CN102874800A - 一种活化石墨烯、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种活化石墨烯、其制备方法及其用途。本发明涉及一种活化石墨烯的制备方法，所述方法为将石墨烯粉末置于保护性气氛中加热，然后通入二氧化碳气体进行活化，活化结束后冷却至室温制备得到具有中孔的石墨烯。所述活性石墨烯的开孔80%以上都是孔径3-6nm的中孔，在超级电容电极材料中，孔的利用率较高，超级电容电极材料的比电容高达150F/g，比表面积较大，大约在1500-2200m2/g之间，是一种中孔发达的具有较高比表面积的活性石墨烯。本发明提供的方法操作简单，成本低，对环境污染小，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉一种活化石墨烯、其制备方法及其用途，具体涉及一种利用二氧化碳气体活化石墨烯制备活化石墨烯的方法，属于石墨烯材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种有sp2杂化碳原子组成的六角型呈蜂巢状的二维纳米材料。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯（GO，Graphene Oxide）价格低廉，原料易得。石墨烯具有较高的比表面积（理论比表面积高达2630m2/g）和高导电率（电阻率约10-6Ω·cm），因此使得基于石墨烯的材料成为极有前途的能量储存活性材料，尤其是作为双电层超级电容器的电极材料。
超级电容器（super capacitor，简称SC）兼有普通物理电容器和二次电池的技术特性，能提供比普通物理电容器更高的比能量和比二次电池更高的比功率及更长的循环寿命，同时还具有比二次电池耐高温和免维护的优点，填补了普通物理电容器和二次电池之间的空白。SC有可能成为移动通讯、便携式计算机、电动汽车等的移动电源，因此，超级电容器的研发受到各发达国家的高度重视，并已纷纷制定出发展计划。
超级电容器能量的储存是通过采用高比表面积多孔电极以及将能量储存在扩散双层之间来实现的，充电时产生的电容包括：在电极/电解液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电层电容（double-layer capacitance）；在电极表面或体相中的二维或准二维空间，电活性物质发生欠电位沉积，高可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应产生与电极充电电位有关的法拉第准电容（pseudocapacitance）。
目前用作超级电容器电极的材料主要有三类：碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。碳电极电容器电容的产生主要是利用电极/电解液界面上的电荷所产生的双电层电容，其比表面积是决定电容器容量的重要因素。理论上讲，比表面积越大，容量也越大，但实际上通常只会提高质量比电容，而体积比电容会下降，而且导电性也会下降。
研究发现，高比表面的碳材料虽然具有较大的比表面积，但实际利用率并不高，因为多孔碳材料中，孔径大小不一样，分为微孔（＜2nm）、中孔（2-50nm）、大孔（＞50nm）。而在高比表面的碳材料中，只有大于2nm（水系）或5nm（非水系）的孔才对形成双电层有利，所以在提高比表面积的同时要调控孔径分布（超级电容器电极材料研究进展，周建新，功能材料，2004，35：1020）。
CN102070140A（公开日2011年5月25日）公开了一种利用强碱和碳在高温下的反应，对热处理或者微波辐照得到的石墨烯粉末进行进一步化学处理，从而快速的、大批量的在石墨烯表面腐蚀出纳米量级的微孔，极大地提高其比表面积。
CN102496475A（公开日2012年6月13日）公开了采用CN102070140A（即，用强碱作为活化剂制备石墨烯的方法）制备出比表面积大于2600m2/g的活性石墨烯，但将其应用于超级电容器电极材料时其质量比电容仅为150F/g。
因此，如何开发一种比表面积较大，且具有的孔大多为孔径在2nm以上的中孔的活性石墨烯，是本领域一个亟待解决的问题。所述的大部分孔的孔径在2nm以上的中孔的石墨烯在应用于超级电容电极材料时的利用率也必将得到大幅的提高，打破目前活性石墨烯虽然比表面积较大，但是利用率较低的现状。
发明内容
针对现有技术制备得到的高比表面石墨烯具有的孔多为微孔，在超级电容电极材料中利用率较小的问题，本发明的目的之一在于提供一种活性石墨烯材料的制备方法，所述的石墨烯材料应当具有较大的比表面积，同时在石墨烯具有的孔中，应大部分为中孔（≥2nm）。
本发明是通过如下方法实现的：
一种活化石墨烯的制备方法为将石墨烯粉末置于保护性气氛中加热，然后通入二氧化碳气体进行活化，活化结束后冷却至室温制备得到具有中孔的石墨烯。
优选地，所述活化的温度为800-1500℃，例如802℃、811℃、820℃、854℃、897℃、950℃、985℃、1042℃、1087℃、1125℃、1132℃、1280℃、1385℃、1452℃、1459℃、1487℃等。本发明所述的活化温度过高，会引起副反应发生，造成石墨烯的破损，导电性降低，影响其电学性能；而活化温度过低，则活化效果不明显，石墨烯表面的孔也多数为微孔，很难形成中孔。优选地，本发明所述活化的温度为800-1200℃
优选地，所述活化时间为≥80min，例如82min、89min、95min、152min、264min、475min、489min、506min等。本发明所述的活化时间过低，活化不彻底，石墨烯表面的孔的直径偏小；同时，理论上讲，活化时间越长，石墨烯表面的中孔越多，而在超级电容器中的利用率也比较大，但随着活化时间的增长，中孔所占的比例趋于稳定，因此本发明优选活化时间为80-500min。
优选地，所述通入二氧化碳气体的流量为180-600mL/min，例如182mL/min、195mL/min、203mL/min、214mL/min、268mL/min、298mL/min、347mL/min、381mL/min、421mL/min、459mL/min、490mL/min、536mL/min、587mL/min、598mL/min等。本发明所述的通入二氧化碳气体的流量太小（＜180mL/min），活化效率变慢；通入二氧化碳气体的流量太大（＞600mL/min）活化效率变快，但石墨烯变慢的孔的孔径变小，中孔的比例减少。优选地，本发明所述通入二氧化碳气体的流量为200-500mL/min。
作为优选技术方案，本发明所述的活化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
（1）制备石墨烯粉末；
（2）将步骤（1）所述石墨烯置于密闭的加热装置中；
（3）向加热装置通入保护性气体，驱除加热装置中的空气；
（4）保护性气氛下，升温至活化温度，通入二氧化碳气体进行活化反应，切断保护性气体；
（5）活化反应结束后，切断二氧化碳气体，通入氮气，并自然冷却至室温。
步骤（1）所述石墨烯粉末的制备为本领域技术人员容易获知的技术，本发明不做具体限定，任何一种现有技术或新技术制备得到的石墨烯均可用于本发明。优选地，步骤（1）所述石墨烯粉末的制备方法包括热处理制备石墨烯粉末、微波辐照制备石墨烯粉末或化学还原法制备石墨烯粉末。
热处理制备石墨烯粉末的典型但非限制性的实例有：将天然鳞片石墨通过改进的Hummer法氧化制备得到的氧化石墨（GO），经过高温热还原去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧酸、环氧基和羟基等，从而得到石墨烯（Electrochemical performance of graphene nanosheets as anode material forlithium-ion batteries，Peng Guo，Electrochemistry Communications，2009，11：1320）。
微波辐照制备石墨烯粉末的典型但非限制性的实例有：将天然鳞片石墨通过改进的Hummer法氧化制备得到的氧化石墨（GO），经过微波辐照去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧酸、环氧基和羟基等，从而得到石墨烯（Ultrafast,drymicrowave synthesis of graphene sheets，Zhuo Li，J.Mater.Chem.，2010，20：4781）。
化学还原法制备石墨烯粉末的典型但非限制性的实例有：将天然鳞片石墨通过改进的Hummer法氧化制备得到的氧化石墨（GO），经过超声分散制备成氧化石墨烯（单层氧化石墨），加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧酸、环氧基和羟基等，从而得到石墨烯（石墨烯的合成与应用，黄桂荣，功能材料，2009，28：35）。
作为优选技术方案，本发明所述步骤（2）的具体操作为：将步骤（1）所述石墨烯放在坩埚中，置于密闭的加热装置中。
优选地，所述坩埚选自刚玉坩埚、陶瓷坩埚或镍坩埚的任意1种。
优选地，步骤（2）所述的密闭的加热装置具有进气口和出气口，优选具有一个进气口和一个出气口。所述进气口可以是一个或两个，所述出气口可以是一个。一个进气口的情况即为保护性气体和二氧化碳气体均从同一个进气口进入，两个进气口的情况为保护性气体和二氧化碳气体分别从两个进气口进入。
优选地，本发明步骤（3）所述的保护性气体选自氦气、氖气、氩气或氮气中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如氦气/氖气、氩气/氦气、氮气/氦气/氩气等，优选氮气、氦气或氩气中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选氮气。
步骤（3）所述通入保护性气体的目的是为了将加热装置的空气驱除，防止后续加热活化过程中空气中的氧化性气体（如氧气）与石墨烯反应，产生氧化石墨，不利于后续二氧化碳气体对石墨烯粉末的活化。
本发明步骤（3）所述的保护性气体的通入流量本发明不做具体限定，例如可以是200-1000mL/min，例如203mL/min、333mL/min、425mL/min、587mL/min、784mL/min、955mL/min等。
优选地，本发明步骤（4）所述活化温度为800-1500℃，例如802℃、811℃、820℃、854℃、897℃、950℃、985℃、1042℃、1087℃、1125℃、1132℃、1280℃、1385℃、1452℃、1459℃、1487℃等，活化时间为≥80min，例如82min、89min、95min、152min、264min、475min、489min、506min等；优选活化的温度为800-1200℃，活化时间为80-500min。
本发明步骤（4）所述的升温速率本发明不做具体限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，优选地，步骤（4）所述升温速率选自10-40℃/min，例如升温速率可以是10-40℃/min，如11℃/min、14℃/min、23℃/min、29℃/min、35℃/min、38℃/min等，优选10-30℃/min。
优选地，所述通入的二氧化碳气体的流量为200-600mL/min，例如203mL/min、214mL/min、268mL/min、298mL/min、347mL/min、381mL/min、421mL/min、459mL/min、490mL/min、536mL/min、587mL/min、598mL/min等，优选200-500mL/min。
优选地，所述二氧化碳气体为经过预热的二氧化碳气体，预热的温度为200-400℃，优选300℃。
具体地，本发明所述的活化石墨烯的制备方法为：将石墨烯粉末置于加热装置中，所述加热装置具有一个进气口和一个出气口，通入保护性气体将加热装置中的空气驱除，然后在保护性气体的环境中升温进行加热，加热至活化温度，通入二氧化碳气体进行高温活化，切断保护性气体的通入，活化一定时间后，切断二氧化碳气体，继续通入保护性气体，同时自然冷却降温至室温得到本发明所述的活化石墨烯。
本发明的目的之二是提供一种本发明所述方法得到的活化石墨烯，所述活化石墨烯表面开孔，且80%以上的开孔为孔径3-6nm的中孔，比表面积为1500-2200m2/g，比电容120-150F/g。
本发明所述的比电容（单位为F/g）的计算公式如式（I）所示：
式中，C为电容器电容量；m为活性石墨烯的质量。
本发明的目的之三是提供一种本发明所述的活化石墨烯的用途，所述石墨烯用于超级电容器或者燃料电池，以及纳电子器件、高频电路、光子传感器、基因电子测序和减少噪音。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供的方法制备得到的活性石墨烯的开孔80%以上都是孔径3-6nm的中孔，在超级电容电极材料中，孔的利用率达到70%，超级电容电极材料的比电容高达150F/g，比表面积较大，大约在1500-2200m2/g之间，是一种中孔发达的具有较高比表面积的活性石墨烯。
（2）本发明提供的方法操作简单，成本低，对环境污染小，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的活性石墨烯的透射电镜图；
图2是本发明实施例1得到的活性石墨烯作为超级电容器的充放电性能图；
图3是本发明实施例1活化石墨烯的装置示意图；
1-预热器；2-流量计；3-加热炉；4-装有石墨烯的坩埚；5-氮气瓶；6-二氧化碳气瓶。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种活化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
（1）热处理制备石墨烯粉末；
（2）称取步骤（1）制备的石墨烯粉末于刚玉坩埚中，并将坩埚置于管式加热炉的管子中部；
（3）检查装置的气密性；
（4）通入氮气，驱除加热装置中的空气，以10℃/min的升温速率将反应炉加热至800℃后，通入经过预热的CO2气体（CO2的温度为200℃），CO2气体流量为200mL/min同时切断氮气；
（5）活化400min后，切断CO2气体，通入氮气，并使反应炉自然冷却至室温得到活化石墨烯。
本实施例所述的活化石墨烯的装置如图3所示。
所述活化石墨烯的比表面积为1900m2/g，比电容为138F/g，孔径在3-6nm的中孔占开孔数的80%。
本发明实施例1得到的活性石墨烯的透射电镜如图1所示。
利用实施例1得到的活性石墨烯制备超级电容，并对其充放电性能进行测试，结果如图2所示。
其中，测试条件：测试电流密度为2A/g，电解液采用DLC302有机电解液（深圳新宙邦科技股份有限公司）。
实施例2：
一种活化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
（1）称取热处理的石墨烯粉末置于镍坩埚中，并将坩埚置于管式加热炉的管子中部；
（2）检查装置的气密性；
（3）通入氮气，驱除加热装置中的空气，然后以30℃/min的升温速率将反应炉加热至1200℃后，通入经过预热的CO2气体（CO2的温度为200℃），CO2气体流量为500mL/min，同时切断氮气；
（4）活化200min后，切断CO2气体，通入氮气，并使反应炉自然冷却至室温得到活化石墨烯；
所述活化石墨烯的比表面积为1860m2/g，比电容为135F/g，孔径在3-6nm的中孔占开孔数的78%。
实施例3：
一种活化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
（1）微波辐照制备石墨烯粉末；
（2）称取步骤（1）制备的石墨烯粉末置于陶瓷坩埚中，并将坩埚置于管式加热炉的管子中部；
（3）检查装置的气密性；
（4）通入氦气，驱除加热装置中的空气，然后以40℃/min的升温速率将反应炉加热至1500℃后，通入经过预热的CO2气体（CO2的温度为400℃），CO2气体流量为600mL/min，同时切断氮气；
（5）活化80min后，切断CO2气体，通入氮气，并使反应炉自然冷却至室温得到活化石墨烯；
所述活化石墨烯的比表面积为1500m2/g，比电容为125F/g，孔径在3-6nm的中孔占开孔数的76%。
实施例4：
一种活化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
（1）化学还原制备石墨烯；
（2）称取步骤（1）制备的石墨烯粉末置于刚玉坩埚中，并将坩埚置于管式加热炉的管子中部；
（3）检查装置的气密性；
（4）通入氩气和氦气（体积比1:1），驱除加热装置中的空气，然后以20℃/min的升温速率将反应炉加热至1000℃后，通入经过预热的CO2气体（CO2的温度为300℃），CO2气体流量为250mL/min，同时切断氮气；
（5）活化500min后，切断CO2气体，通入氮气，并使反应炉自然冷却至室温得到活化石墨烯；
所述活化石墨烯的比表面积为2200m2/g，比电容为150F/g，孔径在3-6nm的中孔占开孔数的83%。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种活化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法为将石墨烯粉末置于保护性气氛中加热，然后通入二氧化碳气体进行活化，活化结束后冷却至室温制备得到具有中孔的石墨烯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化的温度为800-1500℃，活化时间为≥80min；
优选地，所述活化的温度为800-1200℃，活化时间为80-500min；
优选地，所述通入预热的二氧化碳气体的流量为180-600mL/min，优选200-500mL/min。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）制备石墨烯粉末；
（2）将步骤（1）所述石墨烯置于密闭的加热装置中；
（3）向加热装置通入保护性气体，驱除加热装置中的空气；
（4）保护性气氛下，升温至活化温度，通入二氧化碳气体进行活化反应，切断保护性气体；
（5）活化反应结束后，切断二氧化碳气体，通入氮气，并自然冷却至室温。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨烯粉末的制备方法包括热处理制备石墨烯粉末、微波辐照制备石墨烯粉末或化学还原法制备石墨烯粉末。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤（2）为：将步骤（1）所述石墨烯放在坩埚中，置于密闭的加热装置中；优选地，所述坩埚选自刚玉坩埚、陶瓷坩埚或镍坩埚的任意1种；
优选地，步骤（2）所述的密闭的加热装置具有进气口和出气口，优选具有一个进气口和一个出气口。
6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的保护性气体选自氦气、氖气、氩气或氮气中的任意1种或至少2种的组合，优选氮气、氦气或氩气中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选氮气。
7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述活化温度为800-1500℃，活化时间为≥80min，优选活化的温度为800-1200℃，活化时间为80-500min；
优选地，步骤（4）所述升温速率选自10-40℃/min，优选20-30℃/min；
优选地，所述通入的二氧化碳气体的流量为200-600mL/min，优选200-500mL/min；
优选地，所述二氧化碳气体为经过预热的二氧化碳气体，预热的温度为200-400℃，优选300℃。
8.一种权利要求1-7之一所述的活化石墨烯的制备方法得到的活化石墨烯，其特征在于，所述活化石墨烯表面开孔，且80%以上的开孔为孔径3-6nm的中孔，比表面积为1500-2200m2/g，比电容120-150F/g。
9.一种如权利要求8所述的活化石墨烯的用途，其特征在于，所述石墨烯用于超级电容器或者燃料电池，以及纳电子器件、高频电路、光子传感器、基因电子测序和减少噪音。
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