具体的には、偏在層表面についてXPS分析を行い、金属酸化物微粒子に由来する元素が検出されなければ、リコート層が形成されていると判断できる。金属酸化物微粒子に由来する元素は、例えば、金属酸化物微粒子としてATOを用いた場合、スズやアンチモン、金属酸化物微粒子としてPTOを用いた場合、リンやスズである。
 偏在層における層構成、即ち、基材、中間層、ハードコート層、リコート層と分離させた構成は、偏在層の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察することによっても確認することができる。中間層中には金属酸化物微粒子は観察されず、ハードコート層は金属酸化物微粒子を含むため、境界の存在を観察することができる。また、このとき、金属酸化物微粒子の偏在状態も同時に観察することができる。
 <低屈折率層>
 図1に示す通り、低屈折率層13は、偏在層12の上に設けられている。 
 低屈折率層13は、バインダマトリクス形成材料である電離放射線硬化型材料と、低屈折率粒子とから得られる。例えば、低屈折率層13は、これらの材料を含んだ低屈折率層形成用塗液に電離放射線を照射して硬化することにより得られる。電離放射線硬化型材料が低い屈折率を有する場合、低屈折率層形成用塗液は低屈折率粒子を含んでいなくてもよい。
 低屈折率層13の膜厚は、第1態様において説明したのと同様とすることができる。低屈折率層の光学膜厚は、好ましくは、80nm乃至200nmの範囲内にある。低屈折率層の光学膜厚がこの範囲内にある場合、反射防止フィルムの表面側、即ち、図1及び2に示す矢印Aの側から求められる分光反射率曲線は、500nm近傍に極小値を有する。
 分光反射率曲線は極小値を基準として短波長方向への上昇カーブが長波長方向への上昇カーブと比較して急峻な傾向を示す。このとき、分光反射率曲線の極小値を基準としたときの短波長方向への急峻な上昇カーブは、形成される反射防止フィルムの反射光の色味の原因となり、また、偏在層の膜厚ムラが発生したときの色ムラの発生原因となる。分光反射率曲線の極小値が500nm近傍に存在することにより、反射色相を小さくすることができ、短波長方向への急峻な上昇カーブによる色ムラの発生を抑制することができる。
 反射防止フィルムの低屈折率層形成面(表面(A))での視感平均反射率が2.5%を超える場合、反射防止フィルムの反射防止性能は十分なものではない。一方、反射防止フィルム表面での視感平均反射率が0.2%の反射防止フィルムを偏在層の光学干渉により実現することは困難である。低屈折率層表面での視感平均反射率は0.2%乃至2.0%の範囲内であることが好ましい。 本態様の反射防止フィルムは、例えば、平行光線透過率が93%以上であり、ヘイズが0.5%以下であり、低屈折率層表面における表面抵抗値が1×10Ω/cm乃至1×1012Ω/cmの範囲内にあり、反射防止フィルムの低屈折率層表面における純水接触角が80°乃至140°の範囲内にある。
 反射防止フィルムのそれぞれの特性、即ち、平行光線透過率、ヘイズ、表面抵抗値、純水接触角については、第1態様において説明したのと同様である。
また、これらの各特性の測定方法としては、例えば、第1態様において説明したのと同様の方法を使用することができる。
 <<反射防止フィルムの製造方法>>
 続いて、本態様の反射防止フィルムの製造方法について説明する。
 本態様の反射防止フィルムは、4級アンモニウム塩材料を含む代わりに金属酸化物微粒子を含んだ偏在層形成塗液を使用すること以外は、第1態様において説明したのと同様の方法によって製造することができる。
 反射防止フィルムは、例えば、図3に示す装置によって製造することができる。
 本態様の反射防止フィルムの製造方法について、以下に詳細に説明する。
 <偏在層の形成>
 まず、リール31aにロール状に巻かれた透明基材11を用意する。透明基材11は、第1態様において説明したのと同様のものを使用することができる。透明基材11の膜厚は、第1態様において説明したのと同様の範囲とすることができる。
 次に、リール31aを、回転軸に取り付け、リール31aから基材11を繰り出す。そして、繰り出した基材11の一端を、リール31bに固定する。続いて、搬送装置を作動させて、リール31aから基材11を繰り出すとともに、基板11をリール31bに巻き取る。
 [塗膜工程]
 この工程では、4級アンモニウム塩の代わりに金属酸化物微粒子を含んだ偏在層形成用塗液を使用すること以外は、第1態様において説明した方法と同様にして形成される。
 (電離放射線硬化型材料)
 電離放射線硬化型材料としては、例えば、第1態様で説明したのと同様のものを使用することができる。
 (金属酸化物微粒子)
 金属酸化物微粒子としては、酸化ジルコニウム、アンチモン含有酸化スズ(ATO)、リン含有酸化スズ(PTO)、スズ含有酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜鉛から選択される1種又は2種以上の金属酸化物を主成とする導電性を有する金属酸化物粒子を用いることができる。この中で、導電性および屈折率の点からATOを用いることが好ましい。
 金属酸化物微粒子の平均粒子径は、例えば、2000nm以下である。金属酸化物微粒子の平均粒子径が2000nmを上回る場合には金属酸化物微粒子が偏在層表面へ偏在しやすくなり、リコート層が形成されず偏在層の表面に金属酸化物微粒子が存在する。このとき、低屈折率層形成材料と金属酸化物微粒子が電気的反発をしてしまい、偏在層と低屈折率層の密着力が低下し、得られる反射防止フィルムの耐擦傷性が低下する。金属酸化物微粒子の平均粒子径は500nm以下であることが好ましい。しかし、塗布工程を考慮に入れると、金属酸化物微粒子の平均粒子径は、より好ましくは、1nm乃至100nmである。このような範囲の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子を使用することにより、塗布液の使用時間を延長することができる。
 また、偏在層中の金属酸化物微粒子の含有量は0.5質量部乃至40質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、金属酸化物微粒子の含有量は0.5質量部乃至20質量部であることが好ましい。偏在層中の金属酸化物微粒子の含有量が0.5質量部未満の場合にあっては、十分な帯電防止性能を得られなくなってしまうことがある。一方、金属酸化物微粒子の含有量が40質量部を超える場合にあってはリコート層が上手く形成されない場合がある。また、金属酸化物微粒子の含有量が40質量部を超える場合にあっては、偏在層中で金属酸化物微粒子の凝集が発生するため、ヘイズが発生してしまい好ましくない。また、金属酸化物微粒子の含有量を20質量部以下とすることで塗布液の安定性を増すことができ、塗布液の状態を安定することもできる。なお、偏在層中の導電性高分子の含有量と偏在層形成用塗液中の固形分に対する導電性高分子の含有量は同義である。
 (レベリング材料)
 レベリング材料としては、例えば、第1態様で説明したのと同様のものを使用することができる。また、偏在層中のレベリング材料の含有量は、第1態様で説明した範囲内とすることができる。更に、レベリング材料の分子量も、第1態様で説明した範囲内とすることができる。
 偏在層の膜厚は、第1態様で説明したのと同様の範囲内とすることができる。即ち、偏在層の膜厚は3μm乃至15μmの範囲内が好ましい。膜厚を所定の範囲内にすることにより、目的とする偏在層を得ることが可能となる。偏在層の膜厚を3μm未満とした場合、ハードコート層が表面硬度を有さない層となり、十分なハードコート性を有さない反射防止フィルムとなることがある。また、偏在層の膜厚を15μm以上とすると、導電性高分子の濃度分布が上手くおこなわれないために、所定の帯電防止機能が得られなくなることがある。より好ましくは、4μm乃至10μmの範囲内である。
 (溶媒)
 溶媒は、例えば、第1態様において説明したのと同様のものを使用することができる。
 即ち、バインダマトリックス形成材料と金属酸化物微粒子とレベリング材料とを含む偏在層形成用塗液に含まれる全溶媒のうち30質量部以上の範囲内で透明基材を溶解または膨潤させる溶媒を用い、かつ、前記偏在層形成用塗液中に溶媒を25質量部以上85質量部以下の割合で含ませることにより、中間層、金属酸化物微粒子が含まれたハードコート層、リコート層を備える偏在層を形成することができる。
 偏在層形成塗液中の溶媒量を上記範囲内とすることにより、塗膜中の4級アンモニウム塩材料が偏在して、偏在層中にハードコート層を形成するまでの時間を十分確保することができ、偏在層を容易に製造することができる。溶媒量が25質量部未満の場合、塗膜が急激に乾燥し、偏在層中の中間層を形成することが困難となることがある。また、4級アンモニウム塩材料を偏在層中で不均一に分布させることができなくなり、所望の帯電防止性能を得ることが困難になる。一方、溶媒量が85質量部を越える場合、乾燥時間を長くする必要があり大量生産に不向きとなる。また、この場合、所望の表面硬度を有する偏在層を形成することが困難になる。
 透明基材を溶解又は膨潤させる溶媒は、透明基材上に偏在層形成用塗液を塗布し塗膜を形成した後乾燥するまでの工程において、透明基材へと浸透する。それに伴いバインダマトリックス形成材料成分も透明基材へと浸透し基材と混合され中間層12aが形成される。このとき、金属酸化物微粒子はハードコート中、中間層とハードコート層の屈折率差がないように偏在する。より好ましくは、金属酸化物微粒子は、ハードコート層において、低屈折率層側から透明基材側に向かうにつれ、濃度が次第に高くなるように偏在する。また、リコート層形成材料は、表面張力により、最表面(低屈折率層を形成する側)へ移動し、リコート層を形成する。偏在層形成用塗液に含まれる溶媒は、透明基材11を溶解又は膨潤させる溶媒を30質量部以上含んでいる。偏在層の塗液中の溶媒量をこの範囲内とすることにより、透明基材と偏在層間に透明基材成分とバインダマトリックス成分からなる中間層を形成することができ、さらには、効率的に偏在層を形成することができる。全溶媒に対して、透明基材を溶解又は膨潤させる溶媒が30質量部未満の場合、偏在層を形成することができない場合がある。
 透明基材としてトリアセチルセルロースフィルムを用いた場合、透明基材を溶解又は膨潤させる溶媒としては、第1態様において説明したのと同様のものを使用することができる。また、トリアセチルセルロースフィルムを溶解又は膨潤させない溶媒としては、第1態様において説明したのと同様のものが挙げられる。 
 偏在層形成用塗液を紫外線により硬化させる場合、偏在層形成用塗液に光重合開始剤を添加することができる。また、偏在層形成用塗液に、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤等の添加剤を加えることもできる。光重合開始剤としては、第1態様において説明したのと同様のものを使用することができる。また、光重合開始剤の添加量は、第1態様において説明したのと同様とすることができる。
 このような偏在層形成用塗液を、湿式成膜法により透明基材上に塗布し、塗膜を形成する。
 [乾燥工程]
 第1塗膜が形成された後、基材11は、搬送装置によって第2ユニット22へと搬送される。
 基材11は、第1態様において説明したのと同様の方法によって乾燥される。具体的には、基板11は、2段階の乾燥に供される。一次乾燥では、金属酸化物微粒子を偏在させる。二次乾燥では、塗膜を乾燥する。
 この乾燥工程は、第1態様において説明したのと同様の濃度範囲内の溶媒雰囲気下で行うことができる。このとき乾燥雰囲気に用いられる溶媒としては、第1態様において説明したのと同様のものを使用することができる。
 また、塗膜中に含まれる溶媒の量が10質量部以下となるまでの時間は、第1態様において記載したのと同様の範囲内であることが好ましい。
 [放射線照射工程]
 乾燥された基材11は、搬送装置によって、第3ユニット23へと搬送される。
 第3ユニット23では、電離放射線を照射することにより、塗膜を硬化させ、偏在層を得る。電離放射線としては、第1態様において説明したのと同様のものを使用することができる。
 <低屈折率層の形成>
 次に、低屈折率層の形成方法について述べる。
 低屈折率層は、第1態様において説明したのと同様の方法によって形成することができる。具体的には、第1態様において説明したのと同様の塗布工程と、乾燥工程と、電離放射線照射工程とにこの順で供することによって形成される。
 また、使用する低屈折率層形成塗液の組成は、第1態様において説明したのと同様の組成とすることができる。 
 このようにして、反射防止フィルムを得る。
 本態様において、金属酸化物微粒子を配合することにより反射防止フィルムに帯電防止性を付与する。また、金属酸化物微粒子は、バインダマトリックス形成材料である電離放射線硬化型材料と比較して表面へ偏析しやすい。また、レベリング材料は、金属酸化物微粒子や電離放射線硬化型材料と比較して表面へ偏析しやすい。したがって、偏在層を形成する際に乾燥温度、乾燥時間の条件等を制御することにより、金属酸化物微粒子を偏在させることができ、各々分離した中間層、ハードコート層及びリコート層を含んだ偏在層を形成することができる。
 また、偏在層形成用塗液を塗布することにより、中間層12a、ハードコート層12b及びリコート層12cを同時に形成することができる。したがって、透明基材11上にハードコート層及び帯電防止層を順次塗布して形成する場合と比較して、製造コストを抑えることができる。
 さらに、ハードコート層12b上にリコート層12cを設け、更に、リコート層12cの上に低屈折率層13を形成することで密着力を向上させ、耐擦傷性の低下を防ぐことができる。また、リコート層12cを形成することで、表面荒れを抑制し、ブラッシングを回避することができる。このような反射防止フィルムは、光学特性にも優れている。
 まず、反射防止フィルムの評価方法について示す。
 [視感平均反射率]
 得られた反射防止フィルムの低屈折率層形成面と反対側の面を黒色艶消しスプレーにより黒色に塗布した。塗布後、自動分光光度計(日立製作所社製、U-4000)を用い測定した低屈折率層形成面についてC光源、2度視野の条件下での入射角5°における分光反射率を測定した。得られる分光反射率から平均視感反射率(Y%)を算出した。また、比視感度は明所視標準比視感度を用いた。
 [ヘイズ(H)及び平行光線透過率]
 得られた反射防止フィルムについて、写像性測定器(日本電色工業社製、NDH-2000)を使用してヘイズ(H)及び平行光線透過率を測定した。ヘイズ及び平行光線透過率は、それぞれ、JIS K7136及びJIS K7361-1:1997に準拠して測定した。
 [表面抵抗値]
 得られた反射防止フィルムの低屈折率層表面についてJIS-K6911(1995)に準拠して高抵抗抵抗率計(ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスターMCP-HT260)にて測定を行った。
 [接触角]
 得られた反射防止フィルムの低屈折率層形成前の偏在層表面及び低屈折率層表面について、接触角計(協和界面科学社製 CA-X型)を用いて、乾燥状態(20℃-65%RH)で直径1.8mmの液滴を針先に作り、これらを試料(固体)の表面に接触させて液滴を作った。接触角とは、固体と液体とが接触する点における液体表面に対する接線と固体表面とがなす角であり、液体を含む側の角度で定義した。液体としては、蒸留水を使用した。また、前記純水接触角の測定方法としては、JIS-R3257に準拠して測定した。
 [鉛筆硬度]
 JIS K5600-5-4(1999)に準拠し、500g荷重で各反射防止フィルムの低屈折率層表面の鉛筆硬度を測定した。
 [色ムラ及び干渉縞]
 得られた反射防止フィルムについて、低屈折率層表面に蛍光灯を映りこませて、反射光を確認することにより色ムラの確認、干渉ムラの確認を行った。目視にて確認した評価は、以下の基準に基づき行った。
 ○:色ムラ及び干渉縞が良好
 ×:色ムラ及び干渉縞が良好でなかった
 [耐擦傷性(スチールウール(SW))]
 得られた反射防止フィルムの低屈折率層表面について、学振型摩擦堅牢度試験機(テスター産業株式会社製、AB-301)を用いて、光学積層体の低屈折率層表面に500g/cm2 の荷重をかけたスチールウール(日本スチールウール社製、ボンスター#0000)を用い、10往復擦り、擦り跡やキズなどによる外観の変化を目視で評価した。目視にて確認した評価は、以下の規準で行った。
 ○:傷を確認することが出来なかった
 ×:傷が確認できた
 [鉛筆硬度]
 得られた反射防止フィルムの低屈折率層表面について、JIS K5600-5-4(1999)に準拠した鉛筆硬度試験をおこない、鉛筆硬度を求めた。
 以下の判断基準により偏在層における中間層、ハードコート層、帯電防止層、レベリング層の判定を行った。
 [偏在層における中間層の有無の確認]
 上記[視感平均反射率]の項で求めた分光反射率から、中間層の有無の確認を行った。具体的には、得られる分光反射率曲線において偏在層の膜厚に対応した干渉ピークが確認されなかった場合、中間層有りと判断し、偏在層の膜厚に対応した干渉ピークが確認された場合、中間層なしと判断した。
 ○:中間層有り(干渉ピーク無し)
 ×:中間層無し(干渉ピーク有り)
 [偏在層におけるハードコート層の有無の確認]
 上述の[表面抵抗値]及び[鉛筆硬度]の項で求めた低屈折率層表面の表面抵抗値および偏在層表面の鉛筆硬度から、ハードコート層の形成の有無を判断した。
 ○:ハードコート層有り(低屈折率層表面の表面抵抗値が1×1012 Ω/cm2以下であり且つ偏在層表面の鉛筆硬度がH以上であった)
 ×:ハードコート層無し(上記以外(低屈折率層表面の表面抵抗値が1×1012Ω/cm2 以下を超えるか又は鉛筆硬度がH未満であった))
 [ハードコート層における4級アンモニウム塩材料の分布状態]
 ハードコート層における4級アンモニウム塩材料の分布状態については、断面EDXを行うことにより確認した。得られた反射防止フィルムを包埋樹脂にて固定した後、ミクロトームを用いた切削加工により断面出しをおこない分析試料の作成を行った。得られた分析試料をエネルギー分散型X線分析装置が付属された走査電子顕微鏡に導入し、低屈折率層と偏在層界面から深さ1μmの箇所(Y1)、3μmの箇所(Y2)、5μm(Y3)の箇所についてEDX分析を行った。分析結果を以下の基準に基づき評価した。
 ○:濃度勾配を有する(Clが深さ1μmの箇所(Y1)、3μmの箇所(Y2)、5μm(Y3)の箇所でClが検出され、且つ、Y1、Y2、Y3と深くなるにつれCl濃度が減少した)
 ×:濃度勾配を有さない(上記以外(塩素が深さ5μmの箇所(Y3)で検出されない、または、Y1、Y2、Y3と深くなるにつれCl濃度が減少しない))
 [金属酸化物微粒子のハードコート層における分布状態]
 ハードコート層における金属酸化物微粒子の分布状態を、断面EDXをおこなうことにより確認した。得られた反射防止フィルムを包埋樹脂にて固定した後、ミクロトームを用いた切削加工により断面出しをおこない分析試料の作成を行った。得られた分析試料をエネルギー分散型X線分析装置が付属された走査電子顕微鏡に導入し、低屈折率層と偏在層界面から深さ1μmの箇所(Y1)、3μmの箇所(Y2)、5μm(Y3)の箇所についてEDX分析を行った。分析結果を以下の基準に基づき評価した。
 ○:いずれかの箇所でSn(スズ)を検出
 ×:全ての箇所でSn(スズ)を検出しなかった
 [偏在層におけるリコート層の有無の確認]
 レベリング層の存在は、偏在層表面の接触角により確認した。偏在層表面の純水の接触角は上記[接触角]の項で求めたとおりである。
 ○:リコート層有り(偏在層表面の純水の接触角60°以上)
 ×:リコート層無し(偏在層表面の純水の接触角が60°未満)
 なお、偏在層形成用塗液に4級アンモニウム塩材料及び金属酸化物微粒子のいずれも加えなかった反射防止フィルムについては、[偏在層におけるリコート層の有無の確認]をおこなっていない。
 <<試験A乃至試験C>>
 試験A、試験B及び試験Cは、第1態様に関する。
 <<反射防止フィルムの作製方法>>
 <試験A>
 以下、偏在層においてレベリング材料として、アクリル基を有する化合物を使用した場合(A)について説明する。
 まず、偏在層形成用塗液A1~A10の調製について以下に示す。
 (4級アンモニウム塩材料の合成例1)
 攪拌翼、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた四口フラスコに、
・オクチルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート
(商品名:「ブレンマー50POEP-800B」日本油脂社製)
                           : 18.0g
・メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
                           : 35.0g
・シクロヘキシルメタクリレート            : 14.0g
・アゾビスイソブチロニトリル             :  0.3g
・イソプロピルアルコール               :100.0g
・メチルエチルケトン                 : 40.0g
を仕込み、窒素雰囲気下、65℃で3時間重合した。重合終了後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物を析出させた後乾燥した。得られた4級アンモニウム塩材料の重量平均分子量は18500であった。
 (偏在層形成用塗液A1)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :   5質量部
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液A1を得た。
 (偏在層形成用塗液A2)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・NR-121X-9IPA(コルコート社製/イソプロピロアルコール分散液)
(固形分)                     :  20質量部
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液A2を得た。
 (偏在層形成用塗液A3)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :   5質量部
・BYK-352(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液A3を得た。
 (偏在層形成用塗液A4)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・4級アンモニウム塩を含有するライトエステルDQ100
(共栄社化学社製、重量平均分子量208)      :  10質量部
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液A4を得た。
 (偏在層形成用塗液A5)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・p-スチレンスルホン酸アンモニウム塩ホモポリマー(分子量12万)
                          :  10質量部
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液A5得た。
 (偏在層形成用塗液A6)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53)100質量部に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :0.01質量部
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液A6を得た。
 (偏在層形成用塗液A7)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          : 100質量部
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液A7を得た。
 (偏在層形成用塗液A8)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53)100質量部に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :   5質量部
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらをエタノール用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液A8を得た。
 (偏在層形成用塗液A9)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53)100質量部に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                         :   5質量部
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)  : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート     :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート     :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が20質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液A9を得た。
 (偏在層形成用塗液A10)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53)100質量部に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :   5質量部
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が90質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液A10を得た。
 (偏在層形成用塗液A11)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53)100質量部に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :   5質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液A11を得た。
 次に、低屈折率層形成用塗液Aの調製について以下に示す。
 (低屈折率層形成用塗液A)
・多孔質シリカ微粒子の分散液
(平均粒子径50nm/固形分20質量部/メチルイソブチルケトン分散液)
                      :(固形分)2.5質量部
・EO変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬社製DPEA-12)           : 2.5質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184): 0.1質量部
を用意し、これらを、イソプロピルアルコールを用いて固形分が5質量部となるように調液し、低屈折率層形成用塗液Aを得た。
 <例A1>
 (ハードコート層の形成)
 透明基材として、厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(以下、「TAC」という。)(富士フィルム社製、膜厚80μm、屈折率1.49)を用意し、片面に偏在層形成用塗液A1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒乾燥し、その後、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 続いて、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層形成用塗液Aを、乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用い、照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例A2>~<例A10>
 偏在層形成用塗液A1の代わりに、偏在層形成用塗液A2~A10を用いて、その他の製造条件は<例A1>と同様にして、<例A2>~<例A10>の反射防止フィルムを作製した。
 <例A11>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液A1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥し、その後、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚0.5μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Aを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例A12>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液A1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒乾燥し、そのた後、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚20μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Aを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例A13>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液A1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥した後、連続して二次乾燥として80℃で5秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供することにより乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Aを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例A14>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液A1を塗布し、25℃で70秒間乾燥した後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Aを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後80℃で60秒間乾燥した。その後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例A15>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液A1を塗布し、80℃で70秒間乾燥した後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成させた。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Aを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。その後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例A16>
 偏在層形成用塗液A1のかわりに偏在層形成用塗液A11を用いたこと以外は<例A1>と同様にして、<例A16>の反射防止フィルムを作製した。
 表1は、<例A1>~<例A16>において使用した成分及び製造条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 得られた<例A1>~<例A16>の反射防止フィルムについて、先述の各評価を行った。評価結果を、表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 <試験B>
 以下、偏在層においてレベリング材料として、フッ素基を有する化合物を使用した場合(B)について説明する。
 まず、偏在層形成用塗液B1~B11の調製について示す。
 (4級アンモニウム塩材料の合成例1)
 攪拌翼、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた四口フラスコに、
・オクチルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート
(商品名:「ブレンマー50POEP-800B」日本油脂社製)
                            : 18.0g
・メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
                            : 35.0g
・シクロヘキシルメタクリレート             : 14.0g
・アゾビスイソブチロニトリル              :  0.3g
・イソプロピルアルコール                :100.0g
・メチルエチルケトン                  : 40.0g
を仕込み、窒素雰囲気下、65℃で3時間重合した。重合終了後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物を析出させた後乾燥した。得られた4級アンモニウム塩材料の重量平均分子量は18500であった。
 (偏在層形成用塗液B1)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :   5質量部
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液B1を得た。
 (偏在層形成用塗液B2)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・NR-121X-9IPA(コルコート社製/イソプロピロアルコール分散液)                     :(固形分)20質量部
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液B2を得た。
 (偏在層形成用塗液B3)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :   5質量部
・F489(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液B3を得た。
 (偏在層形成用塗液B4)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :   5質量部
・フタージェント222F(ネオス社製)       : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液B4を得た。
 (偏在層形成用塗液B5)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・4級アンモニウム塩を含有するライトエステルDQ100
(共栄社化学社製、重量平均分子量208)      :  10質量部
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液B5を得た。
 (偏在層形成用塗液B6)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・p-スチレンスルホン酸アンモニウム塩ホモポリマー(分子量12万)
                          :  10質量部
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液B6を得た。
 (偏在層形成用塗液B7)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :0.01質量部
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液B7を得た。
 (偏在層形成用塗液B8)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          : 100質量部
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液B8を得た。
 (偏在層形成用塗液B9)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :   5質量部
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらをエタノール用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液B9を得た。
 (偏在層形成用塗液B10)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :   5質量部
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が20質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液B10を得た。
 (偏在層形成用塗液B11)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)    
                          :   5質量部
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が90質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液B11を得た。
 (偏在層形成用塗液B12)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :   5質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液B12を得た。
 次に、低屈折率層形成用塗液Bの調製について以下に示す。
 (低屈折率層形成用塗液B)
・多孔質シリカ微粒子の分散液
(平均粒子径50nm/固形分20質量部/メチルイソブチルケトン分散液)
(固形分)                     : 2.5質量部
・EO変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬社製DPEA-12)           : 2.5質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184): 0.1質量部
を用意し、これらを、イソプロピルアルコールを用いて固形分が5質量部となるように調液し、低屈折率層形成用塗液Bを得た。
 <例B1>
 (ハードコート層の形成)
 透明基材として、厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(以下、「TAC」という。)(富士フィルム社製、膜厚80μm、屈折率1.49)を用意し、この片面に偏在層形成用塗液B1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥した後、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Bを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例B2>~<例B11>
 偏在層形成用塗液B1のかわりに偏在層形成用塗液B2~B11を用いたこと以外は<例B1>と同様にして、<例B2>~<例B11>の反射防止フィルムを作製した。
 <例B12>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液B1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥した後、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚0.5μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Bを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例B13>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液B1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥した後、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚20μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Bを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例B14>
 (ハードコート層の形成)
TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液A1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥した後、連続して二次乾燥として80℃で5秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Bを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例B15>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液B1を塗布し、25℃で70秒間乾燥した後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Bを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例B16>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液B1を塗布し、80℃で70秒乾燥し後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Bを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例B17>
 偏在層形成用塗液B1のかわりに偏在層形成用塗液B12を用いたこと以外は<例B1>と同様にして、<例B17>の反射防止フィルムを作製した。
 表3に、<例B1>~<例B17>において使用した成分と製造条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 得られた<例B1>~<例B17>の反射防止フィルムについて、先述した方法に従って各評価を行った。評価結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 <試験C>
 以下、偏在層においてレベリング材料として、フッ素基を有する化合物を使用した場合(C)について説明する。
 まず、偏在層形成用塗液C1~C10の調製について示す。
 (4級アンモニウム塩材料の合成例1)
攪拌翼、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた四口フラスコに、
・オクチルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート
(商品名:「ブレンマー50POEP-800B」日本油脂社製)
                           : 18.0g
・メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
                           : 35.0g
・シクロヘキシルメタクリレート            : 14.0g
・アゾビスイソブチロニトリル             :  0.3g
・イソプロピルアルコール               : 100.0g
・メチルエチルケトン                 : 40.0g
を仕込み、窒素雰囲気下、65℃で3時間重合した。重合終了後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物を析出させた後乾燥した。得られた4級アンモニウム塩材料の重量平均分子量は18500であった。
 (偏在層形成用塗液C1)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :   5質量部
・BYK-UV3570(ビックケミー・ジャパン社製): 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液C1とした。
 (偏在層形成用塗液C2)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・NR-121X-9IPA(コルコート社製/イソプロピロアルコール分散液)                     :(固形分)20質量部
・BYK-UV3570(ビックケミー・ジャパン社製): 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液C2とした。
 (偏在層形成用塗液C3)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :   5質量部
・ポリフローKL401(共栄社化学社製)      : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液C3とした。
 (偏在層形成用塗液C4)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・4級アンモニウム塩を含有するライトエステルDQ100
(共栄社化学社製、重量平均分子量208)      :  10質量部
・BYK-UV3570(ビックケミー・ジャパン社製): 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液C4とした。
 (偏在層形成用塗液C5)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・p-スチレンスルホン酸アンモニウム塩ホモポリマー(分子量12万)
                          :  10質量部
・BYK-UV3570(ビックケミー・ジャパン社製): 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液C5とした。
 (偏在層形成用塗液C6)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                         : 0.01質量部
・BYK-UV3570(ビックケミー・ジャパン社製): 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液C6とした。
 (偏在層形成用塗液C7)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          : 100質量部
・BYK-UV3570(ビックケミー・ジャパン社製): 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液C7とした。
 (偏在層形成用塗液C8)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :   5質量部
・BYK-UV3570(ビックケミー・ジャパン社製): 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、エタノール用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液C8とした。
 (偏在層形成用塗液C9)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :   5質量部
・BYK-UV3570(ビックケミー・ジャパン社製): 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が20質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液C9とした。
 (偏在層形成用塗液C10)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :   5質量部
・BYK-UV3570(ビックケミー・ジャパン社製): 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が90質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液C10とした。
 (偏在層形成用塗液C11)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・合成例1で作製した4級アンモニウム塩材料(分子量18500)
                          :   5質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成用塗液C11とした。
 次に、低屈折率層形成用塗液Cの調製について以下に示す。
 (低屈折率層形成用塗液C)
・多孔質シリカ微粒子の分散液
(平均粒子径50nm/固形分20質量部/メチルイソブチルケトン分散液)
(固形分)                     : 2.5質量部
・EO変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬社製DPEA-12)           : 2.5質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184): 0.1質量部
を用意し、これらを、イソプロピルアルコールを用いて固形分が5質量部となるように調液し、低屈折率層形成用塗液Cを得た。
 <例C1>
 (ハードコート層の形成)
 透明基材として、厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(以下、「TAC」という。)(富士フィルム社製、膜厚80μm、屈折率1.49)を用意し、この片面に偏在層形成用塗液C1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥した後、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Cを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例C2~C10>
 偏在層形成用塗液C1のかわりに偏在層形成用塗液C2~C10を用いたこと以外は、<例C1>と同様にして<例C2>~<例C10>の反射防止フィルムを作製した。
 <例C11>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液C1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥した後、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚0.5μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Cを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例C12>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液C1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥した後、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚20μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Cを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例C13>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液C1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥した後、連続して二次乾燥として80℃で5秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Cを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例C14>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液C1を塗布し、25℃で70秒間乾燥した後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Cを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射をおこなって硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例C15>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液C1を塗布し、80℃で70秒乾燥させた後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2 で紫外線照射をおこなうことにより乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成させた。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Cを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射をおこなって硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例C16>
 偏在層形成用塗液C1のかわりに偏在層形成用塗液C11を用いたこと以外は<例C1>と同様にして、<例C16>の反射防止フィルムを作製した。
 表5に、<例C1>~<例C16>において使用した成分及び製造条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 得られた<例C1>~<例C16>の反射防止フィルムについて、先述の各評価を行った。評価結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 さらに、以下の評価を行った。
 [XPSによる、リコート層の有無の確認]
 <例A1>で得られた反射防止フィルム及び<例A16>で得られた反射防止フィルムの低屈折率層形成前の偏在層表面について、X線光電子分光分析装置(JPS-90MXV micro(日本電子製))を用い、偏在層表面の表面分析を行った。なお、測定の際のX線強度は100W(10kV、10mA)とした。
 分析の結果、<例A1>の反射防止フィルムの偏在層表面からはC,Oが検出され、Clは検出されなかった。一方、<例A16>の反射防止フィルムの偏在層表面からはC,N,O,Clが検出された。これは、<例A1>の反射防止フィルムにあっては偏在層の最表層に4級アンモニウム塩材料を含まないリコート層が形成されていることを示している。
 また、<例B1>で得られた反射防止フィルム及び<例B17>で得られた反射防止フィルムの低屈折率層形成前の偏在層表面について、X線光電子分光分析装置(JPS-90MXV micro(日本電子製))を用い、偏在層表面の表面分析を行った。なお、測定の際のX線強度は100W(10kV、10mA)とした。分析の結果、<例B1>の反射防止フィルムの偏在層表面からはC,O,Fが検出され、Clは検出されなかった。一方、<例B17>の反射防止フィルムの偏在層表面からはC,N,O,Clが検出された。これは、<例B1>の反射防止フィルムにあっては偏在層の最表層に4級アンモニウム塩材料を含まないリコート層が形成されていることを示している。
 また、<例C1>で得られた反射防止フィルム及び<例C16>で得られた反射防止フィルムの低屈折率層形成前の偏在層表面について、X線光電子分光分析装置(JPS-90MXV micro(日本電子製))を用い、偏在層表面の表面分析を行った。なお、測定の際のX線強度は100W(10kV、10mA)とした。分析の結果、<例C1>の反射防止フィルムの偏在層表面からはC,O,Siが検出され、Clは検出されなかった。一方、<例C16>の反射防止フィルムの偏在層表面からはC,N,O,Clが検出された。これは、<例C1>の反射防止フィルムにあっては偏在層の最表層に4級アンモニウム塩材料を含まないリコート層が形成されていることを示している。
 <<試験D乃至試験F>>
 試験D、試験E及び試験Fは、第2態様に関する。
 <<反射防止フィルムの作製方法>>
 <試験D>
 以下、リコート層においてレベリング材料として、アクリル基を有する化合物を使用した場合(D)について説明する。
 まず、偏在層形成用塗液D1~D10の調製について以下に示す。
 (偏在層形成塗液D1)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                    :(固形分)5質量部
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液D1とした。
 (偏在層形成塗液D2)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・リン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)
(固形分)                     :   5質量部
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液D2とした。
 (偏在層形成塗液D3)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)
(固形分)                     :   5質量部
・BYK-352(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液D3とした。
(偏在層形成塗液D4)
ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                 :(固形分)0.01質量部
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液D4とした。
 (偏在層形成塗液D5)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                 :(固形分)300質量部
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液D5とした。
 (偏在層形成塗液D6)
ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径5000nm/イソプロピルアルコール分散液)                   :(固形分)5質量部
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液D6とした。
 (偏在層形成塗液D7)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                    :(固形分)5質量部
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、エタノールを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液D7とした。
 (偏在層形成塗液D8)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                    :(固形分)5質量部
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が20質量部となるように調液し、偏在層形成塗液D8とした。
 (偏在層形成塗液D9)
ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                    :(固形分)5質量部
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が90質量部となるように調液し、偏在層形成塗液D9とした。
 (偏在層形成塗液D10)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                    :(固形分)5質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液D10とした。
 (偏在層形成塗液D11)
ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・BYK-350(ビックケミー・ジャパン社製)   : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液D11とした。
 以下に、低屈折率層形成塗液Dの調製について示す。
 (低屈折率層形成用塗液)
 メチルイソブチルケトン 100質量部 に対して、
・多孔質シリカ微粒子の分散液(平均粒子径50nm、固形分20%、溶剤:メチルイソブチルケトン)              :18.0質量部
・EO変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(商品名:DPEA-12、日本化薬社製)      : 2.5質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製 商品名:イルガキュア184)
                          : 0.1質量部
を用い、低屈折率層形成用塗液Dを調製した。
 <例D1>
 (偏在層の形成)
 トリアセチルセルロースフィルム(富士フィルム社製:膜厚80μm)の片面に偏在層形成塗液D1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間、乾燥炉内で乾燥させ、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥し、乾燥させた後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明な偏在層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 形成した偏在層上に、低屈折率層形成塗液Aを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。25℃で25秒間乾燥し後、80℃で50秒間乾燥した。その後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、<例D1>の反射防止フィルムを作製した。
 <例D2>~<例D9>
 偏在層形成用塗液D1の代わりに偏在層形成塗液D2~D9を用いて、その他の製造条件は<例D1>と同様にして、<例D2>~<例D9>の反射防止フィルムを作製した。
 <例D10>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液D1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒乾燥した後、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚0.5μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Dを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例D11>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液D1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥した後、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚20μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Dを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例D12>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液D1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥した後、連続して二次乾燥として80℃で5秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Dを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例D13>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液D1を塗布し、25℃で70秒乾燥させた後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Dを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例D14>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液D1を塗布し、80℃で70秒間乾燥させた後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2 の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Dを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例D15>
 偏在層形成用塗液D1のかわりに偏在層形成用塗液D10を用いたこと以外は<例D1>と同様にして、<例D15>の反射防止フィルムを作製した。
 <例D16>
 偏在層形成用塗液D1のかわりに偏在層形成用塗液D11を用いたこと以外は<例D1>と同様にして、<例D16>の反射防止フィルムを作製した。
 表1に、<例D1>~<例D16>において使用した成分と製造条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 得られた<例D1>~<例D16>の反射防止フィルムについて、先述の各評価を行った。評価結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 <試験E>
 以下、リコート層においてレベリング材料として、フッ素基を有する化合物を使用した場合(E)について説明する。
 まず、偏在層形成用塗液E1~E10の調製について以下に示す。
(偏在層形成塗液B1)
ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                    :(固形分)5質量部
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液B1とした。
 (偏在層形成塗液B2)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・リン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)
                         :(固形分)5質量部
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液B2とした。
 (偏在層形成塗液B3)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                    :(固形分)5質量部
・F489(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液B3とした。
 (偏在層形成塗液B4)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                    :(固形分)5質量部
・フタージェント222F(ネオス社製)       : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液B4とした。
 (偏在層形成塗液B5)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                 :(固形分)0.01質量部
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液B5とした。
 (偏在層形成塗液B6)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                  :(固形分)300質量部
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液E6とした。
(偏在層形成塗液B7)
ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径5000nm/イソプロピルアルコール分散液)                   :(固形分)5質量部
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液B7とした。
 (偏在層形成塗液B8)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                    :(固形分)5質量部
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、エタノールを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液E8とした。
 (偏在層形成塗液E9)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                    :(固形分)5質量部
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が20質量部となるように調液し、偏在層形成塗液E9とした。
 (偏在層形成塗液E10)
ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)
                        :(固形分)5質量部
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が90質量部となるように調液し、偏在層形成塗液E10とした。
 (偏在層形成塗液E11)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                    :(固形分)5質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液E11とした。
 (偏在層形成塗液E12)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・F470(DIC社製)              : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液E12とした。
 以下に低屈折率層形成塗液Eの調製例を示す。
 (低屈折率層形成用塗液E)
 メチルイソブチルケトン 100質量部 に対して、
・多孔質シリカ微粒子の分散液(平均粒子径50nm、固形分20%、溶剤:メチルイソブチルケトン)             : 18.0質量部
・EO変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(商品名:DPEA-12、日本化薬社製)     :  2.5質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製 商品名:イルガキュア184)
                         :  0.1質量部
を用い、低屈折率層形成用塗液Eを調製した。
 <例E1>
 (偏在層の形成)
 トリアセチルセルロースフィルム(富士フィルム社製:膜厚80μm)の片面に偏在層形成塗液B1を塗布し、一次乾燥として25℃で7.5秒間、乾燥炉内で乾燥し、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥させた後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2 の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明な偏在層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 形成した偏在層上に、低屈折率層形成塗液Eを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。一次乾燥として25℃で25秒間乾燥した後、二次乾燥として80℃で50秒間乾燥した。その後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、<例E1>の反射防止フィルムを作製した。
 <例E2>~<例E10>
 偏在層形成用塗液E1の代わりに偏在層形成塗液E2~E10を用いたこと以外は<例E1>と同様にして、<例E2>~<例E10>の反射防止フィルムを作製した。
 <例E11>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液E1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥した後、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚0.5μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Eを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥し。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例E12>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液E1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥させた後、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚20μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Eを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例E13>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液E1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥した後、連続して二次乾燥として80℃で5秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Eを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例E14>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液E1を塗布し、25℃で70秒間乾燥させた後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Eを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例E14>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液E1を塗布し、80℃で70秒間乾燥した後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Eを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例E16>
 偏在層形成用塗液E1のかわりに偏在層形成用塗液E11を用いたこと以外は<例E1>と同様にして、<例E16>の反射防止フィルムを作製した。
 <例E17>
 偏在層形成用塗液E1のかわりに偏在層形成用塗液E12を用いたこと以外は<例E1>と同様にして、<例E17>の反射防止フィルムを作製した。
 表9に、<例E1>~<例E17>において使用した成分及び製造条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 得られた<例E1>~<例E17>の反射防止フィルムについて、先述の各評価を行った。評価結果を表10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 <試験F>
 以下、リコート層においてレベリング材料として、シロキサン結合を有する化合物を使用した場合(F)について説明する。
 まず、偏在層形成用塗液E1~E10の調製について以下に示す。
 (偏在層形成塗液F1)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                    :(固形分)5質量部
・BYK-UV3570(ビックケミー・ジャパン社製): 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液F1とした。
 (偏在層形成塗液F2)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・リン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)
                        :(固形分)5質量部
・BYK-3570(ビックケミー・ジャパン社製)  : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液F2とした。
 (偏在層形成塗液F3)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)
                        :(固形分)5質量部
・ポリフローKL-401(共栄社化学社製)     : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液F3とした。
 (偏在層形成塗液F4)
ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)
                     :(固形分)0.01質量部
・BYK-UV3570(ビックケミー・ジャパン社製): 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液F4とした。
 (偏在層形成塗液F5)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                  :(固形分)300質量部
・BYK-3570(ビックケミー・ジャパン社製)  : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液F5とした。
 (偏在層形成塗液F6)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径5000nm/イソプロピルアルコール分散液)                   :(固形分)5質量部
・BYK-UV3570(ビックケミー・ジャパン社製): 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液F6とした。
 (偏在層形成塗液F7)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                    :(固形分)5質量部
・BYK-UV3570(ビックケミー・ジャパン社製): 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、エタノールを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液F7とした。
 (偏在層形成塗液C8)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)
                        :(固形分)5質量部
・BYK-3570(ビックケミー・ジャパン社製)  : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が20質量部となるように調液し、偏在層形成塗液F8とした。
 (偏在層形成塗液F9)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)
                        :(固形分)5質量部
・BYK-3570(ビックケミー・ジャパン社製)  : 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が90質量部となるように調液し、偏在層形成塗液F9とした。
 (偏在層形成塗液F10)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・アンチモン含有酸化スズ(平均粒子径100nm/イソプロピルアルコール分散液)                    :(固形分)5質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液F10とした。
 (偏在層形成塗液F11)
 ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製UA-53) 100質量部 に対して、
・BYK-UV3570(ビックケミー・ジャパン社製): 0.1質量部
・ジペンタエリスリトールトリアクリレート      :  50質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート      :  50質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製イルガキュア184):  10質量部
を用意し、これらを、酢酸メチルを用いて固形分が50質量部となるように調液し、偏在層形成塗液F11とした。
 以下に低屈折率層形成塗液Fの調製について示す
 (低屈折率層形成用塗液F)
 メチルイソブチルケトン 100質量部 に対して、
・多孔質シリカ微粒子の分散液(平均粒子径50nm、固形分20%、溶剤:メチルイソブチルケトン)             : 18.0質量部
・EO変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(商品名:DPEA-12、日本化薬社製)     :  2.5質量部
・光重合開始剤(チバジャパン社製 商品名:イルガキュア184)
                          : 0.1質量部
を用い、低屈折率層形成用塗液Fを調製した。
 <例F1>
 (偏在層の形成)
 トリアセチルセルロースフィルム(富士フィルム社製:膜厚80μm)の片面に偏在層形成塗液F1を塗布し、一次乾燥として25℃で7.5秒間、乾燥炉内で乾燥し、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明な偏在層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 形成した偏在層上に、低屈折率層形成塗液Fを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。一次乾燥として25℃で25秒間乾燥した後に、二次乾燥として80℃で50秒間乾燥した。その後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、<例F1>の反射防止フィルムを作製した。
 <例F2>~<例F9>
 偏在層形成用塗液F1の代わりに偏在層形成塗液F2~F9を使用したこと以外は<例F1>と同様にして、<例F2>~<例F9>の反射防止フィルムを作製した。
 <例F10>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液F1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥させた後、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚0.5μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Fを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2 で紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例F11>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液F1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥した後、連続して二次乾燥として80℃で60秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚20μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Fを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例F12>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液F1を塗布し、一次乾燥として25℃で10秒間乾燥した後、連続して二次乾燥として80℃で5秒間、乾燥炉内で乾燥した。乾燥後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Fを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例F13>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液F1を塗布し、25℃で70秒乾燥させた後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Fを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例F14>
 (ハードコート層の形成)
 TACフィルム(膜厚80μm)の片面に偏在層形成用塗液F1を塗布し、80℃で70秒間乾燥した後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、乾燥膜厚6μmの透明なハードコート層を形成した。
 (低屈折率層の形成)
 次に、前記ハードコート層の上層に、低屈折率層を形成した。前記低屈折率層形成用塗液Fを乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布した。塗布後、80℃で60秒間乾燥した。さらに、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて照射線量300mJ/m2の紫外線照射に供し、硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
 <例F15>
 偏在層形成用塗液F1のかわりに偏在層形成用塗液F10を用いたこと以外は<例F1>と同様にして、<例F15>の反射防止フィルムを作製した。
 <例F16>
 偏在層形成用塗液F1のかわりに偏在層形成用塗液F11を用いたこと以外は<例F1>と同様にして、<例F16>の反射防止フィルムを作製した。
 表11に、<例F1>~<例F16>において使用した成分及び製造条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 得られた<例F1>~<例F16>の反射防止フィルムについて、先述の各評価を行った。
 さらに、以下の評価を行った。
[ハードコート層の屈折率の確認]
 上記[視感平均反射率]の項で求めた分光反射率が、金属酸化物微粒子を含有しない以下の例の反射防止フィルムと比較して、0.05%以上低下している場合、ハードコート層の屈折率が上昇していると判断した。
 アクリル基を有する化合物:例D16
 フッ素基を有する化合物 :例E17
 シロキサン結合を有する化合物:例F16
 [XPSによる、リコート層の有無の確認]
 <例D1>、<例D16>、<例E1>、<例E17>、<例F1>及び<例F16>で得られた反射防止フィルムの低屈折率層形成前の偏在層表面について、X線光電子分光分析装置(JPS-90MXV micro(日本電子製))を用い、偏在層表面の表面分析を行った。なお、測定の際のX線強度は100W(10kV、10mA)とした。
 分析の結果、<例D1>の反射防止フィルムの偏在層表面からはC,Oが検出され、Snは検出されなかった。一方、<例D16>の反射防止フィルムの偏在層表面からはC,O,Sn,が検出された。これは、<例D1>の反射防止フィルムにあっては偏在層の最表層に金属酸化物微粒子を含まないリコート層が形成されていることを示している。
 また、<例E1>の反射防止フィルムの偏在層表面からはC,O,Fが検出され、Snは検出されなかったが、一方、<例E17>の反射防止フィルムの偏在層表面からはC,O,Snが検出された。Snは金属酸化物微粒子(ATO)特有の元素であり、<例E1>の反射防止フィルムにあっては偏在層の最表層に金属酸化物微粒子を含まないリコート層が形成されていることを示している。
 さらに、<例F1>の反射防止フィルムの偏在層表面からはC,O,Siが検出され、Snは検出されなかったが、一方、<例F16>の反射防止フィルムの偏在層表面からはC,O,Snが検出された。Snは金属酸化物微粒子(ATO)特有の元素であり、<例F1>の反射防止フィルムにあっては偏在層の最表層に金属酸化物微粒子を含まないリコート層が形成されていることを示している。
 [分光反射率の測定による屈折率の確認]
 <例D1>、<例D16>、<例E1>、<例E16>、<例F1>及び<例F16>で得られた反射防止フィルムの低屈折率層形成前の偏在層表面および低屈折率層形成後の低屈折率層表面について、反対側の面を黒色艶消しスプレーにより黒色に塗布した。塗布後、自動分光光度計(日立製作所社製、U-4000)を用い測定した低屈折率層形成面についてC光源、2度視野の条件下での入射角5°における分光反射率を測定した。で得られた反射防止フィルムの低屈折率層形成前の偏在層表面および低屈折率層形成後の低屈折率層表面について、反対側の面を黒色艶消しスプレーにより黒色に塗布した。塗布後、自動分光光度計(日立製作所社製、U-4000)を用い測定した低屈折率層形成面についてC光源、2度視野の条件下での入射角5°における分光反射率を測定した。結果を図4、5、8、9及び12及び13に示す。
 測定の結果、<例D1>と<例D16>の反射防止フィルムの偏在層表面の分光反射率は、<例D1>の方が<例D16>と比較して、可視領域において上昇していた。これは、偏在層表面において<例D1>の方が<例D16>よりも、屈折率が高いことを示している。また、<例D1>と<例D16>の反射防止フィルムの低屈折率層表面の分光反射率は、<例D1>の方が<例D16>と比較して、可視領域において低下していた。これは、低屈折率形成材料は同一なため、ハードコート層の高屈折率化により、低屈折率層表面での反射率が低下したことを示している。
 <例E1>と<例E17>の反射防止フィルムの偏在層表面の分光反射率は、<例E1>の方が<例E17>と比較して、可視領域において上昇していた。これは、偏在層表面において<例E1>の方が<例E17>よりも、屈折率が高いことを示している。また、<例E1>と<例E17>の反射防止フィルムの低屈折率層表面の分光反射率は、<例E1>の方が<例E17>と比較して、可視領域において低下していた。これは、低屈折率形成材料は同一なため、ハードコート層の高屈折率化により、低屈折率層表面での反射率が低下したことを示している。
 <例F1>と<例F16>の反射防止フィルムの偏在層表面の分光反射率は、<例F1>の方が<例F16>と比較して、可視領域において上昇していた。これは、偏在層表面において<例F1>の方が<例F16>よりも、屈折率が高いことを示している。また、<例F1>と<例F16>の反射防止フィルムの低屈折率層表面の分光反射率は、<例F1>の方が<例F16>と比較して、可視領域において低下していた。これは、低屈折率形成材料は同一なため、ハードコート層の高屈折率化により、低屈折率層表面での反射率が低下したことを示している。
 評価結果を表12に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
1…反射防止フィルム、3…製造装置、11…透明基材、12…偏在層、12a…中間層、12b…ハードコート層、12c…リコート層、13…低屈折率層、21…塗布ユニット、22…乾燥ユニット、22a…第1乾燥ユニット、22b…第2乾燥ユニット、23…電離放射線照射ユニット、31a,31b…リール、33a,33b…ガイドローラ

Claims (19)

  1.  透明基材と、第1層と、屈折率が前記第1層の屈折率と比較して低い第2層とをこの順で積層してなる反射防止フィルムであって、
     前記第1層は、電離放射線硬化型材料と4級アンモニウム塩材料とレベリング材料と溶媒とを含んだ塗膜を硬化させてなり、中間層、ハードコート層及びリコート層が前記透明基材側からこの順に積層された構造を有し、
     前記リコート層は、4級アンモニウム塩材料を含まず、
     前記ハードコート層は、前記4級アンモニウム塩材料を含み、前記ハードコート層において、前記4級アンモニウム塩材料の濃度は、前記中間層側から前記リコート層側に向かうにつれ高くなっている反射防止フィルム。
  2.  前記レベリング材料は、アクリル基を有する化合物、フッ素基を有する化合物及びシロキサン結合を有する化合物からなる群より選択される請求項1に記載の反射防止フィルム。
  3.  前記4級アンモニウム塩材料は、分子量が2,000乃至80,000の範囲内であり、
     前記レベリング材料は、分子量が1,000乃至80,000の範囲内である請求項1又は2に記載の反射防止フィルム。
  4.  前記第1層は、膜厚が少なくとも3μm乃至15μmの範囲内である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
  5.  平行光線透過率が93%以上であり、
     ヘイズが0.5%以下であり、
     前記第2層の表面抵抗値が1×10Ω/cm乃至1×1012Ω/cmの範囲内であり、
     前記第2層の表面の純水接触角が80°乃至140°の範囲内である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
  6.  透明基材と、第1層と、屈折率が前記第1層の屈折率と比較して低い第2層とをこの順で積層してなる反射防止フィルムの製造方法であって、
     前記透明基材の少なくとも一方の主面に、電離放射線硬化型材料と4級アンモニウム塩材料とレベリング材料と溶媒とを含んだ塗液を塗布して第1塗膜を形成する塗布工程と、
     前記第1塗膜を一次乾燥に供する第1乾燥工程と、
     前記一次乾燥に供した第1塗膜を二次乾燥に供する第2乾燥工程と、
     前記二次乾燥に供した第1塗膜に電離放射線を照射して、前記第1層を前記第1塗膜の硬化物として得る工程と
    を含んだ反射防止フィルムの製造方法。
  7.  前記塗液は、前記塗液100質量部中、前記溶媒を25質量部乃至85質量部含み、
     前記溶媒は、前記溶媒100質量部中、前記基材を溶解又は膨潤させる溶媒を30質量部以上含んだ請求項6に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  8.  前記一次乾燥は、15℃乃至30℃の範囲内で行われ、
     前記二次乾燥は、40℃乃至150℃の範囲内で行われる請求項6又は7に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  9.  透明基材と、第1層と、屈折率が前記第1層の屈折率と比較して低い第2層とをこの順で積層してなる反射防止フィルムであって、
     前記第1層は、電離放射線硬化型材料と4級アンモニウム塩材料とレベリング材料と溶媒とを含んだ塗膜を硬化させてなり、中間層、ハードコート層及びリコート層が前記透明基材側からこの順に積層された構造を有し、
     前記リコート層は、金属酸化物微粒子を含まず、
     前記ハードコート層は、前記金属酸化物微粒子を含み、前記ハードコート層において、前記金属酸化物微粒子は偏在している反射防止フィルム。
  10.  前記ハードコート層において、前記金属酸化物微粒子の金属酸化物微粒子の体積がハードコート層の単位体積に占める割合は、前記中間層側から前記リコート層側に向かうにつれ高くなっている請求項9に記載の反射防止フィルム。
  11.  前記金属酸化物微粒子は導電性を有する請求項9又は10に記載の反射防止フィルム。
  12.  前記レベリング材料は、アクリル基を有する化合物、フッ基を有する化合物及びシロキサン結合を有する化合物からなる群より選択される請求項9に記載の反射防止フィルム。
  13.  前記金属酸化物微粒子は、粒径が2μm以下であり、
     前記レベリング材料は、分子量が500乃至80,000の範囲内である請求項9乃至12のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
  14.  前記第2層は、膜厚が3μm乃至15μmの範囲内である請求項9乃至13のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
  15.  平行光線透過率が93%以上であり、
     ヘイズが0.5%以下の範囲内であり、
     前記第2層の表面抵抗値が1×10Ω/cm乃至1×1012Ω/cmの範囲内であり、
     前記第2層の表面の純水接触角が80°乃至140°の範囲内である請求項9乃至14のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
  16.  透明基材と、第1層と、屈折率が前記第1層の屈折率と比較して低い第2層とをこの順で積層してなる反射防止フィルムの製造方法であって、
     前記透明基材の少なくとも一方の主面に、電離放射線硬化型材料と金属酸化物微粒子とレベリング材料と溶媒とを含んだ塗液を塗布して第1塗膜を形成する塗布工程と、
     前記第1塗膜を一次乾燥に供する第1乾燥工程と、
     前記一次乾燥に供した第1塗膜を二次乾燥に供する第2乾燥工程と、
     前記二次乾燥に供した第1塗膜に電離放射線を照射して、前記第1層を前記第1塗膜の硬化物として得る工程と
    を含んだ反射防止フィルムの製造方法。
  17.  前記塗液は、前記塗液100質量部中、前記溶媒を25質量部乃至85質量部の範囲内で含み、
     前記溶媒は、前記溶媒100質量部中、前記基材を溶解又は膨潤させる溶媒を30質量部以上含んだ請求項16に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  18.  前記一次乾燥は、15℃乃至30℃の範囲内で行われ、
     前記二次乾燥は、40℃乃至150℃の範囲内で行われる請求項16又は17に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  19.  前記第1乾燥工程において、前記第1塗膜を塗布してから、前記第1塗膜中に含まれる溶媒が10質量部以下となるまでの時間が2秒乃至60秒の範囲内である請求項16乃至18のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
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