CN105399079A - 硫掺杂石墨烯的合成方法 - Google Patents

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王灿
贾银娟
石竹
刘志成
高焕新
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Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本发明涉及一种硫掺杂石墨烯的合成方法，主要解决现有技术存在硫掺杂石墨烯制备反应时间长、设备要求高、原料极毒、产量低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)将氧化石墨在溶剂中超声剥离，得到氧化石墨烯溶液；b)将所述氧化石墨烯溶液和含硫有机物混合，超声处理使其分散混合均匀，得到液体混合物；干燥所述液体混合物，得到固体混合物；c)将所述固体混合物在惰性气体保护下500～1000℃热处理30秒～10分钟，冷却至室温，即得所述硫掺杂石墨烯的技术方案较好的解决了该问题，可用于硫掺杂石墨烯的工业生产中。

Description

硫掺杂石墨烯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种硫掺杂石墨烯的合成方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六边形网络结构的二维晶体材料，具有非常优异的性能，如高的电子迁移率、良好的导热性、透光性以及很好的稳定性，可应用于半导体材料、复合材料、电池电极材料、储氢材料、场发射材料以及超灵敏传感器等领域。掺杂是改变石墨烯电子结构和化学性质的有效途径。异质原子掺入石墨烯的晶格，不仅可有效的引入带隙，而且可以增加石墨烯的缺陷和局域的反应活性，从而产生许多新的功能。研究发现氮、硼或磷元素能够掺入石墨烯晶格并有效改变其性能，而对其它元素掺杂的研究相对较少。
从理论上讲硫元素是一种潜在的掺杂元素，但硫原子与碳原子半径相差较多，且电负性与碳原子相近，故硫元素并不容易掺入石墨烯晶格。专利CN201110095599.8公开了一种硫掺杂石墨烯薄膜的制备方法，其分别以硫粉和己烷为硫源和碳源，采用化学气相沉积法在金属衬底上生长出硫掺杂石墨烯薄膜，但该方法需使用高温化学气相沉积反应器，设备复杂，反应时间长，产量低，成本高，难以大规模生产。Müllen等报道了一种在多孔硅板上制备硫掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯的方法(AdvancedFunctionalMaterials,2012,22,3634-3640.)，其采用硫化氢气体作还原剂和掺杂硫源，在高温还原氧化石墨烯的同时实现石墨烯的硫元素掺杂，但该方法需使用剧毒和强腐蚀性硫化氢气体，反应时间长，设备要求苛刻，过量气体尚需增加无害化处理设备，且由于氧化石墨烯担载在多孔硅板上故不利于规模化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在硫掺杂石墨烯制备反应时间长、设备要求高、原料极毒、产量低的问题，提供一种新的硫掺杂石墨烯的合成方法。该方法可用于工业化制备硫掺杂石墨烯，具有反应时间短、设备简单、原料无毒害、易于工业放大的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种硫掺杂石墨烯的合成方法，包括以下步骤：
a)将氧化石墨在溶剂中超声剥离，得到氧化石墨烯溶液；
b)将所述氧化石墨烯溶液和含硫有机物混合，超声处理使其分散混合均匀，得到液体混合物；干燥所述液体混合物，得到固体混合物；
c)将所述固体混合物在惰性气体保护下500～1000℃热处理30秒～10分钟，冷却至室温，即得所述硫掺杂石墨烯。
上述技术方案中，优选地，步骤a)超声剥离时间为0.5～2小时。
上述技术方案中，优选地，步骤b)超声处理时间为5～30分钟。
上述技术方案中，优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～7毫克/毫升。更优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～5毫克/毫升。
上述技术方案中，优选地，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、环己烷、苯、丙酮、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
上述技术方案中，优选地，所述含硫有机物为二苯基二硫醚、二(十八烷基)二硫醚、二甲苯基二硫醚、3,3-二羟基二苯二硫醚、4,4-二巯基二苯硫醚、二苄基硫醚、三苯甲硫醇、2-萘硫酚或二苯并噻吩中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述含硫化合物与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比为1～50。
上述技术方案中，优选地，所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，热处理温度为550～900℃，热处理时间为30秒～5分钟。
本发明中，以氧化石墨为前驱体，通过超声剥离得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；含硫有机物在快速热处理过程中分解成硫化氢等含硫元素的气体，其与氧化石墨烯发生反应，在还原氧化石墨烯的同时生成硫掺杂石墨烯。
与现有技术相比，本发明采用固体硫源，利用快速热处理的方法将含硫化合物分解、氧化石墨烯的还原和掺杂在同一温度下进行，减少了以往气态硫源预热和反应扩散的时间，缩短了反应时间，减少了反应能耗；同时，快速热处理避免了氧化石墨烯表面的含氧官能团在掺杂反应前，即预热过程中发生分解，提高了硫元素掺杂量；本发明以含硫有机物代替硫化氢这种高毒高危险性试剂作硫源，制备方法更安全；本发明采用的快速热处理工艺无需使用金属或者硅片衬底，故处理量大，易于规模化放大，可应用于硫掺杂石墨烯的工业化生产中，满足吸附、催化和储能材料等领域对硫掺杂石墨烯的产量需求，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明【实施例1】中天然石墨、氧化石墨和硫掺杂石墨烯的X射线衍射谱(XRD)图。其中，A为天然石墨，B为氧化石墨，C为硫掺杂石墨烯。
图2为本发明【实施例1】制备的硫掺杂石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为本发明【实施例1】制备的硫掺杂石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图。
图4为本发明【实施例1】制备的硫掺杂石墨烯中S2p的X射线光电子能谱(XPS)图。
图1为天然石墨、氧化石墨和硫掺杂石墨烯的X射线衍射谱(XRD)图。硫掺杂石墨烯在归属于石墨的2θ＝26.60处，和石墨氧化物的2θ＝10.80处，均无明显XRD衍射峰，具有石墨烯X射线衍射特征。
图2为硫掺杂石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图。透明绢丝状石墨烯片层相互堆叠，形成蓬松多孔的石墨烯颗粒。
图3为硫掺杂石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图，在电子束照射下石墨烯片几近透明，表面呈现本征性的皱褶。
图4为硫掺杂石墨烯中S2p的X射线光电子能谱(XPS)图，其中163.9eV处峰对应于C-S-C2p3/2键，165.1eV处峰对应于C-S-C2p1/2键，168.5eV处峰对应于C-SOx-C键，表明部分硫原子已取代碳原子进入石墨烯晶格中。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将300毫克氧化石墨在100毫升乙醇中超声剥离1.5小时制备得到3毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入3克二苯并噻吩，超声15分钟分散混合均匀，干燥得到固体混合物；将固体混合物在惰性气体保护下900℃快速热处理1分钟，冷却至室温，即制得硫掺杂石墨烯，其中硫的原子百分含量为1.83％。
制得的硫掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图见附图，表明硫原子已取代碳原子进入石墨烯晶格中。
【实施例2】
将50毫克氧化石墨在100毫升乙醇中超声剥离1小时制备得到0.5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入2.5克二苯并噻吩，超声10分钟分散混合均匀，干燥得到固体混合物；将固体混合物在惰性气体保护下550℃快速热处理5分钟，冷却至室温，即制得硫掺杂石墨烯，其中硫的原子百分含量为2.31％。
制得的硫掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图与【实施例1】相似。
【实施例3】
将500毫克氧化石墨在100毫升乙醇中超声剥离2小时制备得到5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入0.5克二苯并噻吩，超声10分钟分散混合均匀，干燥得到固体混合物；将固体混合物在惰性气体保护下900℃快速热处理30秒，冷却至室温，即制得硫掺杂石墨烯，其中硫的原子百分含量为1.65％。
制得的硫掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图与【实施例1】相似。
【实施例4】
将200毫克氧化石墨在100毫升异丙醇中超声剥离1.5小时制备得到2毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入4克3,3-二羟基二苯二硫醚，超声25分钟分散混合均匀，干燥得到固体混合物；将固体混合物在惰性气体保护下800℃快速热处理2分钟，冷却至室温，即制得硫掺杂石墨烯，其中硫的原子百分含量为2.04％。
制得的硫掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图与【实施例1】相似。

Claims (9)

1.一种硫掺杂石墨烯的合成方法，包括以下步骤：
a)将氧化石墨在溶剂中超声剥离，得到氧化石墨烯溶液；
b)将所述氧化石墨烯溶液和含硫有机物混合，超声处理使其分散混合均匀，得到液体混合物；干燥所述液体混合物，得到固体混合物；
c)将所述固体混合物在惰性气体保护下500～1000℃热处理30秒～10分钟，冷却至室温，即得所述硫掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述硫掺杂石墨烯的合成方法，其特征在于步骤a)超声剥离时间为0.5～2小时，步骤b)超声处理时间为5～30分钟。
3.根据权利要求1所述硫掺杂石墨烯的合成方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～7毫克/毫升。
4.根据权利要求3所述硫掺杂石墨烯的合成方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～5毫克/毫升。
5.根据权利要求1所述硫掺杂石墨烯的合成方法，其特征在于所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、环己烷、苯、丙酮、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述硫掺杂石墨烯的合成方法，其特征在于所述含硫有机物为二苯基二硫醚、二(十八烷基)二硫醚、二甲苯基二硫醚、3,3-二羟基二苯二硫醚、4,4-二巯基二苯硫醚、二苄基硫醚、三苯甲硫醇、2-萘硫酚或二苯并噻吩中的至少一种。
7.根据权利要求1所述硫掺杂石墨烯的合成方法，其特征在于所述含硫有机物与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比为1～50。
8.根据权利要求1所述硫掺杂石墨烯的合成方法，其特征在于所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气中的至少一种。
9.根据权利要求1所述硫掺杂石墨烯的合成方法，其特征在于热处理温度为550～900℃，热处理时间为30秒～5分钟。
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