JPH0778278B2

JPH0778278B2 - 炭素質被覆金属電極及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0778278B2
Application number: JP61083584A
Authority: JP
Inventors: 孝之島宗; 正志細沼; 利樹後藤; 久昭横田; 紳吾吉田
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPS62240779A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、金属の電解エッチング等の表面処理や有機電
解等の腐食性液中における通電用として又はこれらの液
中において直流又は交流を通して電解を行う際に使用す
る耐食性の電極に関する。

（従来技術とその問題点）耐食性の導電部材や腐食性液中で電解用の電極として従
来から炭素電極が使用されている。炭素電極は非金属と
しては電気伝導度が大きく耐食性が極めて良好であり、
陰極としても陽極としても有効に機能する。しかしなが
ら最近のように電解における高電流密度化に対しては金
属に比較して低い電気伝導度の故に無理に使おうとすれ
ば導電性確保のために極めて厚く大きいものとなってし
まう。又一般に該電極は脆く取扱が不便であり、又電解
中にも表面が崩れ易い等の欠点がある。

このような問題点を解決するため、チタンを代表とする
弁金属基体（芯）上に白金族金属やその酸化物を主成分
とする被覆層を設けたいわゆる金属電極が開発され、広
く使用されている（例えば特公昭48−3954号）。しかし
ながらこのような金属電極は、弁金属を使用したものは
陽極として使用すると極めて安定であるが陰極として使
用すると基材の水素化や腐食等が生じ短寿命であるとい
う欠点を有し、陰極基体として使用されるステンレ、ニ
ッケル等は陽極として使用すると電解液にもよるが短時
間で腐食してしまう。従ってこれらの金属電極は陰陽い
ずれかの電極として使用される場合はその材料を選択す
れば使用可能であるが、交流のような陰陽両方の電荷が
かかる交番電流の場合にはいずれも短時間に腐食すると
いう欠点を有している。

これらの他にフェライトを代表とするセラミック電極が
知られているが、導電性が不十分であり炭素電極と同様
の欠点を有する。又形状の自由度も少ない。

（発明の目的）本発明の目的は、従来の金属電極及び炭素電極の特性を
合わせ持つ電極、特に腐食性液中での通電用として又こ
のような液中での電解用の電極として有用で陰陽の交番
電流を流すことができる炭素質被覆金属電極とその製造
方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は、第１に耐食性金属基体上に被覆層を形成して
成る電極において、該被覆層がグラファイト及び無定形
炭素から成る炭素質物質と０〜40モル％のタングステン
及び／又はタングステン化合物とから成るものであるこ
とを特徴とする炭素質被覆金属電極であり、第２に金属
基体上に被覆層を形成して成る電極において、金属基体
上に炭素質物質を含む組成物を塗布又は押出成形して被
覆し、乾燥後加熱して炭素質物質と０〜40モル％のタン
グステン及び／又はタングステン化合物とから成る被覆
層を形成することを特徴とする炭素質電極の製造方法で
ある。

以下本発明をより具体的に説明する。

本発明の電極の金属基体としては、タングステン、モリ
ブデン、チタン、ジルコニウム、ニオブ等の弁金属ある
いはこれらの合金を用いることが好ましく、用途によっ
てはステンレススチール、インコネル（商品名）、ハス
テロイ（商品名）等の鉄−ニッケル−クロム系等の耐食
性合金を使用することもでき、使用する電解液等の電解
条件によって適宜選択する。このような耐食性金属や合
金を使用する理由は、被覆層が緻密であっても完全に電
解液や該電解液中のイオンが被覆層内へ浸入することを
防止できず、これらに対する耐性を向上させるためであ
る。

該金属基体上に中間層を被覆する前に、中間層と金属基
体との附着性を向上させるために金属基体表面をブラス
トによる粗面化処理あるいはエッチング等の化学処理に
よる表面活性化処理等を行うことができる。

該金属基体上には、導電性金属酸化物から成る中間層を
形成する。該導電性金属酸化物は、例えば酸化チタン、
酸化タンタル、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ビスマス、
酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化モリブデン及
び酸化ゲルマニウムから成る群から選択される少なくと
も１種の酸化物であり、TiO_2-x（0.01＜ｘ＜0.5）等の
サブオキサイドを用いることもできる。これらの酸化物
を２種以上使用する際には原子価の異なる金属の酸化
物、例えば４価のチタンの酸化物である酸化チタンと５
価のタンタルの酸化物である酸化タンタルを用いるとこ
れらの酸化物が半導体的な導電性を示し、より導電性が
向上する。

これらの酸化物等から構成される中間層は導電性を有す
るが電気化学的な触媒作用つまり電解反応を起こさせる
触媒作用が極めて小さく、中間層が直接電解液に触れて
も電解反応がほとんど起こらず該中間層上に形成される
被覆層に悪影響を及ぼすことがない。該中間層は熱分解
酸化法によって形成されることが望ましく、該熱分解酸
化法により金属基体や被覆層との密着性を高め導電性を
向上させることができる。該中間層の形成にあたり、タ
ングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、タン
タル及びニオブ等の弁金属やこれらの合金上には金属塩
化物の塩酸水溶液を用い通常の熱分解法で強固な中間層
被覆を形成することができるが、ステンレススチールや
インコネル等の鉄族金属を含む金属基体では、熱分解酸
化中に金属基体の表面が塩酸や塩素イオンによって酸化
されるので、アルコキシ化合物の有機溶液を用いて熱分
解酸化法で中間層被覆を形成することが好ましく、勿論
弁金属に対してアルコキシ化合物を用いても差し支えな
い。

該中間層の形成には上記熱分解酸化法の他、溶射法、電
気メッキ法（金属を電気メッキした後酸化する）、スラ
リー焼結法、スパッタリング法、PVD（物理的蒸着）法
及びCVD（化学的蒸着）法等を用いることができる。

該中間層上に形成する被覆層は炭素質物質を主成分とす
るもので、その化学組成はその使用目的によって変える
ことができる。

被覆層の炭素質物質はグラファイトや無定形炭素から成
り、通常50〜95％のグラファイトを含み、かつ該グラフ
ァイト原料粒子の粒度は94メッシュ以下であることが望
ましい。炭素質物質中のグラファイト量が50％以下であ
ると炭素質物質自体の導電性及び耐食性が悪くなり長期
間の安定使用が困難となり、更に被覆層形成の際の収縮
が大き過ぎて良質の被覆層を形成することが困難にな
る。又グラファイト量が95％より大きくなると被覆層形
成時の収縮は小さくなるが被覆層が脆くなり、更に加熱
した際に被覆層自身の焼き締まりが悪くなる。

なお、本発明では被覆層の導電性を向上させるために該
被覆層にタングステン及び／又は炭化タングステン等の
タングステン化合物を含ませることができ、その含量は
被覆層全体の０〜40モル％程度とすることが好ましい。

なお、被覆層にはグラファイト等の炭素質物質のほか後
述する有機バインダーあるいは粘結剤の加熱処理による
残留物が含まれ、これら残留物を特定することができな
いので厳密な意味でのモル％を算出することができな
い。ここでは前記残留物が全部炭素質物質であると仮定
してタングステンのモル％を算出した。この「０〜40モ
ル％」を重量％に換算すると「０〜95重量％」となり、
あたかもタングステンが被覆層の主成分であるようにも
思えるが、これは炭素質の原子量が12、タングステンの
原子量が184という両者の原子量の差が重量％に大きく
影響するからであり、モル％あるいは容量％によれば炭
素質物質が主成分であることに変わりはない。

タングステンの含量が40モル％を越えると被覆層が脆く
なり強度が低下する。被覆層にタングステン成分を添加
すると被覆層の導電性を向上させ、しかも陰分極時に発
生水素等を全く吸収しないため安定性が低下せず、陰極
過電圧が極めて小さく、更に陽分極時に弁金属として機
能し耐食性が良好となる。

被覆層の成分としてはこれらの他に、次記する被覆組成
物に含ませた有機バインダーあるいは粘結剤の加熱処理
により形成される炭素質物質の残留物が含まれる。

前記中間層上に緻密な炭素質物質から成る被覆層を例え
ば次のような手順で形成する。

まず前記炭素質物質に必要に応じてタングステン及び／
又はタングステン化合物、フェノール樹脂、ポリビニル
アルコールやカルボキシメチルセルロース（CMC）等の
有機バインダーあるいは粘結剤を加えて混練し泥状の被
覆組成物とする。該被覆組成物は刷毛等で中間層に塗布
し焼き付けてもよいが、望ましくは混練した被覆組成物
を中間層上に押出成型して緻密で強度の大きい被覆層を
形成する。被覆層の厚みは通常0.2〜5mm程度とする。

続いて被覆層中に残存している溶媒の除去、被覆層の安
定化並びに中間層を設けた金属基体と被覆層の附着性を
向上さるために熱処理を行う。この熱処理は被覆層の組
成等によって異なるが通常100〜1800℃で30分〜10時
間、特に残留水素量が問題にならない場合には100〜680
℃で、真空又は不活性雰囲気中で行うことが望ましい。
これで十分に緻密な被覆層を形成することができるが、
更に中間層を設けた金属基体表面全体に完全に被覆層が
形成されずその極く一部が露出している場合等に必要に
応じて、例えば前記被覆組成物中に浸して含浸処理する
こともできる。

（実施例）以下本発明の実施例を記載するが、これらの実施例は本
発明を限定するものではない。

実施例１直径3mm、長さ200mmのチタン棒（JIS第１種）の表面を
ブラスト処理して粗面化した後、85℃の25％硫酸水溶液
中で４時間エッチング処理を行った。このチタン基体
に、塩化第１スズとブチルアルコールの混合物を還流器
を取り付けた容器内で24時間沸騰させて作製した、スズ
を100g/l含む塗布液を塗布し、150℃で乾燥後500℃に保
持した非酸化性雰囲気のマッフル炉中で20分間焼成し
た。この操作を４回繰り返してチタン基体上に0.04モル
／m²の酸化スズから成る中間層を形成した。

一方100から200メッシュのグラファイト粉、325メッシ
ュ以下のグラファイト粉、325メッシュ以下の無定形炭
素粉、ポリビニルアルコール及びフェノール樹脂を重量
比でそれぞれ25:25:15:5:60（百分率比約19.2:19.2:11.
6:3.8:46.2）にて配合した後混練し上記中間層を形成し
たチタン基体の周囲に押出成形して1mm厚の炭素質物質
被覆層を形成した。これを120℃で乾燥後真空中400℃で
３時間加熱処理を行ってグラファイト57.4％を含み、残
りが無定形炭素及び加熱残留物から成る被覆層と酸化ス
ズの中間層を有する炭素質被覆電極を得た。

該電極の周囲を長さ方向に20mmを残してフッ素樹脂製の
シールテープで覆い電解用試料とした（露出部分の面積
は0.0314dm²）。

この電解用試料を２本、液温60℃で濃度200g/lの塩酸中
において極間距離が10mmとなるように平行に配置し、１
秒毎に電流の方向を反転させながら100A/dm²の電流密度
で電解を行い、かつ比較のため中間層を設けずに同様に
作製した炭素質電極についても同様の条件で電解を行っ
た。

その結果本実施例の電極は3000時間以上安定な電解が継
続したのに対し、中間層を省いた電極は1800時間で被覆
層とチタン基体に剥離が生じ電解を継続することができ
なかった。

実施例２直径3mm、長さ200mmのタングステン棒（純度99.9％以
上）を＃70（平均粒径0.7mm）のアルミナサンドを用い
圧力5kg/cm²でブラスト処理した後、沸騰した１％過酸
化水素水に浸漬して表面洗浄を行った。このタングステ
ン基体棒に10g/lのタンタルを含む塩化タンタルと10.4g
/lのチタンを含む塩化チタンの10％塩酸混合溶液を塗布
し乾燥後、450℃に保持したマッフル炉中で10分間焼成
する操作を２回繰り返しタングステン基体棒上に1.0×1
0^-2モル／m²の酸化チタン−酸化タンタル（TiO₂−Ta
₂O₅）の混合酸化物（モル比でチタン80、タンタル20）
の中間層を形成した。

一方グラファイト粉、無定形炭素粉末、増粘材、フェノ
ール樹脂及びタングステン粉を重量比でそれぞれ75:25:
4:60:20（百分率比約40.8:13.6:2.17:32.6:10.9）にて
配合した後混練し、該混練物を前記中間層を被覆したタ
ングステン基体棒の周囲に真空押出成形によって1mm厚
のタングステン粉末を含む炭素質被覆層を形成し、110
℃で乾燥し、非酸化性雰囲気下600℃で２時間熱処理し
た。

このようにして得たタングステン基体棒上に炭素質物質
を被覆した炭素質電極２本を液温70℃の200g/lの塩酸中
において極間距離が10mm、電解面積が0.0314dm²となる
ように平行に配置しタングステン芯から100A/dm²の50Hz
交流を供給しながら電解試験を行った。この炭素質被覆
層の比抵抗は0.13Ω・cmであり、電流100A/dm²、層厚1m
mでは0.013Vの電圧降下を生ずるにすぎない。セル電圧
は初期値1.73Vから約700時間後に安定し、1.35〜1.42V
を示し、5000時間経過した時点でも変化はなかった。こ
の時点で電解を停止し電極の切断面をXMAで分析したが
タングステン基体棒及びTiO₂−Ta₂O₅中間層と炭素質被
覆層との間に空隙はなく、又化合物層も観察されなかっ
た。

一方TiO₂−Ta₂O₅中間層を形成しなかった以外は同様に
タングステン基体棒上に炭素質物質を被覆した電極を作
製し、同様に電解試験に供した。セル電圧は約3000時間
経過時から上昇し始め3600時間経過時で電解を停止し電
極の切断面をXMA（Ｘ線マイクロアナライザー）で分析
したところタングステン基体棒の周囲に５μｍ程度の酸
化物とみられる化合物層が観察され、タングステン基体
棒と炭素質被覆層との間に部分的に空隙が生じていた。

実施例３実施例２と同様に作製したタングステン基体の表面に約
３μｍの厚さのビスマス層を電気メッキにより形成し
た。メッキ条件は、硫酸ビスマス45g/l、硫酸100g/l、
塩化ナトリウム0.5g/l、ホルマリン10ml/lから成るメッ
キ浴を使用し浴温25℃で電流密度は1A/dm²であった。次
いで空気中、600℃で１時間加熱して酸化し酸化ビスマ
スから成る中間層を形成した。

この中間層を形成したタングステン基体に実施例２と全
く同じ条件で1mm厚のタングステン粉末を含む被覆層を
形成して炭素質被覆電極を作製して電解試料とした。

該試料について実施例２と同じ条件で電解試験を行った
ところ5000時間経過しても全く変化が観察されなかっ
た。

（発明の効果）本発明は、第１に電極用金属基体として耐食性金属を使
用しているため該金属基体が耐食性と導電性を有しかつ
任意の形状に成形することができ、更に電極自体をコン
パクト化することが可能となる。

第２に、金属基体と被覆層の間に導電性の酸化物中間層
を形成してあるため金属基体と被覆層との密着性が数段
向上し、高負荷に耐え長寿命化をはかることができる。
同時に該中間層は、電解時の電極内へのイオン移動の障
壁となり、イオンと金属基体との反応等による金属基体
の不働態化や腐食を防止することができる。

第３に、炭素質被覆層が緻密な炭素質物質を主としてい
るため、従来の金属電極では困難であった陰陽の交番電
流における使用に耐えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者横田久昭神奈川県茅ヶ崎市浜竹３−５−21 (72)発明者吉田紳吾神奈川県鎌倉市手広731の１西ケ谷神鋼寮内 (56)参考文献特開昭58−136788（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−67267（ＪＰ，Ａ) 特公昭51−19429（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐食性金属基体上に被覆層を形成して成る
電極において、該被覆層がグラファイト及び無定形炭素
から成る炭素質物質と０〜40モル％のタングステン及び
／又はタングステン化合物とから成る緻密なものであ
り、かつ該被覆層と前記金属基体との間に導電性金属酸
化物から成る中間層を有することを特徴とする炭素質被
覆金属電極。
【請求項２】中間層の導電性金属酸化物が、酸化チタ
ン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ビスマ
ス、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化モリブデ
ン及び酸化ゲルマニウムから成る群から選択される少な
くとも１種の酸化物である特許請求の範囲第（１）項に
記載の電極。
【請求項３】炭素質物質の50〜95重量％がグラファイト
である特許請求の範囲第（１）項に記載の電極。
【請求項４】タングステン化合物が炭化タングステン粉
末である特許請求の範囲第（１）項に記載の電極。
【請求項５】金属基体がタングステン、モリブデン、チ
タン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属又は
これらの合金である特許請求の範囲第（１）項から第
（４）項までのいずれかに記載の電極。
【請求項６】金属基体がステンレススチール等の鉄−ニ
ッケル−クロム系合金である特許請求の範囲第（１）項
から第（４）項までのいずれかに記載の電極。
【請求項７】金属基体上に被覆層を形成して成る電極に
おいて、金属基体上に導電性金属酸化物から成る中間層
を形成し、更に該中間層上に炭素質物質を含む組成物を
塗布又は押出成形して被覆し、乾燥後加熱して炭素質物
質と０〜40モル％のタングステン及び／又はタングステ
ン化合物とから成る緻密な被覆層を形成することを特徴
とする炭素質電極の製造方法。
【請求項８】金属基体の表面を予め処理して粗面化ある
いは活性化するようにした特許請求の範囲第（７）項に
記載の方法。
【請求項９】中間層を熱分解可能な金属塩の溶液の熱分
解酸化により形成するようにした特許請求の範囲第
（７）項又は第（８）項に記載の方法。
【請求項１０】塗布又は押出成形を複数回繰り返して行
って被覆層を形成するようにした特許請求の範囲第
（７）項から第（９）項のいずれかに記載の方法。