CN101250716A - 一种耐酸阳极 - Google Patents

Abstract

一种耐酸阳极属于电化学工程技术领域，具体来讲是一种用于电解过程中的电极催化剂及其制备方法。其特征在于是一种由钛基体、固溶体中间层和活化层组成的耐酸阳极，该阳极是在稀土催渗情况下对钛基体共渗B、C和N中的一种或两种或三种的耐酸阳极，同时本发明提供了一种在硫酸溶液中，寿命长、电催化活性、耐磨性和耐腐蚀性好的阳极材料，而且这种阳极材料特别适用于有放氧的电解生产和有机电解过程中。

Description

一种耐酸阳极

一、技术领域

本发明耐酸阳极属于电化学工程技术领域，具体来讲是一种用于电解过程中的电极催化剂及其制备方法。

二、背景技术

由于硫酸溶液具有高的导电率，性质稳定和价格低廉等优点。所以许多电化学合成及其它体系需在硫酸溶液中进行，例如有色金属冶炼、氯碱工业、有机电合成等。但是硫酸溶液的强腐蚀性和阳极放出的新生态氧的强氧化性，使得满足工业生产的阳极材料十分匮乏。理想的阳极应具有导电性好、催化活性高、寿命长、表面积大、价格低、污染小等特点。因此，研发电催化性能好、耐腐蚀、寿命长、成本低的阳极材料对电化学领域的化工生产具有重要的意义。

金属作为电极已有很多的研究报道，例如有色金属电积长期使用的阳极是金属铅，这是基于金属铅良好的导电性、低廉的成本及在硫酸溶液中较好的耐化学和电化学腐蚀性能。但是以纯铅作为阳极材料，存在以下不足：(1)铅阳极较软，在使用中容易发生弯曲变形，造成短路；(2)析氧过电位高，消耗大量的电能；(3)在电积过程中铅表面会被氧化形成二氧化铅，在二氧化铅微小的孔隙中，导致会生成PbSO₄绝缘物，电极电阻变大，电极寿命缩短；(4)阳极腐蚀产物(铅离子)在阴极共沉积影响阴极产品纯度；继而在上世纪60年代一种既廉价又耐用的DSA(Dimensionally Stable Anode)便应用而生。DSA克服了传统石墨电极，铂电极、铅合金电极等存在的缺点，具有耐腐蚀性好、电能消耗少和使用寿命长等优点。但是考虑到贵金属成本较高，产量不多，储量也有限，开发非贵金属氧化物阳极则更具有实际意义；当今，非贵金属氧化物电极主要有钛基二氧化锰、钛基二氧化铅、钛基二氧化锡、钛基氧化钴和碳基氧化物等类型，此种阳极的主要缺点是在电解使用过程中，阳极放出的氧使钛钝化而导致电极电阻增大，电极失效。已报道的Ti/MO₂研究中，大多使用Ti/MnO₂和Ti/PbO₂阳极，但存在明显的问题，主要是：(1)钛基体表面二氧化钛绝缘层的形成，使导电能力降低。(2)钛基体与表面活性层的结合力差，致使表面活性层脱落，尤其在强腐蚀性的酸性溶液中更为严重。因此，开发耐酸非贵金属氧化物阳极具有重要的实际意义。

三、发明内容

本发明一种耐酸阳极的目的在于解决上述现有技术中存在的难以解决的问题，一公开种在稀土催渗情况下对钛基体共渗B、C和N中的一种或两种或三种的技术方案，同时提供一种在硫酸溶液中，寿命长、电催化活性、耐磨性和耐腐蚀性好的阳极材料，使这种电极特别适用于有放氧的电解生产和有机电解过程。

本发明一种耐酸阳极，其特征在于是一种由钛基体、固溶体中间层和活化层组成的耐酸阳极，其上所述的钛基体为经过共渗B、C和N中的一种、两种或三种进行基体表面合金化的钛基体，其上所述的固溶体中间层为利用电沉积、热分解和溶胶凝胶组合技术制备的稀土、Sn和Sb氧化物掺杂固溶体中间层，其上所述的活化层是以PbO₂或MnO₂作为活化层。

上述一种耐酸阳极的制备方法，其特征在于：

I钛基体的预处理：

原料：氢氧化钠、草酸、盐酸和钛板，

处理液配比：NaOH：10～30％，草酸和盐酸的混合液：10～30％，其余为水，

处理方法：首先用120号砂纸和1号水砂纸对钛板70mm×10mm×1mm或钛网打磨，再用一定浓度的NaOH溶液、草酸和盐酸的混合液在30～90℃下分别处理1～6h，将钛板刻蚀成麻面，用蒸馏水洗涤并干燥；

II钛基体的表面合金化处理：

利用双层辉光离子渗金属技术对钛基体进行表面合金化的渗金属处理，在稀土元素Y或Ce的催渗作用下对钛基体共渗B、C和N中的一种、两种或三种，取I预处理过的钛基体阴极和石墨源极装入双层辉光离子渗金属炉的真空室内，将Ce或Y稀土催渗剂或BCl₃放置于阴极表面，用真空机抽真空至5×10^-3Pa，通入氩气、氮气或者两者的混合气体，使其分压达到20～100Pa，同时加上从200～700V的钛基体工件偏压电压和300～1200V的源极电压，使钛基体和石墨源极之间产生空芯阴极放电，控制钛基体试样温度800～1000℃，恒温3～5小时，得到稀土Y或Ce元素催渗情况下的渗C层、共渗C和N层或共渗B、C和N层；

III固溶体中间层的制备：

中间层原料：SnCl₄·5H₂O，SbCl₃，正丁醇和浓盐酸

中间层原料配比：m(SnCl₄·5H₂O)∶m(SbCl₃)＝100∶4～6

浓盐酸：1～5mL

制备方法：将SnCl₄·5H₂O，SbCl₃溶于正丁醇中，再加浓盐酸以防水解，将此溶液涂在处理好的钛基体上，100～120℃下干燥5～10min，然后在350～600℃下热分解5～20min.重复8～20次，最后一次热分解1～3h；

IV活性层的制备：

活性层溶液原料：Pb(NO₃)₂，NaF，Cu(NO₃)₂，HNO₃，MnSO₄，H₂SO₄，Mn(NO₃)₂

活性层溶液配比：Pb(NO₃)₂：170～230g/L，NaF：23～30g/L，Cu(NO₃)₂：0.1～1g/L，HNO₃：23～30g/L

制备方法：将Pb(NO₃)₂、NaF、Cu(NO₃)₂、HNO₃配成溶液，上述烧结好的有中间层电极作为阳极，石墨板作为阴极，在0.01～0.2A/cm²的电流密度下电沉积1～4h，将MnSO₄和H₂SO₄配成溶液，有中间层的电极作为阳极，石墨板作为阴极，在40～100℃的温度下电沉积2～5h或将有中间层的电极浸泡在50％的Mn(NO₃)₂溶液中3～15s后，放在70～120℃下烘5～20min，而后放在150～250℃下煅烧10min，如此往复10～20次即得。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明的耐酸阳极以钛作为基体，在钛基体上加稀土催渗的情况下共渗B、C、N中的一种或两种或三种，然后在基体上涂制Sn、Sb等氧化物中间层，最后制备PbO₂或MnO₂活性层。制备的阳极与传统的阳极相比耐酸性更强、催化活性更高等优点。

四、具体实施方式

实施方式1

用120^#砂纸和1^#水砂纸打磨长80mm，宽10mm和厚2mm的钛板，再用10％NaOH溶液、20％草酸和盐酸的混合液在50℃下分别处理3h，将钛板刻蚀成麻面，置入3％草酸溶液中备用；

将预处理过的钛基体阴极和石墨源极装入双层辉光离子渗金属炉的真空室内，稀土元素Y催渗剂悬挂在真空室内，用真空机抽真空至5×10^-3Pa，通入氩气使其分压达到100Pa，控制钛基体工件偏压电压700V，钛基体温度950℃，源极电压1200V，在此情况下对钛基体渗C4h，可制得Ti/C；

将4.8g SnCl₄·5H₂O，0.2g SbCl₃溶于10mL正丁醇中，再加1～2mL浓盐酸以防水解，将此溶液涂在Ti/C上，100℃下干燥5min，然后在450℃下热分解10min.重复15次，最后一次热分解1h左右，即得Ti/C/SnO₂+Sb₂O₄；

将20g Pb(NO₃)₂、0.1mL NaF、0.01g Cu(NO₃)₂、0.5mL HNO₃配成溶液，Ti/C/SnO₂+Sb₂O₄作为阳极，石墨作为阴极，在0.03A/cm²的电流密度下电沉积2h，得到制备好的电极Ti/C/SnO₂+Sb₂O₄/PbO₂；

以得到的电极为阳极，石墨为阴极，在60℃电流密度为4A/cm²时，1mol/L的硫酸溶液中进行电解，当电解槽电压升到10V以上时，所经历的时间为预期使用寿命。Ti/C/SnO₂+Sb₂O₄/PbO₂阳极在高电流密度下(4A/cm²)预期使用寿命可达25h；

实施方式2

用120^#砂纸和1^#水砂纸打磨长80mm，宽10mm和厚2mm的钛板，再用10％NaOH溶液、20％草酸和盐酸的混合液在50℃下分别处理3h，将钛板刻蚀成麻面，置入3％草酸溶液中备用；

将预处理过的钛基体阴极和石墨源极装入双层辉光离子渗金属炉的真空室内，稀土元素Y催渗剂悬挂在真空室内，用真空机抽真空至5×10^-3Pa，通入氩气使其分压达到100Pa，控制钛基体工件偏压电压700V，钛基体温度950℃，源极电压1200V，在此情况下对钛基体渗C4h，可制得Ti/C；

将4.8g SnCl₄·5H₂O，0.2g SbCl₃溶于10mL正丁醇中，再加1～2mL浓盐酸以防水解，将此溶液涂在Ti/C上，100℃下干燥5min，然后在450℃下热分解10min.重复15次，最后一次热分解1h左右，即得Ti/C/SnO₂+Sb₂O₄；

将Ti/C/SnO₂+Sb₂O₄浸泡在10mL50％的Mn(NO₃)₂溶液中3s后，100℃下烘10min后，再在200℃下煅烧10min，如此往复15次即得Ti/C/SnO₂+Sb₂O₄/MnO₂电极，此阳极在高电流密度下(4A/cm²)预期使用寿命是20h。

实施方式3

用120^#砂纸和1^#水砂纸打磨长80mm，宽10mm和厚2mm的钛板，再用10％NaOH溶液、20％草酸和盐酸的混合液在50℃下分别处理3h，将钛板刻蚀成麻面，置入3％草酸溶液中备用；

将预处理过的钛基体阴极和石墨源极装入双层辉光离子渗金属炉的真空室内，稀土元素Y催渗剂悬挂在真空室内，用真空机抽真空至5×10^-3Pa，通入氩气与氮气的混合物(5∶5)使其分压达到50Pa，控制钛基体工件偏压电压600V，钛基体温度820℃，源极电压1200V，且在稀土元素Y催渗情况下对钛基体渗C与N 4h，可制得Ti/C+N。其它操作条件和操作方法与实施方式1相同，得到制备好的电极Ti/C+N/SnO₂+Sb₂O₄/PbO₂，此阳极在高电流密度下(4A/cm²)的预期使用寿命是57h。

实施方式4

用120^#砂纸和1^#水砂纸打磨长80mm，宽10mm和厚2mm的钛板，再用10％NaOH溶液、20％草酸和盐酸的混合液在50℃下分别处理3h，将钛板刻蚀成麻面，置入3％草酸溶液中备用；

将预处理过的钛基体阴极和石墨源极装入双层辉光离子渗金属炉的真空室内，稀土元素Y催渗剂悬挂在真空室内，用真空机抽真空至5×10^-3Pa，通入氩气与氮气的混合物(5∶5)使其分压达到50Pa，控制钛基体工件偏压电压600V，钛基体温度820℃，源极电压1200V，且在稀土元素Y催渗情况下对钛基体渗C与N 4h，可制得Ti/C+N。其它操作条件和操作方法与实施方式2相同，得到制备好的电极Ti/C+N/SnO₂+Sb₂O₄/MnO₂，此阳极在高电流密度下(4A/cm²)的预期使用寿命是35h。

实施方式5

用120^#砂纸和1^#水砂纸打磨长80mm，宽10mm和厚2mm的钛板，再用10％NaOH溶液、20％草酸和盐酸的混合液在50℃下分别处理3h，将钛板刻蚀成麻面，置入3％草酸溶液中备用；

将预处理过的钛基体阴极和石墨源极装入双层辉光离子渗金属炉的真空室内，将Ce或Y稀土催渗剂和BCl₃放置于阴极表面，用真空机抽真空至5×10^-3Pa，通入氩气与氮气的混合物(5∶5)使其分压达到50Pa，控制钛基体工件偏压电压600V，钛基体温度820℃，源极电压1200V，在稀土元素Y或Ce催渗情况下对钛基体共渗C、N、B 4h，可制得Ti/N+C+B。其它操作条件和操作方法与实施方式1相同，得到制备好的电极Ti/B+N+C/SnO₂+Sb₂O₄/PbO₂，此阳极在高电流密度下(4A/cm²)的预期使用寿命是78h。

实施方式6

用120^#砂纸和1^#水砂纸打磨长80mm，宽10mm和厚2mm的钛板，再用10％NaOH溶液、20％草酸和盐酸的混合液在50℃下分别处理3h，将钛板刻蚀成麻面，置入3％草酸溶液中备用；

将预处理过的钛基体阴极和石墨源极装入双层辉光离子渗金属炉的真空室内，将Ce或Y稀土催渗剂和BCl₃放置于阴极表面，用真空机抽真空至5×10^-3Pa，通入氩气与氮气的混合物(5∶5)使其分压达到50Pa，控制钛基体工件偏压电压600V，钛基体温度820℃，源极电压1200V，在稀土元素Y或Ce催渗情况下对钛基体共渗C、N、B 4h，可制得Ti/N+C+B。其它操作条件和操作方法与实施方式2相同，得到制备好的电极Ti/B+C+N/SnO₂+Sb₂O₄/MnO₂，此阳极在高电流密度下(4A/cm²)的预期使用寿命是65h。

Claims (1)

1. 一种耐酸阳极，其特征在于是一种由钛基体、固溶体中间层和活化层组成的耐酸阳极，其上所述的钛基体为经过共渗B、C和N中的一种、两种或三种进行基体表面合金化的钛基体，其上所述的固溶体中间层为利用电沉积、热分解和溶胶凝胶组合技术制备的稀土、Sn和Sb氧化物掺杂固溶体中间层，其上所述的活化层是以PbO₂或MnO₂作为活化层。