CN101490175B - 热固性聚酰亚胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热固性聚酰亚胺树脂组合物，其在用于覆金属箔层压体的粘结层时，无需进行达到300℃或300℃以上的酰亚胺化工序，只要除去溶剂即可制得粘结层，具有热固性，该热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物的粘结性优良、吸水率低、耐热性良好。本发明涉及含有具有由特定的结构表示的重复单元的聚酰亚胺树脂和在1分子中具有两个以上的聚合性双键的化合物的热固性聚酰亚胺树脂组合物、含有该热固性聚酰亚胺树脂组合物的薄膜以及包括由该热固性聚酰亚胺树脂组合物形成的粘结层的覆金属箔层压体。

Description

热固性聚酰亚胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及显示出良好的耐热性、热固性和低吸水性的热固性聚酰亚胺树脂组合物、含有该热固性聚酰亚胺树脂组合物的薄膜以及含有该热固性聚酰亚胺树脂组合物的粘结剂、使用了该粘结剂的覆金属箔层压体。该覆金属箔层压体可以加工成印刷线路板、面发热体、电磁波屏蔽材料、扁形电缆等。 
背景技术
聚酰亚胺具有优良的耐热性、机械物理性质、耐药品性等性能，因此，在宇航领域、电子材料领域等受到广泛应用。其中大多数为芳香族聚酰亚胺。多数芳香族聚酰亚胺不溶于溶剂，为非热塑性，加工性差。作为前驱体的聚酰胺酸为溶剂可溶性，因此，一般采用将聚酰胺酸溶液形成所希望的形状，然后进行酰亚胺化的方法，但是，酰亚胺化伴随着脱水、蒸发。该温度在热酰亚胺化时达到300℃以上，远远高于水的沸点，在厚膜状的成形品的情况下容易发生膨胀等的与表面性相关的不好的情况。因此，难以进行温度设定等的成形时的条件的选择。而省略了该酰亚胺化工序的聚酰胺酸的产品，无法发挥聚酰亚胺特有的对热等的耐久性。此外，聚酰胺酸溶液在水的存在下容易水解，因此在其保存方法上存在困难。 
作为解决上述问题的一种方法，有溶剂可溶性聚酰亚胺。溶剂可溶性的聚酰亚胺当然能形成聚酰亚胺溶液，因此，可以在形成所希望的形状后，只要将溶剂挥发即可进行加工，容易得到表面性良好的产品。此外，其保存稳定性也优良。 
另外，覆金属箔层压体可以将绝缘基材和金属层利用粘结剂或粘结性薄膜进行粘结而制得。例如，已经公开了由芳香族类聚酰亚胺树脂薄膜形成的 绝缘基材和金属层利用粘结性薄膜粘结形成的3层结构的覆金属箔层压体(参照专利文献1)。 
以往作为粘结剂或粘结性薄膜主要使用由环氧类或丙烯酸类树脂形成的粘结剂或粘结性薄膜。但是，这些树脂由于耐热性差，粘结后的产品的耐热性不充分，对其后的加工条件、使用条件产生限制。 
为此，希望得到耐热性良好的粘结剂和粘结性薄膜，作为这样的材料，聚酰亚胺类树脂受到了广泛的应用。例如，已公开了将可溶性的聚酰亚胺树脂或作为不溶性的聚酰亚胺树脂的前驱体的聚酰胺酸的溶液涂敷在绝缘基材上，然后除去溶剂，并根据情况进行酰亚胺化处理，形成热压接性的粘结层的方法；另外，还公开了将聚酰亚胺或聚酰胺酸的溶液涂敷在玻璃板等上，然后除去溶剂，并根据情况进行酰亚胺化处理，形成热压接性薄膜的方法；以及，在这样形成的粘结层、粘结性薄膜上热压接金属层等被粘结物的方法(参照专利文献2、3)。上述粘结层形成方法大体分为使用聚酰亚胺树脂溶液的方法和使用作为不溶性的聚酰亚胺树脂的前驱体的聚酰胺酸的溶液的方法。 
在使用聚酰胺酸溶液的方法中，将聚酰胺酸溶液涂敷在绝缘基材或玻璃板上后，为了形成粘结层或粘结性薄膜，如上所述需要在300℃以上的高温下进行酰亚胺化工序。省略酰亚胺化工序而形成的覆金属箔层压体的耐热性非常低。在使用聚酰亚胺树脂溶液的方法中，涂敷后只要将溶剂挥发即可，在200℃左右为止的低温下可形成粘结层或粘结性薄膜。因此，使用聚酰亚胺溶液的方法更加有利于制备高耐热性覆金属箔层压体。以往的由全芳香族聚酰亚胺树脂形成的粘结层大多数是利用作为前驱体的聚酰胺酸溶液形成的。 
在覆金属箔层压体中，配置在绝缘基材和金属层之间的粘结层的残留挥发成分较多时，在250℃以上的高温下进行焊锡工序时就会产生粘结层的白 化、膨胀、发泡等，绝缘基材和金属层的紧密性严重受损(参照专利文献4)。该粘结层的剩余挥发成分可举出在形成粘结层或粘结性薄膜时的酰亚胺化、溶剂除去工序中没有除去的水分和溶剂、从制备环境吸收的水分、以及蚀刻工序的水溶液浸渍时吸收的水分等。其中特别成为问题的是水分。为解决上述问题，希望将成为聚酰亚胺的水分含量的指标的吸水率降低。 
另外，已公开了从1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐及其反应性衍生物中得到的、可热熔融的在分子主链中含有1，2，4，5-环己烷四羧酸骨架的聚酰亚胺树脂(参照专利文献6)。在该专利的实施例1中公开了，将1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐及其反应性衍生物与二氨基二苯基甲烷反应形成酰胺酸，将其涂敷后加热进行酰亚胺化，进一步将其加热加压成形得到玻璃化温度为304℃的透明且黄色的聚酰亚胺树脂薄膜。另外，专利文献5中公开了从利用二氨基二苯醚得到的聚酰亚胺树脂溶液，得到玻璃化温度为300℃以上的透明且着色少的聚酰亚胺树脂薄膜。 
上述含有1，2，4，5-环己烷四羧酸骨架的聚酰亚胺树脂比较容易高分子量化，容易得到挠性薄膜，而且对溶剂的溶解度也足够大，所以在薄膜的成形加工方面有利。另外，通过涂敷容易形成挠性的具有充分的厚度和耐久性的粘结层，所以非常有用。但是，专利文献6所述的聚酰亚胺树脂薄膜与以往方法相同，是经过高温的酰亚胺化工艺形成的，另外专利文献5和6所述的聚酰亚胺树脂薄膜的吸水率高，以该聚酰亚胺树脂作为粘结层的覆金属箔层压体，其焊锡耐热性令人担心。 
也有将具有1，2，4，5-环己烷四羧酸骨架的聚酰亚胺树脂应用于覆金属箔层压体的例子(参照专利文献7)。该聚酰亚胺树脂具有溶剂可溶性和作为覆金属箔层压体的粘结层的优良的性能，但是，由于聚酰亚胺树脂本身具有热塑性，因此仅将该聚酰亚胺树脂作为粘结层的覆金属箔层压体，在超过该聚酰亚胺树脂的流动开始温度的温度下的加工性有困难。此外，聚酰亚胺树脂 的粘结强度虽然处于必须的充分的值，但是希望能得到更进一步提高。 
此外，还公开了作为覆金属箔层压体的粘结剂，使聚酰亚胺树脂和热固性化合物共存来赋予热固性的同时，提高粘结强度的例子(参考专利文献8)。该方法即使用于专利文献7所述的聚酰亚胺树脂，作为组合物的吸水率较低，但是，作为覆金属箔层压体的粘结剂，吸水率还不够低，在焊锡耐热性方面还有困难，希望能得到进一步的提高。 
专利文献1：特开昭55-91895号公报 
专利文献2：特开平5-32950号公报 
专利文献3：特开平5-59344号公报 
专利文献4：特开2001-329246号公报 
专利文献5：特开2003-168800号公报 
专利文献6：美国专利第3639343号说明书 
专利文献7：特开2005-1380号公报 
专利文献8：特开2005-171106号公报 
发明内容
本发明的目的是提供热固性聚酰亚胺树脂组合物、含该热固性聚酰亚胺树脂组合物的粘结剂、薄膜以及包括由该热固性聚酰亚胺树脂组合物形成的粘结层的覆金属箔层压体，其中，该热固性聚酰亚胺树脂组合物解决了以往在粘结层中使用的全芳香族聚酰亚胺树脂的问题，且在用于粘结层的情况下，不需要进行达到300℃以上的高温的酰亚胺化工序，只要除去溶剂就可以制备得到粘结层，具有热固性，其固化物粘结性优良、吸水率低、耐热性良好。 
本发明涉及如下内容： 
(1)一种热固性聚酰亚胺树脂组合物，该热固性聚酰亚胺树脂组合物 含有聚酰亚胺树脂和在1分子中具有两个以上的聚合性双键的化合物，所述聚酰亚胺树脂含下述式(1)表示的重复单元、或者所述式(1)表示的重复单元和下述式(2)表示的重复单元， 
[化学式1] 
Figure G2007800275040D00051
[化学式2] 
Figure G2007800275040D00052
(式(1)以及式(2)中，X为碳原子数为2～39的二价脂肪族基团、碳原子数为3～39的二价脂环族基团、碳原子数为6～39的二价芳香族基团、或者由它们的组合形成的二价基团，X的主链中也可以具有选自由-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的至少一种结合基团，X也可以具有选自由羧基、羟基以及羰基所组成的组中的至少一种官能团。) 
所述聚酰亚胺树脂中，选自下述式(3)表示的基团以及下述式(4)表示的基团中的至少一种的合计量在总的X中的比例为50摩尔％以上， 
[化学式3] 
Figure G2007800275040D00053
[化学式4] 
(2)一种粘结剂，该粘结剂含有上述(1)所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物； 
(3)一种热固性聚酰亚胺树脂组合物薄膜，该薄膜含有上述(1)所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物； 
(4)一种热固性聚酰亚胺树脂组合物薄膜的制备方法，该方法包括将上述(1)所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物的溶液浇铸到支持体上，并将有机溶剂蒸发除去的工序； 
以及(5)一种覆金属箔层压体，该覆金属箔层压体包括绝缘基材、金属层、以及配置在该绝缘基材与金属层之间的粘结层，其中，该粘结层由上述(1)所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物形成。 
本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物可以通过涂布其溶液来形成粘结层，不需要进行以往的达到300℃以上的高温的酰亚胺化工序，只要除去溶剂就可以制备得到粘结层，具有热固性，其固化物粘结性优良、吸水率低、耐热性良好。将本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物形成粘结层得到的覆金属箔层压体在粘附性、焊锡耐热性上优良。 
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。 
本发明人发现具有所述特定的重复单元的聚酰亚胺树脂具有溶剂可溶性以及低吸水率。还发现由该聚酰亚胺树脂与在1分子中具有两个以上的聚合性双键的化合物形成的热固性聚酰亚胺树脂组合物，能够提高对于金属层以及绝缘基材的粘结性，而且包括金属层、绝缘性基材、由该热固性聚酰亚 胺树脂组合物形成的粘结层的覆金属箔层压体的耐热性优良。 
本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物的特征在于，使由特定的重复单元的组合形成的聚酰亚胺树脂与在1分子中具有两个以上的聚合性双键的化合物共存。由特定的重复单元的组合形成的聚酰亚胺树脂为如下所述的聚酰亚胺树脂：该聚酰亚胺树脂含下述式(1)表示的重复单元、或者所述式(1)表示的重复单元和下述式(2)表示的重复单元， 
[化学式5] 
Figure G2007800275040D00071
[化学式6] 
(式(1)以及式(2)中，X为碳原子数为2-39的二价脂肪族基团、碳原子数为3-39的二价脂环族基团、碳原子数为6-39的二价芳香族基团、或者由它们的组合形成的二价基团，X的主链中也可以具有选自由-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的至少一种结合基团，X也可以具有选自由羧基、羟基以及羰基所组成的组中的至少一种官能团。) 
所述聚酰亚胺树脂中，选自下述式(3)表示的基团以及下述式(4)表示的基团中的至少一种的合计量在总的X中的比例为50摩尔％以上。式(3) 以及式(4)各自表示的基团的合计量在总的X中的比例优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上(分别包括100摩尔％)。上述基团在总的X中的比例为50摩尔％以上时，可以实现低吸水性。在聚酰亚胺分子中，使带来溶剂可溶性的由上述式(1)表示的重复单元与上述式(2)表示的重复单元共存时，可以得到更低的吸水率。 
[化学式7] 
Figure G2007800275040D00081
[化学式8] 
Figure G2007800275040D00082
上述式(3)表示的基团和上述式(4)表示的基团的合计量在总的X中的比例不满50摩尔％时，吸水率增高，包括以该聚酰亚胺树脂作为粘结层的覆金属箔层压体的焊锡耐热性降低。该聚酰亚胺树脂的分子形态可以是嵌段共聚物或无规共聚物。 
上述式(1)表示的重复单元的比例优选为总重复单元的60摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上(分别包括100摩尔％)。上述比例在85摩尔％以上时，常温下的溶液稳定性良好，因此优选。在该聚酰亚胺树脂中，从常温下的溶液稳定性的方面来看，式(2)表示的重复单元相对于式(1)表示的重复单元的比例(式(2)表示的重复单元/式(1)表示的重复单元)优选为67～0摩尔％，更优选为18～0摩尔％，进一步优选为11～0摩尔％。 
上述式(1)表示的重复单元以及上述式(2)表示的重复单元中的X为碳原子数为2-39的二价脂肪族基团、碳原子数为3-39的二价脂环族基团、 碳原子数为6-39的二价芳香族基团、或者由它们的组合形成的二价基团，X的主链中也可以具有选自由-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的至少一种结合基团，X也可以具有选自由羧基、羟基以及羰基所组成的组中的至少一种官能团。 
作为X的具体例子，可以举出聚亚烷基、聚氧亚烷基、苯(撑)二甲基以及它们的烷基取代物、卤素取代物、羧基取代物以及羟基取代物等的二价脂肪族基团；从环己烷、双环己基甲烷、二甲基环己烷、异佛尔酮、降冰片烷以及它们的烷基取代物、卤素取代物、羧基取代物以及羟基取代物等衍生的二价脂环族基团；从苯、萘、联苯、二苯基甲烷、二苯醚、二苯砜、二苯甲酮以及它们的烷基取代物、卤素取代物、羧基取代物以及羟基取代物等衍生的二价芳香族基团。在这些基团中，在本发明中，从有机溶剂可溶性的方面来看，优选为苯(撑)二甲基；从异佛尔酮、降冰片烷衍生的二价脂环族基团；以及从二苯醚、二苯砜、二苯甲酮衍生的二价芳香族基团。 
该聚酰亚胺树脂是通过将选自四羧酸及其反应性衍生物中的至少一种的四羧酸成分(Y)与选自二胺及其反应性衍生物中的至少一种的二胺成分(Z)进行反应而得到的。根据情况，也可以使二羧酸酐、单胺中的至少一种的化合物作为封端成分(W)进行反应。另外，四羧酸成分(Y)以及二胺成分(Z)、封端成分(W)均可以含有异构体。 
作为四羧酸成分(Y)，优选为四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸酯类，从反应性的方面来看，更优选为四羧酸二酐。作为用于形成上述式(1)或上述式(2)的重复单元的四羧酸二酐，优选为1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)以及均苯四甲酸二酐(PMDA)。从常温下的溶液稳定性的方面来看，HPMDA的用量优选为总四羧酸成分的合计量的60摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上(分别包括100摩尔％)。 
从常温下的溶液稳定性方面来看，PMDA相对于HPMDA的比例 (PMDA/HPMDA)优选为67～0摩尔％，更优选为18～0摩尔％，进一步优选为11～0摩尔％。 
本发明中，在不影响该热固性聚酰亚胺树脂组合物的溶剂可溶性、耐热性、粘结性等性能的范围内，也可以使用除了上述四羧酸成分(Y)之外的其它的四羧酸成分。例如，可以举出联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、联苯-2，3，3’，4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、二苯砜-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐(oxydiphthalic dianhydride)、2，2-二苯基丙烷-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、2，2-二苯基丙烷-2，3，2’，3’-四羧酸二酐、4，4-(间亚苯基双氧)双邻苯二甲酸酐(4，4-(m-phenylenedioxy)diphthalicdianhydride)等的芳香族四羧酸二酐；环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等的脂环族四羧酸二酐。可以同时使用它们中的一种以上，对此没有限定。 
二胺成分(Z)可举出二胺、二异氰酸酯、二氨基二硅烷类等，从容易合成等方面考虑，优选为二胺。作为用于形成上述式(1)表示的重复单元以及上述式(2)表示的重复单元的二胺，优选为2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)以及4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)。从聚酰亚胺树脂的低吸水性的方面考虑，BAPP和BAPB的用量的合计优选为总二胺成分的合计量的50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上(分别包括100摩尔％)。 
另外也可以使用除BAPP和BAPB以外的二胺成分。这样的二胺成分可以使用芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环族二胺、在分子中具有除了氨基之外的官能团的二胺、上述二胺的反应性衍生物、以及它们的混合物中的任意一种。另外，本发明中的“芳香族二胺”是指氨基直接连接在芳环上的二胺，可以在其结构的一部分中含有脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、其它取代基。“脂肪族二胺”是指氨基直接连接在脂肪族基团上的二胺，可以在 其结构的一部分中含有脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、其它取代基。“脂环族二胺”是指氨基直接连接在脂环族基团上的二胺，可以在其结构的一部分中含有脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、其它取代基。例如BAPP是由于氨基直接连接在芳环(苯环)上，所以为芳香族二胺，间苯二甲胺(MXDA)是由于氨基直接连接在脂肪族基团(亚甲基)上，所以为脂肪族二胺。 
一般来说，四羧酸二酐与脂肪族二胺或脂环族二胺进行反应时，作为中间生成物的聚酰胺酸与来自脂肪族二胺或脂环族二胺的氨基形成稳定的盐，所以难以得到高分子量聚酰亚胺。因此，需要使用对盐的溶解性比较高的溶剂，例如甲酚等。但是，使用1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐作为四羧酸二酐时，聚酰胺酸与来自脂肪族二胺或脂环族二胺的氨基形成比较弱的结合的盐，所以比较容易进行酰亚胺化反应，容易实施高分子量化。 
脂肪族二胺可以举出，例如乙撑二胺、六甲撑二胺、聚乙二醇双(3-氨丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨丙基)醚、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、对苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、硅氧烷二胺类等。 
脂环族二胺可以举出，例如4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺以及它们的反应性衍生物等。 
芳香族二胺可以举出，例如1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、2，4-甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-双(3-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、4，4’-二氨基二苯砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，6-二氨基萘、1，5-二氨基萘以及它们的反应性衍生物等。 
具有除上述氨基之外的官能团的二胺可举出，例如3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5-二氨基安息香酸、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、2，4- 二氨基苯酚、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮以及它们的反应性衍生物等。 
作为除BAPP和BAPB以外的二胺成分，在上述胺中，选择MXDA、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5-二氨基安息香酸、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮时，使用了该聚酰亚胺树脂的粘结性树脂组合物形成的覆金属箔层压板的粘结层，在低吸水性、粘结性、耐热性等各特性的平衡上更加优良，因此优选。 
通常，聚酰亚胺的分子末端为氨基、羧基、或羧酸酐基。通过使作为封端成分(W)的具有二羧酸酐基或氨基的化合物与这些分子末端反应，可以尽可能地减少分子末端的官能团，或者可以有意地在分子末端引入氨基、羧基等的官能团或除此之外的取代基。为了降低热固性聚酰亚胺树脂组合物的吸水率，在该聚酰亚胺的分子末端引入极性小的取代基是有效的。利用后述的方法测定的固化后的粘结性树脂组合物的吸水率，从得到的覆金属箔层压板的焊锡耐热性的方面考虑，优选为2.5％以下，更优选为2.2％以下，进一步优选为1.8％以下。工业上能达到的吸水率的最小值通常约为1％。 
作为聚酰亚胺的封端成分(W)可以使用二羧酸酐、单胺等。作为二羧酸酐可以举出例如，苯二甲酸酐、萘二甲酸酐、联苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢苯二甲酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(纳迪克酸酐，NAn)、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、柠康酸酐(CAn)、马来酸酐(MAn)、3-乙炔基苯二甲酸、4-乙炔基苯二甲酸、4-苯基乙炔基苯二甲酸等。 
作为单胺可以举出例如，苯胺、氨基萘、氨基联苯、3-乙炔苯胺、4-乙炔苯胺等。作为封端剂并不限定于此。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。 
该聚酰亚胺树脂通过将相对于1摩尔的所述二胺成分(Z)优选为 0.66～1.5摩尔、更优选为0.9～1.1摩尔、进一步优选为0.97～1.03摩尔的所述四羧酸成分(Y)反应来制得。此外，通过调整到上述摩尔比，再适当添加或不添加封端成分，就可以得到希望的分子量、对数粘度。通过使该聚酰亚胺树脂用0.5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液在30℃下测定的对数粘度η优选为0.3～2dL/g，更优选为0.3～1.5dL/g的范围，可以提高热固性聚酰亚胺树脂组合物的粘结力。 
该聚酰亚胺树脂通常可以配制成含有该聚酰亚胺树脂和有机溶剂的有机溶剂溶液。 
有机溶剂没有特别限定，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、间甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧杂环己烷、γ-丁内酯、二氧杂戊环、环己酮、环戊酮、二氯甲苯、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三溴乙烷等，也可以两种以上组合使用。但是，考虑由聚酰亚胺树脂组合物和溶剂组成的聚酰亚胺漆的性能时，优选将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、γ-丁内酯(GBL)单独使用或组合使用。 
有机溶剂的使用量为能够使得到的有机溶剂溶液中的聚酰亚胺树脂组合物的浓度优选为1～50重量％，更优选为5～40重量％。另外，利用溶液聚合来制备时，可以在不析出聚合物的程度下与上述溶剂一起使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯等弱溶剂。 
该聚酰亚胺树脂可以通过如下方法制备得到：(1)溶液聚合法；(2)配制聚酰胺酸溶液后，将其制成膜，并进行酰亚胺化的方法；(3)将四羧酸二酐的半酯盐等盐或酰亚胺低聚物制得后进行固相聚合的方法；(4)将四羧酸二酐与二异氰酸酯反应的方法；此外还可以采用其它以往公知的方法。也可 以将这些方法组合来进行制备。此外，也可以在芳香族羧酸等的酸类、酸酐、芳香族胺、脂肪族胺、叔胺等的胺类等的以往公知的催化剂存在下进行制备。 
这些方法中，由于可以直接得到聚酰亚胺树脂的有机溶剂溶液，因此优选下述(a)或(b)的溶液聚合法。 
(a)法 
(a1-1)将含有二胺成分(Z)、有机溶剂以及根据需要而含有的催化剂的混合物以10～600rpm搅拌形成均匀溶液，将其保持在30～90℃，添加四羧酸成分(Y)以及根据需要而添加的催化剂。 
或者(a1-2)将含有四羧酸成分(Y)、有机溶剂以及根据需要而含有的催化剂的混合物以10～600rpm搅拌形成均匀溶液，将其保持在30～90℃，添加二胺成分(Z)以及根据需要而添加的催化剂。 
(a2)在(a1-1)或(a1-2)方法之后，经0.1～6小时升温至160～230℃，优选为180～205℃。该温度可根据所用有机溶剂的沸点而确定。将向反应体系外排出的成分收集后，将温度保持0.5～24小时，优选保持1～12小时，更优选保持1～6小时。 
(a3)根据需要冷却至10～205℃后，添加封端成分(W)以及根据需要而添加的有机溶剂和/或催化剂，升温至150～205℃，优选升温至160～200℃。将向反应体系外排出的成分收集后，将温度保持0.5～24小时，优选保持1～6小时。之后，根据需要，进一步添加有机溶剂，冷却至适当温度。 
(b)法 
(b1-1)将含有二胺成分(Z)、有机溶剂以及根据需要而含有的催化剂的混合物以10～600rpm搅拌形成均匀溶液，将其保持在30～90℃，添加四羧酸成分(Y)、根据需要而添加的封端成分(W)、以及根据需要而添加的催化剂。 
或者(b1-2)将含有四羧酸成分(Y)、根据需要而含有的封端成分(W)、 有机溶剂、以及根据需要而含有的催化剂的混合物以10～600rpm搅拌形成均匀溶液，将其保持在30～90℃，添加二胺成分(Z)以及根据需要而添加的催化剂。 
(b2)在(b1-1)或(b1-2)方法之后，经0.1～6小时升温至160～230℃，优选为180～205℃。该温度可根据所用有机溶剂的沸点而确定。将向反应体系外排出的成分收集后，将温度保持0.5～24小时，优选保持2～12小时。之后，根据需要，进一步添加有机溶剂，冷却至适当温度。 
在用于制备聚酰亚胺树脂的溶液聚合中使用的催化剂，优选为叔胺化合物，具体可举出三甲基胺、三乙胺(TEA)、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙撑二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、异喹啉等。可以在选自这些叔胺化合物中的至少一种催化剂的存在下进行反应。在使用催化剂时，其使用量，从用量少且反应时间尽可能短的方面考虑，优选为四羧酸成分(Y)的0.1～100摩尔％，更优选为1～10摩尔％。 
作为构成热固性聚酰亚胺树脂组合物的、在1分子中具有两个以上的聚合性双键的化合物，可以举出马来酰亚胺化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯化合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物、聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物、聚(甲基)丙烯酸丙烯酯化合物等，但并不限定于此。其中，从热固性聚酰亚胺树脂组合物固化物的耐热性的方面考虑，优选马来酰亚胺化合物以及环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。 
该马来酰亚胺化合物由下述式(5)以及下述式(6)中的任意一种表示的化合物形成。 
[化学式9] 
(式中，R为二价有机基团，R1-R4各自为氢原子或烃基。) 
[化学式10] 
Figure G2007800275040D00162
(式中，n为2-10的整数。R’为一种以上的三价有机基团。R5、R6各自为氢原子或烃基。) 
这里，式(5)以及式(6)中的R1-R6各自表示的烃基可以举出例如，甲基、乙基等的烷基；式(5)的R表示的二价有机基团可以举出例如，聚亚烷基、聚氧亚烷基、苯(撑)二甲基、它们的烷基取代物、卤素取代物、羧基取代物、羟基取代物等的二价脂肪族基团，从环己烷、双环己基甲烷、二甲基环己烷、异佛尔酮、降冰片烷、它们的烷基取代物、卤素取代物、羧基取代物、羟基取代物等衍生的二价脂环族基团，从苯、萘、联苯、二苯基甲烷、二苯醚、二苯砜、二苯甲酮、它们的烷基取代物、卤素取代物、羧基取代物、羟基取代物等衍生的二价芳香族基团，或者由这些二价有机基团的2个以上直接形成或介入了选自由-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的至少一种结合基团而形成的二价有机基团。 
此外，式(6)的R’表示的三价有机基团，例如可以举出从苯、萘、它们的烷基取代物、卤素取代物、羧基取代物、羟基取代物等衍生的三价芳香族基团等。式(6)的各重复单元中的R’各自可以相同，也可以不同。另外，式(6)表示的化合物还可以含有R’为其它重复单元具有的R’与介入选自由-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的至少一种结合基团相结合的重复单元，或者可以含有其它的式(6)表示的化合物具有的R’与介入上述结合基团相结合的重复单元。 
本发明中使用的马来酰亚胺化合物，可以举出，N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-二苯基氧基)双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-二苯砜)双马来酰亚胺、N，N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-2，4-甲苯撑双马来酰亚胺(N，N’-2，4-tolylenebismaleimide)、N，N’-2，6-甲苯撑双马来酰亚胺、N，N’-乙撑双马来酰亚胺、N，N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-{4，4’-[2，2’-双(4”，4”’-苯氧基苯基)异亚丙基]}双马来酰亚胺、N，N’-{4，4’-[2，2’-双(4”，4”’-苯氧基苯基)六氟异亚丙基]}双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3，5-二甲基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3，5-二乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3，5-二异丙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-二环己基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-对苯二甲基双马来酰亚胺、N，N’-间苯二甲基双马来酰亚胺、N，N’-间苯二甲基双柠康酰亚胺、N，N’-(1，3-二亚甲基环己烷)双马来酰亚胺、N，N’-(1，4-二亚甲基环己烷)双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethanemaleimide)等，但是并不限定于此。其中，从热固性聚酰亚胺树脂组合物的耐热性的方面考虑，优选为N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺。 
所述环氧(甲基)丙烯酸酯化合物由下述式(7)以及下述式(8)中的任意一种表示的化合物形成。 
[化学式11] 
Figure DEST_PATH_GSB00000470674300011
(式中，R为二价有机基团，R7、R8各自为氢原子或一价有机基团，也可以为具有聚合性双键等的反应性基团。R9、R10各自为氢原子或甲基。) 
[化学式12] 
Figure DEST_PATH_GSB00000470674300012
(式中，R’为一种以上的三价有机基团。R11为氢原子或甲基。R12为一价有机基团。) 
这里，作为式(7)以及式(8)的R7、R8以及R12各自表示的一价有机基团，可以举出例如，烷基、链烯基、亚烷基、聚亚烷基、聚氧亚烷基、它们的烷基取代物、卤素取代物、羧基取代物、羟基取代物等的一价脂肪族基团，从环己烷、双环己基甲烷、二甲基环己烷、异佛尔酮、降冰片烷、它们的烷基取代物、卤素取代物、羧基取代物、羟基取代物等衍生的一价脂环族基团，从苯、萘、联苯、二苯基甲烷、二苯醚、二苯砜、二苯甲酮、它们的烷基取代物、卤素取代物、羧基取代物、羟基取代物等衍生的一价芳香族基团，或者由这些一价有机基团的2个以上直接形成或介入了选自由-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的至少一种结合基团而形成的一价有机基团等；式(7)的R表示的二价有机基团与上述式(5)中的相同，式(8)的R’表示的三价有机基团与上述的式(6)中的相同。另外，式(8)表示的化合物还可以含有R’为其它重复单元具有的R’与介入选自由-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的至少一种结合基团相结合的重复单元，或者可以含有其它的式(8)表示的化合物具有的R’与介入上述结合基团相结合的重复单元。 
作为本发明中使用的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出双酚A型环氧甲基丙烯酸酯(产品名：ネオポ一ル8110，日本ユピカ(株)制；产品名：ネオポ一ル8130，日本ユピカ(株)制)、双酚A型环氧丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、线性酚醛树脂型环氧甲基丙烯酸酯(产品名：ネオポ一ル8131，日本ユピカ(株)制)、线性酚醛树脂型环氧丙烯酸酯、甲酚醛型环氧(甲基)丙烯酸酯等，并不限定于此。从耐热性方面来看，该环氧(甲基)丙烯酸酯化合物优选为在1分子中具有一个以上的苯环的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。 
该环氧(甲基)丙烯酸酯化合物可以根据以往公知的方法合成。作为代表例子，可以举出将在1分子中含有至少2个环氧基的环氧化合物与不饱和一元酸反应的方法，但是并不限定于此。作为不饱和一元酸的例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸。 
本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物在不影响作为覆金属箔层压体的粘结层的性能的范围内，也可以含有具有环氧基的化合物、具有碳碳叁键的化合物、具有碳氮叁键的化合物、单丙烯酸酯等的1分子中具有一个聚合性双键的化合物、过氧化物等的聚合引发剂、二氧化硅等的无机填料、其它添加剂。 
热固性聚酰亚胺树脂组合物中的1分子中具有两个以上聚合性双键的化合物的比例优选为0.1～60重量％。该比例为0.1重量％以上时，能充分体现粘结强度提高的效果。此外，该比例为60重量％以下时，该热固性聚酰亚胺树脂组合物固化物的交联密度不会过大，处于适度的交联密度，可以得到良好的机械物理性能，适合作为覆金属箔层压体的粘结层。从以上观点考虑，热固性聚酰亚胺树脂组合物中的1分子中具有两个以上聚合性双键的化合物的比例更优选为1-50重量％，进一步优选为10～40重量％。此外，同样从得到的覆金属箔层压体的机械物理性能、粘结强度的提高方面考虑，热固性聚酰亚胺树脂组合物中的该聚酰亚胺树脂的比例优选为40～99.9重量％，更优选为50～99重量％，进一步优选为60～90重量％。 
该热固性聚酰亚胺树脂组合物含有该聚酰亚胺树脂和在1分子中具有两个以上的聚合性双键的化合物，该在1分子中具有两个以上的聚合性双键的化合物优选为马来酰亚胺化合物和/或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。这些化合物的不饱和键在覆金属箔层压体的成形时，在构成作为粘结层的热固性聚酰亚胺树脂组合物的分子间可以发生该不饱和键参与的加成反应，覆金属箔层压体的粘附性、焊锡耐热性的可靠性提高。将该热固性聚酰亚胺树脂组合物作为粘结层的覆金属箔层压体，在使该热固性聚酰亚胺树脂组合物进行加成反应后紧密性、焊锡耐热性提高，推断一个理由是，通过在该热固性聚酰亚胺树脂组合物中存在的不饱和键参与的加成反应，在分子内形成网状结构，因此在形成固化物时，粘结层本身的强度得以提高。 
具有该聚合性双键的化合物的不饱和键以及根据情况在该聚酰亚胺树脂的分子末端具有的反应性基团，在240～280℃的范围内开始进行加成反应。因此，在形成覆金属箔层压体时的热压接时、或者在此后的放置时，经过在包括240～280℃的范围的240～350℃的范围，优选保持1分钟以上、更优选保持5分钟以上、进一步优选保持10分钟以上、特别优选保持30分钟以上的热过程时，热固性聚酰亚胺树脂组合物的加成反应充分进行而形成固化物，在成为覆金属箔层压体的情况下的粘附性、焊锡耐热性得以提高。在低于240℃时，加成反应所需要的时间有增多的倾向。 
在热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液中，优选添加氟类、聚硅氧烷类等的表面活性剂。由此，容易得到表面平滑性良好的粘结层、热固性聚酰亚胺树脂组合物薄膜。 
本发明还提供了含所述聚酰亚胺树脂组合物的粘结剂。 
此外，本发明的聚酰亚胺树脂组合物薄膜由所述聚酰亚胺树脂组合物形成。该热固性聚酰亚胺树脂组合物薄膜通过将该热固性聚酰亚胺树脂组合物的有机溶剂溶液涂布(浇铸)到优选为具有脱模性的玻璃板、金属板等的平滑的支持体上，优选在50～220℃下加热，蒸发除去有机溶剂来制备。优选在120℃以下的温度下蒸发溶剂，形成自立性的薄膜后，将该薄膜从支持体剥离，固定该薄膜的端部，在50～220℃下进行干燥，来制得热固性聚酰亚胺树脂组合物薄膜。干燥气氛的压力可以是减压、常压、加压中的任意一种。 
热固性聚酰亚胺树脂组合物薄膜的厚度在用于覆金属箔层压体的粘结层的情况下，优选为1～100μm，更优选为2～50μm。 
本发明的覆金属箔层压体包括绝缘基材、金属层、以及配置在该绝缘基材与金属层之间的由粘结性树脂组合物形成的粘结层。 
覆金属箔层压体可以通过如下方法来制得：将热固性聚酰亚胺树脂组合物的有机溶剂溶液涂敷在绝缘基材和/或金属层中上，将有机溶剂在50～220℃蒸发除去，形成粘结层后，通过粘结层将绝缘基材和金属层叠合，然后进行热压接；或者，将上述热固性聚酰亚胺树脂组合物薄膜配置在绝缘基材和金属层之间，进行热压接。另外，也可以通过如下方法来制备绝缘基材和金属层牢固地粘结的覆金属箔层压体：在热固性聚酰亚胺树脂组合物薄膜的单面上，利用溅射法、蒸镀法以及非电解电镀法等的方法，直接形成金属薄膜，而另一面上将绝缘基材放置并热压接；以及在绝缘基材表面形成粘结层后，在该粘结层的表面上，利用溅射法、蒸镀法以及非电解电镀法等的方法来形成金属薄膜。粘结层的厚度，从容易涂敷、粘结力的方面考虑，优选为1～100μm，更优选为2～50μm。 
金属层也可以由通过电解、轧制等方法得到的金属箔来形成，也可以如上所述在聚酰亚胺树脂薄膜的表面或绝缘基材上形成的粘结层的表面上直接形成。金属层的厚度没有特别限定，从操作性、强度的方面考虑，优选为1～100μm的范围。金属层的材料优选为铜。另外，金属箔的单面(粘结面)或两面实施表面处理，使表面粗度Rz为0.1～12μm。一般来说，使用叫做低棱线(ロ一プロフアイル)的铜箔等的金属层时，从细距化、粘结力方面考虑，Rz优选为0.1～4μm，更优选为0.1～2μm，进一步优选为0.4～2μm，更进一步优选为1.0～2μm。另外，粘结用的没有实施表面处理的金属箔通常将表面用防锈剂等处理的情况较多，所以优选利用浸湿有丙酮等的有机溶剂的布等擦拭表面后使用。 
本发明的绝缘基材只要将金属层电绝缘即可，没有特别限定。另外，绝缘基材包括柔软型绝缘基材和坚硬型绝缘基材，可以使用任意一种。绝缘基材的厚度根据上述种类而不同，优选为3～2000μm。柔软型绝缘基材可举出，聚酰亚胺(上述粘结层中使用的聚酰亚胺树脂除外)、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚酰胺(包括芳胺)、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯(包括液晶性聚酯)、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮等的薄膜，从柔软性、绝缘性、耐热性方面考虑，优选为聚酰亚胺树脂薄膜，具体可举出商品名“カプトンEN”、“カプトンV”、“カプトンH”(东レ·デユポン(株)制)、商品名“アピカルNPI”、“アピカルAH”((株)カネカ制)、商品名“ユ一ピレツクス一S”(宇部兴产(株)制)等。该柔软型绝缘基材的厚度没有特别限定，优选为3～150μm，更优选为7.5～75μm。 
坚硬型绝缘基材可举出，在玻璃板、陶瓷板、塑料板等的绝缘材料板或金属板上形成有绝缘薄膜的绝缘基材，将液晶聚合物、酚树脂、环氧树脂等热塑性或热固性的各种树脂浸渍并混合在玻璃纤维布、塑料纤维布、或玻璃短纤维等增强剂中得到的成形体。该坚硬型绝缘基材的厚度没有特别限定， 优选为30～2000μm。 
作为热压接的方法通常可适当采用使用多段(真空)挤压机的方法、使用加压辊等的连续挤压方法等。 
热压接温度优选为200～400℃，更优选为250～350℃。热压接的压力优选为0.01～20MPa，更优选为0.1～10MPa。另外，为了除去溶剂和气泡，优选在减压环境下进行热压接。在热压接时，与热固性聚酰亚胺树脂组合物中的含该不饱和键的化合物的不饱和键、以及根据情况在该聚酰亚胺树脂的分子末端具有的反应性基团参与的加成反应也同时进行。热压接的时间没有特别的限定，但是热压接时间为0.5小时以上时，即使如下所示的以提高作为覆金属箔层压体的粘附性为目的的放置时间缩短，或者即使根据情况不实施放置时，也能显示出良好的粘附性。 
热压接后，在减压或氮气气氛下优选在100～400℃、更优选在150～350℃的范围内放置0.5～72小时、优选放置0.5～12小时时，作为覆金属箔层压体的粘附性增加，因此优选用作覆金属箔层压体。 
根据后述的JIS C6471的90°剥离的铜箔的剥离强度测定法测定的本发明覆金属箔层压体的金属层的剥离强度只要为0.5N/mm以上就适用，优选为0.8N/mm以上，更优选为1.0N/mm以上。 
实施例 
下面通过实施例详细说明本发明。但是，本发明并不限定在这些实施例。 
将各物理特性的测定方法表示如下。 
(1)IR光谱 
利用日本电子(株)制的JIR-WINSPEC50进行测定。 
(2)对数粘度η 
配制0.5g/dL的聚酰亚胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。在30℃恒温水槽 中，利用卡农·芬斯克粘度计测定该溶液的标线间的液面落下时间，根据下式求出。 
η(dL/g)＝ln(溶液落下时间/N-甲基-2-吡咯烷酮落下时间)/0.5 
对数粘度，其值近似于固有粘度，可简便求出。 
(3)薄膜的吸水率 
根据IPC-TM-650 2.6.2.1的方法求出。 
将50.8mm×50.8mm的薄膜在120℃干燥1小时后，测定重量(W0)。该薄膜浸渍在23℃的蒸馏水中24小时，擦拭表面的水分后，迅速测定重量(W1)。 
吸水率(％)＝[(W1-W0)÷W0]×100 
(4)金属层的剥离强度 
根据JIS C6471的90°剥离的铜箔的剥离强度测定法(利用剥离强度测定用旋转桶型支持模具的方法A)，求出剥离强度。 
(5)焊锡耐热性 
参考JIS C6471，进行如下试验。 
从覆金属箔层压体切出10mm×50mm的试验片，在湿度50％、23℃的恒温室中放置24小时。然后，在焊锡浴中漂浮20秒。在温度为260℃以及280℃下，分别使用各自的试验片。没有出现膨胀、剥离等外观异常时记为A，出现外观异常时记为C。 
合成例1 
在具有不锈钢制半月型搅拌翼、氮气导入管、带冷凝管的迪安-斯达克装置(デイ一ンスタ一ク)、温度计、玻璃制三通阀的300毫升的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下，加入27.43克(0.06682摩尔)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP，和歌山精化工业(株)制)、50.89克的γ- 丁内酯(GBL，三菱化学(株)制)、以及作为催化剂的0.34克的三乙胺(TEA，关东化学(株)制)，以100rpm搅拌，得到溶液。 
在该溶液中分别一次加入14.98克(0.06682摩尔)的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA，三菱瓦斯化学(株)制)和12.72克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC，三菱瓦斯化学(株)制)后，利用覆套式电阻加热器加热，利用约20分钟将反应体系内温度提高到180℃为止。将蒸馏的成分收集，同时将反应体系内温度在180℃下保持6小时。 
添加96.39克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)后，在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液，用10分钟空气冷却至100℃，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺树脂溶液。 
将得到的聚酰亚胺树脂溶液用涂敷机涂敷在分散有极少量脱模剂的平滑的玻璃板上后，在100℃的热板上加热1小时，形成自立性薄膜。从玻璃板剥离的薄膜在不锈钢制型箱上用夹子固定几处后，在200℃的真空干燥器中放置5小时，几乎完全除去溶剂(不足1重量％)，得到聚酰亚胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱，其结果确认在v(C＝O)1774，1706(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺树脂的对数粘度为1.00dL/g。 
合成例2 
在与合成例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下，加入26.48克(0.07187摩尔)的4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，和歌山精化工业(株)制)、51.11克的GBL、以及作为催化剂的0.36克的TEA，以100rpm搅拌，得到溶液。 
在该溶液中分别一次加入16.11克(0.07187摩尔)的HPMDA和12.78克的DMAC后，利用覆套式电阻加热器加热，利用约20分钟将反应体系内 温度提高到180℃为止。将蒸馏的成分收集，同时将反应体系内温度在180℃保持3.5小时。 
添加96.11克的DMAC后，在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液，用10分钟空气冷却至100℃，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺树脂溶液。 
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外，其它与合成例1相同，得到聚酰亚胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱，其结果确认在v(C＝O)1779，1704(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺树脂的对数粘度为1.28dL/g。 
合成例3 
在与合成例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下，加入25.87g(0.06302摩尔)的BAPP、0.95g(0.00700摩尔)的间苯二甲胺(MXDA，三菱瓦斯化学(株)制)、50.00g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，三菱瓦斯化学(株)制)以及作为催化剂的0.35克的TEA，以100rpm搅拌，得到溶液。 
在该溶液中分别一次加入15.70g(0.07002mol)的HPMDA和13.79克的NMP后，利用覆套式电阻加热器加热，利用约20分钟将反应体系内温度提高到200℃为止。将蒸馏的成分收集，同时将反应体系内温度在200℃保持5小时。 
添加96.21克的DMAC后，在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液，用10分钟空气冷却至100℃，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺树脂溶液。 
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外，其它与合成例1相同，得到聚酰亚胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱，其结果确认在v(C＝O)1772，1704(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺树脂的对数粘度为0.63dL/g。 
合成例4 
在与合成例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下，加入27.46g(0.06689摩尔)的BAPP、50.00g的NMP以及作为催化剂的0.34克的TEA，以100rpm搅拌，得到溶液。 
在该溶液中分别一次加入13.49g(0.06020mol)的HPMDA、1.46g(0.00669摩尔)的均苯四甲酸二酐(PMDA，三菱瓦斯化学(株)制)、13.62g的NMP后，利用覆套式电阻加热器加热，利用约20分钟将反应体系内温度提高到200℃为止。将蒸馏的成分收集，同时将反应体系内温度在200℃保持5小时。 
添加96.38克的DMAC后，在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液，用10分钟空气冷却至100℃，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺树脂溶液。 
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外，其它与合成例1相同，得到聚酰亚胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱，其结果确认在v(C＝O)1776，1706(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺树脂的对数粘度为1.09dL/g。 
合成例5 
在与合成例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下，加入27.43g(0.06682摩尔)的BAPP、50.00g的NMP以及作为催化剂的0.30克的TEA，以100rpm搅拌，得到溶液。 
在该溶液中分别一次加入13.48g(0.06014mol)的HPMDA、7.00g的NMP后，利用覆套式电阻加热器加热，利用约20分钟将反应体系内温度提 高到200℃为止。将蒸馏的成分收集，同时将反应体系内温度在200℃保持5小时。 
用5分钟左右空气冷却至160℃，分别一次加入1.50g(0.01336mol)柠康酸酐(CAn，东京化成工业(株)制)、6.61g的NMP后，利用覆套式电阻加热器加热，利用约10分钟将反应体系内温度提高到175℃为止。将蒸馏的成分收集，同时将反应体系内温度在175℃保持2.5小时。 
添加96.39克的DMAC后，在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液，用10分钟空气冷却至100℃，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺A溶液。 
除了使用上面得到的聚酰亚胺A溶液之外，其它与合成例1相同，得到薄膜。测定该薄膜的IR光谱，其结果确认在v(C＝O)1776，1704(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺A的对数粘度η为0.52dL/g。 
合成例6 
在与合成例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下，加入20.62g(0.10299摩尔)的4，4’-二氨基二苯基醚(ODA，和歌山精化工业(株)制)、52.45g的GBL以及0.52g的TEA，以100rpm搅拌，得到溶液。 
在该溶液中分别一次加入23.09g(0.10299mol)的HPMDA、13.11g的DMAC后，利用覆套式电阻加热器加热，利用约20分钟将反应体系内温度提高到180℃为止。将蒸馏的成分收集，同时将反应体系内温度在180℃保持3小时。 
添加94.43克的DMAC后，在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液，用10分钟空气冷却至100℃，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺树脂溶液。 
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外，其它与合成例1相同，得到聚酰亚胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱，其结果确认在v(C＝O)1772，1700(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺树脂的对数粘度η为0.90dL/g，吸水率为5.7％。 
合成例7 
在与合成例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下，加入22.50g(0.1004摩尔)的HPMDA、31.42g的NMP、20.36g的DMAC以及0.51g的作为催化剂的TEA，以100rpm搅拌，得到溶液。 
在200ml的烧杯中，将21.12g(0.1004mol)的加热至约80℃的4，4’-二氨基二环己基甲烷(DCHM，新日本理化(株)制)溶解到40.00g的NMP中，并与10.00g的NMP一起转移到200mL的滴液漏斗中。取下五口玻璃制圆底烧瓶的玻璃制端帽，安装该200mL的滴液漏斗，用约2小时进行滴加。滴加结束后，用10分钟将内温升至90℃，在90℃下维持5小时。然后，利用覆套式电阻加热器加热，利用约20分钟将反应体系内温度提高到180℃为止。将蒸馏的成分收集，同时将反应体系内温度在180℃保持2小时。 
添加58.23g的DMAC后，在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液，用10分钟空气冷却至100℃，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺树脂溶液。 
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外，其它与合成例1相同，得到聚酰亚胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱，其结果确认在v(C＝O)1768，1689(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺树脂的对数粘度为0.49dL/g，吸水率为6.5％。 
合成例8 
在与合成例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下，加入22.29g(0.05429摩尔)的BAPP、3.17g(0.02327摩尔)的MXDA、50.00g的NMP，以100rpm搅拌，得到溶液。 
在该溶液中分别一次加入15.65g(0.06980mol)的HPMDA、1.69g(0.00776mol)的PMDA、14.19g的NMP后，利用覆套式电阻加热器加热，利用约20分钟将反应体系内温度提高到200℃为止。将蒸馏的成分收集，同时将反应体系内温度在200℃保持6小时。 
添加95.81克的DMAC后，在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液，用10分钟空气冷却至100℃，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺树脂溶液。 
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外，其它与合成例1相同，得到聚酰亚胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱，其结果确认在v(C＝O)1773，1705(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺树脂的对数粘度为0.92dL/g，吸水率为1.7％。 
合成例9 
在与合成例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下，加入10.91g(0.02658摩尔)的BAPP、12.42g(0.06202摩尔)的ODA、50.00g的NMP以及0.45g的作为催化剂的TEA，以100rpm搅拌，得到溶液。 
在该溶液中分别一次加入19.86g(0.08860mol)的HPMDA、14.79g的NMP后，利用覆套式电阻加热器加热，利用约20分钟将反应体系内温度提高到180℃为止。将蒸馏的成分收集，同时将反应体系内温度在180℃保持4小时。 
添加95.21克的DMAC后，在约130℃搅拌约30分钟形成均匀溶液，用10分钟空气冷却至100℃，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺树 脂溶液。 
除了使用上面得到的聚酰亚胺树脂溶液之外，其它与合成例1相同，得到聚酰亚胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱，其结果确认在v(C＝O)1774，1702(cm-1)处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺树脂的对数粘度η为0.96dL/g，吸水率为4.2％。 
表1 
第1表 
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实施例1 
在50mL烧杯中，将3.50g的合成例1得到的聚酰亚胺树脂溶液、0.30g的马来酰亚胺化合物(聚苯基甲烷马来酰亚胺，商品名：BMI-2300，大和化成工业(株)制)、6.20g的DMAC用玻璃棒进行搅拌，形成均匀的溶液，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液。 
将得到的热固性聚酰亚胺树脂溶液用涂敷机涂敷在分散有极少量脱模剂的平滑的玻璃板上后，在100℃的热板上加热1小时，形成自立性薄膜。从玻璃板剥离的薄膜在不锈钢制型箱上用夹子固定几处后，在真空干燥器中，阶段性地在80℃下放置1小时，在200℃下放置1小时，在280℃下放置5小时，几乎完全除去溶剂(不足1重量％)，同时固化，得到聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜(厚度为25μm)。该热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜的吸水率为1.4％。 
将厚度为25μm的聚酰亚胺树脂薄膜(商品名：カプトン100EN，东レ·デユポン社制)作为绝缘基材，将上面得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液涂敷在该绝缘基材的单面上，在80℃的热板上加热0.5小时后，在真空干燥器中在80℃下干燥5小时，在绝缘基材上形成厚度为4μm的粘结层。作为金属层使用Rz为3.8μm的经粘结用表面粗化处理而形成的厚度为18μm的电解铜箔(产品名：3EC-VLP，三井金属矿业(株)制)，通过粗面将电解铜箔重叠在形成于绝缘基材上的粘结层上。将其用不锈钢镜面板夹紧，插入到温度330℃的热压机的热盘之间，以接触压力(0MPa)保持3分钟后，在330℃、5MPa、30分钟的条件下加热压接。然后，插入到常温的挤压机的热盘之间，以5MPa、2分钟的条件进行冷却，得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为1.80N/mm，焊锡耐热性为A。 
实施例2 
在50mL烧杯中，将4.50g的合成例1得到的聚酰亚胺树脂溶液、0.10g的马来酰亚胺化合物(N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺，商品名：BMI-H，ケイ·アイ化成(株)制)、5.40g的DMAC用玻璃棒进行搅拌，形成均匀的溶液，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜(厚度为25μm)。该热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜的吸水率为1.5％。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为1.59N/mm，焊锡耐热性为A。 
实施例3 
在50mL烧杯中，将4.95g的合成例2得到的聚酰亚胺树脂溶液、0.01g的马来酰亚胺化合物BMI-2300、5.04g的DMAC用玻璃棒进行搅拌，形成均匀的溶液，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜(厚度为25μm)。该热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜的吸水率为2.1％。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为1.76N/mm，焊锡耐热性为A。 
实施例4 
在50mL烧杯中，将4.00g的合成例3得到的聚酰亚胺树脂溶液、0.20g的马来酰亚胺化合物(N，N’-[4，4’-双(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺，商品名：BMI-5100，大和化成工业(株)制)、5.80g的DMAC用玻璃棒进行搅拌，形成均匀的溶液，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜(厚度为25μm)。该热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜的吸水率为1.8％。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为 1.62N/mm，焊锡耐热性为A。 
实施例5 
在50mL烧杯中，将4.50g的合成例4得到的聚酰亚胺树脂溶液、0.10g的双酚A型环氧甲基丙烯酸酯化合物(商品名：ネオポ一ル8110，日本ユピカ(株)制)、5.40g的DMAC用玻璃棒进行搅拌，形成均匀的溶液，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜(厚度为25μm)。该热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜的吸水率为1.3％。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为1.63N/mm，焊锡耐热性为A。 
实施例6 
在50mL烧杯中，将4.95g的合成例5得到的聚酰亚胺树脂溶液、0.01g的环氧甲基丙烯酸酯化合物ネオポ一ル8110、5.04g的DMAC用玻璃棒进行搅拌，形成均匀的溶液，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜(厚度为25μm)。该热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜的吸水率为1.4％。 
将厚度为25μm的聚酰亚胺树脂薄膜(商品名：カプトン100EN，东レ·デユポン社制)作为绝缘基材，将上面得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液涂敷在该绝缘基材的单面上，在80℃的热板上加热0.5小时后，在真空干燥器中在80℃下干燥5小时，在绝缘基材上形成厚度为4μm的粘结层。 作为金属层使用Rz为1.5μm的经粘结用表面粗化处理而形成的厚度为9μm的电解铜箔(产品名：F2-WS，古河サ一キツトフオイル(株)制)，通过粗面将电解铜箔重叠在形成于绝缘基材上的粘结层上。将其用不锈钢镜面板夹紧，插入到温度330℃的热压机的热盘之间，以接触压力(0MPa)保持3分钟后，在330℃、5MPa、30分钟的条件下加热压接。然后，插入到常温的挤压机的热盘之间，以5MPa、2分钟的条件进行冷却，得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为1.45N/mm，焊锡耐热性为A。 
实施例7 
在50mL烧杯中，将4.00g的合成例2得到的聚酰亚胺树脂溶液、0.20g的双酚A型环氧甲基丙烯酸酯化合物(商品名：ネオポ一ル8130，日本ユピカ(株)制)、5.80g的DMAC用玻璃棒进行搅拌，形成均匀的溶液，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜(厚度为25μm)。该热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜的吸水率为1.3％。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为1.55N/mm，焊锡耐热性为A。 
实施例8 
在50mL烧杯中，将3.50g的合成例1得到的聚酰亚胺树脂溶液、0.30g的环氧甲基丙烯酸酯化合物ネオポ一ル8110、6.20g的DMAC用玻璃棒进行搅拌，形成均匀的溶液，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜(厚度为25μm)。该热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜的吸水率为1.3％。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为1.74N/mm，焊锡耐热性为A。 
实施例9 
在50mL烧杯中，将4.00g的合成例8得到的聚酰亚胺树脂溶液、0.20g的线性酚醛树脂型环氧甲基丙烯酸酯化合物(商品名：ネオポ一ル8131，日本ユピカ(株)制)、5.80g的DMAC用玻璃棒进行搅拌，形成均匀的溶液，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜(厚度为25μm)。该热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜的吸水率为1.5％。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为1.78N/mm，焊锡耐热性为A。 
比较例1 
在50mL烧杯中，将5.00g的合成例6得到的聚酰亚胺树脂溶液、5.00g的DMAC用玻璃棒进行搅拌，形成均匀的溶液。除了使用得到的溶液之外，与实施例1相同地得到聚酰亚胺树脂的薄膜(厚度为25μm)和覆金属箔层压体。该聚酰亚胺树脂为非热固性。得到的薄膜的吸水率高达5.7％，此外，得到的覆金属箔层压体的金属层可以用手简单地剥离，剥离强度非常低。 
比较例2 
在50mL烧杯中，将4.00g的合成例6得到的聚酰亚胺树脂溶液、0.20g的马来酰亚胺化合物BMI-H、5.80g的DMAC用玻璃棒进行搅拌，形成均匀的溶液，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜(厚度为25μm)。该热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜的吸水率为5.0％。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为0.89N/mm，焊锡耐热性为C。 
比较例3 
在50mL烧杯中，将5.00g的合成例7得到的聚酰亚胺树脂溶液、5.00g的DMAC用玻璃棒进行搅拌，形成均匀的溶液。除了使用得到的溶液之外，与实施例1相同地得到聚酰亚胺树脂的薄膜(厚度为25μm)和覆金属箔层压体。该聚酰亚胺树脂为非热固性。得到的薄膜的吸水率高达6.5％，此外，得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为0.65N/mm，焊锡耐热性为C。 
比较例4 
在50mL烧杯中，将5.00g的合成例1得到的聚酰亚胺树脂溶液、5.00g的DMAC用玻璃棒进行搅拌，形成均匀的溶液。除了使用得到的溶液之外，与实施例1相同地得到聚酰亚胺树脂的薄膜(厚度为25μm)和覆金属箔层压体。该聚酰亚胺树脂为非热固性。得到的薄膜的吸水率为1.6％，此外，得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为0.62N/mm，焊锡耐热性为A。 
比较例5 
在50mL烧杯中，将4.50g的合成例9得到的聚酰亚胺树脂溶液、0.10g的环氧甲基丙烯酸酯化合物ネオポ一ル8110、5.40g的DMAC用玻璃棒进行搅拌，形成均匀的溶液，得到热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜(厚度为25μm)。该热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物薄膜的吸水率为3.8％。 
除了使用得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，与实施例1相同地得到覆金属箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为0.35N/mm，焊锡耐热性为C。 
表2 
第2表 
  编号   聚酰亚  胺树脂   合成例   比例   重量  ％   马来酰亚   胺化合物   比例   重量  ％   环氧(甲基)  丙烯酸酯   化合物   比例   重量   ％   剥离  强度   (N/mm)   薄膜的  吸水率   ％   焊锡   耐热   性
  实施例1   1   70   BMI-2300   30   -   -   1.80   1.4   A
  实施例2   1   90   BMI-H   10   -   -   1.59   1.5   A
  实施例3   2   99   BMI-2300   1   -   -   1.76   2.1   A
  实施例4   3   80   BMI-5100   20   -   -   1.62   1.8   A
  实施例5   4   90   -   -   8110   10   1.63   1.3   A
  实施例6   5   99   -   -   8110   1   1.45   1.4   A
  实施例7   2   80   -   -   8130   20   1.55   1.3   A
  实施例8   1   70   -   -   8110   30   1.74   1.3   A
  实施例9   8   80   -   -   8131   20   1.78   1.5   A
  比较例1   6   100   -   -   -   -   -   (5.7)※   -
  比较例2   6   80   BMI-H   20   -   -   0.89   5.0   C
  比较例3   7   100   -   -   -   -   0.65   (6.5)※   C
  比较例4   1   100   -   -   -   -   0.62   (1.6)※   A
  比较例5   9   90   -   -   8110   10   0.35   3.8   C
※对于比较例1、3及4的薄膜吸水率，加了()的值不是固化物的值，只表示聚酰亚胺树脂的值。 
工业实用性 
本发明的聚酰亚胺树脂组合物为热固性，其固化物在粘结性上优良，是吸水率低、且耐热性良好的热固性聚酰亚胺树脂组合物。该热固性聚酰亚胺树脂组合物，适用于薄膜、粘结剂、以及用该粘结剂作为粘结层的覆金属箔层压体。该覆金属箔层压体可以加工成印刷线路板、面发热体、电磁波屏蔽材料、扁形电缆等。 

Claims (12)

1.一种热固性聚酰亚胺树脂组合物，该热固性聚酰亚胺树脂组合物含有聚酰亚胺树脂和在1分子中具有两个以上的聚合性双键的化合物，所述聚酰亚胺树脂含下述式(1)表示的重复单元、或者所述式(1)表示的重复单元和下述式(2)表示的重复单元，
Figure FSB00000567082000011
式(1)以及式(2)中，X为碳原子数为2～39的二价脂肪族基团、碳原子数为3～39的二价脂环族基团、碳原子数为6～39的二价芳香族基团、或者由它们的组合形成的二价基团，X的主链中选择性地具有选自由-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的至少一种结合基团，X选择性地具有选自由羧基、羟基以及羰基所组成的组中的至少一种官能团；
所述聚酰亚胺树脂中，选自下述式(3)表示的基团以及下述式(4)表示的基团中的至少一种的合计量在总的X中的比例为50摩尔％以上，
Figure FSB00000567082000012
其中，所述在1分子中具有两个以上的聚合性双键的化合物为马来酰亚胺化合物和/或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物；
在所述热固性聚酰亚胺树脂组合物中，所述在1分子中具有两个以上聚合性双键的化合物的比例为0.1～60重量％，所述聚酰亚胺树脂的比例为40～99.9重量％，且式(2)表示的重复单元相对于式(1)表示的重复单元的比例为67～0摩尔％。
2.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，该热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物的吸水率为2.5％以下。
3.一种热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液，该溶液含有权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物和有机溶剂。
4.一种粘结剂，该粘结剂含有权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物。
5.一种热固性聚酰亚胺树脂组合物薄膜，该薄膜含有权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物。
6.一种热固性聚酰亚胺树脂组合物薄膜的制备方法，该方法包括将权利要求3所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液浇铸到支持体上，并将有机溶剂蒸发除去的工序。
7.根据权利要求6所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物薄膜的制备方法，其中，在120℃以下的温度下蒸发除去所述有机溶剂，形成自立性的薄膜，固定从支持体剥离的该薄膜的端部，在50-220℃下进行干燥。
8.一种覆金属箔层压体，该覆金属箔层压体包括绝缘基材、金属层、以及配置在该绝缘基材与金属层之间的粘结层，其中，该粘结层由权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物形成。
9.根据权利要求8所述的覆金属箔层压体，其中，所述粘结层通过将权利要求3所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液涂布在绝缘基材和/或金属层上，然后将有机溶剂蒸发除去而形成。
10.根据权利要求8所述的覆金属箔层压体，其中，所述粘结层是由通过权利要求6或7所述的制备方法得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物薄膜形成的。
11.根据权利要求8-10中的任意一项所述的覆金属箔层压体，其中，所述金属层的面向粘结层的面的表面粗度Rz为0.1-4μm。
12.根据权利要求8-10中的任意一项所述的覆金属箔层压体，其中，根据JIS C6471的90°剥离的铜箔的剥离强度测定法测定的金属层的剥离强度为0.5N/mm以上。
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