CN115369418A - 一种具有基体与催化层一体化复合结构的电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有基体与催化层一体化复合结构的电极及其制备方法，包括以下步骤：(1)镍基体的表面除杂质处理；(2)将处理后的镍基体置于镍前驱体水溶液中进行电沉积；(3)向电沉积后的镍前驱体水溶液中添加镍基合金催化剂前驱体水溶液继续进行电化学沉积；(4)将负载具有梯度组分结构镍基合金催化层的复合电极置于铵液中进行选择性电化学刻蚀；(5)将刻蚀后的电极进行煅烧处理。与现有技术相比，本发明有效防止了复合电极在长时间运行过程中催化层脱落的问题，提高了电极的稳定性，基体比表面积大，与催化层结合牢固；此外，可实现对催化层微结构的有效调控，有效增加了催化层的比表面积，提升了复合电极的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及电解制氢技术领域，具体涉及一种具有基体与催化层一体化复合结构的电极及其制备方法。
背景技术
氢能燃料电池汽车因具有零排放、高效率、燃料来源多元化等优势，被认为是未来汽车工业的重要方向，也是我国实现双碳战略目标的重要发展手段。大规模可再生电解水制氢能够有效解决氢能燃料电池产业“氢从哪里来”的难题，具有重大战略意义。在多种电解水制氢技术中，碱水电解制氢技术已实现商业化，是目前电解水制氢产业化的主流技术。
电极是碱水电解槽的核心组件，对电解槽的动力学性能和能效具有显著影响。目前碱水电解槽所用电极多为喷涂镍网电极，存在电化学活性低、析氢/析氧动力学差等问题。通过在镍网基体表面负载高效催化剂，制备复合电极，有望大幅提升电极性能。复合电极的制备方法直接影响了负载催化层的组分、微结构以及催化层与基体间结合的牢固程度，这对于复合电极的性能具有重要影响。
通过增加电极基体表面粗糙度，可提升催化剂负载的均匀性。中国发明专利CN114277396A和CN114318398A发别公开了硫酸、盐酸之类强酸环境下电化学刻蚀镍基体以增加表面粗糙度的方法。中国发明专利CN106498434A公开了一种弱酸化学刻蚀镍基体的方法，通过控制草酸、柠檬酸之类弱酸和溶液的配比、反应温度和反应时间，对泡沫镍基体表面进行化学刻蚀，可形成不同缺陷和比表面积的开放结构。
催化剂的负载方法直接影响催化层的微结构及复合电极的电化学活性面积。中国发明专利CN111663152A公开了将镍基体浸泡到一定浓度催化剂前驱体水溶液中，通过自发氧化还原反应以负载催化剂的方法。中国发明专利CN113265675A公开了采用喷涂工艺将高熵合金粉末喷涂在电极基板表面的方法。中国发明专利CN113862727A公开了将镍基体置于催化剂前驱体水溶剂中，通过电化学沉积负载NiFe或NiCo合金催化剂的方法。中国发明专利CN114318398A公开了通过电化学沉积在镍基体表面负载NiCoP合金催化剂的方法。中国发明专利CN114293215A公开了一种水热反应结合高温处理以负载催化剂的方法，将镍基体放入催化剂前驱体水溶液中进行水热反应，再将反应产物放置于还原气氛管式炉中高温还原处理，得到催化剂负载电极。
综上分析，通过上述发明专利涉及的方法，催化层与基体的结合力不足，导致复合电极在长时间运行过程中，催化层脱落，此外，催化剂负载后的复合电极微结构不可调控，形成一定厚度催化层的过程中，会伴随形成无定型孔道微结构，并可能形成闭孔，这会降低析氢/析氧过程中产生气泡的脱出动力学速率，从而制约电极性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有基体与催化层一体化复合结构的电极及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有基体与催化层一体化复合结构的电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)镍基体的表面除杂质处理：弱酸处理，去除表面杂质；
(2)多孔镍层的电化学沉积：将处理后的镍基体置于一定浓度的镍前驱体水溶液中进行电沉积，采用两电极体系，处理后的镍基体作为阴极；
(3)镍基合金催化层的电化学沉积制备：在步骤(2)的基础上，向电沉积后的镍前驱体水溶液中添加镍基合金催化剂前驱体水溶液继续进行电化学沉积；
(4)复合电极的选择性刻蚀：将负载具有梯度组分结构镍基合金催化层的复合电极置于一定浓度铵液中进行选择性电化学刻蚀，采用两电极体系，复合电极作为阳极；
(5)复合电极的煅烧处理：将刻蚀后的电极进行煅烧处理。
优选地，步骤(1)中，将镍基体置于弱酸溶液中进行超声处理15-60min，以去除表面杂质，所述弱酸溶液包括且不限于柠檬酸、草酸、稀盐酸、稀硫酸中的一种或几种，pH值为1-4；然后用去离子水将镍基体冲洗干净，pH值至7-8；所述镍基体为镍网或泡沫镍。
优选地，步骤(2)中，所述镍前驱体水溶液中Ni2+初始浓度为0.1-0.5mol/L，电化学沉积所用电流密度为5-500mA/cm2，时间为1-20min，在镍基体上原位形成多孔镍层。
优选地，步骤(3)中，所述电沉积后的镍前驱体水溶液和添加的镍基合金催化剂前驱体水溶液混合后，溶液中含有Ni2+和M金属离子，M为不与铵根离子发生配位络合反应的金属元素，M金属离子包括且不限于Fe2+、Mn2+中的一种或几种。
进一步优选地，所述电沉积后的镍前驱体水溶液和添加的镍基合金催化剂前驱体水溶液混合后，溶液中Ni2+初始浓度为0.2-1mol/L，M金属离子初始浓度为0.02-0.5mol/L，初始电沉积溶液中Ni2+浓度大于M金属离子浓度。
优选地，步骤(3)中，电化学沉积所用电流密度为1-500mA/cm2，时间为1-60min。
优选地，步骤(3)中，电化学沉积过程中，不断添加具有M金属离子而不具有Ni2+的催化剂前驱体水溶液，M金属离子浓度为0.02-0.5mol/L，使得在整个电沉积过程中Ni2+相对浓度和M金属离子相对浓度呈现连续梯度变化，Ni2+相对浓度逐渐降低，M金属离子相对浓度逐渐增加，最终形成具有梯度组分结构(组分连续变化)的镍基合金催化层。
优选地，步骤(4)中，所述铵液浓度为0.1-2mol/L，配制铵液所使用的铵化合物包括且不限于氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵、草酸铵中的一种或几种；电化学刻蚀所用电流密度为5-100mA/cm2，时间为5-60min。
优选地，复合电极选择性刻蚀后，将复合电极用去离子水清洗、烘干，然后置于保护性气氛中进行煅烧处理，煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为0.5-4h，最终得到具有基体与催化层一体化复合结构的电极。
一种具有基体与催化层一体化复合结构的电极，采用上述制备方法制得。
一种具有基体与催化层一体化复合结构的电极的应用，将所述的电极用于碱性电解制氢。
本发明针对负载催化层与基体的结合力不足以及催化剂负载后的复合电极微结构不易调控的难题，提出了一种具有基体与催化层一体化复合结构的镍基合金复合电极及其制备方法。首先，将镍基体置于弱酸溶液中进行超声预处理，去除表面杂质；然后，以镍基体为阴极置于镍前驱体水溶液中，在电化学条件下沉积金属镍，通过该过程伴随的析氢反应产生的氢气在沉积镍层中造孔，在镍集体上原位形成多孔镍层；然后，向电沉积溶液中添加镍基合金催化剂前驱体水溶液，在电化学条件下沉积镍基合金催化剂，通过连续调控催化剂前驱体组分浓度，在多孔镍层上原位形成具有梯度结构的镍基合金催化层；然后，将负载催化层的复合电极置于铵液(铵根离子水溶液)中进行选择性电化学刻蚀，利用镍与铵根离子的配位络合反应并结合电化学环境，将部分镍溶解于铵液中，以增加催化层的比表面积，并形成大量开放型孔道结构，最终制得具有基体与催化层一体化复合结构的镍基合金复合电极。本发明制得的复合电极，利用“增材制造”的策略，在镍基体上原位生长多孔镍，以增加镍基体的比表面积，通过多孔镍层作为界面层，将原位生长的催化层与基体紧密结合，具有基体和催化层一体化的结构特征，在镍基体表面均匀覆盖组分连续变化的镍基合金催化层，从靠近基体一侧至电极表面一侧，催化层合金组分中镍含量逐渐降低而其他合金组分含量逐渐增加，且催化层具有高比表面积和大量开放型孔道结构，制得的复合电极展现出优异的催化活性和稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明采用“增材制造”的策略，在镍基体上电化学沉积原位生长多孔镍，以增加镍基体的比表面积，通过多孔镍层作为过渡界面层，将电化学沉积原位生长的催化层与基体紧密结合，形成基体与催化层一体化复合结构，避免将催化层直接负载到载体上，有效防止了复合电极在长时间运行过程中催化层脱落的问题，提高了电极的稳定性，基体比表面积大，与催化层结合牢固，此外，可实现对催化层微结构的有效调控，有效增加了催化层的比表面积，提升了复合电极的催化活性；
2.本发明复合电极催化层比表面积大，催化活性高，刻蚀方法温和有效，本发明方法可实现对催化剂负载后的复合电极微结构进行有效调控，利用金属镍与铵根离子的配位络合反应，在电化学条件下对催化层中金属镍进行选择性刻蚀，从而增加催化层的比表面积，并形成大量开放型孔道结构，以提升析氢/析氧过程中产生气泡的脱出动力学速率，从而提升电极性能，展现出优异的催化活性和气泡脱出动力学性能；
3.本发明相比于现有酸刻蚀法，涉及的铵液电化学刻蚀法，温和有效，没有氢气等危险产物的生成；
4.本发明方法简单易行，操作安全，易于产业化，采用本发明方法制备的镍基合金复合电极在碱水电解制氢中具有优异的析氢/析氧催化活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为镍基体形貌图；
图3为实施例1制得的复合电极的表面形貌图；
图4为实施例1制备的复合电极和镍网的析氧反应线性扫描曲线图，测试条件：两电极体系，复合电极或镍网为工作电极，铂片为对电极，30wt％浓度KOH水溶液为电解质溶液，扫描速率为5mV/s；
图5为实施例1制备的复合电极和镍网的析氢反应线性扫描曲线图，测试条件：两电极体系，复合电极或镍网为工作电极，铂片为对电极，30wt％浓度KOH水溶液为电解质溶液，扫描速率为5mV/s；
图6为实施例1制备的复合电极和镍网作为阳极在500mA/cm2电流密度下的析氧反应计时电位曲线对比图，电解时间为200小时；
图7为实施例1-5分别制备的复合电极与镍网在500mA/cm2电流密度下的析氢及析氧电位对比图，测试条件：两电极体系，复合电极或镍网为工作电极，铂片为对电极，30wt％浓度KOH水溶液为电解质溶液，扫描速率为5mV/s。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种具有基体与催化层一体化复合结构的电极的制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)镍基体的表面除杂质处理
将镍基体置于弱酸溶液中进行超声处理15-60min，以去除表面杂质，所述弱酸溶液包括且不限于柠檬酸、草酸、稀盐酸、稀硫酸中的一种或几种，pH值为1-4；然后用去离子水将镍基体冲洗干净，pH值至7-8。所述镍基体为镍网或泡沫镍。
(2)多孔镍层的电化学沉积
将处理后的镍基体置于一定浓度的镍前驱体水溶液中进行电沉积。采用两电极体系，处理后的镍基体作为阴极。所述镍前驱体水溶液中Ni2+初始浓度为0.1-0.5mol/L，所述电化学沉积所用电流密度为5-500mA/cm2，时间为1-20min，在镍基体上原位形成多孔镍层。
(3)镍基合金催化层的电化学沉积制备
在(2)的基础上，向电沉积后的镍前驱体水溶液中添加镍基合金催化剂前驱体水溶液继续进行电化学沉积。所述电沉积后的镍前驱体水溶液和添加的镍基合金催化剂前驱体水溶液混合后，溶液中含有Ni2+和M金属离子,M为不与铵根离子发生配位络合反应的金属元素，M金属离子包括且不限于Fe2+、Mn2+中的一种或几种，其中Ni2+初始浓度为0.2-1mol/L，M金属离子初始浓度为0.02-0.5mol/L，初始电沉积溶液中Ni2+浓度大于M金属离子浓度。电化学沉积所用电流密度为1-500mA/cm2，时间为1-60min。在电化学沉积过程中，不断添加具有M金属离子而不具有Ni2+的催化剂前驱体水溶液，M金属离子浓度为0.02-0.5mol/L，使得在整个电沉积过程中Ni2+浓度和M金属离子浓度呈现连续梯度变化，Ni2+浓度逐渐降低，M金属离子浓度逐渐增加，最终形成组分连续变化的镍基合金催化层。
(4)复合电极的选择性刻蚀
将负载具有梯度组分结构镍基合金催化层的复合电极置于一定浓度铵液(铵根离子水溶液)中进行选择性电化学刻蚀。采用两电极体系，复合电极作为阳极。所述铵液浓度为0.1-2mol/L，配制铵液所使用的铵化合物包括且不限于氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵、草酸铵中的一种或几种。电化学刻蚀所用电流密度为5-100mA/cm2，时间为5-60min。
(5)复合电极的煅烧处理
将经过上述处理后的复合电极用去离子水清洗、烘干，然后置于保护性气氛中进行烧结处理。煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为0.5-4h，最终得到具有基体与催化层一体化复合结构的镍基合金复合电极。
以下为具体实施例：
实施例1
将镍网置于pH值为2的盐酸溶液中进行超声处理30min，以去除表面杂质；将处理后的镍网置于0.3mol/L氯化镍水溶液中进行电沉积，采用两电极体系，镍网作为阴极，电化学沉积所用电流密度为300mA/cm2，时间为10min，在镍基体上原位形成多孔镍层；然后，向电沉积后的镍前驱体水溶液中添加氯化镍和氯化亚铁水溶液至氯化镍浓度为0.5mol/L、氯化亚铁浓度为0.3mol/L，继续进行电化学沉积，电化学沉积所用电流密度为300mA/cm2，时间为30min，在电化学沉积过程中，不断添加0.3mol/L氯化亚铁水溶液，使得形成镍铁催化层中，镍相对含量逐渐降低，铁相对含量逐渐增加，最终形成组分连续变化的镍铁催化层；然后将负载镍铁催化层的复合电极置于1mol/L氯化铵水溶液中进行选择性电化学刻蚀，使催化层中部分镍组分溶出，电化学刻蚀所用电流密度为50mA/cm2，时间为30min；将经过上述处理后的复合电极用去离子水清洗、烘干，然后在氮气气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，最终得到具有基体与催化层一体化复合结构的镍铁合金复合电极。
图2展示了镍网基体的形貌图，图3展示了实施例1制备的镍铁合金复合电极形貌图，可以看到镍网基体表面均匀覆盖了镍铁合金催化剂，催化层表面粗糙且具有大量开放型孔洞。性能方面，如图4所示，采用实施例1制备的镍铁合金复合电极在500mA/cm2电流密度下的析氧过电位低于传统镍网；如图5所示，采用实施例1制备的镍铁合金复合电极在500mA/cm2电流密度下的析氢过电位低于传统镍网；如图6所示，采用实施例1制备的镍铁合金复合电极作为阳极在500mA/cm2电流密度下的性能稳定性显著优于传统镍网。
图7展示了实施例1-5分别制备的镍基合金复合电极与镍网在500mA/cm2电流密度下的析氢及析氧电位对比图，可以看出，制备的镍基合金复合电极的性能均优于镍网。
实施例2
本实施例中，在镍基体上原位形成多孔镍层的过程中，所用镍前驱体水溶液为0.5mol/L硫酸镍，所用电流密度为5mA/cm2，时间为20min；然后在接下来电沉积催化剂的过程中，初始的催化剂前驱体水溶液为1mol/L硫酸镍、0.5mol/L硫酸亚铁水溶液，电化学沉积所用电流密度为1mA/cm2，时间为60min，在电化学沉积过程中，不断添加0.5mol/L硫酸亚铁水溶液；然后将负载镍铁催化层的复合电极置于2mol/L硝酸铵水溶液中进行选择性电化学刻蚀，电化学刻蚀所用电流密度为5mA/cm2，时间为60min；然后在氮气气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为200℃，煅烧时间为4h，最终得到具有基体与催化层一体化复合结构的镍铁合金复合电极，其余与实施例1相同。
实施例3
本实施例中，在镍基体上原位形成多孔镍层的过程中，所用镍前驱体水溶液为0.1mol/L硝酸镍，所用电流密度为500mA/cm2，时间为1min；然后在接下来电沉积催化剂的过程中，初始的催化剂前驱体水溶液为0.2mol/L硝酸镍、0.02mol/L硝酸锰水溶液，电化学沉积所用电流密度为500mA/cm2，时间为1min，在电化学沉积过程中，不断添加0.02mol/L硝酸锰水溶液；然后将负载镍锰催化层的复合电极置于0.1mol/L硝酸铵水溶液中进行选择性电化学刻蚀，电化学刻蚀所用电流密度为100mA/cm2，时间为5min；然后在氩气气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为600℃，煅烧时间为0.5h，最终得到具有基体与催化层一体化复合结构的镍锰合金复合电极，其余与实施例1相同。
实施例4
本实施例中，在镍基体上原位形成多孔镍层的过程中，所用镍前驱体水溶液为0.2mol/L硝酸镍，所用电流密度为200mA/cm2，时间为15min；然后在接下来电沉积催化剂的过程中，初始的催化剂前驱体水溶液为0.8mol/L硝酸镍、0.3mol/L硝酸亚铁水溶液、0.2mol/L硝酸锰水溶液，电化学沉积所用电流密度为200mA/cm2，时间为60min，在电化学沉积过程中，不断添加0.3mol/L硝酸亚铁水溶液、0.2mol/L硝酸锰水溶液；然后将负载镍铁锰催化层的复合电极置于1.5mol/L草酸铵水溶液中进行选择性电化学刻蚀，电化学刻蚀所用电流密度为80mA/cm2，时间为40min；然后在氩气气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h，最终得到具有基体与催化层一体化复合结构的镍铁锰三元合金复合电极，其余与实施例1相同。
实施例5
本实施例中，在镍基体上原位形成多孔镍层的过程中，所用镍前驱体水溶液为0.1mol/L氯化镍，所用电流密度为100mA/cm2，时间为20min；然后在接下来电沉积催化剂的过程中，初始的催化剂前驱体水溶液为0.5mol/L氯化镍、0.3mol/L氯化锰、0.1mol/L氯化亚铁水溶液水溶液，电化学沉积所用电流密度为100mA/cm2，时间为30min，在电化学沉积过程中，不断添加0.3mol/L氯化锰水溶液、0.1mol/L氯化亚铁水溶液；然后将负载镍锰铁催化层的复合电极置于1mol/L氯化铵水溶液中进行选择性电化学刻蚀，电化学刻蚀所用电流密度为60mA/cm2，时间为50min；然后在氦气气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h，最终得到具有基体与催化层一体化复合结构的镍锰铁三元合金复合电极，其余与实施例1相同。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有基体与催化层一体化复合结构的电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)镍基体的表面除杂质处理：弱酸处理，去除表面杂质；
(2)多孔镍层的电化学沉积：将处理后的镍基体置于镍前驱体水溶液中进行电沉积，采用两电极体系，处理后的镍基体作为阴极；
(3)镍基合金催化层的电化学沉积制备：在步骤(2)的基础上，向电沉积后的镍前驱体水溶液中添加镍基合金催化剂前驱体水溶液继续进行电化学沉积；
(4)复合电极的选择性刻蚀：将负载具有梯度组分结构镍基合金催化层的复合电极置于铵液中进行选择性电化学刻蚀，采用两电极体系，复合电极作为阳极；
(5)复合电极的煅烧处理：将刻蚀后的电极进行煅烧处理。
2.根据权利要求1所述的具有基体与催化层一体化复合结构的电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将镍基体置于弱酸溶液中进行超声处理15-60min，以去除表面杂质，所述弱酸溶液包括且不限于柠檬酸、草酸、稀盐酸、稀硫酸中的一种或几种，pH值为1-4；然后用去离子水将镍基体冲洗干净，pH值至7-8；所述镍基体为镍网或泡沫镍。
3.根据权利要求1所述的具有基体与催化层一体化复合结构的电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镍前驱体水溶液中Ni2+初始浓度为0.1-0.5mol/L，电化学沉积所用电流密度为5-500mA/cm2，时间为1-20min，在镍基体上原位形成多孔镍层。
4.根据权利要求1所述的具有基体与催化层一体化复合结构的电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电沉积后的镍前驱体水溶液和添加的镍基合金催化剂前驱体水溶液混合后，溶液中含有Ni2+和M金属离子，M为不与铵根离子发生配位络合反应的金属元素，M金属离子包括且不限于Fe2+、Mn2+中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的具有基体与催化层一体化复合结构的电极的制备方法，其特征在于，所述电沉积后的镍前驱体水溶液和添加的镍基合金催化剂前驱体水溶液混合后，溶液中Ni2+初始浓度为0.2-1mol/L，M金属离子初始浓度为0.02-0.5mol/L，初始电沉积溶液中Ni2+浓度大于M金属离子浓度。
6.根据权利要求1所述的具有基体与催化层一体化复合结构的电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，电化学沉积所用电流密度为1-500mA/cm2，时间为1-60min。
7.根据权利要求1所述的具有基体与催化层一体化复合结构的电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，电化学沉积过程中，不断添加具有M金属离子而不具有Ni2+的催化剂前驱体水溶液，M金属离子浓度为0.02-0.5mol/L，使得在整个电沉积过程中Ni2+相对浓度和M金属离子相对浓度呈现连续梯度变化，Ni2+相对浓度逐渐降低，M金属离子相对浓度逐渐增加，最终形成具有梯度组分结构镍基合金催化层。
8.根据权利要求1所述的具有基体与催化层一体化复合结构的电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述铵液浓度为0.1-2mol/L，配制铵液所使用的铵化合物包括且不限于氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵、草酸铵中的一种或几种；电化学刻蚀所用电流密度为5-100mA/cm2，时间为5-60min。
9.根据权利要求1所述的具有基体与催化层一体化复合结构的电极的制备方法，其特征在于，复合电极选择性刻蚀后，将复合电极用去离子水清洗、烘干，然后置于保护性气氛中进行煅烧处理，煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为0.5-4h，最终得到具有基体与催化层一体化复合结构的电极。
10.一种具有基体与催化层一体化复合结构的电极，其特征在于，采用如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。
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| WO2024027108A1 (zh) | 2024-02-08 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20221122 |
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