CN107416804A - 一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法，其包括如下步骤：设置恒压漏斗、反应炉、低温冷却循环控制系统及收集容器，反应炉内设有照射膨胀鳞片石墨的汞灯；设置第二循环管，将恒压漏斗、反应炉连接于第二循环管，将膨胀鳞片石墨倒入恒压漏斗内，通过接通第二循环管输送至反应炉；在反应炉的底部控制氦气托起反应炉内的膨胀鳞片石墨至悬浮状态；启动汞灯持续反应4小时即制得石墨烯。本发明使用新的悬浮反应方式进行石墨烯生产，利用氦气推高膨胀鳞片石墨在反应容器内，从而产生悬浮效果，该悬浮效果能够使膨胀鳞片石墨配合汞灯进行照射，使膨胀鳞片石墨发生光解反应，提高反应面积，使反应更加均匀有效。

Description

一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯领域，具体为一种进行生产石墨烯的方法。

背景技术

现有的石墨烯制备方法主要分为四大类：机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀法和氧化石墨还原法。微机械剥离方法操作简单、制作样本质量高，是当前制取单层高品质石墨烯的主要方法，但其可控性较差，制得的石墨烯尺寸较小，一般都在10-100um之间，且存在很大的不确定性，其生产效率低、成本高，不适合大规模生产。而外延生长法所需要的原料成本、设备成本较高，其需要很高的生长温度(1400摄氏度)，因此需要的设备要求高，而且生长大尺寸的石墨烯也很困难。氧化石墨还原法的过程是先用强氧化剂将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧官能团，从而加大了石墨层间距，然后经超声处理一段时间之后，即形成单层或数层氧化石墨烯，再用强还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯。该方法得到的石墨烯由于单层石墨烯非常薄，容易团聚，导致降低石墨烯的导电性能及比表面积，进一步影响其在光电设备中的应用，另外，该氧化还原过程中容易引起石墨烯的晶体结构缺陷，如碳环上碳原子的丢失等问题。化学气相沉淀法在制备的后期，对于石墨烯的转移过程比较复杂，而且制备成本较高，另外基底内部的碳原子生长与连接往往存在缺陷。同时，在制备石墨烯时，由于原料有一部分贴附在反应容器上，导致反应不够均匀，制备的石墨烯质量有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大大提高石墨烯反应面积的制备方法，其生产的石墨烯质量高，且生产过程不会对环境造成污染。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法，其包括如下步骤：

A.设置恒压漏斗、圆锥体不锈钢的反应炉及收集容器，恒压漏斗设置于收集容器的正下方，所述反应炉及收集容器的顶部由第一循环管相互连接，反应炉内设有照射膨胀鳞片石墨的汞灯；

B.设置第二循环管，将恒压漏斗连接于第二循环管的中部，并将反应炉的下部连接于第二循环管的一端部，将膨胀鳞片石墨倒入恒压漏斗内，接通第二循环管，将膨胀鳞片石墨输送至反应炉内；

C.在反应炉的底部设置氦气连通开关，控制氦气通入反应炉内，托起反应炉内的膨胀鳞片石墨至悬浮状态，接着关闭氦气连通开关、截断反应炉以及恒压漏斗之间的连通；

D.启动汞灯，将膨胀鳞片石墨在反应炉内反应，持续反应4小时即制得石墨烯。

作为对上述一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法的进一步描述，步骤B前还包括：启动汞灯升温反应炉的温度至50摄氏度；步骤D中反应炉持续采用反应温度为80摄氏度的热反应。

作为对上述一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法的进一步描述，在恒压漏斗与收集容器之间使用出料开关相互连接，控制石墨烯的流通、截止或调整流通量。

作为对上述一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法的进一步描述，步骤D后还包括：E.打开氦气连通开关并关闭出料开关，通入氦气而推动石墨烯进入收集容器，且收集收集容器中的石墨烯。

作为对上述一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法的进一步描述，在第二循环管另一端部与恒压漏斗之间设置进气闸开关，在进行步骤B时，打开进气闸开关向内通入气体，推动膨胀鳞片石墨输送至反应炉内。

作为对上述一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法的进一步描述，在恒压漏斗与反应炉之间的第二循环管内设置回流控制开关，在进行步骤B时打开回流控制开关，在步骤C时关闭回流控制开关，控制恒压漏斗与反应炉的连通状态。

作为对上述一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法的进一步描述，步骤D中还包括：D1.持续反应过程中，根据膨胀鳞片石墨与汞灯的位置，补充氦气量或降低氦气量，维持膨胀鳞片石墨在反应炉的饱和状态。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：使用新的悬浮反应方式进行石墨烯生产，利用氦气推高膨胀鳞片石墨在反应容器内，从而产生悬浮效果，该悬浮效果能够使膨胀鳞片石墨不接触容器任意一面，配合在反应容器内设置汞灯进行照射，使膨胀鳞片石墨发生光解反应，从而提高反应面积，使反应更加均匀有效。由于膨胀鳞片石墨分子受光的激发，使分子内的电子产生转移而发生能量传递，通过该光照的诱导，可使电子转移的光化反应更易发生。同时，由于生产过程中不涉及污染环境的多种氧化剂还原剂物质，其生产干净无毒害。

附图说明

图1为本发明的生产过程示意图；

图2为反应炉处的夹层结构示意图；

图3为透气布袋处的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明提供了以下的技术方案：

一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法，其包括如下步骤：

A.设置恒压漏斗、圆锥体不锈钢的反应炉1及收集容器2，恒压漏斗3设置于收集容器的正下方，所述反应炉及收集容器的顶部由第一循环管4相互连接，反应炉内设有照射膨胀鳞片石墨的汞灯6；

B.设置第二循环管5，将恒压漏斗连接于第二循环管的中部，并将反应炉的下部连接于第二循环管的一端部，将膨胀鳞片石墨倒入恒压漏斗内，接通第二循环管，将膨胀鳞片石墨输送至反应炉内；

C.在反应炉的底部设置氦气连通开关7，控制氦气通入反应炉内，托起反应炉内的膨胀鳞片石墨至悬浮状态，接着关闭氦气连通开关7、截断反应炉以及恒压漏斗之间的连通；

D.启动汞灯，将膨胀鳞片石墨在反应炉内反应，持续反应4小时即制得石墨烯。

作为对上述一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法的进一步描述，步骤B前还包括：启动汞灯升温反应炉的温度至50摄氏度，以进行预热；在反应的过程中，保持恒温且实时检测干燥程度，步骤D中反应炉持续采用反应温度为80摄氏度以下的热反应为佳。

作为对上述一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法的进一步描述，在恒压漏斗与收集容器之间使用出料开关相互连接，控制石墨烯的流通、截止或调整流通量。

作为对上述一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法的进一步描述，在第二循环管另一端部与恒压漏斗之间设置进气闸开关8，在进行步骤B时，打开进气闸开关向内通入气体，推动膨胀鳞片石墨输送至反应炉内。

作为对上述一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法的进一步描述，在恒压漏斗与反应炉之间的第二循环管内设置回流控制开关9，在进行步骤B时打开回流控制开关，在步骤C时关闭回流控制开关9，控制恒压漏斗与反应炉的连通状态。

作为对上述一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法的进一步描述，步骤D中还包括：D1.持续80℃热反应过程中，根据膨胀鳞片石墨与汞灯的位置，补充氦气量或降低氦气量，维持膨胀鳞片石墨在反应炉的饱和状态。在制备过程中，反应容器内部的气压决定了膨胀鳞片石墨的悬浮位置，当氦气不在汞灯照射的区域内，此时即可通过氦气连通开关通入或放出氦气，以调节内部压强大小，从而调整膨胀鳞片石墨的悬浮饱和度。

在上述方案中，其以原子的辐射能量为主，在高压汞灯里，电流通过高压汞蒸气，使之电离激发，形成放电管中电子、原子和离子间的碰撞而发光，放电时主要辐射的是404.7nm、435.8nm、546.1nm和577.0～579.0nm的可见谱线,此外还辐射较强的365.0nm的长波紫外线。膨胀鳞片石墨在上述波长的光辐射下，自身能发生光解反应，其自由基的瞬态吸收光子，使分子受光激发，并将激发的能量传递、跃迁，从而发生分子内的电子转移，通过这种光的诱导方式，可以令膨胀鳞片石墨内的电子转移的光化反应更易发生。

完美的石墨烯只有一个碳原子厚度，它是己知材料中最薄的一种，其碳原子上有四个价电子，而石墨烯的每个晶格内都有三个C键，各个C键之间的连接十分牢固，这样每个碳原子都会能贡献出一个未成键的π电子，这些π电子与单层石墨烯平面成垂直的方向即形成π轨道，而π电子则可在晶体中自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。在未经充分反应的石墨烯上，碳原子的该未成键的价位上容易与另一碳原子形成共价键，从而成为上下两层的结合关系而非电子，当多层都具有这些共价键时，则结合成了较为常见的多层石墨烯，而使用充分的还原方法则可以让未成键位的两两碳原子之间的范德华键打断，从而成为单层石墨烯，产品达到较为松散的目的。而通过不断激发光电反应，该过程可将多种波长的光能量转移到该碳原子上，使其发生还原反应，石墨从此进行裂解的同时，其充分反应也可使石墨烯成为石墨原子结构厚度的纯碳原子结构，把分子键充分打开，形成一个密集的蜂窝状分子结构。通过打开上述的分子键后，碳原子间的距离可增加到0.18nm。

为了能充分反应，本发明采用悬浮的方案，由于其处于悬浮状态的表面积最大，可大大提高膨胀鳞片石墨与反应容器内部气体、汞灯辐射的接触面积，从而加快反应的进度，也可让悬浮在反应容器内的膨胀鳞片石墨均匀、充分地接受光电反应，而将发光光子的辐射作为激发石墨分子的强氧化剂和强还原剂，可以此代替原有的还原法中使用的多种化学物质。本发明还在反应炉外侧设置有观察窗口16，操作者可通过观察窗口获知反应炉内的膨胀鳞片石墨反应状态，如汞灯的辐射量情况，膨胀鳞片石墨的悬浮状态；或观察反应炉内部部件的工作情况，如汞灯是否运作正常。

作为对上述一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法的进一步描述，步骤D后还包括：E.打开氦气连通开关并关闭出料开关10，通入氦气而推动石墨烯进入收集容器，且收集收集容器中的石墨烯。在转移反应物质时，通过气体传送方式也可更为方便，而且在收集时，仅需要在反应炉内持续通入氦气，即可方便清洗容器内的物质而直接排出，这种方法的维护也更加方便。

为了初期反应的膨胀鳞片石墨控制在反应器中，以达到充分反应的目的，在反应炉上方的第一循环管端部设置有反应控制开关11。在初期导入膨胀鳞片石墨反应时，关闭反应控制开关11，使膨胀鳞片石墨在反应炉内不断反应，防止向外流出，待反应完成后，打开反应控制开关使石墨烯输送到收集容器中。

该反应炉设置为具有夹层的结构12，参照图2，在夹层的上下两端分别接有第三循环管13，两端的第三循环管13同时与一低温冷却循环控制系统14相连接，使夹层、第三循环管与低温冷却循环控制系统相通，达到冷却水循环的目的，为反应炉内的反应所产生的热量起到冷却作用。

作为对上述一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法的进一步描述，参照图3，在收集容器与恒压漏斗之间还设置一透气布袋15，该透气布袋具有2种形式：

当采用上述膨胀鳞片石墨在反应炉中持续反应的方式时，该透气布袋为单口开放的，该种形式的透气布袋端口捆扎于收集容器的末端，当反应充分形成石墨烯后，将关闭的反应控制开关打开，并利用氦气而推动石墨烯进入收集容器，位于收集容器时，通过该透气布袋可进行石墨烯的收集，由于透气布袋能够通过微细孔进行内部气体的对外疏散，可以更方便地在收集石墨烯的同时，防止收集容器反吹来自反应炉的气体而使石墨烯倒流，收集过程更加有效。

本发明的反应还有另外一种形式，即循环反应方式，在这种反应方式下，透气布袋15为两端相通的直通式布袋，透气布袋的两端分别捆扎于收集容器与恒压漏斗之间，封闭收集容器与恒压漏斗的端口，在进行循环反应时，可以借由透气布袋进行减压，以利于膨胀鳞片石墨的充分流动与反应。在这种反应方式下，进气闸开关8、回流控制开关9、出料开关10、反应控制开关11均打开，氦气连通开关7则关闭，通过进气闸开关8处持续通入气体，使整个系统达到循环的目的，而在持续通入气体的同时，直通式布袋处由于具有微小气孔且直通式布袋可胀缩，气体可以由此向外逐渐通出，从而使内部的气压循环达到平衡。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A.设置恒压漏斗、圆锥体不锈钢的反应炉及收集容器，恒压漏斗设置于收集容器的正下方，所述反应炉及收集容器的顶部由第一循环管相互连接，反应炉内设有照射膨胀鳞片石墨的汞灯；

B.设置第二循环管，将恒压漏斗连接于第二循环管的中部，并将反应炉的下部连接于第二循环管的一端部，将膨胀鳞片石墨倒入恒压漏斗内，接通第二循环管，将膨胀鳞片石墨输送至反应炉内；

C.在反应炉的底部设置氦气连通开关，控制氦气通入反应炉内，托起反应炉内的膨胀鳞片石墨至悬浮状态，接着关闭氦气连通开关、截断反应炉以及恒压漏斗之间的连通；

D.启动汞灯，将膨胀鳞片石墨在反应炉内反应，持续反应4小时即制得石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法，其特征在于，步骤B前还包括：启动汞灯升温反应炉的温度至50摄氏度；步骤D中反应炉持续采用反应温度为80摄氏度的热反应。

3.根据权利要求1所述的一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法，其特征在于：在恒压漏斗与收集容器之间使用出料开关相互连接，控制石墨烯的流通、截止或调整流通量。

4.根据权利要求1所述的一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法，其特征在于，步骤D后还包括：E.打开氦气连通开关并关闭出料开关，通入氦气而推动石墨烯进入收集容器，且收集收集容器中的石墨烯。

5.根据权利要求1所述的一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法，其特征在于：在第二循环管另一端部与恒压漏斗之间设置进气闸开关，在进行步骤B时，打开进气闸开关向内通入气体，推动膨胀鳞片石墨输送至反应炉内。

6.根据权利要求1所述的一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法，其特征在于：在恒压漏斗与反应炉之间的第二循环管内设置回流控制开关，在进行步骤B时打开回流控制开关，在步骤C时关闭回流控制开关，控制恒压漏斗与反应炉的连通状态。

7.根据权利要求1所述的一种应用悬浮技术生产石墨烯的方法，其特征在于：步骤D中还包括：D1.持续反应过程中，根据膨胀鳞片石墨与汞灯的位置，补充氦气量或降低氦气量，维持膨胀鳞片石墨在反应炉的饱和状态。