CN112609206A - 用于pem电解制氢装置中的阳极阻挡层及其制备方法 - Google Patents

用于pem电解制氢装置中的阳极阻挡层及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112609206A
CN112609206A CN202011345027.6A CN202011345027A CN112609206A CN 112609206 A CN112609206 A CN 112609206A CN 202011345027 A CN202011345027 A CN 202011345027A CN 112609206 A CN112609206 A CN 112609206A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
barrier layer
anode barrier
anode
alloy block
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011345027.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112609206B (zh
Inventor
胡飞
熊宇杰
李睿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Hydrogen Energy Technology Guangdong Co ltd
Xinyu Jintong Technology Co ltd
Original Assignee
China Hydrogen Energy Technology Guangdong Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Hydrogen Energy Technology Guangdong Co ltd filed Critical China Hydrogen Energy Technology Guangdong Co ltd
Priority to CN202011345027.6A priority Critical patent/CN112609206B/zh
Publication of CN112609206A publication Critical patent/CN112609206A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112609206B publication Critical patent/CN112609206B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

本发明提供一种用于PEM电解制氢装置中的阳极阻挡层及其制备方法，涉及电催化材料技术领域。本发明的阳极阻挡层包括合金块体和活性层，所述活性层负载于所述合金块体表面；所述合金块体由金属元素组成，或由金属元素和非金属元素组成；所述金属元素选自：Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Os，所述非金属元素选自：B、P、C；所述活性层包含贵金属元素。本发明的阳极阻挡层可降低阳极极板或集电体的腐蚀，同时具有析氧反应活性，有利于质子交换膜电解水技术的大规模应用。

Description

用于PEM电解制氢装置中的阳极阻挡层及其制备方法
技术领域
本发明涉及电催化材料技术领域，特别是涉及一种用于PEM电解制氢装置中的阳极阻挡层及其制备方法。
背景技术
氢能是一种二次能源，根据制氢的原料不同，可以将氢能的来源分为化石燃料转换制氢、生物质制氢，以及水电解制氢。化石燃料制氢的原料有煤、天然气、甲醇等。化石燃料制氢适用于大规模制氢，但也受限于原料的供应，并且具有污染性。电解水制氢的原料是水，其优点是绿色环保，缺点是耗电量大、成本高，现有的电解槽单位制氢量较低。
现有的商用PEM电解制氢的电流密度为0.5～1.5A/cm2，碱性电解制氢通常为0.3A/cm2的电流密度。然而，PEM电解制氢装备一般采用贵金属催化剂和昂贵的质子交换膜，使其成本远远高于碱性电解制氢装备。为降低PEM电解制氢装备的成本，研究学者致力于降低贵金属催化剂的使用量，同时提高阳极催化剂的反应电流密度。
贵金属材料被认为是析氧反应最好的电催化剂，这是由于质子交换膜是一种固体电解质，其酸性相当于0.5M H2SO4或1M HClO4，具有较高的质子传导性、优异的气体分离性、良好的机械强度和化学稳定性等优点，适宜于发展高电流密度电解技术。PEM电解制氢的阴极一般采用Pt系贵金属为催化剂，阳极的析氧标准电位为1.229V，电解制氢的反应发生电位＞2.0V，且电极处于强氧化环境，使得阳极的腐蚀非常严重。现在一般采用Ti代替贵金属作为集电板，但是Ti容易被氧化而丧失导电性。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种用于PEM电解制氢装置中的阳极阻挡层，该阳极阻挡层材料可降低阳极极板或集电体的腐蚀，同时具有析氧反应活性，有利于质子交换膜电解水技术的大规模应用。
一种用于PEM电解制氢装置中的阳极阻挡层，所述阳极阻挡层包括合金块体和活性层，所述活性层负载于所述合金块体表面；
所述合金块体由金属元素组成，或由金属元素和非金属元素组成；所述金属元素选自：Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Os，所述非金属元素选自：B、P、C；
所述活性层包含贵金属元素。
上述阳极阻挡层，包括高熔点合金和活性层，可有效降低阳极极板或集电体的腐蚀，同时该阻挡层还具有析氧反应活性，在PEM析氧反应条件下(电压>2.0V)具有超高的稳定性，解决了酸性析氧反应电催化剂长期服役稳定性不足的问题。
在其中一个实施例中，所述合金块体中金属元素与非金属元素的原子百分比分别为x和y，30％≤x≤100％，0％≤y≤70％。
在其中一个实施例中，所述合金块体的金属元素选自：Ti、Nb和W中的一种或两种以上；所述非金属元素选自：B和/或P。
在其中一个实施例中，所述合金块体的组成为TiNbB或WBP。
在其中一个实施例中，所述合金块体的形状为长方体板状或棒状。优选地，长方体板状尺寸为：(50～500)mm×(50～500)mm×(1～5)mm。
在其中一个实施例中，所述活性层的贵金属选自：铱、钌和铂中的一种或两种以上。
本发明还提供一种上述用于PEM电解制氢装置中的阳极阻挡层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照母合金名义成分进行配料，在惰性气体保护下，进行电弧熔炼；
(2)将熔融状的合金置于水冷铜模中，冷却，得到合金块体；
(3)将贵金属盐溶液通过浸渍干燥热氧化或原位还原法负载于合金块体表面，在合金块体表面形成活性层，即得阳极阻挡层。
上述制备方法，采用电弧熔炼的方法直接铸造，制备过程简单，无需复杂的化学合成工艺，适合大规模工业生产，有利于PEM电解水技术的大规模应用。
在其中一个实施例中，所述步骤(1)具体为：按照母合金名义成分进行配料，在氩气保护下，进行电弧熔炼，熔炼电流≥200A，熔炼温度＞2000℃，母合金在炉内翻转熔炼四次以上，得到母合金锭。
在其中一个实施例中，所述步骤(2)具体为：将母合金锭融化，将熔融态的合金渗流到水冷铜模中，冷却，得到合金块体。
在其中一个实施例中，所述步骤(3)具体为：将贵金属盐溶于有机溶剂或无机溶剂中，通过浸渍干燥热氧化或者原位还原法负载于合金块体材料表面，在合金块体表面形成活性层，即得阳极阻挡层。
本发明还提供一种电解水制氢的单槽，包括依次层叠设置的阳极端板、阳极阻挡层、阳极催化剂、PEM膜、阴极催化剂、Ti片和阴极端板；所述阳极阻挡层采用上述阳极阻挡层；阳极端板为铝材或不锈钢材质。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的用于PEM电解制氢装置中的阳极阻挡层，包括高熔点合金和活性层，可有效降低阳极极板或集电体的腐蚀，同时该阻挡层还具有析氧反应活性，在PEM析氧反应条件下(电压>2.0V)具有超高的稳定性，解决了酸性析氧反应电催化剂长期服役稳定性不足的问题。
本发明的制备方法，采用电弧熔炼的方法直接铸造，制备过程简单，无需复杂的化学合成工艺，适合大规模工业生产，有利于PEM电解水技术的大规模应用。
附图说明
图1为实施例中阳极阻挡层装配在电解水制氢单槽的结构图；
图2为实施例中单槽电位-时间曲线。
图中，1、阳极端板；2、阳极阻挡层；3、阳极催化剂；4、PEM膜；5、阴极催化剂；6、Ti片；7、阴极端板。
具体实施方式
为了便于理解本发明，以下将给出较佳实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
一种TiNbB阳极阻挡层，通过以下方法制备得到：
(1)按照母合金名义成分TiNbB，对纯度99.5wt％以上的合金原材料T、Nb、B进行配料，在高纯Ar气氛保护下，进行电弧熔炼，熔炼电流为200～300A，熔炼温度为2500～3000℃，母合金在炉内反复翻转熔炼四次以上，得到母合金锭；
(2)通过电弧熔炼将步骤(1)中的母合金锭再次熔化，将熔融态的合金渗流到水冷铜模中，合金熔体在铜模中冷却，得到的TiNbB合金块体；
(3)将TiNbB合金块体在1.0mol/L的IrCl3溶液中浸泡30min，在烘箱中干燥，如此反复5次，在高温马弗炉中500℃下保温1h，TiNbB合金块体表面形成表面活性层，即得TiNbB阳极阻挡层。
实施例2
一种WBP阳极阻挡层，通过以下方法制备得到：
(1)按照母合金名义成分WBP，对纯度99.5wt％以上的合金原材料W、B、P进行配料，在高纯Ar气氛保护下，进行电弧熔炼，熔炼电流为200～300A，熔炼温度为2500～3000℃，母合金在炉内反复翻转熔炼四次以上，得到母合金锭；
(2)通过电弧熔炼将步骤(1)中的母合金锭再次熔化，将熔融态的合金渗流到水冷铜模中，合金熔体在铜模中冷却，得到的WBP合金块体；
(3)将WBP合金块体在1.0mol/L的IrCl3溶液中浸泡30min，在烘箱中干燥，如此反复5次，在高温马弗炉中500℃下保温1h，TiNbB合金块体表面形成表面活性层，即得WBP阳极阻挡层。
实施例3
将实施例1的阳极阻挡层装配于电解水制氢的单槽中，如图1所示，从左至右依次为阳极端板1、阳极阻挡层2、阳极催化剂3、PEM膜4、阴极催化剂5、Ti片6、阴极端板7。其中，阳极端板1为不锈钢材质。
实施例4
将实施例2的阳极阻挡层装配于电解水制氢的单槽中，单槽的结构与实施例1基本相同，区别仅在于阳极阻挡层材料不同。
实验例1
对实施例3和实施例4的单槽进行析氧反应性能测试，并以Ti片为阳极集电板作为对照。在相同条件下测试上述单槽的PEM析氧反应性能。结果如图2所示，电流为20A时，实施例3和实施例4的电解槽的电压分别为～1.98V和～1.96V，没有阳极阻挡层的电解槽需要的电压为～2.05V。
实验例2
对电解槽进行恒电流测试，电流密度为20A，如图2所示，实施例3和实施例4的电解槽稳定运行24小时后，电压分别增加了0.028V和0.0293V，而无阳极阻挡层的电解槽运行24小时后，电压增加了0.0463V，证明本发明制备的WBP和TiNbB合金电催化剂具有优异的稳定析氧反应的作用。对实施例3和实施例4的电解槽进行长效稳定性试验，电解槽可以稳定运行1200h以上。
本发明的阳极阻挡层不限于实施例1和实施例2的阳极阻挡层，可采用与实施例1相同的方法制备其它组成的阳极阻挡层(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Re,Os)-(B,P,C)，经测试这些材料也具有良好的电催化活性，同时酸性析氧反应的稳定性尤为优异。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于PEM电解制氢装置中的阳极阻挡层，其特征在于，所述阳极阻挡层包括合金块体和活性层，所述活性层负载于所述合金块体表面；
所述合金块体由金属元素组成，或由金属元素和非金属元素组成；所述金属元素选自：Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Os，所述非金属元素选自：B、P、C；
所述活性层包含贵金属元素。
2.根据权利要求1所述的阳极阻挡层，其特征在于，所述合金块体中金属元素与非金属元素的原子百分比分别为x和y，30％≤x≤100％，0％≤y≤70％。
3.根据权利要求1所述的阳极阻挡层，其特征在于，所述合金块体的金属元素选自：Ti、Nb和W中的一种或两种以上；所述非金属元素选自：B和/或P。
4.根据权利要求3所述的阳极阻挡层，其特征在于，所述合金块体的组成为TiNbB或WBP。
5.根据权利要求1所述的阳极阻挡层，其特征在于，所述合金块体的形状为长方体板状或棒状。
6.根据权利要求1～5任一项所述的阳极阻挡层，其特征在于，所述活性层的贵金属选自：铱、钌和铂中的一种或两种以上。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的用于PEM电解制氢装置中的阳极阻挡层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照母合金名义成分进行配料，在惰性气体保护下，进行电弧熔炼；
(2)将熔融状的合金置于水冷铜模中，冷却，得到合金块体；
(3)将贵金属盐溶液通过浸渍干燥热氧化或原位还原法负载于合金块体表面，在合金块体表面形成活性层，即得阳极阻挡层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：按照母合金名义成分进行配料，在氩气保护下，进行电弧熔炼，熔炼电流≥200A，熔炼温度＞2000℃，母合金在炉内翻转熔炼四次以上，得到母合金锭。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：将母合金锭融化，将熔融态的合金渗流到水冷铜模中，冷却，得到合金块体。
10.根据权利要求7～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：将贵金属盐溶于有机溶剂或无机溶剂中，通过浸渍干燥热氧化或者原位还原法负载于合金块体材料表面，在合金块体表面形成活性层，即得阳极阻挡层。
CN202011345027.6A 2020-11-26 2020-11-26 用于pem电解制氢装置中的阳极阻挡层及其制备方法 Active CN112609206B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011345027.6A CN112609206B (zh) 2020-11-26 2020-11-26 用于pem电解制氢装置中的阳极阻挡层及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011345027.6A CN112609206B (zh) 2020-11-26 2020-11-26 用于pem电解制氢装置中的阳极阻挡层及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112609206A true CN112609206A (zh) 2021-04-06
CN112609206B CN112609206B (zh) 2022-12-23

Family

ID=75225263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011345027.6A Active CN112609206B (zh) 2020-11-26 2020-11-26 用于pem电解制氢装置中的阳极阻挡层及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112609206B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1772955A (zh) * 2005-10-12 2006-05-17 中国海洋大学 一种混合金属氧化物电极及其制备方法
CN101250716A (zh) * 2008-03-31 2008-08-27 太原理工大学 一种耐酸阳极

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1772955A (zh) * 2005-10-12 2006-05-17 中国海洋大学 一种混合金属氧化物电极及其制备方法
CN101250716A (zh) * 2008-03-31 2008-08-27 太原理工大学 一种耐酸阳极

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FATEMEH KARIMI ET AL: "Metal Carbide and Oxide Supports for Iridium-Based Oxygen Evolution Reaction Electrocatalysts for Polymer-Electrolyte-Membrane Water Electrolysis", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
G.P. VERCESI ET AL: "CHARACTERIZATION OF DSA-TYPE OXYGEN EVOLVING ELECTRODES. CHOICE OF BASE METAL", 《THERMOCHIMICA ACTA》 *
强文江 等: "《金属材料学》", 30 September 2016, 冶金工业出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112609206B (zh) 2022-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pletcher et al. Prospects for alkaline zero gap water electrolysers for hydrogen production
Lu et al. Advances in water electrolysis technology with emphasis on use of the solid polymer electrolyte
Srivastava et al. Efficient oxygen reduction fuel cell electrocatalysis on voltammetrically dealloyed Pt-Cu-Co nanoparticles
CN108911052B (zh) 一种掺杂亚氧化钛电极及其制备方法和用途
Santos et al. Electrocatalytic approach for the efficiency increase of electrolytic hydrogen production: Proof-of-concept using platinum--dysprosium alloys
US20070278108A1 (en) Method of forming a porous nickel coating, and related articles and compositions
US9988727B2 (en) Composite electrodes for the electrolysis of water
CN112695339B (zh) 一种析氢催化电极、其制备方法及其应用
CN111485249B (zh) 一种提高铁基非晶合金催化析氢性能的方法
Moschovi et al. Recycling of critical raw materials from hydrogen chemical storage stacks (PEMWE), membrane electrode assemblies (MEA) and electrocatalysts
CN114763587A (zh) 自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料及其制备方法
Martínez et al. Synthesis of nickel-based skeletal catalyst for an alkaline electrolyzer
CN113122875A (zh) 一种高活性富Mn高熵合金电解水催化材料及其制备方法
CN112609206B (zh) 用于pem电解制氢装置中的阳极阻挡层及其制备方法
CN112626539B (zh) 一种用于超稳定pem析氧反应的合金电催化剂及其制备方法
CN113802130B (zh) 一种电解水催化剂及其制备方法
CN115198299A (zh) 高活性微纳米多孔高熵合金全解水电催化材料及其制备
Vandenborre et al. Alkaline inorganic-membrane-electrolyte (IME) water electrolysis
Nikiforov et al. Advanced construction materials for high temperature steam PEM electrolysers
CN112575346B (zh) 一种用于高效酸性析氧反应的超稳定电催化剂材料及其制备方法
CN112981442A (zh) 一种用于碱性全解水的FeCoMoPC系非晶合金及其制备方法
Fang et al. Performance of a novel Ni/Nb cathode material for molten carbonate fuel cells (MCFC)
CN101619466A (zh) 一种负载型多元析氧催化剂及其制备方法
Wu Design and optimization of pivotal materials in electrolytic aluminum metallurgy and aluminum air battery industry chain using large-scale non-grid-connected wind power
KR102243511B1 (ko) 수전해 전극 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20221129

Address after: 338099 Chengbei Office, Yushui District, Xinyu City, Jiangxi Province

Applicant after: Xinyu Jintong Technology Co.,Ltd.

Applicant after: China hydrogen energy technology (Guangdong) Co.,Ltd.

Address before: 528200 2nd floor, building 2, No.5 Lisha Avenue, Longsha Industrial Zone, Luocun village, Shishan town, Nanhai District, Foshan City, Guangdong Province

Applicant before: China hydrogen energy technology (Guangdong) Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant