CN113802162A - 一种镍/钼硒化物双功能复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种镍/钼硒化物双功能复合催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍/钼硒化物双功能复合催化剂及其制备方法与应用,属于新能源材料与电化学储能技术领域。本发明通过用稀盐酸、去离子水和无水乙醇冲洗泡沫镍,随后将二氧化硒、钼酸钠和醋酸镍溶于去离子水中,并在标准三电极体系中,以石墨棒为对电极,以泡沫镍为工作电极,以银/氯化银为参比电极,通过简单的电沉积方法制备前驱体样品;待电沉积结束后,用去离子水对制备的前驱体样品冲洗、烘干得到所述镍/钼硒化物双功能复合催化剂。本发明设计了一种简单电沉积制备出一种低成本、高效的镍/钼硒化物双功能电催化剂,该材料在析氢反应、析氧反应中表现出较低的过电位和良好的稳定性,适于推广与应用。

Description

一种镍/钼硒化物双功能复合催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新能源材料与电化学储能技术领域,涉及一种无机纳米催化材料的制备方法,具体公开了一种镍/钼硒化物双功能复合催化剂的制备方法。
背景技术
为应对世界能源危机及气候变化,水裂解制氢被认为是开发清洁、可持续新能源的一种有效策略,制氢领域受到了全世界越来越多的关注。然而,目前水裂解制氢效率相当低,通常需要较高的电压才能使电流密度达到10mA·cm-2,远远大于理论值1.23V。一般来说,水裂解反应分为阴极发生的析氢反应(HER)和阳极发生的析氧反应(OER)。目前,最先进的HER和OER电催化剂都是基于贵金属或其对应的氧化物(如Pt、Ir、RuO2等),这对于广泛的工业化应用是不现实的。另一方面,由于不同的电催化剂需要不同的设备或装配线,因此在两个半反应中使用两种不同的电催化剂会大大提高成本。因此,开发一种对HER和OER都具有高活性的非贵金属双功能电催化剂尤为重要。
近年来,镍基材料由于其优异的性质受到了广泛的探索和研究。在制备镍基催化剂的众多方法中,电沉积法因其制备工艺简单、产出效率高、可控性好而受到广泛关注。然而,与其他方法相比,电沉积制备镍基催化剂时,材料的形貌往往难以控制,表现出更多的惰性电化学性能。因此,通过克服这种方法的缺点,镍基材料的催化性能可能会得到提高,因为这些缺点直接影响材料的比表面积。此外,与氧化镍相比,镍硒化物有望有更多的共价键,高电导率,以表明其可能有更好的催化效率。因此,如果电沉积时能改善硒化镍的形态和催化活性,就有可能制备出一种理想的材料,可以表现出更高的催化性能。
因此,提供一种具有优异性能的镍基硒化物双功能催化剂及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是针对现有技术中存在的问题,提供一种镍/钼硒化物双功能复合催化剂及其制备方法与应用。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种镍/钼硒化物双功能复合催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)用稀盐酸、去离子水和无水乙醇依次冲洗泡沫镍,以去除表面的氧化层,然后烘干,备用;
(2)在去离子水中加入二氧化硒、钼酸钠和醋酸镍,混合得饱和电解液;
(3)在标准三电极体系中,以石墨棒为对电极,以经步骤(1)清洗处理的泡沫镍为工作电极,以银/氯化银为参比电极,在所述饱和电解液中,通过电沉积制备前驱体样品;
(4)用去离子水对所述前驱体样品进行多次冲洗,然后烘干,即得所述镍/钼硒化物双功能复合催化剂。
需要说明的是,本发明公开了一种具有优异性能的镍/钼硒化物双功能催化剂的制备方法。通过在镍泡沫上通过电沉积的方法设计了Ni3Se2/MoSe2双功能电催化剂。结果显示,Ni3Se2/MoSe2电催化剂表现出优秀的双功能电催化性能。此外,以Ni3Se2/MoSe2作为双功能催化剂,将其组装成全水解碱性电解池,当电流密度为10mA·cm-2时,Ni3Se2/MoSe2作为阴极和阳极测得的全水解电压为1.57V,优于贵金属的全水解电压,且具有良好的稳定性,显示出它在实际水裂解制氢应用中的巨大前景。
优选的,所述步骤(1)中的稀盐酸浓度为4-8mol/L,泡沫镍大小的长宽固定为1cm,孔径为0.1mm,孔隙率为97.2%。
优选的,所述步骤(1)中的冲洗方法为:采用稀盐酸、去离子水和无水乙醇按顺序分别在超声机中超声洗涤泡沫镍5-15min。
需要说明的是,洗去泡沫镍表面的杂质或氧化物,以得到表面清洁的泡沫镍,从而避免影响材料的性能。
进一步的,烘干温度为60℃-70℃,烘干时间为10-30min。
优选的,所述步骤(2)中,二氧化硒、钼酸钠和醋酸镍的摩尔比为2:5:10。
此外,上述步骤(2)中的溶液被设计为在存在少量固体试剂沉淀的情况下饱和。
且,本发明上述步骤能避免在长时间电沉积过程中溶液浓度的变化。
以及,所制备的电解液在电沉积过程中有利于原位形成大量的界面。
优选的,所述步骤(3)中的电沉积过程为在0.8V时进行计时电流测量,时间为30-50min。
优选的,所述步骤(4)中的清洗方法为:采用去离子水洗涤2~5次。
以及,步骤(4)中的烘干温度为60℃~70℃,烘干时间为3~5h。
此外,本发明还请求保护利用上述方法制备的镍/钼硒化物双功能复合催化剂,所述催化剂包括泡沫镍载体及负载于所述泡沫镍载体表面上的镍/钼硒化物;其中,所述镍/钼硒化物在所述泡沫镍表面形成大量微小颗粒或枝晶。
以及,本发明还有一个目的,就是提供镍/钼硒化物双功能复合催化剂在电解水领域中的应用。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明提供了一种镍/钼硒化物双功能复合催化剂及其制备方法与应用,具有如下优异效果:
本发明采用电沉积技术实现将MoSe2引入Ni3Se2中来进一步提高其HER和OER性能,由于Mo的参与,电沉积过程中形成了MoSe2,因此在Ni3Se2/MoSe2中形成了大量的界面。Ni和Mo之间π电子在界面处局部的最优再分配优化了对含氧物种的吸附与脱附自由能,提供了较高的OER性能。MoSe2的引入不仅能提高Ni3Se2的OER活性,还能提高其HER活性。相比单独组分,Ni3Se2/MoSe2无论在HER过程中还是在OER过程中总是呈现最低的电荷转移电阻,同时Ni3Se2/MoSe2相比单独组分具有更大的电化学活性表面积。
综上,本发明采用简单的电沉积技术将MoSe2引入Ni3Se2中以进一步提高其HER和OER性能,相应也公开了具有优异性能的双功能镍基硒化物催化剂及其制备方法。本发明公开了一种简单易操作、制备周期短,可用于替代贵金属催化剂大规模制备电极材料的方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明镍/钼硒化物双功能复合催化剂材料的制备原理图;
图2是本发明实施例制备所得催化剂材料的XRD图;
图3是本发明实施例1中制备所得催化剂材料的SEM及其EDS能谱图;
图4是本发明实施例2中制备所得催化剂材料的SEM及其EDS能谱图;
图5是本发明实施例1中制备所得催化剂材料的TEM、HRTEM图;
图6是本发明实施例1、实施例2和实施例3中制备所得催化剂材料的HER性能图以及实施例1中制备所得催化剂材料在电流密度10mA·cm-2下进行24h的计时电位测量图;
图7是本发明实施例1、实施例2和实施例3中制备所得催化剂材料的OER性能图以及实施例1中制备所得催化剂材料在电流密度10mA·cm-2下进行24h的计时电位测量图;
图8是本发明实施例1中制备所得催化剂材料作为双功能催化剂组装成全水解碱性电解池的全水解性能图及其在电流密度10mA·cm-2下进行12h的计时电位测量图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种工艺操作简便,一步法制备镍/钼硒化物双功能复合催化剂的方法。
为更好地理解本发明,下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述,但不可理解为对本发明的限定,对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整,也视为落在本发明的保护范围内。
下面,将结合具体实施例,对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1:
一种镍/钼硒化物双功能复合催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)泡沫镍的清洗:采用浓度为6mol/L的稀盐酸在超声机中室温下超声洗涤泡沫镍15min,接着使用去离子水和无水乙醇按顺序分别在超声机中室温下超声洗涤泡沫镍10min,其中泡沫镍的长宽固定为1cm,最后在真空中65℃干燥20min;
(2)电解液的配制:将1mmol二氧化硒、2.5mmol醋酸镍和5mmol钼酸钠溶于50mL去离子水中制备成电解液,该溶液被设计为在存在少量固体试剂沉淀的情况下饱和;
(3)电沉积的过程:在标准三电极体系中,以石墨棒为对电极,以清洁的泡沫镍为工作电极,以银/氯化银为参比电极,在上述饱和电解液中,通过简单的电沉积方法制备样品,电沉积过程中在0.8V时进行计时电流测量,时间为40min;
(4)催化剂的清洗:电沉积后,用去离子水对制备的样品进行2-5次冲洗,然后在真空中65℃干燥4h。
实施例2:
本实施例与实施例1的不同之处在于不添加钼酸钠,其他参数及具体实施步骤与实施例1相同。
实施例3:
本实施例与实施例1的不同之处在于不添加醋酸镍,其他参数及具体实施步骤与实施例1相同。
图1为制备Ni3Se2/MoSe2的工艺流程图。
上述步骤1至步骤3可制备得到Ni3Se2/MoSe2。作为对比,步骤2不添加钼酸钠,可得到Ni3Se2;及步骤2不添加醋酸镍,可得到MoSe2
图2为实施例1、实施例2、实施例3制备的Ni3Se2/MoSe2、Ni3Se2、MoSe2的XRD图,从图中可以看出本发明所制备的Ni3Se2/MoSe2、Ni3Se2都是纯相,其中两个比较大的峰属于基底泡沫镍的峰。另一方面,可能是由于Ni3Se2/MoSe2中MoSe2的含量较低或其结晶度较差,在Ni3Se2/MoSe2和MoSe2的XRD图中没有观察到MoSe2的特征峰。
图3为实施例1所制备的Ni3Se2/MoSe2的SEM图及EDS能谱图;
图4为实施例2所制备的Ni3Se2的SEM图及EDS能谱图,从图中可以看出本发明所制备的Ni3Se2里面含有Ni、Se、C、O元素,而Ni3Se2/MoSe2里面除了含有Ni、Se、C、O元素外,还含有Mo元素,这说明通过化电沉积的方法成功将MoSe2引入Ni3Se2中。
图5为实施例2所制备的Ni3Se2/MoSe2的TEM和HRTEM图,从HRTEM图中可以看出对应Ni3Se2和MoSe2的晶格条纹,再次说明通过电沉积的方法成功将MoSe2引入Ni3Se2中。
图6是本发明实施例制备的Ni3Se2/MoSe2、Ni3Se2、MoSe2在1M KOH饱和电解液中以2mV·s-1的扫描速率测定的HER性能。从图中可以看出将MoSe2引入Ni3Se2中得到的镍/钼硒化物Ni3Se2/MoSe2明显提高了析氢性能,从图中我们明显的看出,Ni3Se2/MoSe2催化剂的析氢能力明显优于纯的Ni3Se2和纯的羟基MoSe2催化剂,具体表现为在电流密度为10mA·cm-1处Ni3Se2/MoSe2催化剂的电势明显小于纯的Ni3Se2和纯的MoSe2催化剂的电势,并且电流密度明显高于纯的Ni3Se2和纯的MoSe2催化剂,这表明MoSe2的引入明显改善了Ni3Se2的催化性能使其析氢能力得到提高。接下来为Ni3Se2/MoSe2采用计时电位法测试了在电流密度10mA·cm-2下的稳定性表现,可见该材料具有良好的稳定性。
图7是本发明实施例制备的Ni3Se2/MoSe2、Ni3Se2、MoSe2以及对比样商业RuO2在1MKOH饱和电解液中测定的OER性能。同样可以看出MoSe2的引入明显改善了Ni3Se2的催化性能使其析氧能力得到提高,并且在电流密度10mA·cm-2下Ni3Se2/MoSe2的催化性能要好于商业RuO2,这再次说明了Ni3Se2/MoSe2的优异OER性能。接下来为Ni3Se2/MoSe2采用计时电位法测试了在电流密度10mA·cm-2下的稳定性表现,亦可见该材料具有良好的稳定性。
图8为实施例1所制备的Ni3Se2/MoSe2作为双功能催化剂组装成全水解碱性电解池在1M KOH饱和电解液中测定的全水解性能。当电流密度为10mA·cm-2时,Ni3Se2/MoSe2作为阴极和阳极测得的全水解电压为1.57V,优于贵金属的全水解电压,且具有良好的稳定性,显示出它在实际水裂解制氢应用中的巨大前景。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种镍/钼硒化物双功能复合催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)用稀盐酸、去离子水和无水乙醇依次冲洗泡沫镍,以去除表面的氧化层,然后烘干,备用;
(2)在去离子水中加入二氧化硒、钼酸钠和醋酸镍,混合得饱和电解液;
(3)在标准三电极体系中,以石墨棒为对电极,以经步骤(1)清洗处理的泡沫镍为工作电极,以银/氯化银为参比电极,在所述饱和电解液中,通过电沉积制备前驱体样品;
(4)用去离子水对所述前驱体样品进行多次冲洗,然后烘干,即得所述镍/钼硒化物双功能复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种镍/钼硒化物双功能复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的稀盐酸浓度为4-8mol/L,泡沫镍大小的长宽固定为1cm,孔径为0.1mm,孔隙率为97.2%。
3.根据权利要求1或2所述的一种镍/钼硒化物双功能复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的冲洗方法为:采用稀盐酸、去离子水和无水乙醇按顺序分别在超声机中超声洗涤泡沫镍5-15min。
4.根据权利要求3所述的一种镍/钼硒化物双功能复合催化剂的制备方法,其特征在于,烘干温度为60℃-70℃,烘干时间为10-30min。
5.根据权利要求1所述的一种镍/钼硒化物双功能复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,二氧化硒、钼酸钠和醋酸镍的摩尔比为2:5:10。
6.根据权利要求1所述的一种镍/钼硒化物双功能复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中的电沉积过程为在0.8V时进行计时电流测量,时间为30-50min。
7.根据权利要求1所述的一种镍/钼硒化物双功能复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中的清洗方法为:采用去离子水洗涤2~5次。
8.根据权利要求1或7所述的一种镍/钼硒化物双功能复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中的烘干温度为60℃~70℃,烘干时间为3~5h。
9.一种如权利要求1所述方法制备的镍/钼硒化物双功能复合催化剂,其特征在于,所述催化剂包括泡沫镍载体及负载于所述泡沫镍载体表面上的镍/钼硒化物;其中,所述镍/钼硒化物在所述泡沫镍表面形成大量微小颗粒或枝晶。
10.一种如权利要求1所述方法制备的镍/钼硒化物双功能复合催化剂或如权利要求9所述的镍/钼硒化物双功能复合催化剂在电解水领域中的应用。
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