CN114959768B - 一种镍基析氧电极、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电解水催化剂技术领域，尤其涉及一种镍基析氧电极、其制备方法及应用。所述镍基析氧电极包括：泡沫镍基底材料；复合在所述泡沫镍基底材料上的分层多孔镍沉积层；复合在所述分层多孔镍沉积层上的镍铁氢氧化物沉积层。本发明的目的是克服现有制备镍基析氧电催化剂材料方面存在的比表面积小、活性位点少的缺点。本发明中，经过动态氢气泡模板法沉积后的泡沫镍表面明显形成了分层多孔结构，状似麦穗；不仅增大了催化活性位点数目，分层结构还有益于气泡逸出，在大电流密度下不容易被气泡覆盖表面，所以在大电流密度下仍保持较低的过电位，显示了优异的催化性能。本发明提供的镍基析氧电极可以用于电解水制氢，具有较优的催化性和稳定性。

Description

一种镍基析氧电极、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电解水催化剂技术领域，尤其涉及一种镍基析氧电极、其制备方法及应用。
背景技术
水电解制氢技术是未来大规模可再生电力融入能源系统场景下的最为清洁无碳的制氢技术。目前电解制氢技术有三种，其中碱性电解水制氢技术成熟度高、成本较低，但制氢能耗较高。电解水制氢涉及到两个半反应，分别是析氢反应（hydrogen evolutionreaction，HER）和析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）。其中析氧反应由于涉及到四电子转移过程，动力学缓慢，需要较高的电压消耗才能驱动反应进行。目前，已公开一些电催化剂材料用来提高析氧反应活性，其中二氧化钌与二氧化铱材料被公认为性能最稳定、催化性能优异的析氧催化剂，但是其贵金属的稀缺性限制了进一步的大规模应用。再者，现有的析氧电催化剂中，多数以水热法制备为主，其需要在高温高压环境下反应，催化剂耗能高且不利于大规模生产。因而，开发低成本、高活性的析氧电催化剂对于实现高效电解水制氢具有重要的现实意义和应用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种镍基析氧电极、其制备方法及应用，本发明提供的镍基析氧电极可以用于电解水制氢，具有较优的催化性和稳定性。
本发明提供了一种镍基析氧电极，包括：
泡沫镍基底材料；
复合在所述泡沫镍基底材料上的分层多孔镍沉积层；
复合在所述分层多孔镍沉积层上的镍铁氢氧化物沉积层。
本发明还提供了一种镍基析氧电极的制备方法，包括以下步骤：
A）在两电极体系中，采用镍金属盐电镀液，以泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极，通过动态氢气泡模板法进行电沉积，得到负载分层多孔镍沉积层的泡沫镍材料；
B）将步骤A）得到的材料进行干燥，得到干燥后的复合材料；
C）在两电极体系中，采用镍铁金属盐电镀液，以所述复合材料为工作电极，铂片为对电极，在10~50 mA/cm2下进行电沉积，在所述复合材料上得到镍铁氢氧化物沉积层，从而得到镍基析氧电极。
优选的，步骤A）中，所述泡沫镍为预处理后的泡沫镍；
所述预处理后的泡沫镍按照以下方法制备：
将泡沫镍在丙酮中超声处理，再采用稀盐酸处理，最后采用超纯水清洗。
优选的，步骤A）中，所述镍金属盐电解液中，氯化镍的浓度为0.08~0.12 mol/L，氯化铵的浓度为0.3~0.7 mol/L，氯化钠的浓度为0.8~1.2 mol/L。
优选的，步骤A）中，所述镍金属盐电镀液在使用前，还包括：采用pH调节剂将所述镍金属盐电镀液的pH值调整为2~5；
所述pH调节剂包括盐酸、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种。
优选的，步骤A）中，所述电沉积的电流密度为0.5~1.0 A/cm2，时间为5~10 min。
优选的，步骤B）中，所述干燥的温度为室温。
优选的，步骤C）中，所述镍铁金属盐电镀液中，硝酸铁的浓度为0.01~0.02 mol/L，硝酸镍的浓度为0.01~0.03 mol/L；
所述电沉积的时间为5~10 min。
优选的，步骤C）中，所述电沉积后，还包括：
将所述电沉积后的复合材料在超纯水中浸泡，然后用超纯水进行冲洗，再自然干燥。
本发明还提供了一种上文所述的镍基析氧电极或上文所述的制备方法制得的镍基析氧电极在电解水制氢中的应用。
本发明提供了一种镍基析氧电极，包括：泡沫镍基底材料；复合在所述泡沫镍基底材料上的分层多孔镍沉积层；复合在所述分层多孔镍沉积层上的镍铁氢氧化物沉积层。本发明的目的是克服现有制备镍基析氧电催化剂材料方面存在的比表面积小、活性位点少的缺点。本发明中，经过动态氢气泡模板法沉积后的泡沫镍表面明显形成了分层多孔结构，状似麦穗；不仅增大了催化活性位点数目，分层结构还有益于气泡逸出，在大电流密度下不容易被气泡覆盖表面，所以在大电流密度下仍保持较低的过电位，显示了优异的催化性能。本发明提供的镍基析氧电极可以用于电解水制氢，具有较优的催化性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1的预处理后的泡沫镍的SEM图；
图2为本发明实施例1中的3D Ni/NF的SEM图；
图3为本发明实施例1中的3D NiFeOxHy/NF的SEM图；
图4为本发明实施例1中的3D NiFeOxHy/NF的循环伏安法测电容值拟合曲线；
图5为本发明应用例1中析氧反应的电流-电压扫描曲线；
图6为本发明应用例1中3D NiFeOxHy/NF在100 mA/cm2的电流密度下的长时间电解曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种镍基析氧电极，包括：
泡沫镍基底材料；
复合在所述泡沫镍基底材料上的分层多孔镍沉积层；
复合在所述分层多孔镍沉积层上的镍铁氢氧化物沉积层。
具体的，包括：
泡沫镍基底材料；
通过动态氢气泡模板法电沉积在所述泡沫镍基底材料上的分层多孔镍沉积层；
电沉积在所述分层多孔镍沉积层上的镍铁氢氧化物沉积层。
在本发明的实施例中，所述分层多孔镍沉积层为分层多孔结构，孔径范围为10~30μm，呈现麦穗状。
在本发明的实施例中，1 cm2的镍铁氢氧化物沉积层表观面积对应545 cm2真实表面积。
本发明还提供了一种上文所述的镍基析氧电极的制备方法，包括以下步骤：
A）在两电极体系中，采用镍金属盐电镀液，以泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极，通过动态氢气泡模板法进行电沉积，得到负载分层多孔镍沉积层的泡沫镍材料；
B）将步骤A）得到的材料进行干燥，得到干燥后的复合材料；
C）在两电极体系中，采用镍铁金属盐电镀液，以所述复合材料为工作电极，铂片为对电极，在10~50 mA/cm2下进行电沉积，在所述复合材料上得到镍铁氢氧化物沉积层，从而得到镍基析氧电极。
本发明先在两电极体系中，采用镍金属盐电镀液，以泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极，通过动态氢气泡模板法进行电沉积，得到负载分层多孔镍沉积层的泡沫镍材料。
在本发明的某些实施例中，所述泡沫镍为预处理后的泡沫镍。所述预处理后的泡沫镍按照以下方法制备：
将泡沫镍在丙酮中超声处理除去表面油污，再采用稀盐酸处理除去表面的氧化物，最后采用超纯水清洗除去残留的杂质。
在本发明的某些实施例中，所述稀盐酸的浓度为0.5~1.0 mol/L；具体的可以为0.8 mol/L。所述稀盐酸处理可以是稀盐酸浸泡；浸泡的时间可以为10~20 min，具体的，可以为15 min。
在本发明的某些实施例中，所述镍金属盐电解液包括氯化镍、氯化铵、氯化钠和超纯水；所述镍金属盐电解液中，氯化镍的浓度为0.08~0.12 mol/L，氯化铵的浓度为0.3~0.7mol/L，氯化钠的浓度为0.8~1.2 mol/L。在某些实施例中，所述镍金属盐电解液中，氯化镍的浓度为0.1 mol/L，氯化铵的浓度为0.5 mol/L，氯化钠的浓度为1.0 mol/L。
在本发明的某些实施例中，所述镍金属盐电镀液在使用前，还包括：采用pH调节剂将所述镍金属盐电镀液的pH值调整为2~5；具体的，可以为2。所述pH调节剂包括盐酸、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种；所述pH调节剂的浓度可以为1 mol/L。
在本发明的某些实施例中，所述电沉积的电流密度为0.5~1.0 A/cm2，时间为5~10min。所述电沉积在电解槽中进行。在某些实施例中，所述电沉积的电流密度为0.75 A/cm2，时间为5 min。
动态氢气泡模板法通过向阴阳两极施加较大电流密度（0.5~1 A/cm2），促使阴极在金属沉积的同时发生析氢副反应，副反应产生的动态氢气泡即作为金属沉积的模板，于是得到具有多孔结构的镍沉积层。
本发明中，在两电极体系中，采用镍金属盐电镀液，以泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极，施加电流后，使用阴极析氢副反应产生的动态氢气泡作为模板沉积镍金属，从而得到负载分层多孔镍沉积层的泡沫镍材料。所述负载分层多孔镍沉积层的泡沫镍材料呈现麦穗状。
得到负载分层多孔镍沉积层的泡沫镍材料后，进行干燥，得到干燥后的复合材料。
在本发明的某些实施例中，所述干燥前，还包括：将所述负载分层多孔镍沉积层的泡沫镍材料进行清洗。清洗采用超纯水。
在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度不超过60℃，具体的可以为室温。所述干燥可以在烘箱中进行。
得到干燥后的复合材料后，在两电极体系中，采用镍铁金属盐电镀液，以所述复合材料为工作电极，铂片为对电极，在10~50 mA/cm2下进行电沉积，在所述复合材料上得到镍铁氢氧化物沉积层，从而得到镍基析氧电极。
在本发明的某些实施例中，所述镍铁金属盐电镀液包括硝酸铁、硝酸镍和超纯水。所述镍铁金属盐电镀液中，硝酸铁的浓度为0.01~0.02 mol/L，硝酸镍的浓度为0.01~0.03mol/L。在某些实施例中，所述镍铁金属盐电镀液中，硝酸铁的浓度为0.015 mol/L，硝酸镍的浓度为0.02 mol/L。所述镍铁金属盐电镀液的pH值为0.8~2.3；具体的，可以为1.5。
在本发明的某些实施例中，所述电沉积的电流密度为50 mA/cm2。
在本发明的某些实施例中，所述电沉积的时间为5~10 min；具体的，可以为5 min。所述电沉积在电解槽中进行。
在本发明的某些实施例中，所述电沉积后，还包括：洗涤和干燥；具体的包括：将所述电沉积后的复合材料在超纯水中浸泡，然后用超纯水进行冲洗，再自然干燥。所述浸泡的时间可以为25~35 min；具体的，可以为30 min。
本发明还提供了一种上文所述的镍基析氧电极或上文所述的制备方法制得的镍基析氧电极在电解水制氢中的应用。具体的，本发明还提供了一种上文所述的镍基析氧电极或上文所述的制备方法制得的镍基析氧电极作为电解水制氢催化剂的应用。
本发明使用三维泡沫镍作为基底材料，使用动态氢气泡模板法形成分层多孔自支撑结构，免去了传统模板法的模板脱除过程，其麦穗状多孔结构极大地提高了真实表面积。
本发明使用两步电沉积方法形成自支撑结构，表面担载NiFeOxHy催化材料，简化工艺过程，重复性高，同时提高了催化活性，适用于工业大规模生产。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种镍基析氧电极、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
镍基析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）镍金属盐电解液包括氯化镍、氯化铵、氯化钠和超纯水；所述镍金属盐电解液中，氯化镍的浓度为0.1 mol/L，氯化铵的浓度为0.5 mol/L，氯化钠的浓度为1.0 mol/L），采用1 mol/L盐酸和1 mol/L氢氧化钾溶液调节镍金属盐电镀液的pH值为2；
泡沫镍的预处理：
将泡沫镍在丙酮中超声处理除去表面油污，再采用浓度为0.8 mol/L的稀盐酸浸泡15 min，除去表面的氧化物，最后采用超纯水清洗除去残留的杂质，得到预处理后的泡沫镍（命名NF）；
在两电极体系中，电解槽内设置有上述步骤制备的镍金属盐电镀液，以预处理后的泡沫镍为工作电极，铂片作为对电极，施加电流（电流密度为0.75 A/cm2）后，使用阴极析氢副反应产生的动态氢气泡作为模板沉积镍金属，沉积的时间为5 min；从而得到负载分层多孔镍沉积层的泡沫镍材料；所述负载分层多孔镍沉积层的泡沫镍材料呈现麦穗状；
2）将步骤1）得到的复合材料从电解槽中取出，采用超纯水清洗干净后，放入烘箱中，在室温下干燥，得到干燥后的复合材料（命名3D Ni/NF）；
3）在两电极体系中，采用镍铁金属盐电镀液（所述镍铁金属盐电镀液包括硝酸铁、硝酸镍和超纯水；所述镍铁金属盐电镀液中，硝酸铁的浓度为0.015 mol/L，硝酸镍的浓度为0.02 mol/L，pH值为1.5，以步骤2）得到的复合材料为工作电极，铂片为对电极，在50 mA/cm2下进行电沉积5 min，在所述复合材料上得到镍铁氢氧化物沉积层（命名NiFeOxHy）；
4）将步骤3）得到的复合材料在超纯水中浸泡30 min，然后用超纯水进行冲洗，再自然干燥，得到镍基析氧电极（命名3D NiFeOxHy/NF）。
图1为本发明实施例1的预处理后的泡沫镍的SEM图。
图2为本发明实施例1中的3D Ni/NF的SEM图。
从图1和图2可知，经过动态氢气泡模板法沉积后的泡沫镍表面明显形成了分层多孔结构，状似麦穗。与图1光滑镍表面相比，电沉积过程中镍的生长受氢气泡的动态生长、聚合和破裂过程影响形成了孔径大小不一的多孔结构，图2中泡沫镍孔径为10~30 μm。
将实施例1得到的3D Ni/NF通过不同扫描速度的循环伏安法进行电容值测试，得到电容值为17.6 mF/cm2，一般认为光滑镍片表面电容值为40 μF/cm2，那么3D Ni/NF的粗糙度为440，即1 cm2表观面积对应440 cm2真实表面积。可见，麦穗状多孔结构极大地提高了真实表面积。
图3为本发明实施例1中的3D NiFeOxHy/NF的SEM图。从图3可知，在宏观上其麦穗状结构并没有明显变化，而在微米级尺度下可以看到镍晶粒表面有粗糙镍铁氢氧化物层的形成。
将3D NiFeOxHy/NF进行电容值测试，得到电容值为21.79 mF/cm2，粗糙度为545，即1 cm2表观面积对应545 cm2真实表面积。可见，活性层的沉积进一步提高了真实表面积。
图4为本发明实施例1中的3D NiFeOxHy/NF的循环伏安法测电容值拟合曲线。在0.1~0.2V（vs Hg/HgO）电压区间内进行循环线性伏安扫描，将10mV/s，25mV/s，50mV/s，100mV/s扫描速度下得到的电流峰值统计拟合，得到如图4所示拟合曲线，其斜率即为相应材料的电容值。
应用例1
使用标准三电极体系，以汞氧化汞（Hg/HgO）为参比电极，2×2 cm2面积的铂片为对电极，1cm2实施例1制备的镍基析氧电极（命名3D NiFeOxHy/NF）为工作电极，电化学测试在Zahner X电化学工作站上进行，电解液为1 mol/L KOH溶液，测试温度控制在25℃，进行析氧反应。
同时，设置对照组1：采用实施例1中的NF作为工作电极，其余的操作与上述步骤相同；设置对照组2：采用实施例1中的3D Ni/NF作为工作电极，其余的操作与上述步骤相同。
线性扫描伏安曲线测试：扫描速度为5 mV/s，电极电势均进行90% iR补偿，并换算成为相较于可逆氢电位（RHE）的电极电势，其计算公式如式（1）所示：
过电位（V）=电极电势+0.059×pH+汞氧化汞电极电势-1.23 （1）；
所述式（1）中，pH是电解液的pH值。
图5为本发明应用例1中析氧反应的电流-电压扫描曲线。测试结果表明：3DNiFeOxHy/NF起始析氧电位（10 mA/cm2电流密度）仅为145mV，而3D Ni/NF 起始析氧电位为285mV，作为参照的泡沫镍NF起始电位为304mV。在100 mA/cm2大电流密度下，3D NiFeOxHy/NF仅需要233mV过电位，而3D Ni/NF和NF分别需要348mV和372mV。可以看出，本发明制备的3D NiFeOxHy/NF在大电流密度下仍然保持较低的过电位，显示了优异的催化性能。
稳定性测试：以100 mA/cm2的电流密度进行电解，进行长时间记录。图6为本发明应用例1中3D NiFeOxHy/NF在100 mA/cm2的电流密度下的长时间电解曲线。在10小时的恒电流电压测试过程中，电压增长约为20mV。稳定性测试结果表明，10h长时间电解测试显示了制备的分层多孔自支撑电极的稳定性，有希望应用于工业长时间电解实验中。
因此，本发明中，经过动态氢气泡模板法沉积后的泡沫镍表面明显形成了分层多孔结构，状似麦穗；不仅增大了催化活性位点数目，分层结构还有益于气泡逸出，在大电流密度下不容易被气泡覆盖表面，所以在大电流密度下仍保持较低的过电位，显示了优异的催化性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种镍基析氧电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）在两电极体系中，采用镍金属盐电镀液，以泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极，通过动态氢气泡模板法进行电沉积，得到负载分层多孔镍沉积层的泡沫镍材料；
所述镍金属盐电镀液中，氯化镍的浓度为0.08~0.12 mol/L，氯化铵的浓度为0.3~0.7mol/L，氯化钠的浓度为0.8~1.2 mol/L；
所述镍金属盐电镀液在使用前，还包括：采用pH调节剂将所述镍金属盐电镀液的pH值调整为2~5；
所述电沉积的电流密度为0.5~1.0 A/cm2；
所述负载分层多孔镍沉积层的泡沫镍材料呈现麦穗状；
B）将步骤A）得到的材料进行干燥，得到干燥后的复合材料；
C）在两电极体系中，采用镍铁金属盐电镀液，以所述复合材料为工作电极，铂片为对电极，在10~50 mA/cm2下进行电沉积，在所述复合材料上得到镍铁氢氧化物沉积层，从而得到镍基析氧电极；
所述镍铁金属盐电镀液中，硝酸铁的浓度为0.01~0.02 mol/L，硝酸镍的浓度为0.01~0.03 mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述泡沫镍为预处理后的泡沫镍；
所述预处理后的泡沫镍按照以下方法制备：
将泡沫镍在丙酮中超声处理，再采用稀盐酸处理，最后采用超纯水清洗。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述pH调节剂包括盐酸、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述电沉积的时间为5~10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B）中，所述干燥的温度为室温。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中，所述电沉积的时间为5~10min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中，所述电沉积后，还包括：
将所述电沉积后的复合材料在超纯水中浸泡，然后用超纯水进行冲洗，再自然干燥。
8.权利要求1~7任意一项所述的制备方法制得的镍基析氧电极。
9.权利要求1~7任意一项所述的制备方法制得的镍基析氧电极或权利要求8所述的镍基析氧电极在电解水制氢中的应用。
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