JPH0827111A - アリールアミドビスナドイミドの製造方法 - Google Patents
アリールアミドビスナドイミドの製造方法Info
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- JPH0827111A JPH0827111A JP4170480A JP17048092A JPH0827111A JP H0827111 A JPH0827111 A JP H0827111A JP 4170480 A JP4170480 A JP 4170480A JP 17048092 A JP17048092 A JP 17048092A JP H0827111 A JPH0827111 A JP H0827111A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
- C07D209/72—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles
- C07D209/76—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 アリールアミドビスナドイミドの製造方法を
提供する。アリールアミドビスナドイミドは、プレポリ
マーとして有用である。この方法は、ハロゲン置換芳香
族基で置換された上記ナドイミドの窒素を有するナドイ
ミド化合物を、一酸化炭素、塩基及びパラジウム触媒の
存在下、二求核体と縮合させる工程を含んで成る。 【効果】 本発明方法は、環化工程を必要とせず、そし
て感湿性酸塩化物を必要としない。
提供する。アリールアミドビスナドイミドは、プレポリ
マーとして有用である。この方法は、ハロゲン置換芳香
族基で置換された上記ナドイミドの窒素を有するナドイ
ミド化合物を、一酸化炭素、塩基及びパラジウム触媒の
存在下、二求核体と縮合させる工程を含んで成る。 【効果】 本発明方法は、環化工程を必要とせず、そし
て感湿性酸塩化物を必要としない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有用なポリマー前駆体
の製造方法に向けられている。これらの前駆体は、高い
熱安定性を備えた付加ポリイミド重合体の製造に有用で
ある。
の製造方法に向けられている。これらの前駆体は、高い
熱安定性を備えた付加ポリイミド重合体の製造に有用で
ある。
【０００２】
【従来の技術】高性能熱硬化性ポリマーが必要とされ続
けている。一般的に重要な性質は、高い使用温度、良好
な物理的性質及び低い吸湿性である。
けている。一般的に重要な性質は、高い使用温度、良好
な物理的性質及び低い吸湿性である。
【０００３】この目的上エポキシドに代わるものが、す
なわちポリイミドと称されるポリマークラスである。し
かしながら、これらのポリマーは、それらの限られた溶
解性及びそれらの限られた熱加工性により使用するのが
困難であることが多い。ほとんどの完全環化ポリイミド
は、不溶性であるか、もしくは高沸点溶剤、例えばＮ−
メチルピロリジノン等にのみ可溶性である。ほとんどの
ポリイミドが、それらを溶融せしめる前に分解するた
め、従って溶融処理ができない。
なわちポリイミドと称されるポリマークラスである。し
かしながら、これらのポリマーは、それらの限られた溶
解性及びそれらの限られた熱加工性により使用するのが
困難であることが多い。ほとんどの完全環化ポリイミド
は、不溶性であるか、もしくは高沸点溶剤、例えばＮ−
メチルピロリジノン等にのみ可溶性である。ほとんどの
ポリイミドが、それらを溶融せしめる前に分解するた
め、従って溶融処理ができない。
【０００４】更に別のポリマークラスが付加ポリイミド
として既知である。ポリマーは、例えば、米国特許第
４，２３９，８８３号明細書に記載されるように、ビス
マレイミド類及びビスナドイミド類をベースに開発され
てきた。これらのポリマーは、最初にビスマレイミドも
しくはビスナドイミドプレポリマーを生成し、次いでプ
レポリマーを約１００〜４００℃の間の温度まで加熱す
ることにより製造される。これらのプレポリマーは、高
温でビスマレイミドもしくはビスナドイミド上の不飽和
結合の遊離基付加重合により反応すると予測される。
として既知である。ポリマーは、例えば、米国特許第
４，２３９，８８３号明細書に記載されるように、ビス
マレイミド類及びビスナドイミド類をベースに開発され
てきた。これらのポリマーは、最初にビスマレイミドも
しくはビスナドイミドプレポリマーを生成し、次いでプ
レポリマーを約１００〜４００℃の間の温度まで加熱す
ることにより製造される。これらのプレポリマーは、高
温でビスマレイミドもしくはビスナドイミド上の不飽和
結合の遊離基付加重合により反応すると予測される。
【０００５】反応性マレイミドもしくはナドイミド末端
を結合するのに使用できる幾分異なる化学連結基が存在
する。アリールアミド鎖は、優れた熱安定性を有するの
で、最も重要な連結部の１つと考えられている。これら
の連結鎖を有する付加ポリイミド類は、市販されてい
る。
を結合するのに使用できる幾分異なる化学連結基が存在
する。アリールアミド鎖は、優れた熱安定性を有するの
で、最も重要な連結部の１つと考えられている。これら
の連結鎖を有する付加ポリイミド類は、市販されてい
る。
【０００６】これらの付加ポリイミド類が多くの所望の
性質を有するとはいえ、それらを製造するのは困難であ
った。これらの物質の伝統的な合成方法は、マレイン酸
無水物もしくはナド酸無水物とジアミンの反応に続い
て、加熱もしくは化学試薬での得られた付加体の環化を
伴う。
性質を有するとはいえ、それらを製造するのは困難であ
った。これらの物質の伝統的な合成方法は、マレイン酸
無水物もしくはナド酸無水物とジアミンの反応に続い
て、加熱もしくは化学試薬での得られた付加体の環化を
伴う。
【０００７】アリールアミド誘導体の製造に際して、ア
ミド連結基を得るために、感湿性酸塩化物の使用が必要
とされてきた。多くの場合、芳香族ニトロ基の芳香族ア
ミンへの還元が、反応工程として使用されてきた。一般
的にはこれらの還元反応は、完全ではなく、そして有効
な網状結合形成するように十分に精製した二官能性ビス
マレイミド類もしくはビスナドイミド類を得るために、
数回の再結晶を必要とする。
ミド連結基を得るために、感湿性酸塩化物の使用が必要
とされてきた。多くの場合、芳香族ニトロ基の芳香族ア
ミンへの還元が、反応工程として使用されてきた。一般
的にはこれらの還元反応は、完全ではなく、そして有効
な網状結合形成するように十分に精製した二官能性ビス
マレイミド類もしくはビスナドイミド類を得るために、
数回の再結晶を必要とする。
【０００８】これらすべての処理に、最終環化工程が存
在する。環化工程がなくては、末端ナドイミド基は、十
分に活性ではない。非活性末端基は、最終硬化複合構造
において最適性能以下の性能をもたらす。
在する。環化工程がなくては、末端ナドイミド基は、十
分に活性ではない。非活性末端基は、最終硬化複合構造
において最適性能以下の性能をもたらす。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ポリイミド付加重合体
の製造方法の改良が必要とされ続けている。処理工程か
ら、酸塩化物反応、ニトロ還元及び不完全な環化の実施
を除去できれば、望ましいだろう。
の製造方法の改良が必要とされ続けている。処理工程か
ら、酸塩化物反応、ニトロ還元及び不完全な環化の実施
を除去できれば、望ましいだろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に従って、アリー
ルアミドビスナドイミドの製造方法を提供する。上記方
法は、ハロゲン置換芳香族基で置換された上記ナドイミ
ドの窒素を有するナドイミド化合物を、一酸化炭素、塩
基及びパラジウム触媒の存在下、二求核体と縮合させる
工程を含んで成る。
ルアミドビスナドイミドの製造方法を提供する。上記方
法は、ハロゲン置換芳香族基で置換された上記ナドイミ
ドの窒素を有するナドイミド化合物を、一酸化炭素、塩
基及びパラジウム触媒の存在下、二求核体と縮合させる
工程を含んで成る。
【００１１】反応は、以下のように具体的に示される。
ここで、二求核体は第一級ジアミンであり、そしてＸは
ハロゲン、好ましくはヨウ素である。
ここで、二求核体は第一級ジアミンであり、そしてＸは
ハロゲン、好ましくはヨウ素である。
【００１２】
【化１】
【００１３】ハロゲン置換芳香族で置換された上記ナド
イミドの窒素を有するナドイミド化合物は、伝統的な方
法により製造される既知化合物である。これらの化合物
は、例えば、ハロゲン置換芳香族第一級アミン化合物と
ナド酸無水物と反応せしめ、続いて無水酢酸及び酢酸ナ
トリウムで環化することにより製造される。参考文献
は、Agustin,M.,Koehler,M. 及びHaertling,S.のJ.Prak
t Chem(1973)315(4) 717である。
イミドの窒素を有するナドイミド化合物は、伝統的な方
法により製造される既知化合物である。これらの化合物
は、例えば、ハロゲン置換芳香族第一級アミン化合物と
ナド酸無水物と反応せしめ、続いて無水酢酸及び酢酸ナ
トリウムで環化することにより製造される。参考文献
は、Agustin,M.,Koehler,M. 及びHaertling,S.のJ.Prak
t Chem(1973)315(4) 717である。
【００１４】この芳香族基は、更に別の基、Ｒ2 、例え
ばアルキルアルコキシ、アリールオキシ（ここで、アル
キル基は、好ましくは炭素原子数１〜２２個であり、そ
してアリール基は炭素原子数６〜１０個である）、二置
換アミノ、シアノ、クロロ、アリール、アセチル、ニト
ロ、カルボン酸（及び誘導体類、例えばエステル類）、
スルホン及びアミドで置換できる。これらの環（アミン
基を含む）上、Ｒ2 基は４つまで存在できる。別の有用
な芳香族ハロゲン化物は、環構造中に１つ以上のヘテロ
原子を有する化合物である。従って、ハロゲン置換芳香
族基は、芳香環を４つまで有するいずれかの芳香族基も
しくはヘテロ芳香族基であることができる。未連結結合
は、ナドイミド（ナド酸無水物との反応により製造され
る）における窒素を提供する前者のアミン基である。有
用な基を以下に列挙する（Ｘは、ハロゲンを表す）。
ばアルキルアルコキシ、アリールオキシ（ここで、アル
キル基は、好ましくは炭素原子数１〜２２個であり、そ
してアリール基は炭素原子数６〜１０個である）、二置
換アミノ、シアノ、クロロ、アリール、アセチル、ニト
ロ、カルボン酸（及び誘導体類、例えばエステル類）、
スルホン及びアミドで置換できる。これらの環（アミン
基を含む）上、Ｒ2 基は４つまで存在できる。別の有用
な芳香族ハロゲン化物は、環構造中に１つ以上のヘテロ
原子を有する化合物である。従って、ハロゲン置換芳香
族基は、芳香環を４つまで有するいずれかの芳香族基も
しくはヘテロ芳香族基であることができる。未連結結合
は、ナドイミド（ナド酸無水物との反応により製造され
る）における窒素を提供する前者のアミン基である。有
用な基を以下に列挙する（Ｘは、ハロゲンを表す）。
【００１５】
【化２】
【００１６】好ましい芳香族基はアリールであり、好ま
しいハロゲンはヨウ素であり、従って好ましいハロゲン
置換芳香族基はｐ−もしくはｍ−ヨードアニリンより誘
導される。従って、好ましいナドイミドは、Ｎ−（４−
ヨードフェニルナドイミド）である。
しいハロゲンはヨウ素であり、従って好ましいハロゲン
置換芳香族基はｐ−もしくはｍ−ヨードアニリンより誘
導される。従って、好ましいナドイミドは、Ｎ−（４−
ヨードフェニルナドイミド）である。
【００１７】記載された芳香族置換ナドイミドは、一酸
化炭素、塩基及びパラジウム触媒の存在下、二求核体と
縮合される。多種多様な二求核体が有用である。第一級
ジアミン類が、好ましい。これらのジアミンは既知化合
物である。これらの有用なジアミンは、上記米国特許第
４，２３９，８８３号明細書のカラム９及び１０に開示
されている。特に好ましいジアミン類は、式Ｈ2 ＮＲＮ
Ｈ2 （式中、Ｒは少なくとも１つの芳香族基を含む）で
示されるものである。
化炭素、塩基及びパラジウム触媒の存在下、二求核体と
縮合される。多種多様な二求核体が有用である。第一級
ジアミン類が、好ましい。これらのジアミンは既知化合
物である。これらの有用なジアミンは、上記米国特許第
４，２３９，８８３号明細書のカラム９及び１０に開示
されている。特に好ましいジアミン類は、式Ｈ2 ＮＲＮ
Ｈ2 （式中、Ｒは少なくとも１つの芳香族基を含む）で
示されるものである。
【００１８】次式で示されるＲ基は、所望の性質を有す
るビスナドイミドプレポリマーを提供するので、一般的
に好ましいＲ基である。
るビスナドイミドプレポリマーを提供するので、一般的
に好ましいＲ基である。
【００１９】
【化３】
【００２０】また、第一級ジアミン類以外の二求核体が
使用できる。有用な二求核体はビスフェノール類及びビ
スチオフェノール類を含む。
使用できる。有用な二求核体はビスフェノール類及びビ
スチオフェノール類を含む。
【００２１】上記よりわかるように、ハロゲン置換芳香
族基で置換されたナドイミドの窒素を有する多種多様な
ナドイミド化合物及び二求核性反応体類は、本発明方法
に使用できる。好ましくは、このような反応体は使用さ
れる反応条件下、「安定」である、すなわち、それらは
本発明方法の処理工程中に受け入れられない程度まで分
解しない。また、本発明に用いられるこれらの有機材料
は、「適する反応性」である、すなわち、それらは受け
入れられない量の望ましくない副生成物（類）を生成す
ることなく、本発明方法の処理工程において反応する。
第三に、本発明に用いられる有機反応体類は、「立体的
に適する」べきである、すなわち、それらは、立体障害
により反応を著しく妨害するほどかさばるべきではな
い。このような反応体の具体例は、先に提供した。
族基で置換されたナドイミドの窒素を有する多種多様な
ナドイミド化合物及び二求核性反応体類は、本発明方法
に使用できる。好ましくは、このような反応体は使用さ
れる反応条件下、「安定」である、すなわち、それらは
本発明方法の処理工程中に受け入れられない程度まで分
解しない。また、本発明に用いられるこれらの有機材料
は、「適する反応性」である、すなわち、それらは受け
入れられない量の望ましくない副生成物（類）を生成す
ることなく、本発明方法の処理工程において反応する。
第三に、本発明に用いられる有機反応体類は、「立体的
に適する」べきである、すなわち、それらは、立体障害
により反応を著しく妨害するほどかさばるべきではな
い。このような反応体の具体例は、先に提供した。
【００２２】ハロゲン置換芳香族基で置換された上記ナ
ドイミドの窒素を有するナドイミド化合物及び二求核性
反応体は、一酸化炭素と接触せしめる。ＣＯは、大気圧
もしくは高圧であってもよい。約１〜約２００気圧以上
の範囲内の一酸化炭素圧が、本方法に使用できる。
ドイミドの窒素を有するナドイミド化合物及び二求核性
反応体は、一酸化炭素と接触せしめる。ＣＯは、大気圧
もしくは高圧であってもよい。約１〜約２００気圧以上
の範囲内の一酸化炭素圧が、本方法に使用できる。
【００２３】所望であれば、大気圧より低い圧力が使用
できるが、一般的には、いかなる利益も与えない。
できるが、一般的には、いかなる利益も与えない。
【００２４】過剰の一酸化炭素を反応域に添加すること
は、都合が良い。過剰のＣＯは、測定する必要はなく、
所望の反応圧までＣＯを用いて単にカマを加圧してもよ
い。
は、都合が良い。過剰のＣＯは、測定する必要はなく、
所望の反応圧までＣＯを用いて単にカマを加圧してもよ
い。
【００２５】有機反応体の１つを過剰に用いる場合、化
学量論により必要とされるモル量の１．００１〜約５倍
の量で使用することが好ましい。
学量論により必要とされるモル量の１．００１〜約５倍
の量で使用することが好ましい。
【００２６】本発明方法は、液状反応媒体の存在下、反
応体の接触を促進するように行われる。反応媒体が「不
活性」である限り、すなわち、望ましくないように反応
に関与しない限り、各種の有機化合物がこの用途に使用
できる。反応媒体が、反応体をかなり溶解することは好
ましい。このタイプの好ましい溶剤は、テトラヒドロフ
ランもしくはジグリム（２−メトキシエチルエーテル）
又はジグリム（１，２−ジメトキシエタン）である。二
極性非プロトン性溶剤が、優先的に使用される。このよ
うな溶剤は、酸性で、容易に脱離可能な水素が存在せ
ず、そして極めて極性である。典型的な二極性非プロト
ン性溶剤は、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホラアミド、Ｎ−シクロヘ
キシルピロリジノン及びジメチルイミダゾリジノンなど
である。液状反応媒体の量は、臨界的ではない。一般的
には、反応を促進するのに十分な媒体が使用される。使
用される反応媒体量の理論的上限は存在しない。しかし
ながら、実質的な限度が、反応ガマのサイズ、反応媒体
からの生成物（類）の分離の容易さ、経費及び同様の事
情により課せられる。一般的には、使用される液状反応
媒体の量は、使用されるハロ芳香族の重量当り、０．１
〜８００重量部の範囲内である。
応体の接触を促進するように行われる。反応媒体が「不
活性」である限り、すなわち、望ましくないように反応
に関与しない限り、各種の有機化合物がこの用途に使用
できる。反応媒体が、反応体をかなり溶解することは好
ましい。このタイプの好ましい溶剤は、テトラヒドロフ
ランもしくはジグリム（２−メトキシエチルエーテル）
又はジグリム（１，２−ジメトキシエタン）である。二
極性非プロトン性溶剤が、優先的に使用される。このよ
うな溶剤は、酸性で、容易に脱離可能な水素が存在せ
ず、そして極めて極性である。典型的な二極性非プロト
ン性溶剤は、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホラアミド、Ｎ−シクロヘ
キシルピロリジノン及びジメチルイミダゾリジノンなど
である。液状反応媒体の量は、臨界的ではない。一般的
には、反応を促進するのに十分な媒体が使用される。使
用される反応媒体量の理論的上限は存在しない。しかし
ながら、実質的な限度が、反応ガマのサイズ、反応媒体
からの生成物（類）の分離の容易さ、経費及び同様の事
情により課せられる。一般的には、使用される液状反応
媒体の量は、使用されるハロ芳香族の重量当り、０．１
〜８００重量部の範囲内である。
【００２７】本発明方法は、触媒の存在下、実施され
る。優先的に、触媒は、パラジウムがゼロ価もしくは２
価の状態で存在するパラジウム化合物である。一般的に
は、パラジウム触媒は、イオン結合もしくは共有結合に
よりパラジウムに結合した１つ以上のリガンドを有す
る。単純なパラジウム塩、例えば、ＰｄＸ′2 （ここで
Ｘ′はＣ１，ＢｒもしくはＩである）が使用できる。別
の代表的なパラジウム触媒を下記表１に列挙する。
る。優先的に、触媒は、パラジウムがゼロ価もしくは２
価の状態で存在するパラジウム化合物である。一般的に
は、パラジウム触媒は、イオン結合もしくは共有結合に
よりパラジウムに結合した１つ以上のリガンドを有す
る。単純なパラジウム塩、例えば、ＰｄＸ′2 （ここで
Ｘ′はＣ１，ＢｒもしくはＩである）が使用できる。別
の代表的なパラジウム触媒を下記表１に列挙する。
【００２８】
【表１】
【００２９】触媒量の触媒が使用される。「触媒量」と
は、望ましい程度に反応を触媒する触媒の量を意味す
る。一般的には、触媒の量はナドイミド化合物の量に基
づいて０．００２モルパーセントである。触媒量の理論
的上限は存在せず、これは、経費及び生成物からの触媒
の分離の容易さのような第二の事情により規定される。
好ましい触媒量は、芳香族ハロゲン化物１モル当り０．
００５〜０．２０モル、より好ましくはハロゲン化物反
応体１モル当り０．０２〜０．１０モルである。
は、望ましい程度に反応を触媒する触媒の量を意味す
る。一般的には、触媒の量はナドイミド化合物の量に基
づいて０．００２モルパーセントである。触媒量の理論
的上限は存在せず、これは、経費及び生成物からの触媒
の分離の容易さのような第二の事情により規定される。
好ましい触媒量は、芳香族ハロゲン化物１モル当り０．
００５〜０．２０モル、より好ましくはハロゲン化物反
応体１モル当り０．０２〜０．１０モルである。
【００３０】反応は、活性化リガンド、例えば、ホスフ
ィンもしくはアルシンの存在下、実施できる。このよう
なリガンドは、触媒と共に、例えば、トリフェニルホス
フィンをビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（II）クロリドと共に、触媒反応速度を増強するように
用いてもよい。用いられるリガンドの量は、金属触媒１
モル当り０．０１モル〜５．０モル間が望ましく、金属
触媒１モル当り２．０モルがより望ましい。活性化リガ
ンドの存在は、より求核性の触媒を製造することによ
り、芳香族ハロゲン化物反応体へのこのような触媒の酸
化的付加速度を増強する。
ィンもしくはアルシンの存在下、実施できる。このよう
なリガンドは、触媒と共に、例えば、トリフェニルホス
フィンをビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（II）クロリドと共に、触媒反応速度を増強するように
用いてもよい。用いられるリガンドの量は、金属触媒１
モル当り０．０１モル〜５．０モル間が望ましく、金属
触媒１モル当り２．０モルがより望ましい。活性化リガ
ンドの存在は、より求核性の触媒を製造することによ
り、芳香族ハロゲン化物反応体へのこのような触媒の酸
化的付加速度を増強する。
【００３１】本発明方法は、副生成物ハロゲン化水素を
中和するために、塩基の存在下で実施することが好まし
い。塩基は、第三級アミン、例えば、トリブチルアミ
ン、２，６−ルチジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，
４，０〕ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及び１，５−ジ
アザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン（ＤＢＮ）
又は次式ＮＲ3 （式中、各々Ｒは、独立して炭素原子数
２〜６個の低級アルキル基より選ばれる）で示されるも
のであってもよい。塩基は、架橋ポリマー、例えば、ポ
リ（ビニルピリジン）ビーズ上に固定化してもよい。あ
るいは、塩基は、反応体と反応しない限り別のタイプの
塩基性物質、例えば、Ｋ2 ＣＯ3 のような金属炭酸塩も
しくはＣａ（ＯＨ)2のような金属水酸化物であってもよ
い。一般的には、少なくとも生成される副生成物ＨＸと
十分に反応する塩基が使用される。所望であれば、過剰
な塩基を使用できる。反応体類、溶剤類及び触媒類と同
様に、当業者は、塩基の正確な構造が決定的ではないこ
とを認識しているであろうし、そして上記の化合物の具
体例が、幾らか図示されているが、これらは、本発明に
使用できる物質の具体例を限定するものではない。別の
物質が、代わりに本発明において同様の結果を達成でき
ることを、当業者は認識するであろう。
中和するために、塩基の存在下で実施することが好まし
い。塩基は、第三級アミン、例えば、トリブチルアミ
ン、２，６−ルチジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，
４，０〕ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及び１，５−ジ
アザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン（ＤＢＮ）
又は次式ＮＲ3 （式中、各々Ｒは、独立して炭素原子数
２〜６個の低級アルキル基より選ばれる）で示されるも
のであってもよい。塩基は、架橋ポリマー、例えば、ポ
リ（ビニルピリジン）ビーズ上に固定化してもよい。あ
るいは、塩基は、反応体と反応しない限り別のタイプの
塩基性物質、例えば、Ｋ2 ＣＯ3 のような金属炭酸塩も
しくはＣａ（ＯＨ)2のような金属水酸化物であってもよ
い。一般的には、少なくとも生成される副生成物ＨＸと
十分に反応する塩基が使用される。所望であれば、過剰
な塩基を使用できる。反応体類、溶剤類及び触媒類と同
様に、当業者は、塩基の正確な構造が決定的ではないこ
とを認識しているであろうし、そして上記の化合物の具
体例が、幾らか図示されているが、これらは、本発明に
使用できる物質の具体例を限定するものではない。別の
物質が、代わりに本発明において同様の結果を達成でき
ることを、当業者は認識するであろう。
【００３２】本発明の方法は、周囲温度〜２５０℃の範
囲内の温度で行われることが好ましい。好ましい温度範
囲は、６０℃〜１６０℃である。当業者は、反応温度が
臨界的ではなく、そして所望であれば、この範囲外の温
度が使用できることを認めるであろう。一般的には、適
度の反応速度を与え、そして多量の生成物もしくは反応
体の分解物を与えない反応温度が選択される。反応時間
は全く独立して変化できるわけではなく、別の反応パラ
メーター類、例えば反応体の反応性、触媒の量及び活
性、反応温度、圧力並びに同様の変数に、幾分依存す
る。既して、０．１〜１００時間の範囲内の反応時間が
使用される。
囲内の温度で行われることが好ましい。好ましい温度範
囲は、６０℃〜１６０℃である。当業者は、反応温度が
臨界的ではなく、そして所望であれば、この範囲外の温
度が使用できることを認めるであろう。一般的には、適
度の反応速度を与え、そして多量の生成物もしくは反応
体の分解物を与えない反応温度が選択される。反応時間
は全く独立して変化できるわけではなく、別の反応パラ
メーター類、例えば反応体の反応性、触媒の量及び活
性、反応温度、圧力並びに同様の変数に、幾分依存す
る。既して、０．１〜１００時間の範囲内の反応時間が
使用される。
【００３３】
【実施例】以下の例は、本発明を更に理解するために提
供される。例
供される。例
【００３４】ｐ−ヨード−Ｎ−フェニルマレイミドの製
造：タイトルの化合物を、ｐ−ヨードアニリンとマレイ
ン酸無水物との反応、次いで無水酢酸及び酢酸ナトリウ
ムでの環化を伴なう標準マレイミド製造方法により製造
した。
造：タイトルの化合物を、ｐ−ヨードアニリンとマレイ
ン酸無水物との反応、次いで無水酢酸及び酢酸ナトリウ
ムでの環化を伴なう標準マレイミド製造方法により製造
した。
【００３５】ｐ−ヨード−Ｎ−フェニルナドイミドの製
造 タイトルの化合物を、以下のように製造した。上記のよ
うに製造したヨードマレイミド５２．８ｇ（０．１７６
モル）を、乾燥テトラヒドロフラン１６０mL中に溶解し
た。新たに分解したシクロペンタジエン１５ｇ（０．２
１７モル）を添加した。反応混合物をドライアイスで冷
却し、そして１時間後に白色沈澱を濾過して単離した。
この物質を９５％エタノールより再結晶したところ、融
点１８６℃を有する白色針状結晶５５ｇ（８６％）を得
た。元素分析と共にＮＭＲ及びＩＲスペクトルは、タイ
トルの構造と一致した。
造 タイトルの化合物を、以下のように製造した。上記のよ
うに製造したヨードマレイミド５２．８ｇ（０．１７６
モル）を、乾燥テトラヒドロフラン１６０mL中に溶解し
た。新たに分解したシクロペンタジエン１５ｇ（０．２
１７モル）を添加した。反応混合物をドライアイスで冷
却し、そして１時間後に白色沈澱を濾過して単離した。
この物質を９５％エタノールより再結晶したところ、融
点１８６℃を有する白色針状結晶５５ｇ（８６％）を得
た。元素分析と共にＮＭＲ及びＩＲスペクトルは、タイ
トルの構造と一致した。
【００３６】例１：ｐ−ヨード−Ｎ−フェニルナドイミ
ドと４，４−オキシジアニリンの縮合 ドライボックス中、きれいな反応壜に、上記のように製
造したヨードナドイミド７．３ｇ（０．０２モル）、オ
キシジアニリン２．００ｇ（０．０１モル）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド４７ｇ、トリフェニルホスフィン
０．３１４ｇ（ヨードナドイミドに基づき６モル％）、
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロ
リド０．４２１ｇ（ヨードナドイミドに基づき３モル％
及び１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデカ
−７−エン３．６５ｇ（１２０モル％）を入れた。反応
ガマを一酸化炭素でパージし、次いで油浴中、８kg／cm
2の圧力をかけた。１時間後、反応混合物のガスクロマ
トグラフィー分析は、すべてのオキシジアニリンが消費
されたことを示した。残りの一酸化炭素圧を解放し、反
応混合物をエチルアルコール中に注ぎ入れ、そして固体
を濾取した。粗生成物７．９ｇ（１００％）を得た。ジ
メチルスルホキシドでのプロトンＮＭＲは、下記構造と
一致する共鳴を示した。
ドと４，４−オキシジアニリンの縮合 ドライボックス中、きれいな反応壜に、上記のように製
造したヨードナドイミド７．３ｇ（０．０２モル）、オ
キシジアニリン２．００ｇ（０．０１モル）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド４７ｇ、トリフェニルホスフィン
０．３１４ｇ（ヨードナドイミドに基づき６モル％）、
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロ
リド０．４２１ｇ（ヨードナドイミドに基づき３モル％
及び１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデカ
−７−エン３．６５ｇ（１２０モル％）を入れた。反応
ガマを一酸化炭素でパージし、次いで油浴中、８kg／cm
2の圧力をかけた。１時間後、反応混合物のガスクロマ
トグラフィー分析は、すべてのオキシジアニリンが消費
されたことを示した。残りの一酸化炭素圧を解放し、反
応混合物をエチルアルコール中に注ぎ入れ、そして固体
を濾取した。粗生成物７．９ｇ（１００％）を得た。ジ
メチルスルホキシドでのプロトンＮＭＲは、下記構造と
一致する共鳴を示した。
【００３７】
【化４】
【００３８】１０．２（ｓ）ＮＨ（２Ｈ），７．８５
（クワルテット）ＡｒＨ（８Ｈ）、７．１５（クワルテ
ット）ＡｒＨ（８Ｈ）、６．２（ｓ）ビニルＨ（４
Ｈ）、３．５（ｓ）ＣＨ（４Ｈ）、１．６（ｓ）ＣＨ
（４Ｈ）。
（クワルテット）ＡｒＨ（８Ｈ）、７．１５（クワルテ
ット）ＡｒＨ（８Ｈ）、６．２（ｓ）ビニルＨ（４
Ｈ）、３．５（ｓ）ＣＨ（４Ｈ）、１．６（ｓ）ＣＨ
（４Ｈ）。
【００３９】例２：ｐ−ヨード−Ｎ−フェニルナドイミ
ドと５−アミノ−３−（４−アミノフェニル）−１，
１，３−トリメチルインダンの縮合 下記試薬及び溶剤を用いて、例１に記載の方法を繰り返
した。
ドと５−アミノ−３−（４−アミノフェニル）−１，
１，３−トリメチルインダンの縮合 下記試薬及び溶剤を用いて、例１に記載の方法を繰り返
した。
【００４０】５−アミノ−３−（４−アミノフェニル）
−１，１，３−トリメチルインダン １．０９ｇ ４．１１ミリモル ｐ−ヨード−Ｎ−フェニルナドイミド ３．０ｇ ８．２２ミリモル ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロ
リド ０．１７３ｇ ０．２５ミリモル Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １５ｇ １，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−
エン １．５０ｇ ９．８５ミリモル トリフェニルホスフィン ０．１２９ｇ ０．４９ミリモル
−１，１，３−トリメチルインダン １．０９ｇ ４．１１ミリモル ｐ−ヨード−Ｎ−フェニルナドイミド ３．０ｇ ８．２２ミリモル ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロ
リド ０．１７３ｇ ０．２５ミリモル Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １５ｇ １，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−
エン １．５０ｇ ９．８５ミリモル トリフェニルホスフィン ０．１２９ｇ ０．４９ミリモル
【００４１】提案された構造は、二価オキシジアニリン
基の代わりに二価フェニルインダン基であることを除い
て、例１のものと同様であった。ＮＭＲスペクトルは、
提案された構造と一致した。
基の代わりに二価フェニルインダン基であることを除い
て、例１のものと同様であった。ＮＭＲスペクトルは、
提案された構造と一致した。
【００４２】例３：ｐ−ヨード−Ｎ−フェニルナドイミ
ドと２，２−ビス−｛４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル｝プロパンの縮合 ドライボックス中、ヘリウム雰囲気下、きれいな乾燥し
た１００mL圧力ガマに、下記試薬を入れた。
ドと２，２−ビス−｛４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル｝プロパンの縮合 ドライボックス中、ヘリウム雰囲気下、きれいな乾燥し
た１００mL圧力ガマに、下記試薬を入れた。
【００４３】２，２−ビス−｛４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル｝プロパン ０．６１６ｇ １．５ミリモル ｐ−ヨード−Ｎ−フェニルナドイミド １．０９６ｇ ３．０ミリモル ビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II）ク
ロリド ０．０３ｇ ０．０４ミリモル Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １６ｇ １，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−
エン（ＯＢＵ） ０．５５ｇ ３．６１ミリモル
キシ）フェニル｝プロパン ０．６１６ｇ １．５ミリモル ｐ−ヨード−Ｎ−フェニルナドイミド １．０９６ｇ ３．０ミリモル ビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II）ク
ロリド ０．０３ｇ ０．０４ミリモル Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １６ｇ １，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−
エン（ＯＢＵ） ０．５５ｇ ３．６１ミリモル
【００４４】圧力ガマに列挙した順序で試薬を添加し、
封をしてドライボックスから取り出した。そのカマを高
純度一酸化炭素で３回パージし、一酸化炭素で８kg／cm
2 まで加圧し、そして１００℃の油溶中、磁気攪拌器で
攪拌しながら加熱した。１２０分間反応させてから、そ
のカマを油浴から取り出し、減圧し、そして開封した。
反応溶液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５mLで希釈
し、濾過し、そしてメタノール：水 ６：１の溶液を入
れたカマを攪拌しながら、そこに注ぎ込んだ。生成物を
吸引濾過により採取し、そして減圧下、６０℃で４８時
間乾燥した。収量は、理論値の９３％である１．３１ｇ
であった。提案された構造は、二価オキシジアニリンの
代わりに二価２，２−ビス−｛４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル｝プロパンであることを除いて、例１の
ものと同様であった。ＮＭＲスペクトルは、提案された
構造と一致した。
封をしてドライボックスから取り出した。そのカマを高
純度一酸化炭素で３回パージし、一酸化炭素で８kg／cm
2 まで加圧し、そして１００℃の油溶中、磁気攪拌器で
攪拌しながら加熱した。１２０分間反応させてから、そ
のカマを油浴から取り出し、減圧し、そして開封した。
反応溶液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５mLで希釈
し、濾過し、そしてメタノール：水 ６：１の溶液を入
れたカマを攪拌しながら、そこに注ぎ込んだ。生成物を
吸引濾過により採取し、そして減圧下、６０℃で４８時
間乾燥した。収量は、理論値の９３％である１．３１ｇ
であった。提案された構造は、二価オキシジアニリンの
代わりに二価２，２−ビス−｛４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル｝プロパンであることを除いて、例１の
ものと同様であった。ＮＭＲスペクトルは、提案された
構造と一致した。
【００４５】例４：ｐ−ブロモ−Ｎ−フェニルナドイミ
ドと３，４−オキシジアニリンの縮合 ブロモナドイミドを、ヨードマレイミドについて先に概
説された方法と同様の方法に従ってｐ−ブロモアニリン
より製造した。下記試薬を用いて例３に概説された方法
を繰り返した。
ドと３，４−オキシジアニリンの縮合 ブロモナドイミドを、ヨードマレイミドについて先に概
説された方法と同様の方法に従ってｐ−ブロモアニリン
より製造した。下記試薬を用いて例３に概説された方法
を繰り返した。
【００４６】ｐ−ブロモフェニルナドイミド＝０．９５
５ｇ、３ミリモル ３，４−オキシジアニリン＝０．３０ｇ、１．５ミリモ
ル ジメチルアセトアミド＝１４ｇ ＤＢＵ＝０．５５ｇ パラジウム触媒＝０．０３ｇ トリフェニルホスフィン＝０．０６ｇ
５ｇ、３ミリモル ３，４−オキシジアニリン＝０．３０ｇ、１．５ミリモ
ル ジメチルアセトアミド＝１４ｇ ＤＢＵ＝０．５５ｇ パラジウム触媒＝０．０３ｇ トリフェニルホスフィン＝０．０６ｇ
【００４７】そのカマを、ＣＯで約１気圧まで少しばか
り加圧し、そして１００℃で２時間加熱した。反応ガマ
を開けて、溶液を濾過して触媒を取り除き、そしてメタ
ノール中に注ぎ込んだ。生成物をアセトンより再結晶
し、そして高度に減圧下、４０℃で乾燥した。収量＝
０．３３ｇ、理論値の３０％。ＮＭＲスペクトルは、提
案された構造と一致した。
り加圧し、そして１００℃で２時間加熱した。反応ガマ
を開けて、溶液を濾過して触媒を取り除き、そしてメタ
ノール中に注ぎ込んだ。生成物をアセトンより再結晶
し、そして高度に減圧下、４０℃で乾燥した。収量＝
０．３３ｇ、理論値の３０％。ＮＭＲスペクトルは、提
案された構造と一致した。
【００４８】
【発明の効果】本発明方法は、環化工程を必要とせず、
そして感湿性酸塩化物を必要としないアリールアミドビ
スナドイミドの製造方法を提供する。
そして感湿性酸塩化物を必要としないアリールアミドビ
スナドイミドの製造方法を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０８Ｇ 73/12 ＮＴＨ (72)発明者 リチャード ウェイン ブレビンス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，バーノン プレイス 233
Claims (1)
- 【請求項１】 ハロゲン置換芳香族基で置換されたナド
イミドの窒素を有するナドイミド化合物を、一酸化炭
素、塩基及びパラジウム触媒の存在下、二求核体と縮合
させる工程、を含んで成るアリールアミドビスナドイミ
ドの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US724269 | 1991-07-01 | ||
| US07/724,269 US5149824A (en) | 1991-07-01 | 1991-07-01 | Process for preparing arylamide bisnadimides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827111A true JPH0827111A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=24909745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4170480A Pending JPH0827111A (ja) | 1991-07-01 | 1992-06-29 | アリールアミドビスナドイミドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5149824A (ja) |
| EP (1) | EP0521466A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0827111A (ja) |
| CA (1) | CA2071749A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7127900B2 (en) | 2004-11-02 | 2006-10-31 | Fukuoka Prefectural Government Of | Method and apparatus for producing ice containing ozone |
| JP2016050305A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅＢｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | 二官能性および混合官能性エンドキャップを有するポリイミドのナノ修飾された主鎖 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015021943A1 (en) * | 2013-08-15 | 2015-02-19 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Inducing neurogenesis by axin enhancer |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2530571C2 (de) * | 1975-07-09 | 1982-09-30 | Technochemie Gmbh, Verfahrenstechnik, 6901 Dossenheim | Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Vorpolymeren |
| US4861885A (en) * | 1985-12-16 | 1989-08-29 | Ciba-Geigy Corporation | Allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acid amides |
| US4933467A (en) * | 1989-01-17 | 1990-06-12 | Eastman Kodak Company | Preparation of imides |
| US4933468A (en) * | 1989-01-17 | 1990-06-12 | Eastman Kodak Company | Preparation of amide-imides |
-
1991
- 1991-07-01 US US07/724,269 patent/US5149824A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-06-22 CA CA002071749A patent/CA2071749A1/en not_active Abandoned
- 1992-06-29 JP JP4170480A patent/JPH0827111A/ja active Pending
- 1992-06-30 EP EP92111084A patent/EP0521466A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7127900B2 (en) | 2004-11-02 | 2006-10-31 | Fukuoka Prefectural Government Of | Method and apparatus for producing ice containing ozone |
| JP2016050305A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅＢｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | 二官能性および混合官能性エンドキャップを有するポリイミドのナノ修飾された主鎖 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2071749A1 (en) | 1993-01-02 |
| US5149824A (en) | 1992-09-22 |
| EP0521466A1 (en) | 1993-01-07 |
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