CN117504835B - 多孔纳米纤维负载羟基磷灰石制备除氟剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了多孔纳米纤维负载羟基磷灰石制备除氟剂的方法，属于除氟剂加工技术领域。本发明用于解决现有技术中的羟基磷灰石对废水中氟离子的吸附性能有待进一步提高与羟基磷灰石再生循环使用难度大的技术问题，多孔纳米纤维负载羟基磷灰石制备除氟剂的方法，包括以下步骤：将聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙醇和催化剂加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至70‑80℃，保温反应6‑8h，向三口烧瓶中加入纯化水，继续保温搅拌10‑12h，后处理得到中间体I。本发明通过将羟基磷酸灰石负载到纤维上之后，再将负载后的纤维制备成高孔隙的吸附微球，有效的提高了除氟剂对氟离子的吸附性能与其再生循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及除氟剂加工技术领域，具体涉及多孔纳米纤维负载羟基磷灰石制备除氟剂的方法。
背景技术
氟是人体内重要的微量元素之一，但饮用水中如果其浓度过高，将会对人体和环境造成很大危害。但是随着工业和人类活动的增加，氟化物污染问题在环境保护中变得越来越重要。羟基磷灰石是一种具有钙磷骨架结构的磷灰石，是一种重要的无机矿物，其中氢氧根离子部分取代了磷酸根离子，使其具有羟基功能团。羟基磷灰石具有大量的钙离子、磷酸根和羟基官能团，磷酸根和氟离子具有类似的电荷和化学性质，这使得它在水中对氟离子表现出较强的吸附能力、离子交换和表面络合能力，进而吸附水中的氟离子，从而降低水中的氟离子浓度。
现有技术中的羟基磷灰石应用在除氟剂中，由于羟基磷灰石的吸附容量可能相对有限，特别是在高氟离子浓度条件下，需要大量的羟基磷灰石来处理高浓度的氟污染水体，从而增加了处理成本，并且，羟基磷灰石本身虽然能够与氟离子产生吸附络合，但是水体中的氟离子呈游离状，羟基磷灰石与氟离子的接触面积小，对废水中的氟离子吸附难度大，为提高羟基磷灰石对废水中的氟离子的吸附性能，通常的会将粉碎成粉末状，大量的羟基磷灰石沉降在废水中，而羟基磷灰石本身是一种无机矿物，其在水体中释放出的钙和磷等元素可能影响水质，导致水体中的钙硬度升高，羟基磷灰石再生循环使用难度大。
针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供多孔纳米纤维负载羟基磷灰石制备除氟剂的方法，用于解决现有技术中的除氟剂中的羟基磷灰石的吸附容量可能相对有限，对于高浓度的含氟废液需要使用大量的羟基磷灰石，氟污染水体的处理成本高，羟基磷灰石对废水中的氟离子的吸附性能有待进一步提高与羟基磷灰石再生循环使用难度大的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
多孔纳米纤维负载羟基磷灰石制备除氟剂的方法，包括以下步骤：
S1、将聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙醇和催化剂加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至70-80℃，保温反应6-8h，向三口烧瓶中加入纯化水，继续保温搅拌10-12h，后处理得到中间体I；
中间体I的合成反应原理为：
S2、将中间体I与浓硫酸加入到三口烧瓶中搅拌，室温反应15-18h，后处理得到中间体II；
中间体II的合成反应原理为：
S3、将中间体II、纳米羟基磷灰石、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺加入到烧杯中搅拌至溶解，得到纺丝液，通过静电纺丝加工，得到负载纤维；
S4、将负载纤维与水加入到三口烧瓶中，浸泡40-60min，将三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，向三口烧瓶中加入蚀刻液，三口烧瓶温度升高至65-75℃，反应3-5h，后处理得到改性纤维；
S5、将改性纤维、羧甲基纤维素、致孔剂、分散剂和10wt％氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中，超声分散40-60min，将三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，室温下，向三口烧瓶中加入乳化溶液，搅拌15-25min，向三口烧瓶中缓慢滴加交联剂，滴加完毕，反应16-20h，后处理得到吸附剂微球。
进一步的，步骤S1中聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙醇、催化剂和纯化水的用量比为1g:6g:35mL:0.1g:7mL，所述催化剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾中的一种；所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，将滤饼转移到温度为50-60℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到中间体I。
进一步的，步骤S2中中间体I、浓硫酸的用量比为1g:15mL，所述浓硫酸的质量浓度为80-85％，所述后处理操作包括：取5-8℃的纯化水盛放到烧杯中搅拌，反应完成之后，将反应液缓慢的加入到盛放有低温纯化水的烧杯中，搅拌15-20min，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次，将滤饼转移到温度为60-80℃的干燥箱中干燥至恒重，得到中间体II。
进一步的，步骤S3中中间体II、纳米羟基磷灰石、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为5g:1g:10mL:36mL，所述静电防渗操作包括：将纺丝溶液装入的注射器中，注射器前端连接内径为0.6mm的不锈钢针头，注射器针头与高压直流电源的正极相连，采用铝箔作为收集器与高压电源的负极相连，设置静电纺丝电压为20KV，不锈钢针头与铝箔之间的距离调为15cm，注射器的推进速度为5mL/h，保持外界湿度为40-45％，温度为20-25℃。
进一步的，步骤S4中蚀刻液由二甲亚砜、四氢呋喃、正庚烷、1-丁醇与油酸聚氧乙烯酯按用量比1mL:5mL:2mL:13mL:0.5g组成，所述负载纤维、水与蚀刻液的用量比为1g:25mL:20mL，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼依次用纯化水和无水乙醇洗涤，将滤饼转移到温度为60-80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到改性纤维。
进一步的，步骤S5中改性纤维、羧甲基纤维素、致孔剂、分散剂、10wt％氢氧化钠溶液、乳化溶液与交联剂的用量比为5g:12g:5g:15g:1g:20mL:60mL:3g，所述交联剂为二乙二烯基醚、二乙烯砜中的一种或多种，所述分散剂为油酸聚氧乙烯酯；所述乳化溶液由纯化水、石油醚、吐温-80、司盘-40按用量比70mL:25mL:3g:2g组成，所述后处理操作包括：反应完成之后，向三口烧瓶中加入饱和氯化钠溶液，搅拌20-30min，静置3-5h，分离下层沉淀物，使用纯化水浸泡3-5h，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次后，将其浸泡在无水乙醇中，保持完全浸没2-3h，抽滤，滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到吸附剂微球。
进一步的，所述致孔剂由以下步骤制备而成：
将聚乙二醇、苯乙酸、甲苯和催化剂加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至100-110℃，保温反应6-8h，后处理得改性聚乙二醇；将改性聚乙二醇、改性淀粉混合均匀得到致孔剂。
改性聚乙二醇的合成反应原理为：
进一步的，所述聚乙二醇为PEG-200，所述聚乙二醇、苯乙酸、甲苯和催化剂的用量比为20g:27g:70mL:0.5g，所述催化剂为浓硫酸，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入环己烷，搅拌20-30min，抽滤，滤饼用环己烷洗涤后转移到温度为60-80℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到改性聚乙二醇，所述改性聚乙二醇与改性淀粉的用量比为2g:1g。
进一步的，所述改性淀粉的制备方法为：将小麦淀粉、硫酸加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至50-60℃，超声分散6-8h，将三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，三口烧瓶温度升高至70-80℃，向三口烧瓶中加入35wt％双氧水，保温反应3-5h，后处理得到改性淀粉。
进一步的，所述小麦淀粉、硫酸与35wt％双氧水的用量比为1g:6mL:3mL，所述硫酸的浓度为3-5mol/L，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度保温70-80℃，减压蒸除溶剂，向三口烧瓶中加入70vt％乙醇溶液，搅拌20-30min，抽滤，滤饼用70vt％乙醇溶液洗涤三次，将滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到改性淀粉。
本发明具备下述有益效果：
1、本发明的除氟剂在制备过程中，通过聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在催化剂的作用下进行自由基聚合反应，制备出具有聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯链段共聚的聚烯烃中间体I，中间体I在浓硫酸的作用下，发生磺化反应，在中间体I上修饰硫酸基团，制备成中间体II，然后中间体II与纳米羟基磷灰石在四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺制备成纺丝液，经过静电纺丝制备出负载有羟基磷灰石的负载纤维；聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯所形成的共聚物，利用具有较低玻璃化转变温度的聚苯乙烯链段对高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸甲酯进行嵌入改性，制备出具有良好柔软性能的中间体I，从而使得负载纤维更具柔软性，在中间体I上修饰接枝磺酸基团，磺酸基团是带正电的极性官能团，引入磺酸基团会使聚烯烃表面变得更加亲水，改善其与极性溶剂或液体的相容性，增强聚烯烃的离子交换能力，在中间II上引入磺酸基团可以增加分子表面的活性官能团数量，从而增加氟离子与微球之间的吸附位点，提高吸附容量，磺酸基团与氟离子形成强烈的静电相互作用，有效地吸附氟离子，提高吸附速率；在负载纤维上所负载的纳米羟基磷灰石表面具有的羟基等活性官能团能够与氟离子反应生成氟磷灰石，对氟离子进行吸附，进一步提高负载纤维对氟离子的吸附性能。
2、本发明的除氟剂在制备过程中，通过蚀刻液对负载纤维进行改性，在负载纤维上蚀刻出大量的孔隙；蚀刻剂中的二甲亚砜与四氢呋喃作为聚烯烃的良溶剂，通过四氢呋喃与二甲亚砜进行配比，改变蚀刻剂的极性，使其能够更加容易的进入到负载纤维的内部，溶蚀形成微孔；蚀刻剂中的正庚烷、正庚烷、1-丁醇、油酸聚氧乙烯酯与体系中的水组成的乳化液，由于负载纤维上修饰有大量磺酸基，其亲水性能增加，乳化液分子进入到负载纤维的内部，而正庚烷和丁醇是负载纤维的不良溶剂，在负载纤维的内部形成局部的微相分离区域，从而在改性纤维上形成大量的孔隙，提高改性纤维的比表面积，提高改性纤维的吸附容量。
3、本发明的除氟剂在制备过程中，通过聚乙二醇、苯乙烯在催化剂作用下进行酯化反应，制备成苯乙烯封端的改性聚乙二醇；小麦淀粉在硫酸环境中进行酸化后与双氧水进行氧化还原反应，制备成改性淀粉，通过改性淀粉与改性聚乙二醇进行混合，制备成致孔剂；在亲水链段的聚乙二醇两端修饰疏水的苯乙烯，有助于提高其在乳化体系中的分散性，从而使得其能够与羧甲基纤维素在乳化体系中形成稳定的分散体系；硫酸酸化在淀粉分子表面引入羧基等官能团，经过双氧水处理引发氧化反应，产生羟基官能团，羟基官能团可以与水分子发生氢键作用，增加改性淀粉的水溶性；在处理过程引起淀粉分子链的重排，小麦淀粉的分子链断裂或发生缩短，降低淀粉的平均分子量，改性淀粉的晶粒变小，使改性淀粉更加容易在水中分散和溶解；改性纤维与羧甲基纤维素、致孔剂和交联剂在乳化体系中发生反应，形成大小相对均匀的微球，经过后处理，使得致孔剂分子与微球分离，形成具有丰富孔隙结构的吸附剂微球，使得其更加容易吸水溶胀，使得吸附剂微球在水环境中快速吸收水分，在吸附剂微球表面形成具有大量微孔的凝胶状层，使得吸附剂微球的比表面积增加，提高吸附剂微球的吸附容量，羟基磷酸灰石负载在纤维上之后，通过羟甲基纤维等形成微球包覆结构，有利于对其进行再生循环使用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种多孔纳米纤维负载羟基磷灰石制备除氟剂的方法，包括以下步骤：
S1、制备负载纤维
称取：聚甲基丙烯酸甲酯10g、苯乙烯60g、乙醇350mL和偶氮二异丁腈1g加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至70℃，保温反应6h，向三口烧瓶中加入纯化水70mL，继续保温搅拌10h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，将滤饼转移到温度为50℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到中间体I；
称取：中间体I 20g与80wt％浓硫酸300mL加入到三口烧瓶中搅拌，室温反应15h；
称取900mL纯化水盛放到烧杯中搅拌，纯化水温度降温至5℃，反应完成之后，将反应液缓慢的加入到盛放有低温纯化水的烧杯中，搅拌15min，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次，将滤饼转移到温度为60℃的干燥箱中干燥至恒重，得到中间体II；
称取：中间体II 20g、纳米羟基磷灰石4g、四氢呋喃40mL和N,N-二甲基甲酰胺144mL加入到烧杯中搅拌至溶解，得到纺丝液，将纺丝溶液装入的注射器中，注射器前端连接内径为0.6mm的不锈钢针头，注射器针头与高压直流电源的正极相连，采用铝箔作为收集器与高压电源的负极相连，设置静电纺丝电压为20KV，不锈钢针头与铝箔之间的距离调为15cm，注射器的推进速度为5mL/h，保持外界湿度为40％，温度为20℃，进行静电纺丝加工，得到负载纤维。
S2、制备改性纤维
将二甲亚砜、四氢呋喃、正庚烷、1-丁醇与油酸聚氧乙烯酯按用量比1mL:5mL:2mL:13mL:0.5g加入到烧杯中混合均匀，得到蚀刻液；
称取：负载纤维20g与水500mL加入到三口烧瓶中，浸泡40min，将三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，向三口烧瓶中加入蚀刻液400mL，三口烧瓶温度升高至65℃，反应3h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼依次用纯化水和无水乙醇洗涤，将滤饼转移到温度为60℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到改性纤维。
S3、制备致孔剂
称取：聚乙二醇PEG-200100g、苯乙酸135g、甲苯350mL和浓硫酸2.5g加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至100℃，保温反应6h，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入环己烷700mL，搅拌20min，抽滤，滤饼用环己烷洗涤后转移到温度为60℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到改性聚乙二醇；
称取：小麦淀粉20g、3mol/L硫酸120mL加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至50℃，超声分散6h，将三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，三口烧瓶温度升高至70℃，向三口烧瓶中加入35wt％双氧水60mL，保温反应3h，三口烧瓶温度保温70℃，减压蒸除溶剂，向三口烧瓶中加入70vt％乙醇溶液，搅拌20min，抽滤，滤饼用70vt％乙醇溶液洗涤三次，将滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到改性淀粉；
将改性聚乙二醇、改性淀粉按用量比2g:1g混合均匀，得到致孔剂。
S4、制备吸附剂微球
将纯化水、石油醚、吐温-80、司盘-40按用量比70mL:25mL:3g:2g加入到烧杯中搅拌均匀，得到乳化溶液；
称取：改性纤维20g、羧甲基纤维素48g、致孔剂60g、油酸聚氧乙烯酯4g和10wt％氢氧化钠溶液120mL加入到三口烧瓶中，超声分散40min，将三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，室温下，向三口烧瓶中加入乳化溶液240mL，搅拌15min，向三口烧瓶中缓慢滴加二乙二烯基醚12g，滴加完毕，反应16h，向三口烧瓶中加入饱和氯化钠溶液90mL，搅拌20min，静置3h，分离下层沉淀物，使用纯化水浸泡3h，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次后，将其浸泡在无水乙醇中，保持完全浸没2h，抽滤，滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到吸附剂微球。
实施例2
本实施例提供一种多孔纳米纤维负载羟基磷灰石制备除氟剂的方法，包括以下步骤：
S1、制备负载纤维
称取：聚甲基丙烯酸甲酯10g、苯乙烯60g、乙醇350mL和过硫酸钾1g加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至75℃，保温反应7h，向三口烧瓶中加入纯化水70mL，继续保温搅拌11h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，将滤饼转移到温度为55℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到中间体I；
称取：中间体I 20g与83wt％浓硫酸300mL加入到三口烧瓶中搅拌，室温反应16h；
称取900mL纯化水盛放到烧杯中搅拌，纯化水温度降温至7℃，反应完成之后，将反应液缓慢的加入到盛放有低温纯化水的烧杯中，搅拌17min，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次，将滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中干燥至恒重，得到中间体II；
称取：中间体II 20g、纳米羟基磷灰石4g、四氢呋喃40mL和N,N-二甲基甲酰胺144mL加入到烧杯中搅拌至溶解，得到纺丝液，将纺丝溶液装入的注射器中，注射器前端连接内径为0.6mm的不锈钢针头，注射器针头与高压直流电源的正极相连，采用铝箔作为收集器与高压电源的负极相连，设置静电纺丝电压为20KV，不锈钢针头与铝箔之间的距离调为15cm，注射器的推进速度为5mL/h，保持外界湿度为43％，温度为23℃，进行静电纺丝加工，得到负载纤维。
S2、制备改性纤维
将二甲亚砜、四氢呋喃、正庚烷、1-丁醇与油酸聚氧乙烯酯按用量比1mL:5mL:2mL:13mL:0.5g加入到烧杯中混合均匀，得到蚀刻液；
称取：负载纤维20g与水500mL加入到三口烧瓶中，浸泡50min，将三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，向三口烧瓶中加入蚀刻液400mL，三口烧瓶温度升高至70℃，反应4h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼依次用纯化水和无水乙醇洗涤，将滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到改性纤维。
S3、制备致孔剂
称取：聚乙二醇PEG-200100g、苯乙酸135g、甲苯350mL和浓硫酸2.5g加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至105℃，保温反应7h，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入环己烷700mL，搅拌25min，抽滤，滤饼用环己烷洗涤后转移到温度为70℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到改性聚乙二醇；
称取：小麦淀粉20g、4mol/L硫酸120mL加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至55℃，超声分散7h，将三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，三口烧瓶温度升高至75℃，向三口烧瓶中加入35wt％双氧水60mL，保温反应4h，三口烧瓶温度保温75℃，减压蒸除溶剂，向三口烧瓶中加入70vt％乙醇溶液，搅拌25min，抽滤，滤饼用70vt％乙醇溶液洗涤三次，将滤饼转移到温度为75℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到改性淀粉；
将改性聚乙二醇、改性淀粉按用量比2g:1g混合均匀，得到致孔剂。
S4、制备吸附剂微球
将纯化水、石油醚、吐温-80、司盘-40按用量比70mL:25mL:3g:2g加入到烧杯中搅拌均匀，得到乳化溶液；
称取：改性纤维20g、羧甲基纤维素48g、致孔剂60g、油酸聚氧乙烯酯4g和10wt％氢氧化钠溶液120mL加入到三口烧瓶中，超声分散50min，将三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，室温下，向三口烧瓶中加入乳化溶液240mL，搅拌20min，向三口烧瓶中缓慢滴加二乙烯砜12g，滴加完毕，反应18h，向三口烧瓶中加入饱和氯化钠溶液90mL，搅拌25min，静置4h，分离下层沉淀物，使用纯化水浸泡4h，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次后，将其浸泡在无水乙醇中，保持完全浸没2.5h，抽滤，滤饼转移到温度为75℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到吸附剂微球。
实施例3
本实施例提供一种多孔纳米纤维负载羟基磷灰石制备除氟剂的方法，包括以下步骤：
S1、制备负载纤维
称取：聚甲基丙烯酸甲酯10g、苯乙烯60g、乙醇350mL和偶氮二异丁腈1g加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至80℃，保温反应8h，向三口烧瓶中加入纯化水70mL，继续保温搅拌12h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，将滤饼转移到温度为60℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到中间体I；
称取：中间体I 20g与85wt％浓硫酸300mL加入到三口烧瓶中搅拌，室温反应18h；
称取900mL纯化水盛放到烧杯中搅拌，纯化水温度降温至8℃，反应完成之后，将反应液缓慢的加入到盛放有低温纯化水的烧杯中，搅拌20min，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次，将滤饼转移到温度为80℃的干燥箱中干燥至恒重，得到中间体II；
称取：中间体II 20g、纳米羟基磷灰石4g、四氢呋喃40mL和N,N-二甲基甲酰胺144mL加入到烧杯中搅拌至溶解，得到纺丝液，将纺丝溶液装入的注射器中，注射器前端连接内径为0.6mm的不锈钢针头，注射器针头与高压直流电源的正极相连，采用铝箔作为收集器与高压电源的负极相连，设置静电纺丝电压为20KV，不锈钢针头与铝箔之间的距离调为15cm，注射器的推进速度为5mL/h，保持外界湿度为45％，温度为25℃，进行静电纺丝加工，得到负载纤维。
S2、制备改性纤维
将二甲亚砜、四氢呋喃、正庚烷、1-丁醇与油酸聚氧乙烯酯按用量比1mL:5mL:2mL:13mL:0.5g加入到烧杯中混合均匀，得到蚀刻液；
称取：负载纤维20g与水500mL加入到三口烧瓶中，浸泡60min，将三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，向三口烧瓶中加入蚀刻液400mL，三口烧瓶温度升高至75℃，反应5h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼依次用纯化水和无水乙醇洗涤，将滤饼转移到温度为80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到改性纤维。
S3、制备致孔剂
称取：聚乙二醇PEG-200100g、苯乙酸135g、甲苯350mL和浓硫酸2.5g加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至110℃，保温反应8h，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入环己烷700mL，搅拌30min，抽滤，滤饼用环己烷洗涤后转移到温度为80℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到改性聚乙二醇；
称取：小麦淀粉20g、5mol/L硫酸120mL加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至60℃，超声分散8h，将三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，三口烧瓶温度升高至80℃，向三口烧瓶中加入35wt％双氧水60mL，保温反应5h，三口烧瓶温度保温80℃，减压蒸除溶剂，向三口烧瓶中加入70vt％乙醇溶液，搅拌30min，抽滤，滤饼用70vt％乙醇溶液洗涤三次，将滤饼转移到温度为80℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到改性淀粉；
将改性聚乙二醇、改性淀粉按用量比2g:1g混合均匀，得到致孔剂。
S4、制备吸附剂微球
将纯化水、石油醚、吐温-80、司盘-40按用量比70mL:25mL:3g:2g加入到烧杯中搅拌均匀，得到乳化溶液；
称取：改性纤维20g、羧甲基纤维素48g、致孔剂60g、油酸聚氧乙烯酯4g和10wt％氢氧化钠溶液120mL加入到三口烧瓶中，超声分散60min，将三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，室温下，向三口烧瓶中加入乳化溶液240mL，搅拌25min，向三口烧瓶中缓慢滴加二乙二烯基醚12g，滴加完毕，反应20h，向三口烧瓶中加入饱和氯化钠溶液90mL，搅拌30min，静置5h，分离下层沉淀物，使用纯化水浸泡5h，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次后，将其浸泡在无水乙醇中，保持完全浸没3h，抽滤，滤饼转移到温度为80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到吸附剂微球。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于，步骤S1对中间体I再加工制备中间体II的过程，以中间体I等量替代中间体II与纳米羟基磷灰石等其他组分制备纺丝液进行纺丝制备负载纤维。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于，取消步骤S2，以负载纤维等量替代步骤S4中的改性纤维。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于，取消步骤S3，步骤S4中未加入致孔剂。
性能测试：
对实施例1-3和对比例1-3制备的吸附剂微球比表面积和对水溶液中氟离子的吸附性能进行测试，其中，比表面积按照标准GB/T 5816-1995《催化剂和吸附剂表面积测定法》测定试样的比表面积，配置氟离子浓度为12mg/L、钠离子浓度为10g/L、重金属浓度为6mg/L、pH＝8-9的含氟废液，将吸附剂微球和含氟废液按用量比1g:20mL混合，在室温环境下对含氟废液中的氟离子进行吸附，在吸附30min、50min、80min时取样，测定废液中氟离子浓度变化，以确定其吸附性能，具体测试结果见下表：
数据分析：
对上表中数据进行比较分析，本发明制备的吸附剂微球其比表面积达到了506m2/g，并且能够在30min内快速吸附废水中的氟离子，将废水中的氟离子含量从12mg/L降低至1.5mg/L以下，通过延长吸附时间发现废水中氟离子含量变化较小，说明本发明制备的吸附剂微球能够快速吸附废液中的氟离子并达到吸附饱和，吸附速率快，实施例1-3的检测分析数据均优于对比例，说明对本发明通过对中间体I进行再加工、对负载纤维进行改性和制备的致孔剂能够有效的改善吸附剂微球的孔隙结构与对氟离子的吸附性能，在实验过程中，通过0.3M盐酸对吸氟后的吸附剂微球进行超声活化后，进行重复试验，在循环第10次时，其在30min时候的氟离子浓度降低至1.7-1.8mg/L，说明本发明制备的吸附剂微球具有良好可循环再生性。
以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (8)
1.多孔纳米纤维负载羟基磷灰石制备除氟剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙醇和催化剂加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至70-80℃，保温反应6-8h，向三口烧瓶中加入纯化水，继续保温搅拌10-12h，后处理得到中间体I；
S2、将中间体I与浓硫酸加入到三口烧瓶中搅拌，室温反应15-18h，后处理得到中间体II；
S3、将中间体II、纳米羟基磷灰石、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺加入到烧杯中搅拌至溶解，得到纺丝液，通过静电纺丝加工，得到负载纤维；
S4、将负载纤维与水加入到三口烧瓶中，浸泡40-60min，将三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，向三口烧瓶中加入蚀刻液，三口烧瓶温度升高至65-75℃，反应3-5h，后处理得到改性纤维；
S5、将改性纤维、羧甲基纤维素、致孔剂、分散剂和10wt%氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中，超声分散40-60min，将三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，室温下，向三口烧瓶中加入乳化溶液，搅拌15-25min，向三口烧瓶中缓慢滴加交联剂，滴加完毕，反应16-20h，后处理得到吸附剂微球；
所述致孔剂由以下步骤制备而成：
将聚乙二醇、苯乙酸、甲苯和催化剂加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至100-110℃，保温反应6-8h，后处理得改性聚乙二醇；将改性聚乙二醇、改性淀粉混合均匀得到致孔剂；
所述改性淀粉的制备方法为：将小麦淀粉、硫酸加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至50-60℃，超声分散6-8h，将三口烧瓶转移到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，三口烧瓶温度升高至70-80℃，向三口烧瓶中加入35wt%双氧水，保温反应3-5h，后处理得到改性淀粉。
2.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维负载羟基磷灰石制备除氟剂的方法，其特征在于，步骤S1中聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙醇、催化剂和纯化水的用量比为1g:6g:35mL:0.1g:7mL，所述催化剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾中的一种；所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，将滤饼转移到温度为50-60℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到中间体I。
3.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维负载羟基磷灰石制备除氟剂的方法，其特征在于，步骤S2中中间体I、浓硫酸的用量比为1g:15mL，所述浓硫酸的质量浓度为80-85%，所述后处理操作包括：取5-8℃的纯化水盛放到烧杯中搅拌，反应完成之后，将反应液缓慢的加入到盛放有低温纯化水的烧杯中，搅拌15-20min，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次，将滤饼转移到温度为60-80℃的干燥箱中干燥至恒重，得到中间体II。
4.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维负载羟基磷灰石制备除氟剂的方法，其特征在于，步骤S3中中间体II、纳米羟基磷灰石、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为5g:1g:10mL:36mL，所述静电纺丝操作包括：将纺丝溶液装入的注射器中，注射器前端连接内径为0.6mm的不锈钢针头，注射器针头与高压直流电源的正极相连，采用铝箔作为收集器与高压电源的负极相连，设置静电纺丝电压为20KV，不锈钢针头与铝箔之间的距离调为15cm，注射器的推进速度为5mL/h，保持外界湿度为40-45%，温度为20-25℃。
5.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维负载羟基磷灰石制备除氟剂的方法，其特征在于，步骤S4中蚀刻液由二甲亚砜、四氢呋喃、正庚烷、1-丁醇与油酸聚氧乙烯酯按用量比1mL:5mL:2mL:13mL:0.5g组成，所述负载纤维、水与蚀刻液的用量比为1g:25mL:20mL，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼依次用纯化水和无水乙醇洗涤，将滤饼转移到温度为60-80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到改性纤维。
6.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维负载羟基磷灰石制备除氟剂的方法，其特征在于，步骤S5中改性纤维、羧甲基纤维素、致孔剂、分散剂、10wt%氢氧化钠溶液、乳化溶液与交联剂的用量比为5g:12g:15g:1g:30mL:60mL:3g，所述交联剂为二乙二烯基醚、二乙烯砜中的一种或多种，所述分散剂为油酸聚氧乙烯酯；所述乳化溶液由纯化水、石油醚、吐温-80、司盘-40按用量比70mL:25mL:3g:2g组成，所述后处理操作包括：反应完成之后，向三口烧瓶中加入饱和氯化钠溶液，搅拌20-30min，静置3-5h，分离下层沉淀物，使用纯化水浸泡3-5h，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次后，将其浸泡在无水乙醇中，保持完全浸没2-3h，抽滤，滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到吸附剂微球。
7.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维负载羟基磷灰石制备除氟剂的方法，其特征在于，所述聚乙二醇为PEG-200，所述聚乙二醇、苯乙酸、甲苯和催化剂的用量比为20g:27g:70mL:0.5g，所述催化剂为浓硫酸，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入环己烷，搅拌20-30min，抽滤，滤饼用环己烷洗涤后转移到温度为60-80℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到改性聚乙二醇，所述改性聚乙二醇与改性淀粉的用量比为2g:1g。
8.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维负载羟基磷灰石制备除氟剂的方法，其特征在于，所述小麦淀粉、硫酸与35wt%双氧水的用量比为1g:6mL:3mL，所述硫酸的浓度为3-5mol/L，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度保温70-80℃，减压蒸除溶剂，向三口烧瓶中加入70vt%乙醇溶液，搅拌20-30min，抽滤，滤饼用70vt%乙醇溶液洗涤三次，将滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到改性淀粉。
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