CN101454378A - 聚酰亚胺树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了溶剂可溶性以及耐热性良好、低吸水率、且粘结性良好的聚酰亚胺树脂及其制备方法、含有该聚酰亚胺树脂的薄膜以及包括由该聚酰亚胺树脂形成的粘结层的覆金属箔层压体。该聚酰亚胺树脂以特定的比例具有上述通式(1)-(3)中任意一种的结构表示的重复单元,且含有将其分子末端用封端剂进行封端后的分子。
Description
技术领域
本发明涉及显示良好的溶剂可溶性以及热固性和良好的粘结性、耐热性、低吸水性的聚酰亚胺树脂、含有该聚酰亚胺树脂的薄膜、由该聚酰亚胺树脂形成的粘结剂、使用了该粘结剂的覆金属箔层压体。该覆金属箔层压体可加工成印制线路板、面发热体、电磁波屏蔽材料、扁形电缆等。
背景技术
覆金属箔层压体可以将绝缘基材和金属层利用粘结剂或粘结性薄膜进行粘结而制得。例如,由芳香族类聚酰亚胺树脂薄膜形成的绝缘基材和金属层利用粘结性薄膜粘结形成的3层结构的覆金属箔层压体(参照专利文献1)。
以往作为粘结剂或粘结性薄膜主要使用由环氧类或丙烯酸类树脂形成的粘结剂以及粘结性薄膜。但是,这些树脂由于耐热性差,粘结后产品的耐热性不充分,对其后的加工条件、使用条件产生限制。
为此,希望得到耐热性良好的粘结剂和粘结性薄膜。目前已公开了将聚酰亚胺或聚酰胺酸的溶液涂敷在绝缘基材上,然后除去溶剂,并根据情况进行酰亚胺化处理,形成热压接性的粘结层的方法;另外,还公开了将聚酰亚胺或聚酰胺酸的溶液涂敷在玻璃板等上,然后除去溶剂,并根据情况进行酰亚胺化处理,形成热压接性薄膜的方法;以及,在这样形成的粘结层、粘结性薄膜上热压接金属层等被粘结物的方法(参照专利文献2、3)。上述粘结层形成方法大体分为使用聚酰亚胺树脂溶液的方法和使用聚酰胺酸溶液的方法。
在使用聚酰胺酸溶液的方法中,将聚酰胺酸溶液涂敷在绝缘基材或玻璃板上后,为了形成粘结层或粘结性薄膜,需要在超过300℃的高温下进行酰亚胺化工艺。省略酰亚胺化工艺而形成的覆金属箔层压体的耐热性非常低。在使用聚酰亚胺树脂溶液的方法中,涂敷后只要将溶剂挥发即可,在200℃左右为止的低温下可形成粘结层或粘结性薄膜。因此,使用聚酰亚胺树脂溶液的方法更加有利于制备高耐热性覆金属箔层压体。以往的由全芳香族聚酰亚胺树脂形成的粘结层大多数是利用聚酰胺酸溶液形成的。为了得到聚酰亚胺树脂溶液,聚酰亚胺树脂必须是溶剂可溶性聚酰亚胺树脂。
此外,在覆金属箔层压体中,配置在绝缘基材和金属层之间的粘结层的残留挥发成分较多时,在250℃以上的高温下进行焊锡工艺时就会产生粘结层的白化、膨胀、发泡等,绝缘基材和金属层的粘结性严重受损(参照专利文献4)。该粘结层的剩余挥发成分可举出形成粘结层或粘结性薄膜时的酰亚胺化、溶剂除去工艺中没有除去的水分和溶剂、从制备环境吸收的水分、以及蚀刻工艺的水溶液浸渍时吸收的水分等。其中特别成为问题的是水分。为解决上述问题,希望将成为聚酰亚胺的水分含量的指标的吸水率降低。
另外,已公开了从1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐及其反应性衍生物中得到的、可热熔融的在分子主链中含有1,2,4,5-环己烷四羧酸骨架的聚酰亚胺树脂(参照专利文献6)。在该专利的实施例1中,将1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐及其反应性衍生物与二氨基二苯基甲烷反应形成酰胺酸,将其涂敷后加热进行酰亚胺化,进一步将其加热加压成形得到玻璃化温度为304℃的透明且黄色的聚酰亚胺树脂薄膜。另外,专利文献5中公开了从利用二氨基二苯醚得到的聚酰亚胺树脂溶液,得到玻璃化温度为300℃以上的透明且着色少的聚酰亚胺树脂薄膜。
上述含有1,2,4,5-环己烷四羧酸骨架的聚酰亚胺树脂比较容易高分子量化,容易得到挠性薄膜,而且对溶剂的溶解度也充分大,所以在薄膜的成形加工方面有利。另外,通过涂敷容易形成挠性的具有充分的厚度和耐久性的粘结层,所以非常有用。
但是,专利文献6所述的聚酰亚胺树脂薄膜与以往方法相同,是经过高温的酰亚胺化工艺形成的,所以薄膜会着色,另外专利文献5和6所述的聚酰亚胺树脂薄膜,其吸水率高,吸湿尺寸稳定性差。
也有将具有1,2,4,5-环己烷四羧酸骨架的聚酰亚胺树脂应用于覆金属箔层压体的例子(参照专利文献7)。该聚酰亚胺树脂具有溶剂可溶性、可用作覆金属箔层压体的粘结层,但是,由于聚酰亚胺树脂本身具有热塑性,因此仅将该聚酰亚胺树脂作为粘结层的覆金属箔层压体,在超过该聚酰亚胺树脂的流动开始温度的温度下的加工性有困难。此外,希望聚酰亚胺树脂的粘结强度也能得到更进一步提高。此外,在专利文献8中公开了,将脂肪族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸或其衍生物,与二胺化合物,在叔胺化合物的存在下在溶剂中进行缩聚得到溶剂可溶性聚酰亚胺的制备方法,但是由于该聚酰亚胺也具有热塑性,所以在用于覆金属箔层压体的情况下,存在同样的困难。
专利文献1:特开昭55-91895号公报
专利文献2:特开平5-32950号公报
专利文献3:特开平5-59344号公报
专利文献4:特开2001-329246号公报
专利文献5:特开2003-168800号公报
专利文献6:美国特许第3639343号说明书
专利文献7:特开2005-1380号公报
专利文献8:特开2005-15629号公报
发明内容
本发明的目的是解决以往用于粘结层的全芳香族聚酰亚胺树脂的问题,提供了聚酰亚胺树脂及其制备方法、含有该聚酰亚胺树脂的薄膜及其制备方法、由该聚酰亚胺树脂形成的粘结剂、以及含有由该粘结剂形成的粘结层的覆金属箔层压体,该聚酰亚胺树脂在用于粘结层的情况下,可以不需要高温下的酰胺化工序,可以仅通过除去溶剂来制备,具有热固性,其固化物具有良好的粘结性,且具有良好的低吸水率和耐热性。
即,本发明提供:
(1)一种聚酰亚胺树脂,其中,该聚酰亚胺树脂含有选自由下述通式(1)表示的重复单元以及下述通式(2)表示的重复单元所组成的组中的至少一种重复单元,或者含有选自由所述通式(1)表示的重复单元以及所述通式(2)表示的重复单元所组成的组中的至少一种重复单元、和除所述通式(1)或通式(2)表示的重复单元以外的由下述通式(3)表示的至少一种重复单元,所述通式(1)表示的重复单元和所述通式(2)表示的重复单元的总量的比例占总重复单元的50摩尔%以上,所述聚酰亚胺树脂含有由选自由5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、柠康酸酐以及马来酸酐所组成的二羧酸酐组中的至少一种形成的封端成分与所述聚酰亚胺树脂的分子末端发生反应后的产物,
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
(式中,X是碳原子数为2~39的二价脂肪族基团、碳原子数为3~39的二价脂环族基团、碳原子数为6~39的二价芳香族基团、或者由它们的组合形成的二价基团,X的主链也可以具有选自由-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的至少一种结合基团,X也可以具有选自由羧基、羟基以及羰基所组成的组中的至少一种官能团)。
(2)一种聚酰亚胺树脂的制备方法,其中,该制备方法包括将选自由1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、以及1,2,4,5-环己烷四羧酸的反应性衍生物所组成的组中的至少一种四羧酸成分(Y)、与二胺成分(Z)、以及由选自由5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、柠康酸酐以及马来酸酐所组成的二羧酸酐组中的至少一种二羧酸酐形成的封端成分(W)进行反应的工序;所述聚酰亚胺树脂含有选自由下述通式(1)表示的重复单元以及下述通式(2)表示的重复单元所组成的组中的至少一种重复单元,或者选自由所述通式(1)表示的重复单元以及所述通式(2)表示的重复单元所组成的组中的至少一种重复单元、和除所述通式(1)或通式(2)表示的重复单元以外的由下述通式(3)表示的至少一种重复单元,所述通式(1)表示的重复单元和所述通式(2)表示的重复单元的总量的比例为总重复单元的50摩尔%以上;所述二胺成分(Z)由选自下述二胺成分(Z1)以及二胺成分(Z2)中的至少一种二胺成分形成,或者由选自下述二胺成分(Z1)以及二胺成分(Z2)中的至少一种二胺成分和二胺成分(Z3)形成,该二胺成分(Z)为混合物的情况下,该二胺成分(Z1)和二胺成分(Z2)的使用量的总量为总二胺成分的总量的50摩尔%以上;
所述二胺成分(Z1)为作为形成所述通式(1)的重复单元的二胺成分的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及其反应性衍生物;
所述二胺成分(Z2)为作为形成所述通式(2)的重复单元的二胺成分的4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及其反应性衍生物;
所述二胺成分(Z3)为作为形成所述通式(3)的重复单元的二胺成分的用NH2-X-NH2表示的二胺及其反应性衍生物中的一种以上(X与上述相同,但是(Z3)与(Z1)以及(Z2)不同)。
(3)一种粘结剂,该粘结剂含有上述(1)所述的聚酰亚胺树脂。
(4)一种聚酰亚胺树脂薄膜,该聚酰亚胺树脂薄膜含有上述(1)所述的聚酰亚胺树脂。
(5)一种聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法,其中,该制备方法包括将上述(1)所述的聚酰亚胺树脂溶液在支持体上浇铸后,蒸发除去有机溶剂的工序。
以及(6)一种覆金属箔层压体,该覆金属箔层压体包括绝缘基材、金属层、以及配置在该绝缘基材和金属层之间的粘结层,其中,该粘结层是由上述(1)所述的聚酰亚胺树脂或者由通过上述(2)所述的制备方法得到的聚酰亚胺树脂形成的。
本发明的聚酰亚胺树脂具有热固性、溶剂可溶性,其固化物具有良好的粘结性,且吸水率低、耐热性良好。此外,因为其溶剂可溶性,所以其制备方法可以为溶液聚合,从得到的聚酰亚胺树脂溶液形成粘结层时,仅进行除去溶剂即可,无须以往的在高达300℃以上高温下的酰胺化工序。将本发明的聚酰亚胺树脂用于粘结层的覆金属箔层压体,粘结性、焊锡耐热性良好。
具体实施方式
以下,详细地说明本发明。
本发明的聚酰亚胺树脂(以下表示为“聚酰亚胺A”)的特征在于,具有特定的重复单元的组合和特定的封端结构。聚酰亚胺A含有下述通式(1)表示的重复单元和/或下述通式(2)表示的重复单元,或者含有所述通式(1)表示的重复单元和/或所述通式(2)表示的重复单元、和除所述通式(1)或通式(2)表示的重复单元以外的由下述通式(3)表示的至少一种重复单元,所述通式(1)表示的重复单元和通式(2)表示的重复单元的总量的比例为总重复单元的50摩尔%以上,从低吸水性方面考虑,优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上(分别包括100摩尔%)。式(1)或式(2)表示的重复单元的比例为总重复单元的50摩尔%以上时,能够达到低吸水性,但是不足50摩尔%时,吸水率变高,使用该聚酰亚胺作为粘结剂的覆金属箔层压体的焊锡耐热性降低。分子的形态可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任意一者。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
上述通式(3)中的X为用下述通式(4)或(5)表示的重复单元以外的重复单元,是碳原子数为2~39的二价脂肪族基团、碳原子数为3~39的二价脂环族基团、碳原子数为6~39的二价芳香族基团、或者由它们的组合形成的二价基团。X的主链也可以具有选自由-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的至少一种结合基团。X也可以具有选自由羧基、羟基或羰基(在X的主链上含有)所组成的组中的至少一种官能团。X具体可举出,聚亚烷基、聚氧亚烷基、苯(撑)二甲基以及它们的烷基取代物、卤素取代物、羧基取代物以及羟基取代物等的二价脂肪族基团;从环己烷、双环己基甲烷、二甲基环己烷、异佛尔酮、降冰片烷以及它们的烷基取代物、卤素取代物、羧基取代物以及羟基取代物等衍生的二价脂环族基团;从苯、萘、联苯、二苯基甲烷、二苯醚、二苯砜、二苯甲酮以及它们的烷基取代物、卤素取代物、羧基取代物以及羟基取代物等衍生的二价芳香族基团。为了保持粘结层的各种特性的平衡,同时提高粘结强度,X优选为间苯撑二甲基。
[化学式7]
[化学式8]
在聚酰亚胺A中,在含有上述通式(3)表示的重复单元的情况下,该重复单元相对于通式(1)表示的重复单元和通式(2)表示的重复单元的总量的比例(通式(3)表示的重复单元/通式(1)表示的重复单元和通式(2)表示的重复单元的总量),从低吸水性方面考虑,以摩尔%计,优选为100摩尔%以下,更优选为43摩尔%以下,进一步优选为25摩尔%以下。
聚酰亚胺A是将选自由1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)以及1,2,4,5-环己烷四羧酸的反应性衍生物(酯类等)所组成的组中的至少一种的四羧酸成分(Y)、选自二胺及其反应性衍生物中的至少一种的二胺成分(Z)、与选自由5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、柠康酸酐以及马来酸酐所组成的二羧酸酐组中的至少一种二羧酸酐的封端成分(W)进行反应而得到的。从使聚酰亚胺A表现出溶剂可溶性方面考虑,四羧酸成分(Y)优选为HPMDA。此外,四羧酸成分(Y)、二胺成分(Z)以及封端成分(W)也可以各自包括异构体。
二胺成分(Z)可举出二胺、二异氰酸酯、二氨基二硅烷类等,从容易合成方面考虑,优选为二胺。用于形成上述通式(1)的重复单元的二胺成分(二胺成分(Z1))为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)及其反应性衍生物,用于形成上述通式(2)的重复单元的二胺成分(二胺成分(Z2))为4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)及其反应性衍生物,用于形成上述通式(3)的重复单元的二胺成分(二胺成分(Z3))为NH2-X-NH2(X与上述相同,但是(Z3)与(Z1)以及(Z2)不同)及其反应性衍生物。
二胺成分(Z)由二胺成分(Z1)和/或二胺成分(Z2)形成,或者由二胺成分(Z1)和/或二胺成分(Z2)和二胺成分(Z3)形成,该二胺成分(Z)为混合物的情况下,该二胺成分(Z1)和二胺成分(Z2)的使用量的总量为总二胺成分的总量的50摩尔%以上。二胺成分(Z1)和/或二胺成分(Z2)与二胺成分(Z3)的使用比例(二胺成分(Z3)/二胺成分(Z1)和/或二胺成分(Z2)),从低吸水性方面考虑,优选为100摩尔%以下,更优选为43摩尔%以下,进一步优选为25摩尔%以下。
二胺成分(Z3),可以为(Z1)以及(Z2)以外的芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环族二胺、上述二胺的反应性衍生物以及它们的混合物。本发明中的“芳香族二胺”是指氨基直接连接在芳环上的二胺,可以在其结构的一部分中含有脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、其它取代基。“脂肪族二胺”是指氨基直接连接在脂肪族基团上的二胺,可以在其结构的一部分中含有脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、其它取代基。“脂环族二胺”是指氨基直接连接在脂环族基团上的二胺,可以在其结构的一部分中含有脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、其它取代基。例如BAPP是由于氨基直接连接在芳环(苯环)上,所以为芳香族二胺,间苯二甲胺(MXDA)是由于氨基直接连接在脂肪族基团(亚甲基)上,所以为脂肪族二胺。
一般来说,四羧酸二酐和脂肪族二胺或脂环族二胺进行反应时,作为中间生成物的聚酰胺酸与来自脂肪族二胺或脂环族二胺的氨基形成稳定的盐,所以难以得到高分子量聚酰亚胺。因此,需要使用对盐的溶解性比较高的溶剂,例如甲酚等。但是,使用1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐作为四羧酸二酐时,聚酰胺酸与来自脂肪族二胺或脂环族二胺的氨基形成比较弱结合的盐,所以比较容易进行酰亚胺化反应,容易实施高分子量化。
脂肪族二胺可以举出,例如乙撑二胺、六甲撑二胺、聚乙二醇双(3-氨丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨丙基)醚、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、对苯二甲胺、间苯二甲胺、硅氧烷二胺类等。
脂环族二胺可以举出,例如4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等。
芳香族二胺可以举出,例如1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基二苯砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
上述具有取代基的二胺可举出,例如3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基安息香酸、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、2,4-二氨基苯酚、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮。特别优选为3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MBAA)、3,5-二氨基安息香酸(DBA)、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯(HAB)、4,4’-二氨基二苯甲酮(4,4’-DBP)。
通过使用MXDA作为二胺成分(Z3),能够提高聚酰亚胺树脂的粘结力,因此优选。
仅由四羧酸成分和二胺成分形成的聚酰亚胺的分子末端,一般为氨基、羧基、或羧酸酐基。通过使这些分子末端与具有二羧酸酐基或氨基的化合物反应,可以尽可能减少分子末端的官能团,或者可以有意识地在分子末端引入氨基、羧基等官能团或这些官能团以外的取代基。为了降低吸水率,在分子末端引入极性小的取代基是有效的。利用后述的方法测定的聚酰亚胺A的吸水率,从得到的覆金属箔层压体的焊锡耐热性的方面考虑,优选为2.5%以下,更优选为2.2%以下,进一步优选为2.0%以下。工业上能达到的吸水率的最小值通常约为1%。
氨基的分子末端的封端,可以使用二羧酸酐。可举出例如:苯二甲酸酐、1,2-萘二甲酸酐、2,3-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、2,3-联苯二甲酸酐、3,4-联苯二甲酸酐、以及这些化合物中具有的苯环上的氢中的一个以上用相对于氨基、羧基、或二羧酸酐基为惰性的基团取代后的产物、1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(纳迪克酸酐,NAn)、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、柠康酸酐(CAn)、马来酸酐(MAn)、3-乙炔基苯二甲酸、4-乙炔基苯二甲酸、4-苯基乙炔基苯二甲酸等,并不限定于此。这些可以单独或者两种以上组合使用。其中,作为封端成分(W),从达到低吸水率方面考虑,优选为NAn、CAn或MAn。
作为封端成分(W),在选择NAn、CAn或MAn的情况下,不仅可以期待聚酰亚胺A的吸水率的降低;而且引起分子末端加成反应的反应性基团被引入,在覆金属箔层压体的成形时作为粘结层的聚酰亚胺A的分子间,可以进行反应性基团参与了的加成反应,覆金属箔层压体的粘结性、焊锡耐热性的可靠性得以提高。此时,完全没有必要使全部的分子均参加反应,利用一部分分子的加成反应就能表现出其效果。因此,没有必要全部的分子末端都存在反应性基团。作为在粘结层中使用了聚酰亚胺A的覆金属箔层压体,在聚酰亚胺A进行了加成反应后,粘结性、焊锡耐热性提高的理由,推测一个原因是:通过分子末端存在的反应性基团参与了的加成反应,可以在分子内形成网状结构,因此成为固化物时,粘结层自身的强度和耐热性得以提高。
作为封端成分(W),在使用NAn、CAn或MAn的情况下,在聚酰亚胺A的分子末端存在的纳迪克酸酐、柠康酸酐、马来酸酐的反应性基团,在240-280℃的温度范围,开始加成反应。因此,在形成覆金属箔层压体时的热压接时、或者在其后的放置时,经过在包括240-280℃的范围的240-350℃的范围,保持1分钟以上、优选为5分钟以上、更优选为10分钟以上、特别优选为30分钟以上的热过程时,聚酰亚胺A的加成反应充分地进行,成为固化物,在成为覆金属箔层压体的情况下的粘结性、焊锡耐热性得以提高。低于240℃时,加成反应需要的时间有增多的倾向。
聚酰亚胺A含有通过封端成分(W)将分子末端封端后的产物。该封端程度可以根据作为主要原料的四羧酸成分(Y)和二胺成分(Z)、以及封端成分(W)的比例来进行调节。具体的说,聚酰亚胺A按如下所述来制备:相对于1摩尔的所述二胺成分(Z),优选所述四羧酸成分(Y)为0.66-0.99摩尔且所述封端成分(W)为0.66-0.02摩尔,更优选所述四羧酸成分(Y)为0.8-0.98摩尔且所述封端成分(W)为0.4-0.02摩尔,进一步优选所述四羧酸成分(Y)为0.9-0.97摩尔且所述封端成分(W)为0.2-0.02摩尔;在所有的情况下,相对于1摩尔的所述二胺成分(Z),所述四羧酸成分(Y)与所述封端成分(W)的半量的和不超过1摩尔。相对于1摩尔的所述二胺成分(Z),所述四羧酸成分(Y)为0.66摩尔以上时,得到的聚酰亚胺的分子量足够大,得到的固化物的物理性质优良,在作为覆金属箔层压体的情况下,能得到充分的剥离强度。此外,相对于1摩尔的所述二胺成分(Z),所述四羧酸成分在超过0.99摩尔且接近1的量的情况下,得到的聚酰亚胺的分子量高,但是得到的固化物的交联密度低,剥离强度不能得到提高。
由于聚酰亚胺A作为溶液来使用,因此优选其分子量用粘度、特别是用对数粘度来表示。聚酰亚胺A的对数粘度η(使用0.5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液在30℃进行测定),优选为0.15-2dL/g。聚酰亚胺A的对数粘度η为0.15dL/g以上时,聚酰亚胺树脂的分子量足够大,固化的情况下,其物理性质优良,在作为覆金属箔层压体的情况下,能得到充分的剥离强度。聚酰亚胺A的对数粘度η为2.0dL/g以下时,其溶液(漆)的粘度合适,容易涂敷,容易操作。优选的对数粘度η为0.3-1.5dL/g。
聚酰亚胺A通常配制成有机溶剂溶液。
有机溶剂没有特别限定,可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、间甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧杂环己烷、γ-丁内酯、二氧杂戊环、环己酮、环戊酮、二氯甲苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等,也可以两种以上组合使用。但是,考虑由聚酰亚胺A和溶剂组成的聚酰亚胺漆的性能时,优选将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、γ-丁内酯(GBL)单独使用或组合使用。有机溶剂的使用量为能够使得到的有机溶剂溶液中的聚酰亚胺A浓度优选为1~50重量%,更优选为5~40重量%。另外,利用溶液聚合来制备时,可以在不析出聚合物的程度下与上述溶剂一起使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯等弱溶剂。
聚酰亚胺A是可以通过如下方法制备得到的,(1)溶液聚合法,(2)配制聚酰胺酸溶液后,将其制成膜,并进行酰亚胺化的方法,(3)将HPMDA的半酯盐等盐或酰亚胺低聚物制得后进行固相聚合的方法,(4)将四羧酸二酐与二异氰酸酯反应的方法,此外还可以采用以往公知的方法。也可以组合这些方法进行制备。而且,也可以在芳香族羧酸等的酸类、酸酐、芳香族胺、脂肪族胺、叔胺等的胺类等的以往公知的催化剂存在下进行。
这些方法中,从可以直接得到聚酰亚胺A的有机溶剂溶液的方面考虑,优选下述(a)或(b)的溶液聚合法。
(a)法
(a1-1)将含有二胺成分(Z)、有机溶剂以及根据需要而含有的催化剂的混合物以10~600rpm搅拌形成均匀溶液,将其保持在30~90℃,添加四羧酸成分(Y)以及根据需要而添加的催化剂。
或者(a1-2)将含有四羧酸成分(Y)、有机溶剂以及根据需要而含有的催化剂的混合物以10~600rpm搅拌形成均匀溶液,将其保持在30~90℃,添加二胺成分(Z)以及根据需要而添加的催化剂。
(a2)在(a1-1)或(a1-2)方法之后,经0.1~6小时升温至160~230℃,优选为180~205℃。该温度可根据所用有机溶剂的沸点而确定。将向反应体系外排出的成分收集后,将温度保持0.5~24小时,优选保持1~12小时,更优选保持1~6小时。
(a3)根据需要冷却至10~205℃后,添加封端成分(W)以及根据需要而添加的有机溶剂和/或催化剂,升温至150~205℃,优选升温至160~200℃。将向反应体系外排出的成分收集后,将温度保持0.5~24小时,优选保持1~6小时。之后,根据需要,进一步添加有机溶剂,冷却至适当温度。
(b)法
(b1-1)将含有二胺成分(Z)、有机溶剂以及根据需要而含有的催化剂的混合物以10~600rpm搅拌形成均匀溶液,将其保持在30~90℃,添加四羧酸成分(Y)、封端成分(W)、以及根据需要而添加的催化剂。
或者(b1-2)将含有四羧酸成分(Y)、封端成分(W)、有机溶剂、以及根据需要而含有的催化剂的混合物以10~600rpm搅拌形成均匀溶液,将其保持在30~90℃,添加二胺成分(Z)以及根据需要而添加的催化剂。
(b2)在(b1-1)或(b1-2)方法之后,经0.1~6小时升温至160~230℃,优选为160~205℃,更优选为180~205℃。该温度可根据所用有机溶剂的沸点而确定。将向反应体系外排出的成分收集后,将温度保持0.5~24小时,优选保持2~12小时。之后,根据需要,进一步添加有机溶剂,冷却至适当温度。
在本发明中,优选聚酰亚胺A是将四羧酸成分(Y)与二胺成分(Z)和封端成分(W)的反应在有机溶剂溶液中在催化剂存在下或不存在下加热进行而得到的。
在用于制备聚酰亚胺A的溶液聚合中使用的催化剂,优选为叔胺化合物,具体可举出三甲基胺、三乙胺(TEA)、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙撑二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、异喹啉等,可以在选自这些叔胺化合物中的至少一种催化剂的存在下进行。催化剂的使用量,从用量尽可能少且反应时间尽可能短的方面考虑,优选为四羧酸成分(Y)的0.1~100摩尔%,更优选为1~10摩尔%。
聚酰亚胺A的有机溶剂溶液中也可以添加氟类、聚硅氧烷类等的表面活性剂。由此,可以容易得到表面平滑性良好的粘结层、聚酰亚胺树脂薄膜。
本发明也提供含有所述聚酰亚胺A的粘结剂。
聚酰亚胺薄膜是通过将上述聚酰亚胺A的有机溶剂溶液涂敷(浇铸)在具有脱模性的玻璃板、金属板等的平滑的支持体上,在50~200℃加热,蒸发除去有机溶剂而制得的。优选为在优选的120℃以下的温度下蒸发除去溶剂,形成自立性的薄膜后,将该薄膜从支持体剥离,固定该薄膜的端部,优选在50~220℃的温度下进行干燥,制备聚酰亚胺树脂薄膜。干燥环境的压力可以为减压、常压、加压中的任意一种。聚酰亚胺树脂薄膜的厚度,从用于覆金属箔层压体的粘结层的方面考虑,优选为1~100μm,更优选为2~50μm。
本发明的覆金属箔层压体具有绝缘基材、金属层以及配置在它们之间的含有聚酰亚胺A的粘结层。
覆金属箔层压体是,将聚酰亚胺A的有机溶剂溶液涂敷在绝缘基材和金属层中的一者或两者上,将有机溶剂在优选为50~220℃蒸发除去,形成粘结层后,通过粘结层将绝缘基材和金属层叠合,然后进行热压接的方法而制得的;或者,将上述聚酰亚胺树脂薄膜配置在绝缘基材和金属层之间,进行热压接的方法而制得的。另外,也可以通过如下方法来制备绝缘基材和金属层牢固地粘结的覆金属箔层压体:在聚酰亚胺树脂薄膜的单面上,利用溅射法、蒸镀法以及非电解电镀法等的方法,直接形成金属薄膜,而将绝缘基材放置在另一面上并热压接的方法;以及在绝缘基材表面形成粘结层后,在该粘结层的表面上,利用溅射法、蒸镀法以及非电解电镀法等的方法来形成金属薄膜。粘结层的厚度,从容易涂敷、粘结力的方面考虑,优选为1~100μm,更优选为2~50μm。
金属层也可以由通过电解、轧制等方法得到的金属箔来形成,也可以如上所述在聚酰亚胺树脂薄膜的表面或绝缘基材上形成的粘结层的表面上直接形成。金属层的厚度没有特别限定,从操作性、强度的方面考虑,优选为1~100μm的范围。金属层的材料优选为铜。另外,金属箔的单面(粘结面)或两面实施表面处理,使表面粗度Rz为0.1~12μm。一般来说,使用叫做低棱线(ロ—プロファイル)的铜箔等的金属层时,Rz为2μm以下。
从细距化、粘结力方面考虑,Rz优选为0.1~4μm,更优选为0.1~2μm,进一步优选为0.4~2μm,更进一步优选为1.0~2μm。另外,粘结用的没有实施表面处理的金属箔通常将表面用防锈剂等处理的情况较多,所以优选利用浸湿有丙酮等的有机溶剂的布等擦拭表面后使用。
本发明的绝缘基材只要将金属层电绝缘即可,没有特别限定。另外,绝缘基材可以使用柔软型绝缘基材、坚硬型绝缘基材中的任意一种。绝缘基材的厚度根据上述种类而不同,优选为3~2000μm。柔软型绝缘基材可举出,聚酰亚胺(聚酰亚胺A除外)、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚酰胺(包括芳胺)、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯(包括液晶性聚酯)、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮等的薄膜,优选为聚酰亚胺树脂薄膜。具体可举出商品名“カプトンEN”、“カプトンV”、“カプトンH”(东レ·デユポン(株)制),商品名“アピカルNPI”、“アピカルAH”((株)カネカ制),商品名“ユ—ピレックス—S”(宇部兴产(株)制)等。该柔软型绝缘基材的厚度没有特别限定,优选为3~150μm,更优选为7.5~75μm。
坚硬型绝缘基材可举出,在玻璃板、陶瓷板、塑料板等的绝缘材料板或金属板上形成绝缘薄膜的绝缘基材,将液晶聚合物、酚树脂、环氧树脂等热塑性或热固性的各种树脂浸渍并混合在玻璃纤维布、塑料纤维布、或玻璃短纤维等增强剂中得到的成形体。该坚硬型绝缘基材的厚度没有特别限定,优选为30~2000μm。
作为热压接方法通常可适当采用使用多段(真空)挤压机的方法、使用加压辊等的连续挤压方法等。
热压接温度优选为200~400℃,更优选为250~350℃。热压接的压力优选为0.01~20MPa,更优选为0.1~10MPa。另外,为了除去溶剂和气泡,优选在减压环境下进行热压接。也可以在热压接时同时进行聚酰亚胺A的加成反应。热压接时间没有特别的限制,但是热压接时间为0.5小时以上时,即使以下所示的以提高作为覆金属箔层压体的粘结性为目的的放置时间缩短,或者即使根据情况而未实施放置时,也能显示良好的粘结性。
热压接后,在减压或氮气气氛下,优选在100-400℃、更优选为150-350℃的范围,放置0.5-72小时、优选放置0.5-12小时时,作为覆金属箔层压体的粘结性增强,聚酰亚胺A成为热固化物,耐热性也提高了,因此优选用作覆金属箔层压体。
根据后述的JIS C6471的90°剥离的铜箔的剥离强度测定法测定的本发明覆金属箔层压体的金属层的剥离强度只要为0.5N/mm以上就适用,优选为0.8N/mm以上,更优选为1.0N/mm以上。
实施例
下面通过实施例详细说明本发明。但是,本发明并不限定在这些实施例。
将物理特性的测定方法表示如下。
(1)IR光谱
利用日本电子(株)制的JIR-WINSPEC50进行测定。
(2)对数粘度η
配制0.5g/dL的聚酰亚胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。在30℃恒温水槽中,利用卡农·芬斯克粘度计测定该溶液的标线间的液面落下时间,根据下式求出。
η(dL/g)=ln(溶液落下时间/N-甲基-2-吡咯烷酮落下时间)/0.5
对数粘度,其值近似于固有粘度,可简便求出。
(3)聚酰亚胺的吸水率
根据IPC-TM-650 2.6.2.1的方法求出。
将50.8mm×50.8mm的聚酰亚胺薄膜在120℃干燥1小时后,测定重量(W0)。该薄膜浸渍在23℃的蒸馏水中24小时,擦拭表面的水分后,迅速测定重量(W1)。
吸水率(%)=[(W1—W0)÷W0]×100
(4)金属层的剥离强度
根据JIS C6471的90°剥离的铜箔的剥离强度测定法(利用剥离强度测定用旋转桶型支持模具的方法A),求出剥离强度。
(5)焊锡耐热性
参考JIS C6471,进行如下试验。
从覆金属箔层压体切出10mm×50mm的试验片,在湿度50%、23℃的恒温室中放置24小时。然后,在焊锡浴中漂浮20秒。在温度为260℃以及280℃下,分别使用各自的试验片。没有出现膨胀、剥离等外观异常时为A,出现外观异常时为C。
实施例1
在具有不锈钢制半月型搅拌翼、氮气导入管、带冷凝管的迪安-斯达克装置(デイ—ンスタ—ク)、温度计、玻璃制三通阀的300毫升的五口玻璃制圆底烧瓶中,在氮气气氛下,加入27.19克(0.06624摩尔)的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP,和歌山精化工业(株)制)、50.00克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,三菱化学(株)制)、以及作为催化剂的0.32克的三乙胺(TEA,关东化学(株)制),以100rpm搅拌,得到溶液。
在该溶液中分别一次加入14.11克(0.06293摩尔)的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA,三菱瓦斯化学(株)制)和7.00克的NMP后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约20分钟将反应体系内温度提高到200℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在200℃下保持5小时。
用5分钟空气冷却至160℃,分别一次加入1.09克(0.00662摩尔)的纳迪克酸酐(NAn,和光纯药工业(株)制)、6.58克的NMP后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约20分钟将反应体系内温度提高到195℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在195℃下保持5小时。
添加96.42克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC,三菱瓦斯化学(株)制)后,在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液,用10分钟空气冷却至100℃,得到固体成分浓度为20重量%的聚酰亚胺A溶液。
将得到的聚酰亚胺A溶液用涂敷机涂敷在分散有极少量脱模剂的平滑的玻璃板上后,在100℃的热板上加热1小时,形成自立性的薄膜。从玻璃板剥离的薄膜在不锈钢制型箱上用夹子固定几处后,在200℃的真空干燥器中放置5小时,几乎完全除去溶剂(不足1重量%),得到聚酰亚胺A薄膜。测定该聚酰亚胺A的薄膜的IR光谱,其结果确认在v(C=O)1778,1704(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺A的对数粘度为0.54dL/g,吸水率为1.4%。
将厚度为25μm的聚酰亚胺树脂薄膜(商品名:カプトン100EN,东レ·デュポン社制)作为绝缘基材,在单面上涂敷上面得到的聚酰亚胺A溶液,在100℃的热板上加热0.5小时后,在真空干燥器中在200℃下干燥5小时,在绝缘基材上形成厚度为4μm的粘结层。作为金属层使用Rz=3.8μm的经过用于粘结的表面粗化处理的厚度为18μm的电解铜箔(产品名:3EC-VLP,三井金属矿业(株)制),通过粗面将电解铜箔重叠在绝缘基材上形成的粘结层上。将其用不锈钢镜面板夹紧,插入到温度330℃的热压机的热盘之间,以接触压力(0MPa)保持3分钟后,在330℃、5MPa、30分钟的条件下加热压接。然后,插入到常温的挤压机的热盘之间,以5MPa、2分钟的条件进行冷却,得到覆金属箔层压体。
得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为1.26N/mm,焊锡耐热性为A。
实施例2
在与实施例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中,在氮气气氛下,加入27.43克(0.06682摩尔)的BAPP、50.00克的NMP、以及作为催化剂的0.30克的TEA,以100rpm搅拌,得到溶液。
在该溶液中分别一次加入13.48克(0.06014摩尔)的HPMDA和7.00克的NMP后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约20分钟将反应体系内温度提高到200℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在200℃下保持5小时。
用5分钟空气冷却至160℃,分别一次加入1.50克(0.01336摩尔)的柠康酸酐(CAn,东京化成工业(株)制)、6.61克的NMP后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约10分钟将反应体系内温度提高到175℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在175℃下保持2.5小时。
添加96.39克的DMAC后,在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液,用10分钟空气冷却至100℃,得到固体成分浓度为20重量%的聚酰亚胺A溶液。
除了使用上面得到的聚酰亚胺A溶液之外,其它与实施例1相同,得到聚酰亚胺A薄膜。测定该聚酰亚胺A薄膜的IR光谱,其结果确认在v(C=O)1776,1704(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺A的对数粘度η为0.52dL/g,吸水率为1.5%。
除了使用上面得到的聚酰亚胺A溶液之外,其它与实施例1相同,得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为1.34N/mm,焊锡耐热性为A。
实施例3
在与实施例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中,在氮气气氛下,加入27.47克(0.06691摩尔)的BAPP、50.00克的NMP、以及作为催化剂的0.33克的TEA,以100rpm搅拌,得到溶液。
在该溶液中分别一次加入14.55克(0.06490摩尔)的HPMDA和7.00克的NMP后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约20分钟将反应体系内温度提高到200℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在200℃下保持5小时。
用5分钟空气冷却至160℃,分别一次加入0.39克(0.00401摩尔)的马来酸酐(MAn,关东化学(株)制)、6.62克的NMP后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约10分钟将反应体系内温度提高到175℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在175℃下保持1.5小时。
添加96.38克的DMAC后,在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液,用10分钟空气冷却至100℃,得到固体成分浓度为20重量%的聚酰亚胺A溶液。
除了使用上面得到的聚酰亚胺A溶液之外,其它与实施例1相同,得到聚酰亚胺A薄膜。测定该聚酰亚胺A薄膜的IR光谱,其结果确认在v(C=O)1776,1704(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺A的对数粘度η为0.84dL/g,吸水率为1.4%。
除了使用上面得到的聚酰亚胺A溶液之外,其它与实施例1相同,得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为1.35N/mm,焊锡耐热性为A。
实施例4
在与实施例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中,在氮气气氛下,加入26.23克(0.07120摩尔)的4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB,和歌山精化工业(株)制)、51.08克的γ-丁内酯(GBL,三菱瓦斯化学(株)制)、以及作为催化剂的0.34克的TEA,以100rpm搅拌,得到溶液。
在该溶液中分别一次加入15.16克(0.06764摩尔)的HPMDA、1.17克(0.00712摩尔)的NAn以及6.00克的DMAC后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约20分钟将反应体系内温度提高到190℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在190℃下保持7小时。
添加96.15克的DMAC后,在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液,用10分钟空气冷却至100℃,得到固体成分浓度为20重量%的聚酰亚胺A溶液。
除了使用上面得到的聚酰亚胺A溶液之外,其它与实施例1相同,得到聚酰亚胺A薄膜。测定该聚酰亚胺A薄膜的IR光谱,其结果确认在v(C=O)1778,1704(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺A的对数粘度η为0.67dL/g,吸水率为1.9%。
将厚度为25μm的聚酰亚胺树脂薄膜(商品名:カプトン100EN,东レ·デュポン(株)制)作为绝缘基材,在单面上涂敷上面得到的聚酰亚胺A溶液,在100℃的热板上加热0.5小时后,在真空干燥器中在200℃下干燥5小时,在绝缘基材上形成厚度为4μm的粘结层。作为金属层使用Rz=3.8μm的经过用于粘结的表面粗化处理的厚度为18μm的电解铜箔(产品名:3EC-VLP,三井金属矿业(株)制),通过粗面将电解铜箔重叠在绝缘基材上形成的粘结层上。将其用不锈钢镜面板夹紧,插入到温度330℃的热压机的热盘之间,以接触压力(0MPa)保持3分钟后,在330℃、5MPa、60分钟的条件下加热压接。然后,插入到常温的挤压机的热盘之间,以5MPa、2分钟的条件进行冷却,得到覆金属箔层压体。
得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为1.29N/mm,焊锡耐热性为A。
实施例5
在与实施例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中,在氮气气氛下,加入25.87克(0.06302摩尔)的BAPP、0.96克(0.00700摩尔)的间苯二甲胺(MXDA,三菱化学(株)制)、以及50.00克的NMP,以100rpm搅拌,得到溶液。
在该溶液中分别一次加入14.91克(0.06653摩尔)的HPMDA和7.00克的NMP后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约20分钟将反应体系内温度提高到200℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在200℃下保持5小时。
用5分钟空气冷却至160℃,分别一次加入0.78克(0.00700摩尔)的CAn、6.79克的NMP后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约10分钟将反应体系内温度提高到175℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在175℃下保持2.5小时。
添加96.21克的DMAC后,在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液,用10分钟空气冷却至100℃,得到固体成分浓度为20重量%的聚酰亚胺A溶液。
除了使用上面得到的聚酰亚胺A溶液之外,其它与实施例1相同,得到聚酰亚胺A薄膜。测定该聚酰亚胺A薄膜的IR光谱,其结果确认在v(C=O)1772,1704(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺A的对数粘度η为0.58dL/g,吸水率为2.0%。
除了使用上面得到的聚酰亚胺A溶液之外,其它与实施例1相同,得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为1.38N/mm,焊锡耐热性为A。
实施例6
在与实施例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中,在氮气气氛下,加入9.06克(0.02208摩尔)的BAPP、8.14克(0.02208摩尔)的BAPB、6.01克(0.04416摩尔)的MXDA、以及50.00克的NMP,以100rpm搅拌,得到溶液。
在该溶液中分别一次加入18.81克(0.08391摩尔)的HPMDA、7.00克的NMP后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约20分钟将反应体系内温度提高到200℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在200℃下保持7小时。
用5分钟空气冷却至160℃,分别一次加入1.16克(0.00707摩尔)的NAn、7.77克的NMP后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约20分钟将反应体系内温度提高到195℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在195℃下保持5小时。
添加95.26克的DMAC后,在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液,用10分钟空气冷却至100℃,得到固体成分浓度为20重量%的聚酰亚胺A溶液。
除了使用上面得到的聚酰亚胺A溶液之外,其它与实施例1相同,得到聚酰亚胺A薄膜。测定该聚酰亚胺A薄膜的IR光谱,其结果确认在v(C=O)1775,1704(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺A的对数粘度η为0.50dL/g,吸水率为2.2%。
将厚度为25μm的聚酰亚胺树脂薄膜(商品名:カプトン100EN,东レ·デュポン社制)作为绝缘基材,在单面上涂敷上面得到的聚酰亚胺A溶液,在100℃的热板上加热0.5小时后,在真空干燥器中在200℃下干燥5小时,在绝缘基材上形成厚度为4μm的粘结层。作为金属层使用Rz=1.5μm的经过用于粘结的表面粗化处理的厚度为9μm的电解铜箔(产品名:F2-WS,古河サ—キットフォイル(株)制),通过粗面将电解铜箔重叠在绝缘基材上形成的粘结层上。将其用不锈钢镜面板夹紧,插入到温度330℃的热压机的热盘之间,以接触压力(0MPa)保持3分钟后,在330℃、5MPa、30分钟的条件下加热压接。然后,插入到常温的挤压机的热盘之间,以5MPa、2分钟的条件进行冷却,得到覆金属箔层压体。
得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为1.45N/mm,焊锡耐热性为A。
比较例1
在与实施例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中,在氮气气氛下,加入20.62克(0.10299摩尔)的4,4’-二氨基二苯醚(ODA,和歌山精化工业(株)制)、52.45克的GBL、以及0.52克的TEA,以100rpm搅拌,得到溶液。
在该溶液中分别一次加入23.09克(0.10299摩尔)的HPMDA、13.11克的DMAC后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约20分钟将反应体系内温度提高到180℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在180℃下保持3小时。
添加94.43克的DMAC后,在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液,用10分钟空气冷却至100℃,得到固体成分浓度为20重量%的聚酰亚胺树脂溶液。
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外,其它与实施例1相同,得到聚酰亚胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱,其结果确认在v(C=O)1772,1700(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺的对数粘度η为0.90dL/g,吸水率为5.7%。
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外,其它与实施例1相同,得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层可以用手简单剥离,其剥离强度非常低。
比较例2
在与实施例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中,在氮气气氛下,加入22.50克(0.1004摩尔)的HPMDA、31.42克的NMP、以及作为催化剂的0.51克的TEA,以100rpm搅拌,得到溶液。
在200mL的烧杯中,将加热到80℃的21.12克(0.1004摩尔)的4,4’-二氨基二环己基甲烷(DCHM,新日本理化(株)制)溶解于40.00克的NMP中,同时将10.00克的NMP转移到200mL的滴液漏斗中。取下五口玻璃制圆底烧瓶的玻璃制端盖,装上该200mL的滴液漏斗,用约2小时进行滴液。滴液结束后,用10分钟将内温升到90℃,在90℃下保持5小时。然后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约20分钟将反应体系内温度提高到180℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在180℃下保持2小时。
添加58.23克的DMAC后,在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液,用10分钟空气冷却至100℃,得到固体成分浓度为20重量%的聚酰亚胺树脂溶液。
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外,其它与实施例1相同,得到聚酰亚胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱,其结果确认在v(C=O)1768,1689(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺树脂的对数粘度为0.49dL/g,吸水率为6.5%。
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外,其它与实施例1相同,得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为0.65N/mm,焊锡耐热性为C。
比较例3
在与实施例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中,在氮气气氛下,加入27.43克(0.06682摩尔)的BAPP、50.89克的GBL、以及0.34克的TEA,以100rpm搅拌,得到溶液。
在该溶液中分别一次加入14.979克(0.06682摩尔)的HPMDA、12.72克的DMAC后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约20分钟将反应体系内温度提高到180℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在180℃下保持6小时。
添加96.39克的DMAC后,在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液,用10分钟空气冷却至100℃,得到固体成分浓度为20重量%的聚酰亚胺树脂溶液。
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外,其它与实施例1相同,得到聚酰亚胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱,其结果确认在v(C=O)1774,1706(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺树脂的对数粘度为1.00dL/g,吸水率为1.6%。
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外,其它与实施例1相同,得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为0.62N/mm,焊锡耐热性为A。
比较例4
在与实施例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中,在氮气气氛下,加入26.48克(0.07187摩尔)的BAPB、51.11克的GBL、以及作为催化剂的0.36克的TEA,以100rpm搅拌,得到溶液。
在该溶液中分别一次加入16.11克(0.07187摩尔)的HPMDA和12.78克的DMAC后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约20分钟将反应体系内温度提高到180℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在180℃下保持3.5小时。
添加96.11克的DMAC后,在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液,用10分钟空气冷却至100℃,得到固体成分浓度为20重量%的聚酰亚胺树脂溶液。
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外,其它与实施例1相同,得到聚酰亚胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱,其结果确认在v(C=O)1779,1704(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺树脂的对数粘度为1.28dL/g,吸水率为2.2%。
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外,其它与实施例1相同,得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为0.80N/mm,焊锡耐热性为A。
比较例5
在与实施例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中,在氮气气氛下,加入21.10克(0.09413摩尔)的HPMDA、25.00克的NMP、20.33克的DMAC、以及作为催化剂的0.48克的TEA,以100rpm搅拌,得到溶液。
在200mL的烧杯中,将加热到80℃的20.84克(0.09908摩尔)的4,4’-二氨基二环己基甲烷(DCHM,新日本理化(株)制)溶解于40.00克的NMP中,同时将10.00克的NMP转移到200mL的滴液漏斗中。取下五口玻璃制圆底烧瓶的玻璃制端盖,装上该200mL的滴液漏斗,用约2小时进行滴液。滴液结束后,用10分钟将内温升到90℃,在90℃下保持5小时。然后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约20分钟将反应体系内温度提高到180℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在180℃下保持2小时。
用5分钟空气冷却至160℃,分别一次加入1.63克(0.00991摩尔)的NAn、6.33克的NMP后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约20分钟将反应体系内温度提高到195℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在195℃下保持2小时。
添加58.33克的DMAC后,在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液,用10分钟空气冷却至100℃,得到固体成分浓度为20重量%的聚酰亚胺树脂溶液。
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外,其它与实施例1相同,得到聚酰亚胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱,其结果确认在v(C=O)1768,1689(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺树脂的对数粘度为0.40dL/g,吸水率为6.0%。
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外,其它与实施例1相同,得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为0.73N/mm,焊锡耐热性为C。
比较例6
在与实施例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中,在氮气气氛下,加入27.27克(0.06642摩尔)的BAPP、50.87克的NMP、以及作为催化剂的0.32克的TEA,以100rpm搅拌,得到溶液。
在该溶液中分别一次加入14.15克(0.06310摩尔)的HPMDA、0.98克(0.00664摩尔)的苯二甲酸酐(PAn,关东化学(株)制)以及12.72克的DMAC后,利用覆套式电阻加热器加热,利用约20分钟将反应体系内温度提高到190℃为止。将蒸馏的成分收集,同时将反应体系内温度在190℃下保持7小时。
添加96.41克的DMAC后,在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液,用10分钟空气冷却至100℃,得到固体成分浓度为20重量%的聚酰亚胺树脂溶液。
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外,其它与实施例1相同,得到聚酰亚胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱,其结果确认在v(C=O)1773,1705(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺树脂的对数粘度η为0.45dL/g,吸水率为1.4%。
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外,其它与实施例1相同,得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为0.20N/mm,焊锡耐热性为C。
工业实用性
本发明的聚酰亚胺树脂具有良好的溶剂可溶性以及热固性,且粘结性、耐热性、低吸水性良好,因此,适合用于聚酰亚胺树脂薄膜以及粘结剂、使用了该粘结剂的覆金属箔层压体,此外,该覆金属箔层压体适合加工成印制线路板、面发热体、电磁波屏蔽材料、扁形电缆等。
Claims (18)
1、一种聚酰亚胺树脂,其中,该聚酰亚胺树脂含有选自由下述通式(1)表示的重复单元以及下述通式(2)表示的重复单元所组成的组中的至少一种重复单元,或者含有选自由所述通式(1)表示的重复单元以及所述通式(2)表示的重复单元所组成的组中的至少一种重复单元、和除所述通式(1)或通式(2)表示的重复单元以外的由下述通式(3)表示的至少一种重复单元,所述通式(1)表示的重复单元和所述通式(2)表示的重复单元的总量的比例占总重复单元的50摩尔%以上,所述聚酰亚胺树脂含有由选自由5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、柠康酸酐以及马来酸酐所组成的二羧酸酐组中的至少一种形成的封端成分与所述聚酰亚胺树脂的分子末端发生反应后的产物,
式中,X是碳原子数为2~39的二价脂肪族基团、碳原子数为3~39的二价脂环族基团、碳原子数为6~39的二价芳香族基团、或者由它们的组合形成的二价基团,X的主链上选择性地具有选自由-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的至少一种结合基团,X选择性地具有选自由羧基、羟基以及羰基所组成的组中的至少一种官能团。
2、根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂,其中,通式(3)中的X为间苯撑二甲基。
3、根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂,其中,所述聚酰亚胺树脂的吸水率为2.5%以下。
4、一种聚酰亚胺树脂溶液,该聚酰亚胺树脂溶液含有权利要求1至3中任意一项所述的聚酰亚胺树脂和有机溶剂。
5、一种聚酰亚胺树脂薄膜,该聚酰亚胺树脂薄膜含有权利要求1至3中任意一项所述的聚酰亚胺树脂。
6、一种聚酰亚胺树脂的制备方法,其中,该制备方法包括将选自由1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、以及1,2,4,5-环己烷四羧酸的反应性衍生物所组成的组中的至少一种四羧酸成分(Y)、与二胺成分(Z)、以及由选自由5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、柠康酸酐以及马来酸酐所组成的二羧酸酐组中的至少一种二羧酸酐形成的封端成分(W)进行反应的工序;
所述聚酰亚胺树脂含有选自由下述通式(1)表示的重复单元以及下述通式(2)表示的重复单元所组成的组中的至少一种重复单元,或者选自由所述通式(1)表示的重复单元以及所述通式(2)表示的重复单元所组成的组中的至少一种重复单元、和除所述通式(1)或通式(2)表示的重复单元以外的由下述通式(3)表示的至少一种重复单元,所述通式(1)表示的重复单元和所述通式(2)表示的重复单元的总量的比例为总重复单元的50摩尔%以上;
式中,X是碳原子数为2~39的二价脂肪族基团、碳原子数为3~39的二价脂环族基团、碳原子数为6~39的二价芳香族基团、或者由它们的组合形成的二价基团,X的主链上选择性地具有选自由-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的至少一种结合基团,X选择性地具有选自由羧基、羟基或羰基所组成的组中的至少一种官能团;
所述二胺成分(Z)由选自下述二胺成分(Z1)以及二胺成分(Z2)中的至少一种二胺成分形成,或者由选自下述二胺成分(Z1)以及二胺成分(Z2)中的至少一种二胺成分和二胺成分(Z3)形成,该二胺成分(Z)为混合物的情况下,该二胺成分(Z1)和二胺成分(Z2)的使用量的总量为总二胺成分的总量的50摩尔%以上;
所述二胺成分(Z1)为作为形成所述通式(1)的重复单元的二胺成分的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及其反应性衍生物;
所述二胺成分(Z2)为作为形成所述通式(2)的重复单元的二胺成分的4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及其反应性衍生物;
所述二胺成分(Z3)为作为形成所述通式(3)的重复单元的二胺成分的用NH2-X-NH2表示的二胺及其反应性衍生物中的一种以上,其中X与上述相同,但是(Z3)与(Z1)以及(Z2)不同。
7、根据权利要求6所述的聚酰亚胺树脂的制备方法,其中,所述二胺成分(Z3)为选自由间苯二甲胺及其反应性衍生物所组成的组中的至少一种化合物。
8、根据权利要求6所述的聚酰亚胺树脂的制备方法,其中,四羧酸成分(Y)与二胺成分(Z)和封端成分(W)的反应在有机溶剂溶液中在催化剂存在下或不存在下加热进行,得到聚酰亚胺树脂溶液。
9、根据权利要求8所述的聚酰亚胺树脂的制备方法,其中,所述催化剂为叔胺。
10、根据权利要求8所述的聚酰亚胺树脂的制备方法,其中,所述加热是在160~205℃的温度下进行2~12小时。
11、一种粘结剂,该粘结剂含有权利要求1至3中任意一项所述的聚酰亚胺树脂。
12、一种聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法,其中,该制备方法包括将权利要求4所述的聚酰亚胺树脂溶液、或权利要求8所述的聚酰亚胺树脂溶液在支持体上浇铸后,蒸发除去有机溶剂的工序。
13、根据权利要求12所述的聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法,其中,将所述有机溶剂在120℃以下的温度下蒸发除去,形成自立性的薄膜后,固定从支持体剥离的该薄膜的端部,在50~220℃下进行干燥。
14、一种覆金属箔层压体,该覆金属箔层压体包括绝缘基材、金属层、以及配置在该绝缘基材和金属层之间的粘结层,其中,该粘结层是由权利要求1所述的聚酰亚胺树脂或者由通过权利要求6所述的制备方法得到的聚酰亚胺树脂形成的。
15、根据权利要求14所述的覆金属箔层压体,其中,所述粘结层是将权利要求4所述的聚酰亚胺树脂溶液或权利要求8所述的聚酰亚胺树脂溶液涂敷在绝缘基材和金属层中的一者或两者上后,将有机溶剂蒸发除去而形成的。
16、根据权利要求14所述的覆金属箔层压体,其中,所述粘结层是由通过权利要求12所述的制备方法得到的聚酰亚胺树脂薄膜而形成的。
17、根据权利要求14所述的覆金属箔层压体,其中,所述金属层的面向粘结层的面的表面粗度Rz为0.1~2μm。
18、根据权利要求14所述的覆金属箔层压体,其中,根据JIS C6471的90°剥离的铜箔的剥离强度测定法测定的金属层的剥离强度为1.0N/mm以上。
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