TW200813128A

TW200813128A - Thermosetting polyimide resin composition

Info

Publication number: TW200813128A
Application number: TW96126485A
Authority: TW
Inventors: Tsuyoshi Bito; Shuta Kihara; Jitsuo Oishi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 2006-07-20
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2008-03-16
Also published as: JP5293182B2; EP2045295B1; JPWO2008010514A1; KR20090038879A; WO2008010514A1; EP2045295A1; EP2045295A4; CN101490175B; CN101490175A; US20090305046A1

Description

200813128 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明關於顯示良好耐熱性、熱硬化性及熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，由該熱硬化性脂組成物所成的薄膜，及由該熱硬化性聚醯亞物所成的黏著劑，使用其的覆金屬積層體。該體係被加工成印刷配線板、面發熱體、電磁波扁平電纜等。【先前技術】聚醯亞胺係具有優良的耐熱性、機械物性等的性能，因此，廣泛使用於航空宇宙領域、域等。其大多爲芳香族聚醯亞胺。大部分的芳胺係不溶於溶劑的非熱塑性，在加工性有困難驅物的聚醯胺酸係溶劑可溶性，故採取以聚醯爲所欲的形狀，然後使醯亞胺化的方法，但醯隨著水的脫離、蒸發。其溫度在熱醯亞胺1 3 00 °C以上，此係遠超過水的沸點，於厚膜狀容易發生鼓起等與表面性有關不良情況。因此等的成形時之條件係有選擇困難的方面。省略步驟的聚醯胺酸之製品，係無法發揮聚醯亞胺於熱等的耐久性。又，聚醯胺酸溶液由於在水易水解，故其保存方法係有困難點。作爲解決上述問題的一個方法，有溶劑可胺。溶劑可溶性聚醯亞胺當然可當作聚醯亞胺低吸水性的聚醯亞胺樹胺樹脂組成覆金屬積層屏蔽材料、、耐藥品性電子材料領香族聚醯亞點。由於前胺酸溶液成亞胺化係伴 [匕時亦達到的成形品時，溫度設定該醯亞胺化有特有的對的存在下容溶性聚醯亞溶液，因此 200813128 得到薄膜黏著基材文獻由環熱性件、因而於絕亞胺依照之方的溶形成黏著利文醯亞的前於成爲所欲的形狀後，可僅使溶劑揮發而加工，容易表面性良好的製品。又，其保存安定性亦優異。另一方面，覆金屬積層體係經由黏著劑或黏著性來接著絕緣基材與金屬層而製造。例如，有提案經由性薄膜來接著芳香族系聚醯亞胺樹脂薄膜所成的絕緣與金屬層而成的3層構造之覆金屬積層體（參照專利 1) ° 以往，作爲黏著劑或黏著性薄膜，主要可以使用 ® 氧系或丙烯酸系樹脂.所成者。然而，此等樹脂由於耐差，接著後的製品之耐熱性不充分，於其後的加工條使用條件會發生限制。因此，要求耐熱性優異的黏著劑、黏著性薄膜，廣泛使用聚醯亞胺系樹脂作爲該材料。例如，有揭示緣基材上塗佈可溶性的聚醯亞胺樹脂或不溶性的聚醯樹脂之前驅物，即聚醯胺酸的溶液，然後除去溶劑，情況地進行醯亞胺化處理，形成熱壓合性的黏著層法，或在玻璃板等上塗佈聚醯亞胺樹脂或聚醯胺酸液，然後除去溶劑，依照情況地進行醯亞胺化處理，熱壓合性薄膜的方法，以及於如此所形成的黏著層、性薄膜上，熱壓合金屬層等的被黏著物之方法（參照專獻2、3 )。上述黏著層形成方法係大致區分爲使用聚胺樹脂的溶液之方法，及使、用不溶性的聚醯亞胺樹脂驅物即聚醯胺酸的溶液之方法。於使用聚醯胺酸溶液的方法中，將聚醯胺酸溶液塗佈 200813128 在絕緣基材或玻璃板上後，爲了成爲黏著層或黏著性薄膜，如前述地必須經過3 00°C以上的高溫之醯亞胺化步驟。省略醯亞胺化步驟而形成的覆金屬積層體之耐熱性係顯著低的。於使用聚醯亞胺樹脂的溶液之方法中，可在塗佈後僅使溶劑揮發，在200°C左右之前的低溫來形成黏著層或黏著性薄膜。因此，使用聚醯亞胺樹脂的溶液之方法在高耐熱性覆金屬積層體製造上係有利的。以往之由全芳香族聚醯亞胺樹脂所成的黏著層之大多數係使用前驅物即聚醯胺酸的溶液'來形成。於覆金屬積層體中，絕緣基材與金屬層之間所配置的黏著層之殘留揮發成分若多，則於達到25 0°C以上的高溫之焊接步驟時，有發生黏著層的白化、鼓起、發泡等，顯著損害絕緣基材與金屬層的密接性之、題（參照專利文獻 4)。所謂該黏著層的殘留揮發成分，可舉出於形成黏著層或黏著性薄膜時的醯亞胺化、溶劑除去步驟中所未被除去的水分和溶劑、由製造環境所吸收的水分、蝕刻步驟的水溶液浸漬時所吸收的水分等。其中特別視爲問題者係水分。爲了解決上述問題，希望降低聚醯亞胺的水分含有率之指標的吸水率。又，有揭示由1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐及其反應性衍生物所得之在熱可熔融的分子主鏈中含有1，2,4,5-環己烷四羧酸骨架的聚醯亞胺樹脂（參照專利文獻6)。於其實施例1中，使1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐及其反應性衍生物與二胺二苯基甲烷反應而成爲醯胺酸，將其塗佈後，進行 200813128 玻璃轉移 ’專利文胺樹脂溶色少的聚胺樹脂係且對於溶面係有利有厚度、 6記載的亞胺化步樹脂薄膜金屬積層醯亞胺樹聚醯亞胺著層之優以該聚醯聚醯亞胺。又，其一步的改加熱以醯亞胺化，再將其加熱加壓成形，而成爲溫度3 04°C的透明黃色之聚醯亞胺樹脂薄膜。又獻5揭示從使用二胺基二苯基醚所得之聚醯亞液，來得到玻璃轉移溫度3 00 °C以上的透明且著醯亞胺樹脂薄膜。上述具有1，2,4,5-環己烷四羧酸骨架的聚醯亞比較容易高分子量化，容易得到可撓性薄膜，而劑的溶解度亦充分大，故在薄膜的成形加工方 ® 的。又，塗佈由於可容易地形成可撓性充分的具耐久性之黏著層，故極有用的。然而，專利文獻聚醯亞胺樹脂薄膜係與以往同樣地經由高溫的醯驟來形成，而且專利文獻5及6記載的聚醯亞胺係吸水率高，以該聚醯亞胺樹脂當作黏著層的覆體係耐焊熱性不穩定。亦有採用具有1，2,4,5-環己烷四羧酸骨架的聚 _ 脂於覆金屬積層體的例子（參照專利文獻7)。該樹脂係溶劑可溶性，具有作爲覆金屬積層體的黏異性能，但由於聚醯亞胺樹脂本身係熱塑性，僅亞胺樹脂當作黏著層的覆金屬積層體，在超過該樹脂的流動開始溫度之溫度，加工性係有困難點黏著強度雖然爲所需要的充分之値，但希望進良。作爲覆金屬積層體的黏著劑，亦有藉由使聚醯亞胺樹脂與熱硬化性化合物共存，賦以熱硬化性且提高黏著強度 200813128 的例子（參照專利文獻8)。即使採用該方法於專利文獻7 記載的聚_亞胺樹脂，組成物的吸水率仍爲低値，作爲覆金屬積層體的黏著劑係不充分，在耐焊熱性有困難點，而希望進一步的改良。專利文獻1 :特開昭5 5 -9 1 8 9 5號公報專利文獻2 :特開平5-3 295 0號公報專利文獻3 :特開平5 - 5 93 44號公報專利文獻4 :特開200 1 -329246號公報 β 專利文獻5 :特開2003 - 1 68 800號公報專利文獻6 :美國專利第3,63 9,3 43號說明書專利文獻7 :特開2005 - 1 3 8 0號公報專利文獻8 :特開2005- 1 7 1 1 06號公報【發明內容】發明所欲解決的問顆本發明之目的爲解決以往黏著層中所用的全芳香族聚醯亞胺樹脂之問題點，提供於使用在黏著層時，不需要達到3 00°C以上的高溫之醯亞胺化步驟，可僅藉由溶劑除去來製造，係熱硬化性，其硬化物的黏著性優異、低吸水率且耐熱性良好的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，含該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的黏著劑，薄膜，及含有由該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物所成的黏著層之覆金屬積層體。 I決問題的丰段本發明關於： 200813128 (1)一種熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其係含有下述式（1)所表示之重複單位、或該式（1)與下述式（2)所表示之重複單位之聚醯亞胺樹脂’ 式⑴：

式（2):

(式（1)及式（2)中，X爲碳數2〜39之2價脂肪族基、碳數 3〜39之2價脂環族基、碳數6〜39之2價芳香族基或由該等基組合而成之2價基，在X的主鏈中可存在有選自於-0-、-S〇2·、-CH2·、-C(CH3)2-、-〇Si(CH3)2-、-C2H40- 及-s-所構成之群組的至少一種結合基，X亦可具有選自於羧基、羥基及羰基所構成之群組的至少1種官能基）；該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物係由在全部X中選自於下述式 (3)所表示的基及下述式（4)所表示的基之至少1種的合計量比例爲50莫耳％以上的聚醯亞胺樹脂、與在1分子中有二個以上之聚合性雙鍵之化合物所構成， -10- (3) (3)200813128 式（3广式（4厂 (4) (2) —種黏著劑，其係由上述（1)記載的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物所成； (3) —種熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物薄膜，其係由上述（1)記載的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物所成； (4) 一種熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物薄膜之製造方法，其包括將上述（1)記載的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的溶液流延在支撐體上，將有機溶劑蒸發除去之步驟；及 (5) —種覆金屬積層體，其包括絕緣基材、金屬層、及在該絕緣基材與金屬層之間所配置的黏著層，該黏著層係由上述（1)記載的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物所形成。發明的效果本發明的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物係可藉由塗佈其溶液而形成黏著層，不需要以往之達到3 00°C以上的高溫之醯亞胺化步驟而僅藉由溶劑除去也可製造，其爲熱硬化性，其硬化物係黏著性優異、低吸水率且耐熱性良好。以本發明的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物當作黏著層而得之覆金屬積層體係密接性、耐焊熱性優異。【實施方式】 200813128 實.崖發jg的最佳形熊以下詳細說明本發明。本案發明者們發現前述具有特定重複單位的聚醯亞胺樹脂係溶劑可溶性且低吸水率。再者，發現該聚醯亞胺樹脂與在1分子中有二個以上的聚合性雙鍵之化合物所成的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，係可提高對於金屬層及絕緣基材的黏著性，而且含有金屬層、絕緣性基材、該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物所成的黏著層之覆金屬積層體係耐熱性優異。本發明的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物之特徵爲使特定重複單位所組合成的聚醯亞胺樹脂、與在1分子中有二個以上的聚合性雙鍵之化合物共存。特定重複單位之組合所成的聚醯亞胺樹脂，係含有下述式（1)所表示之重複單位、或該式（1)與下述式（2)所表示之重複單位之聚醯亞胺樹脂，式⑴

式（2)

12- 200813128 (式（1)及式（2)中，X爲碳數2〜39之2價脂肪族基、碳數 3〜39之2價脂環族基、碳數6〜39之2價芳香族基或由該等基之組合而成之2價基，在X的主鏈中可存在有選自於-0-、-S02-、-CH2-、-C(CH3)2-、-〇Si(CH3)2-、_C2H4〇- 及-S -所構成之群組的至少一種結合基，X亦可具有選自於羧基、羥基及羰基所構成之群組的至少1種官能基）；係由在全部X中選自於下述式（3)所表示的基及下述式（4)所表示的基之至少1種的合計量比例爲5 0莫耳％以上的聚醯亞胺樹脂；式（3): 式⑷：

在全部X中式（3 )及式（4)所各自表示的基之合計量比例較佳爲70莫耳％以上，更佳爲80莫耳％以上（各含1〇〇莫耳％)。上述基在全部X中的比例若爲50莫耳％以上，貝u 可能達成低吸水性。於聚醯亞胺分子中，在具有溶齊（可溶性的前述式（1)所表示的重複單位，使前述式（2)所表示的重複單位共存，則更成爲低吸水率。前述式（3)所表示的基與前述式（4)所表示的基之合計量在全部X中的比例若低於5 0莫耳％ ’則吸水率變高，含有 200813128 該聚醯亞胺樹脂當作黏著層的覆金屬積層板之耐焊熱性會降低。該聚醯亞胺樹脂的分子形態可爲嵌段共聚物或無規共聚物中任一者。前述式（1)所表示的重複單位之比例較佳爲全部重複單位的60莫耳％以上，尤佳爲85莫耳％以上，更佳爲90莫耳％以上（各含100莫耳％)。上述比例若爲85莫耳％以上，則常溫的溶液安定性良好，而係較佳的。於該聚醯亞胺樹 ^ 脂中，式（2 )所表示的重複單位對式（1)所表示的重複單位之比例（式（2)所表示的重複單位/式（1)所表示的重複單位）’從常溫的溶液安定性之點來看，較佳爲6 7〜0莫耳 %，尤佳爲1 8〜〇莫耳％，更佳爲1 1〜〇莫耳％。則述式（1)所表不的重複單位及前述式（2 )所表示的重複單位中之X，碳數2〜3 9的2價脂肪族基、碳數3〜3 9的 2價脂環族基、碳數6〜3 9的2價芳香族基或此等之組合所成的2價基，在X的主鏈中可存在有選自於_〇一 -S〇2_ _ 、-CIi2-、-C(CH3)2-、-OSiCCHsh-、_C2H40-及所構成之群組的至少一種結合基，X亦可具有選自於羧基、羥基及羰基所構成之群組的至少1種官能基。作爲其具體例子’可舉出聚伸烷基、聚氧化烯基、苯二甲基及此等的烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物和羥基取代物等的2價脂肪族基；環己烷、二環己基甲院、二甲基環己烷、異佛爾酮、原冰片烷及此等的烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物和羥基取代物等所衍生的2 價脂環族基；及，苯、萘、聯苯、二苯基甲院、二苯其 -14- 200813128 醚、二苯基颯、二苯甲酮及此等的烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物和羥基取代物等所衍生的2價芳香族基。於此等基之中，本發明從有機溶劑可溶性之點來看，可舉出苯二甲基；異佛爾酮、原冰片烷所衍生的2價脂環族基；及，二苯基醚、二苯基颯、二苯甲酮所衍生的2價芳香族基。該聚醯亞胺樹脂係可藉由使從四羧酸及其反應性衍生物所選出的至少1種四羧酸成分（Y)、與從二胺及其反應性衍生物所選出的至少1種二胺成分（Z)反應而得。視情況而定，亦可使二羧酸酐、單胺中的一種化合物當作末端封止成分（W)而反應。再者，四羧酸成分（Y)及二胺成分（Z)、末端封止成分（W)亦可含有任一種異構物。作爲四羧酸成分（Y)，較佳可舉出四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸酯類等，但從反應性之點來看，更佳爲四羧酸二酐。作爲用於形成前述式（1)或前述式（2)的重複單位之四羧酸二酐，較佳爲1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐（HPMDA) 及均苯四甲酸二酐（PMDA)。HPMDA的使用量，從常溫的溶液安定性之點來看，較佳爲全部四羧酸成分的合計量之 60莫耳％以上，更佳爲85莫耳％以上，特佳爲90莫耳％以上（各含100莫耳％)。 PMDA對HPMDA的比例（PMDA/HPMDA)，從常溫的溶液安定性之點來看，較佳爲67〜〇莫耳％，尤佳爲1 8〜0 莫耳％，更佳爲1 1〜〇莫耳％。於本發明中，在不損害該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成 200813128 物的溶劑可溶性、耐熱性、黏著性等性能的範圍內，亦可以使用上述四羧酸成分（Y)以外的其它四羧酸成分。例如，聯苯-3,4,3，，4，-四羧酸二酐、聯苯-2,3,3，，4，一四羧酸二酐、二苯甲酮·3,4,3，，4，_四羧酸二酐、二苯基楓·3,4,3，，4，-四羧酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酐、氧二酞酸二酐、2,2-二苯基丙烷> 3,4,3，，4，-四羧酸二酐、2,2-二苯基丙烷- 2,3,2，，3，-四羧酸二酐、4，.4_(間伸苯基二氧基）二酞酸二酐等的芳香族四羧酸二酐、環戊烷-12,3,4-四羧酸二酐、環 ^ 丁烷-1，2,3,4·四羧酸二酐等的脂環族四羧酸二酐，此等可同時使用1種以上，但不受此等所限定。作爲二胺成分（Ζ)，可舉出二胺、二異氰酸酯、二胺基二矽烷等，從其合成的容易性等之點來看，較佳爲二胺。作爲用於形成前述式（1)所表示的重複單位及前述式（2)所表示的重複單位之二胺，較佳係2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP)、及 4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯 (BAPB)。BAPP與BAPB的使用量之合計，從聚醯亞胺樹 _ 脂的低吸水性之點來看，較佳爲全部二胺成分的合計量之 50莫耳％以上，尤佳爲70莫耳％以上，更佳爲80莫耳％以上（各含100莫耳％)。亦可以使用BAPP及BAPB以外的二胺成分。作爲如此的二胺成分，可以使用芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環族二胺、分子中有胺基以外的官能基之二胺、前述二胺的反應性衍生物、及此等的混合物中任一者。再者，本發明中的“芳香族二胺”表示胺基直接鍵結於芳香族環的二胺，其 -16- 200813128 構造的一部分亦可含有脂肪族基、脂環族基、芳香族基、其它取代基。“脂肪族二胺”表示胺基直接鍵結於脂肪族基的二胺，其構造的一部分亦可含有脂肪族基、脂環族基、芳香族基、其它取代基。“脂環族二胺”表示胺基直接鍵結於脂環族基的二胺，其構造的一部分亦可含有脂肪族基、脂環族基、芳香族基、其它取代基。例如，BAPP係胺基直接鍵結於芳香族環（苯環）的芳香族二胺，間苯二甲基二胺（MXDA)係胺基直接鍵結於脂肪族基（亞甲基）的脂肪族二胺。一般地，若使四羧酸二酐與脂肪族二胺或脂環族二胺反應，則由於中間生成物即聚醯胺酸與從脂肪族二胺或脂環族二胺而來的胺基形成強固的鹽，故難以得到高分子量聚醯亞胺。因此’’使用鹽的溶解性比較高的溶劑，例如甲酚等的工夫係成爲必要的。然而，若使用1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐當作四羧酸二酐，則聚醯胺酸與從脂肪族二胺或脂環族二胺而來的胺基係形成比較弱結合的鹽，故醯亞胺化反應係比較容易地進行，可容易地高分子量。作爲脂肪族二胺，例如可舉出伸乙二胺、六亞甲二胺、聚乙二醇雙（3-胺丙基）醚、聚丙二醇雙（3_胺丙基）醚、 1，3-雙（胺甲基）環己烷、1，4-雙（胺甲基）環己烷、對苯二甲基二胺、間苯二甲基二胺（MXDA)、矽氧烷二胺類等。作爲脂環族二胺，例如可舉出4，4 二胺基二環己基甲院、異佛爾酮二胺、原冰片院二胺及此等的反應性衍生物 -17- 200813128 伸苯作爲芳香族二胺，例如可舉出1，4-伸苯二胺、ι3_ 胺、4,4，- 二胺、2，4 -甲苯基醚、354，_ 二苯基醚、4,4’-二胺二苯基甲烷、1，4-雙（4-胺基苯氧基）苯、1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯、、1，3-雙（3-胺基苯氧基}苯、 α，α’-雙（4 -胺基苯基）-1，4 - 一異丙基苯、α，α’-雙胺其苯基）-1，4-二異丙基苯、4,4’-二胺基二苯基颯、雙[4·(4_胺基苯氧基）苯基]楓、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]颯、^ 基萘、1，5-二胺基萘及此等的反應性衍生物等。作爲前述具有胺基以外的官能基之二胺，例$D胃舉出 3,3’-二羧基-4,4’-二胺二苯基甲烷、3,5-二胺基苯甲酸、 3,3’_二羥基-4,4，-二胺基聯苯、2,4·二胺基酚、4,4、二胺基二苯甲酮、3,3’·二胺基二苯甲酮及此等的反應性衍生物等。作BAPP及BAPB以外的二胺成分，於前述胺中，若選擇MXDA、1，3-伸苯二胺、4，4’-二胺基二苯基甲院、雙（3-胺基苯氧基）苯、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]颯、3,3，_ 二羧基-4,4’-二胺二苯基甲烷、3,5-二胺基苯甲酸、3,3，_二羥基-4,4’·二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯甲酮，則使用該聚醯亞胺樹脂的黏著性樹脂組成物由於作爲覆金屬積層板的黏著層，成爲低吸水性、黏著性、耐熱性等、諸特性的平衡更優異者，故係較宜的。通常，聚醯亞胺的分子末端係胺基、羧基、或羧酸酐基。作爲此等在分子末端的末端封止成分（W)，可藉由使具有二羧酸酐基或胺基的化合物反應，儘可能地減少分子 -18- 200813128 末端的官能基’或意圖地在分子末端導入胺基、羧基等的官能基或其以外的取代基。爲了降低熱硬化性聚醯亞胺樹月旨組成物的吸水率’在該聚醯亞胺的分子末端導入極性小的取代基係有效的。後述的方法所測定的硬化後之黏著性橫f脂I且成物的吸水率，從所得到的覆金屬積層板之耐焊熱性的觀點來看’較佳係2 · 5 %以下，尤佳係2.2 %以下，更佳係1 · 8 %以下。工業上可達成的吸水率之最小値通常係約 10/〇。作爲聚醯亞胺的末端封止成分（w)，可以採用二羧酸酐、單胺等。作爲二羧酸酐，例如可舉出酞酸酐、萘二羧酸酐、聯苯二羧酸酐、丨，2，3，6 _四氫酞酸酐、；!，2 _環己烷二竣酸酐、5-原冰片烯_2,3-二羧酸酐（納狄克酸酐，NAn)、甲基·5-原冰片烯-2，3-二羧酸酐、檸康酸酐（C An)、馬來酸酐 (MAn)、3-乙炔基酞酸、4-乙炔基酞酸、4-苯基乙炔基酞酸等。作爲單胺，例如可舉出苯胺、胺基萘、胺基聯苯、3 _ 乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺等。末端封止劑係不受此等所限定。此等可被單獨使用，或可組合二種類以上來使用。該聚醯亞胺樹脂，係可藉由使對1莫耳的前述二胺成分（Z)，較佳與0.66〜1·5莫耳、尤佳與0.9〜1，1莫耳、更佳與0.97〜1.03莫耳的前述四羧酸成分（Υ)反應而製造。又’上述莫耳比更可藉由適量添加或無添加末端封止成分’而成爲所欲的分子量、對數黏度。藉由使該聚醯亞胺樹脂之用〇.5g/dL的Ν-甲基-2-吡咯啶酮溶液在3(TC所測定 -19- 200813128 的對數黏度η較佳爲在0.3〜2dL/g，更佳爲在0.3〜UdL/g 的範圍內，可提高熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的黏著力。該聚醯亞胺樹脂通常可當作含有彼和有機溶劑的機溶劑溶液來製造。有機溶劑係沒有特別的限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二乙基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六 ® 甲基磷醯胺、四亞甲颯、二亞甲礪、間甲酚、苯酚、對氯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二噚烷、γ-丁內酯、二噚茂烷、環己酮、環戊酮、二氯甲烷、氯仿、1，2 -二氯乙烷、1，1，2 -三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1，2·二溴乙烷、1，1，2-三溴乙烷等，亦可以倂用2種以上，若考慮由聚醯亞胺樹脂組成物和溶劑所成的聚醯亞胺清漆之性能，則較佳爲單獨的或倂用Ν-甲基-2-吡咯啶酮（ΝΜΡ)、Ν，Ν-二甲基乙醯胺（DMAC)、γ-丁 •內酯(GBL)。有機溶劑的用量較佳係使得所得到有機溶劑溶液中之聚醯亞胺樹脂組成物濃度成爲1〜5 0重量％，更佳爲5〜4 0 重量％。又，於藉由溶液聚合來製造時，與上述溶劑合倂的己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯等之弱溶劑，係可在不析出聚合物程度下被使用。該聚醯亞胺樹脂可藉由：（1)溶液聚合法，（2)調製聚醯胺酸溶液，將其製膜，進行醯亞胺化的方法，（3)得到四羧 -20- 200813128 酸二酐的半酯鹽等的鹽或醯亞胺寡聚物，進行固相聚合的方法，（4)使四羧酸二酐與二異氰酸酯反應的方法，其他習知的方法來製造。亦可倂用各方法。又，亦可在芳香族羧酸等的酸類、酐、芳香族胺、脂肪族胺、三級胺等的胺類等的習知觸媒之存在下進行。於此等方法之中，由於直接得到聚醯亞胺樹脂的有機溶劑溶液，較佳爲下述（a)或（b)的溶液聚合法 (a)法 W (al-1)將含有二胺成分（Z)、有機溶劑、及按照需要的觸媒之混合物，在10〜600rpm攪拌成爲均勻溶液，將此保持在溫度30〜90 °C，添加四羧酸成分（Y)及按照需要的觸媒。或者， (a 1-2)將含四羧酸成分（Y)、有機溶劑、及按照需要的觸媒之混合物，在10〜600rpm攪拌成爲均勻溶液，將此保持在溫度30〜90 °C，添加二胺成分（Z)及按照需要的觸 • 媒。 (a2)於（a卜1)或（al-2)的方法之後，費0.1〜6小時升溫到160〜23 0°C爲止，較佳爲升溫到180〜20 5 °C爲止。該溫度係被所使用的有機溶劑之沸點所左右。邊補集被去除到反應系外的成分，邊將溫度在0.5〜2 4小時、較佳在1〜 1 2小時、更佳在1〜6小時大致保持一定。 (a3)按照需要地冷卻到10〜205 °C爲止後，添加末端封止成分（W)及視需要的有機溶劑及/或觸媒，升溫到150〜 20 5 t爲止，較佳到160〜200 °C爲止。邊補集被去除到反應 200813128 系外的成分’邊將溫度在〇 · 5〜2 4小時、較佳在1〜6小時大致保持一定。然後視需要可更添加有機溶劑，冷卻到適當的溫度爲止。 (b)法 (bl-Ι)將含有二胺成分（Z)、有機溶劑、及按照需要的觸媒之混合物，在10〜600i:pm攪拌成爲均勻溶液，將此保持在溫度30〜90°C，添加四羧酸成分（γ)、按照需要的末端封止成分（W)、及按照需要的觸媒。或者， ® (bl-2)將含有四羧酸成分（Y)、按照需要的末端封止成分（W)、有機溶劑、及按照需要的觸媒之混合物，在1 0〜 60 0rpm攪拌成爲均勻溶液，將此保持在溫度30〜90°C，添加二胺成分（Z)及按照需要的觸媒。 (b2)於（bl-Ι)或（bl-2)的方法之後，費〇.1〜6小時，升溫到160〜23 0 °C、較佳到180〜205 °C爲止。該溫度係被所使用的有機溶劑之沸點所左右。邊補集被去除到反應系外的成分，邊將溫度在〇 · 5〜2 4小時、較佳在2〜1 2小時大致保持一定。然後視需要可更添加有機溶劑，冷卻到適當的溫度爲止。作爲用於製造聚醯亞胺樹脂的溶液聚合中所使用的觸媒，較佳係3級胺化合物，具體地可舉出三甲胺、三乙胺 (TEA)、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三伸乙二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡略啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、異喹啉等。可在從此等中所選出的至少1種觸媒之存 -22 - 200813128 在下進行反應。於使用觸媒時，其使用量從少量且儘可能短的反應時間之點來看，較佳爲四羧酸成分（Y )的0.1〜 1 〇〇莫耳％，更佳爲1〜1 〇莫耳％。作爲構成熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的在1分子中有二個以上的聚合性雙鍵之化合物，可舉出馬來醯亞胺化合物、（甲基）丙烯酸環氧酯化合物、不飽和聚酯化合物、胺甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物、聚酯（甲基）丙烯酸酯化合物、聚醚（甲基）丙烯酸酯化合物、聚丙烯醯基（甲基）丙烯酸酯化合物等，但不受此等所限定。其中從熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物硬化物的耐熱性之點來看’較佳爲馬來醯亞胺化合物及（甲基）丙烯酸環氧醋化合物。該馬來醯亞胺北合物係由下述式（5):

(式中，R係2價有機基，R1〜R4各自係氫原子或烴基）及下述式（6):

係2〜10的整數。R’係一種以上的3價有機基。 -23 - 200813128 R5、R6各自係氫原子或烴基）中任一者所表示的化合物所構成。此處，作爲式（5)及（6)中R1〜R6所各自表示的烴基，例如可舉出甲基、乙基等的烷基，作爲式（5)的R所表示的2價有機基，例如可舉出聚伸烷基、聚氧化烯基、苯二甲基、此等的烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物、羥基取代物等的2價脂肪族基；環己烷、二環己基甲烷、二甲基環己烷、異佛爾酮、原冰片烷、此等的烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物、羥基取代物等所衍生的2 ® 價脂環族基；苯、萘、聯苯、二苯基甲烷、二苯基醚、二苯基颯、二苯甲酮、此等的烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物、羥基取代物等所衍生的2價芳香族基；或，此等2價有機基的2個以上直接地或經由選自於_〇-、4〇2_ 、-CH2-、_C(CH3)2-、_〇Si(CH3)2-、_C2H4〇-及所構成之群組的至少1種結合基所形成的2價有機基。又，作爲式（6)的R，所表示的3價有機基，例如可舉出苯、萘、此等的院基取代物、鹵素取代物、竣基取代物、 ® 羥基取代物等所衍生的3價芳香族基等。於式（6)的各重複單位中，R’可各自相同或不同。再者，式（6)所表示的化合物可更包含R’爲其它重複單位所具有的R，與經由選自於_ 〇-、，so2-、-CH2-、_C(CH3)2-、-OSi(CH3)2·、_c2h40·及- s -所構成之群組的至少1種結合基所結合者，而且也可包含其它式（6)所表示的化合物所具有的以與經由上述結合基所結合者。，可舉出 N，N ’ - 作爲本發明所用的馬來醢亞胺化合物 -24- 200813128 (4,4，-二苯基甲烷）雙馬來醯亞胺、1>^’-(4,4’-二苯基氧基）

雙馬來醯亞胺、N，NM4,4’-二苯基颯）雙馬來醯亞胺、 N，N、p-伸苯基雙馬來醯亞胺、N，N’-m-伸苯基雙馬來醯亞胺、N，N’-2,4-伸甲苯基雙馬來醯亞胺、1化-2,6-伸甲苯基雙馬來醯亞胺、N，N，-伸乙基雙馬來醯亞胺、N，N’-六亞甲基雙馬來醯亞胺、>1，1^，-(4,4’-[2,2’-雙（4”，4”’-苯氧基苯基）适異丙基])雙馬來醯亞胺、1化-(4,4，-[2,2，-雙（4，，，4，，，-苯氧基苯基）六氟亞異丙基])雙馬來醯亞胺、N，N’-[4,4’-雙 (3,5-二甲基苯基）甲烷]雙馬來醯亞胺、^^小’-[4,4’-雙（3,5-二乙基苯基）甲烷]雙馬來醯亞胺、1化-[4,4’-(3-甲基-5-乙基苯基）甲烷]雙馬來醯亞胺、>1小’-[4,4’-雙（3,5-二異丙基苯基）甲烷]雙馬來醯亞胺、N，N’-(4，4，-二環己基甲烷）雙馬來醯亞胺、N，N、p-苯二甲基雙馬來醯亞胺、N，N’-m-苯二甲基雙馬來醯亞胺、N，N’-m-苯二甲基雙檸康醯亞胺、 >^3’-(1，3-二亞甲基環己烷）雙馬來醯亞胺、冰1^’-(1，4-二亞甲基環己烷）雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺等，惟不受此等所限定。其中從熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的耐熱性之點來看，較佳爲N，N’-(4,4’-二苯基甲烷）雙馬來醯亞胺、N，N’-[4-雙（3-甲基-5-乙基苯基）甲烷]雙馬來醯亞胺、聚苯基甲院馬來醯亞胺。前述（甲基）丙烯酸環氧酯化合物係由下述式（7):

R10 H^G

0—CHjOH-CHg-R—CHfCH-CHfO

V

RQ

(7) -25- 200813128 (式中，R係2價有機基，R7、R8各自係氫原子或1價有機基，亦可具有聚合性雙鍵等的反應性基。R9、R 1 0各自係氫原子或甲基）及下述式（8):

中任一者所表示的化合物所構成。此處，作爲式（7)及式（8)的R7、R8及R12所各自表示的1價有機基，例如可舉出烷基、烯基、伸烷基、聚伸烷基、聚氧化烯基、此等的烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物、羥基取代物等的1價脂肪族基；環己烷、二環己基甲烷、二甲基環己烷、異佛爾酮、原冰片烷、此等的烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物、羥基取代物等所衍生的1價脂環族基；苯、萘、聯苯、二苯基甲烷、二苯基醚、二苯基颯、二苯甲酮、此等的烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物、羥基取代物等所衍生的1價芳香族基；或此等1價有機基的2個以上直接地或經由選自於-S〇2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O -及-S -所構成之群組的至少1種結合基所形成的1價有機基，式（7) 的R所表示的2價有機基係與前述式（5 )相同，式（8 )的R，所表示的3價有機基係與前述式（6)相同。再者，式（8)所表示的化合物可更包含R’爲其它重複單位所具有的R，與 -26 - 200813128 選自於經由選自於-ο-、-S02-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4〇_及-S-所構成之群組的至少；i種結合基所結合者，而且也可包含其它式（8)所表示的化合物所具有的R ’與經由上述結合基所結合者。作爲本發明所用的（甲基）丙烯酸環氧酯化合物，可舉出雙酚A型甲基丙烯酸環氧酯（製品名：^〇15〇18110;日本 U-PICA(股）製、製品名：Neopol 8130 ;日本 U-PICA(股）製）、雙酚A型丙烯酸環氧酯、雙酚F型（甲基）丙烯酸環氧 ® 酯、苯酚酚醛清漆型甲基丙烯酸環氧酯（製品名：Neopol 813 1，日本U-P IC A(股）製）、酚酚醛清漆型丙烯酸環氧酯、甲酚酚醛清漆型（甲基）丙烯酸環氧酯等，惟不受此等所限定。該（甲基）丙烯酸環氧酯化合物，從耐熱性的觀點來看，較佳爲1分子中具有1個以上的苯環者。該（甲基）丙烯酸環氧酯化合物係可藉由習知的方法來合成。代表地’可舉出使1分子中含有至少2個環氧基的環氧化合物、與不飽和一元酸反應的方法，惟不受此等所限 _ 疋。作爲不飽和一兀酸的例子，可舉出丙燦酸、甲基丙燦酸。本發明的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，在不損害作爲覆金屬積層體的黏著層之性能的範圍內，亦可含有具有環氧基的化合物、具有碳-碳三鍵的化合物、具有碳-氮三鍵的化合物、單丙烯酸酯等的1分子中有丨個聚合性雙鍵的化合物、過氧化物等的聚合開始劑、矽石等的無機塡充材、其它添加劑。 -27 - 200813128 於熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物中，1分子中有二個以上的聚合性雙鍵之化合物的比例，較佳係0.1〜60重量 %。若爲0.1重量％以上，則可充分展現黏著強度提高的效果。又，若爲60重量％以下，則該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物硬化物的交聯密度不會過大，而成爲適度者，可得到良好的機械物性，成爲作爲覆金屬積層體的黏著層之較佳者。根據上述觀點，於熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物中，聚醯亞胺樹脂的比例尤佳爲1〜5 0重量％，更佳爲1 〇〜40重量％。又，於熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物中，該聚醯亞胺樹脂的比例，同樣地由所得到的覆金屬積層體的機械物性、黏著強度提高之點來看，較佳係4 0〜9 9.9重量 %，尤佳係50〜99重量％，更佳係60〜90重量％。該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物包含該聚醯亞胺樹脂、與在1分子中有二個以上的聚合性雙鍵之化合物，較佳爲馬來醯亞胺化合物及/或（甲基）丙烯酸環氧酯化合物。此等化合物的不飽和鍵，在覆金屬積層體的成形時，於構成黏著層即熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的分子間，可發生不飽和鍵參與的加成反應，可提高覆金屬積層體的密接性、耐焊熱性的可靠性。作爲以該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物當作黏著層的覆金屬積層體/在該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物進行加成反應後，可提高密接性、耐焊熱性的理由，推測一個因素爲該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物中所存在的不飽和鍵參與加成反應，而在分子內形成網目構造，成爲硬化物，故提高黏著層本身的強度。 -28- 200813128 該具有聚合性雙鍵的化合物之.不飽和鍵、及視情況地該聚醯亞胺樹脂在分子末端具有的反應性基，係在240〜 2 8 0°C的範圍內開始加成反應。因此，於形成覆金屬積層體時的熱壓時，或其後的放置時，若經過含240〜28 0°C的範圍之240〜3 5 0 °C左右的範圍，較佳爲1分鐘以上，尤佳5 分鐘以上，更佳1 0分鐘以上，特佳3 0分鐘以上保持的熱經歴，則熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物係充分進行加成反應而成爲硬化物，可提高作爲覆金屬積層體的密接性、耐 ® 焊熱性。若低於240°C，則加成反應所需要的時間有增多的傾向。於熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液中，較佳爲添加氟系、聚矽氧烷系等的界面活性劑。藉此，可容易得到表面平滑性良好的黏著層、熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物薄膜。本發明亦提供含前述聚醯亞胺樹脂組成物的黏著劑。又，本發明的聚醯胺樹脂組成物薄膜係由前述聚醯亞 B 胺樹脂組成物所構成。該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物薄膜，較佳係可藉由將該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的有機溶劑溶液，較佳地塗佈（流延）在具有脫模性的玻璃板、金屬板等平滑支撐體上，較佳爲加熱到50〜220°C，以蒸發除去有機溶劑而製造。在1 20 °C以下的溫度使溶劑蒸發而成爲自支撐性的薄膜後，將該薄膜從支撐體剝離，將該薄膜的端部固定，在5 0〜2 2 0 °C乾燥，而製造熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物薄膜。乾燥氣氛的壓力可爲減壓、常 -29 - 200813128 壓、加壓中任一者。熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物薄膜的厚度，於用在覆金屬積層體的黏著層時，較佳爲i〜i 〇 0 μιη，更佳爲2〜 5 0 μιη 〇本發明的覆金屬積層體包含絕緣基材、金屬層及在此等之間所配置的黏著性樹脂組成物所構成的黏著層。覆金屬積層體的製造係可藉由將熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的有機溶劑溶液塗佈於絕緣基材及金屬層中一者 ® 或兩者，將有機溶劑在50〜22(TC蒸發除去以形成黏著層後，經由黏著層來疊合絕緣基材和金屬層，接著進行熱壓合的方法’或者將上述熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物薄膜配置於絕緣基材與金屬層之間，進行熱壓合的方法。又，於熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物薄膜的一面，藉由濺鍍、蒸鑛、無電解鍍敷等方法直接形成金屬薄膜，在另一面載置絕緣基材及進行熱壓合的方法’以及在絕緣基材表面上 • 形成黏著層，在該黏著層的表面上，藉由濺鍍、蒸鍍、無電解鍍敷等方法來形成金屬薄膜的方法，可製造絕緣基材與金屬層強固接著的覆金屬積層體。黏著層的厚度，從塗佈容易性及黏著力的觀點來看，較佳爲1〜ΙΟΟμχη，更佳爲 2 〜5 0 μιη 〇金屬層亦可藉由電解、壓延等的方法，由所得到的金屬箔來形成，亦可如上述地在聚醯亞胺樹脂薄膜的表面上或絕緣基材上所形成的黏著層之表面上直接形成。金屬層的厚度係沒有特別的限制，但從操作性、強度之點來看， -30- 200813128 較佳爲1〜1 〇〇 μιη的範圍。金屬層的材料較佳爲銅。又，亦可對金屬箔的一面（黏著面）或兩面施予表面處理，以使表面粗糙度Rz成爲0.1〜12μιη。一般地，於稱爲低輪廓 (low profile)的銅箔等金屬箔之情況，從細間距化、黏著力之點來看，Rz較佳係0.1〜4μπι，更佳係0.1〜2μιη，更佳係0.4〜2μπι，特佳係1.0〜2μπι。再者，不施予黏著用的表面處理之金屬箔，由於通常表面被防銹劑等所處理的情況係多的，故較佳爲以浸有丙酮等有機溶劑的布等來擦 ^ 拭表面等後而使用。本發明的絕緣基材只要可將金屬層作電絕緣即可，而沒有特別的限定。又，絕緣基材有可撓性型者及剛性型者，可以使用任一者。絕緣基材的厚度係隨著前述類型而不同，但較佳爲3〜2000 μπι。作爲可撓性型的絕緣基材，可舉出聚醯亞胺樹脂（前述黏著層中所用的聚醯亞胺樹脂係除外）、聚苯并咪唑、聚苯并噚唑、聚醯胺（含芳醯胺）、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯（含液晶性聚酯）、聚碾、聚醚颯、聚醚酮、聚醚醚酮等的薄膜’從可撓性、絕緣性、耐熱性之點來看，較佳爲聚醯亞胺樹脂薄膜’具體地可舉出商品名“Kapton EN”、“Kapton V”、“Kapton Η”（東麗·杜邦（股）製）、商品名“APical NPI”、“Apical AH”（（股）KANEKA製）、商品名“Epilex-S”（宇部興產（股）製）等。厚度係沒有特別的限制，較佳爲3〜1 5 0 μπι，更佳爲 7 · 5 〜7 5 μ m 〇作爲剛性型的絕緣基材’可舉出在玻璃板、陶瓷板、 -31- 200813128 塑膠板等的絕緣材板或金屬板上形成絕緣皮膜者，將液晶聚合物、酚樹脂、環氧樹脂等的熱塑性或熱固性的各種樹脂浸漬、捏合玻璃纖維布、塑膠纖維布或玻璃短纖維等的補強劑而成的成形體。厚度係沒有特別的限制，較佳爲3 〇〜2 0 0 0 μιη 〇作爲熱壓合的方法，通常可適宜採用多段（真空）加壓機的方法、使用加壓輥等的連續加壓法等。熱壓合的溫度，較佳係 200〜400 °C，更佳係 250〜 W 3 50°C。熱壓合的壓力，較佳係0.01〜20 MPa，更佳係0.1 〜lOMPa。又，爲了除去溶劑及氣泡，亦較佳爲在減壓氣氛下進行熱壓合。熱壓合時，熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物中的該含不飽和鍵的化合物之不飽和鍵、及按照情況地該聚醯亞胺樹脂在分子末端所具有的反應性基所參與的加成反應亦同時地進行。熱壓合時間係沒有特別的限制，但若熱壓合時間爲0.5小時以上，則作爲以下所示的覆金屬積層體時，可縮短以提高密接性爲目的之放置時間，而且即使視情況不實施時，也能顯示良好的密接性。熱壓合之後，於減壓或氮氣氛下，較佳爲在1 〇〇〜 4 00°c，更佳爲在150〜3 5 0 °C的範圍，放置〇·5〜72小時，較佳放置0.5〜1 2小時，則增加作爲覆金屬積層體的密接性，作爲覆金屬積層體係較宜的。依照後述JI S C 6 4 7 1的9 0 °剝離的銅箔之剝離強度測定法，所測定的本發明之覆金屬積層體的金屬層之剝離強度，若爲0.5N/mm以上則可供實用，較佳爲〇.8N/mm以 -32- 200813128 上，更佳爲1 .〇N/mm以上。實施例以下藉由實施例來更具體說明本發明。但是’本發明完全不受此等實施例所限制。以下顯示各物性的測定方法。 (1) IR光譜使用日本電子（股）製JIR-WINSPEC50來測定。 (2) 對數黏度η φ 調製〇.5g/dL的聚醯亞胺之Ν-甲基-2-吡咯啶酮溶液。在30°C'丨旦溫水槽中，用 Cannon-Fenske 黏度計來計測該溶液的標線間之液面落,下時間，藉由下式來求得。 ri(dL/g)=ln(溶液落下時間/N-甲基-2 -吡咯啶酮落下時間）/ 0 · 5 對數黏度係以其値近似固有黏度而簡便地求得。 (3) 薄膜的吸水率依照IPC-TM-65 0 2.6.2.1的方法來求得。 • 將50.8mmx50.8mm的薄膜在12 0 °C乾燥1小時後，測定重量（WG)。將該薄膜在23 °C的蒸餾水中浸漬24小時，擦掉表面的水分後，迅速地測定重量（W i)。

吸水率（WhKWi-WohWdxlOO (4) 金屬層的剝離強度依照JIS C647 1的90°剝離的銅箔之剝離強度測定法（用剝離強度測定用回轉鼓型支持金屬配件的方法A)來求得。 (5) 耐焊熱性參考JISC6471，進行以下的試驗。 -33 - 200813128 從覆金屬積層體切出l〇mmx5 0mm的試驗片，在濕度 5 0%、23 °C的恒溫室中放置24小時。接著，使浮於焊料浴上20秒。在溫度260°C及280°C ’使用各試驗片。將沒有發生鼓起、剝落等外觀異常的情況當作A，將發生外觀異常的情況當作C。合成例1 於具備不銹鋼製半月型攪拌翼、氮導入管、附冷卻管的狄恩-史塔克裝置、溫度計、玻璃製栓塞的3 00mL之5 β 口玻璃製圓底燒瓶中，將27·43克（0.06682莫耳）2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷（ΒΑΡΡ，和歌山精化工業（股）製）、5 0.8 9克γ-丁內酯（GBL，三菱化學（股）製）、及〇·34 克當作觸媒的三乙胺（TEA，關東化學（股）製），在氮氣氛下，於lOOrpm攪拌，以得到溶液。於其中各一次加入14.98克（0.06682莫耳）1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐（HPMDA，三菱瓦斯化學（股）製）及12.72克 N，N-二甲基乙醯胺（DMAC，三菱瓦斯化學（股）製）後，藉由電熱包來加熱，費約2 0分鐘使反應系內溫度上升到1 8 〇 °C 爲止。邊補集所餾去的成分，邊將反應系內溫度維持在 1 8 0 〇C 6 小時。

添力0 96.39克Ν，Ν·二甲基乙醯胺（DMAC)後，在130°C 附近攪拌約3 0分鐘以成爲均勻溶液，以1 〇分鐘左右進行空氣冷卻直到100°C爲止，得到固體成分濃度20重量％的聚醯亞胺樹脂溶液。於脫模劑以極少量散佈的平滑玻璃板上，藉由塗佈機 -34- 200813128 塗佈所得到的聚醯亞胺樹脂溶液後，在1 〇〇°c的加熱板上進行1小時加溫，以形成自支撐性薄膜。從玻璃板所剝離的薄膜在不銹鋼製型框以夾具固定數個地方後，在200 °c 的真空乾燥機中放置5小時，幾乎完全除去溶劑（少於1重量％)，.得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄膜的IR光譜，結果確認在v(C = 0) 1 7 74、1706((:1^1)的醯亞胺環之特性吸收。該聚醯亞胺樹脂的對數黏度係 1.00dL/g 〇合成例2 於與合成例1所使用者同樣的5 口玻璃製圓底燒瓶中，將26.48克（0.07 1 8 7莫耳）4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯 (BAPB，和歌山精化工業（股）製）、51·1 1克GBL、及0.36 克當作觸媒的TEA，在氮氣氛下，於lOOrpm攪拌，以得到溶液。於其中各一次加入 16.1 1克（0.07 1 87莫耳）HPMDA、 12.78克DMAC後，藉由電熱包來加熱，費約20分鐘使反應系內溫度上升到1 80°C爲止。邊補集所餾去的成分，邊將反應系內、溫度維持在1 8 〇 °C 3 · 5小時。

添加96.11克DMAC後，在130°C附近攪拌約30分鐘以成爲均一溶液，以1 〇分鐘左右進行空氣冷卻直到1 0(TC

I 爲止，得到固體成分濃度20重量％的聚醯亞胺樹脂溶液。除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與合成例1 同樣地作以得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄膜的IR光譜，結果確認在v(C = 0)1779、170401^1)的 -35 - 200813128 醯亞胺環之特性吸收。該聚醯亞胺樹脂的對數黏度係 1.28dL/g。合成例3 於與合成例1所使用者同樣的5 口玻璃製圓底燒瓶中，將 25.87 克（0.06302 莫耳）BAPP、0.95 克（0.00700 莫耳）間苯二甲基二胺（MXDA，三菱瓦斯化學（股）製）、50.00 克N -甲基-2-吡咯啶酮（NMP，三菱化學（股）製）、及0.35當作觸媒的TEA，在氮氣氛下，於1〇〇rpm攪拌，以得到溶 •液。於其中各一次加入15.70克（0.07002莫耳）HPMDA、 13.79克NMP後，藉由電熱包來加熱，費約2〇分鐘使反應系內溫度上升到200 °C爲止。邊補集所餾去的成分，邊將反應系內溫度維持在2 0 0 C 5小時。添加96.2 1克DMAC後，在13〇°c附近攪拌約30分鐘以成爲均一溶液，以1 0分鐘左右進行空氣冷卻直到丨〇〇 φ 爲止，得到固體成分濃度2 0重量％的聚醯亞胺樹脂溶液。除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與合成例！同樣地作以得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄膜的IR光譜，結果確認在2； ( c = 〇 ) 1 7 7 2、1 7 0 4 (c m 1)的醯亞胺環之特性吸收。該聚醯亞胺樹脂的對數黏度係 0.63dL/g 〇合成例4 * 於與實施例1所使用者同樣的5 口玻璃製圓底燒瓶中，將 27.46 克（〇_〇6689 莫耳）ΒΑΡΡ、5〇·〇〇克 NMP、及 -36- 200813128 〇·34克當作觸媒的TEA，在氮氣氛下，於l〇〇rpm攪拌，以得到溶液。於其中各一次加入 13.49克（0.06020莫耳）HPMDA、 1.46克（0.0066 9莫耳）均苯四甲酸二酐（？“〇八，三菱瓦斯化學（股）製）、13.62克NMP後，藉由電熱包來加熱，費約20 分鐘使反應系內溫度上升到200 °C爲止。邊補集所餾去的成分，邊將反應系內溫度維持在2 0 0 °C 5小時。添加96.3 8克DMAC後，在13(TC附近攪拌約30分鐘 W 以成爲均勻溶液，以10分鐘左右進行空氣冷卻直到loot 爲止’得到固體成分濃度20重量％的聚醯亞胺樹脂溶液。除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與合成例1 同樣地作以得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄膜的IR光譜，結果確認在v (C = 0) 1 776、1 706((^-1)的醯亞胺環之特性吸收。該聚醯亞胺樹脂的對數黏度係 1』9dL/g。合成例5 於與合成例1所使用者同樣的5 口玻璃製圓底燒瓶中，將 27.43 克（0.06682 莫耳）BAPP、50.00 克 NMP、及〇.3〇克當作觸媒的TEA，在氮氣氛下，於i00rpm攪拌，以得到溶液。於其中各一次加入1 3 · 4 8克（〇 · 〇 6 0 1 4莫耳）Η P M D A及 7· 〇〇克NMP後，藉由電熱包來加熱，費約2〇分鐘使反應系內溫度上升到2 0 0 °C爲止。邊補集所餾去的成分，邊將反應系內溫度維持在2 0 5小時。 37 - 200813128 以5分鐘左右進行空氣冷卻直到160 °C爲止，各一次添加1.50克（0.0 1 3 3 6莫耳）檸康酸酐（CAn，東京化成工業 (股）製）、6.61克NMP後，藉由電熱包來加熱，費約1〇分鐘使反應系內溫度上升到175 °C爲止。邊補集所餾去的成分，邊將反應系內溫度維持1 7 5 t 2.5小時。添加96.3 9克DMAC後，在溫度130°C附近攪拌約30 分鐘以成爲均勻溶液，以1 0分鐘左右進行空氣冷卻直到 1 〇 0 °C爲止，得到固體成分濃度2 0重量％的聚醯亞胺a溶液。除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，與實施例1 同樣地作以得到薄膜。測定該薄膜的IR光譜，結果確認在v (C = 0) 1776、1 704((^-1)的醯亞胺環之特性吸收。該聚醯亞胺A的對數黏度η係0.52 dL/g。合成例6 於與合成例1所使用者同樣的5 口玻璃製圓底燒瓶中，將20.62克（0.1 0299莫耳）4,4’-二胺基二苯基醚（ODA，和歌山精化工業（股）製）、52.45克GBL、及0.52克TEA，在氮氣氛下，於l〇〇rpm攪拌，以得到溶液。於其中各一次加入 2 3.0 9克（0 . 1 0 2 9 9莫耳）Η P M D A、 13.11克DM AC後，藉由電熱包來加熱，費約20分鐘使反應系內溫度上升到1 8 0 °C爲止。邊補集所餾去的成分，邊將反應系內溫度維持在1 8 〇 °C 3小時。

添加94.43克DMAC後，在130°C附近攪拌約30分鐘以成爲均勻溶液，以1 〇分鐘左右進行空氣冷卻直到1 0(TC -38- 200813128 爲止，得到固體成分濃度2 0重量％的聚醯亞胺樹脂溶液。除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與實施例i 同樣地作以得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄月旲的光譜’結果確S忍在y(C = 0)1772、1700(cm-1)的醯亞胺環之特性吸收。該聚醯亞胺樹脂的對數黏度η係 0.90dL/g，吸水率係 5.7%。合成例7 於與合成例1所使用者同樣的5 口玻璃製圓底燒瓶響中，將 2 2.5 0 克（0 · 1 0 0 4 莫耳）Η P M D A、3 1 · 4 2 克 Ν Μ P、 20.3 6克DM AC、及0.51克當作觸媒的ΤΕΑ，在氮氣氛下，於1 0 0 rp m攪拌，以得到溶液。於200mL的燒杯中，使21.12克（0.1 004莫耳）已加溫到8 0°C左右的4,4’-二胺基二環己基甲烷（DCHM，新日本理化（股）製）溶解在4〇·00克NMP中，與1〇·〇〇克NMP — 起移到20 OmL的滴液漏斗內。拆下.5 口玻璃製圓底燒瓶的 _ 玻璃製栓塞，安裝該200mL滴液漏.斗，費約2小時滴下。滴下結束後，費10分鐘內溫成爲90°C，將90 °C維持5小時。然後，藉由加熱包來加熱，費約2 0分鐘使反應系內溫度上升到1 80°C爲止。邊補集所餾去的成分，邊將反應系內溫度維持1 8 0 °C 2小時。添加5 8.23克DMAC後，在130°C附近攪拌約30分鐘以成爲均一溶液，以1 0分鐘左右進行空氣冷卻直到1 〇〇。〇爲止，得到固體成分濃度2 〇重量％的聚醯亞胺樹脂溶液。除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與實施例1 -39- 200813128 同樣地作’以得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄膜的1R光譜’結果確認在2； (C = 0) 1 7 6 8、1 6 8 9 (c πΓ 1 )，的醯亞胺環之特性吸收。該聚醯亞胺樹脂的對數黏度係 0.49L/g，吸水率係 6.5%。合成例8 於與合成例1所使用者同樣的5 口玻璃製圓底燒瓶中，將 22.29 克（0.05429 莫耳）BAPP、3.17 克（0.02327 莫耳）MXDA、50.00克NMP，在氮氣氛下，於l〇〇rpm攪拌，以得到溶液。於其中各一次加入15.65克（0.06980莫耳）HPMDA、 1.69克（0.00776莫耳）PMDA、14.19克NMP後，藉由電熱包來加熱，費約20分鐘使反應系內溫度上升到20(TC爲止。邊補集所餾去的成分，邊將反應系內溫度維持在 200°C6小時間。添加95.81克DMAC後，在溫度130°C附近攪拌約30 分鐘以成爲均勻溶液，以1 0分鐘左右進行空氣冷卻直到 1 00 °C爲止，得到固體成分濃度20重量％的聚醯亞胺樹脂溶液。除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與實施例1 同樣地作以得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄膜的IR光譜，結果確認在p(C = 0) 1 773、1 705 (01^1)的醯亞胺環之特性吸收。該聚醯亞胺樹脂的對數黏度係 0.92dL/g，吸水率係 1.7%。合成例9 -40- 200813128 於與合成例丨所使用者同樣的5 口玻璃製圓底燒瓶中，將 10.9 1 克（0.02 65 8 莫耳）BAPp、1 2 42 克（〇〇62〇2 莫耳）〇DA、50.00克NMP、及〇·45克當作觸媒的TEA，在氮氣氛下，於1 0 0 rp m攪拌，以得到溶液。於其中各一次加入1 9.86克（0.08 8 60莫耳）HPMD A、 14.79克NMP後，藉由電熱包來加熱，費約2〇分鐘使反應系內溫度上升到1 8 0 °C爲止。邊補集所飽去的成分，邊將反應系內溫度維持在1 80°C 4小時。 ® 添加95.21克DMAC後，在溫度130°C附近攪拌約30 分鐘以成爲均勻溶液，以1 〇分鐘左右進行空氣冷卻直到 l〇〇t爲止，得到固體成分濃度20重量％的聚醯亞胺樹脂溶液。除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外’與實施例1 同樣地作以得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄膜的IR光譜，結果確認在^ (c==0) 1 774、1 702(cm_1)的醯亞胺環之特性吸收。該聚醯亞胺樹脂的對數黏度η係 0.96dL/g，吸水率係 4.2%。 -41 - 200813128 [表i] 名稱四羧酸成分莫耳％名稱莫耳％末端封止成分名稱莫耳％名稱二胺成分莫耳％名稱莫耳％對數黏度 η 合成例1 HPMDA 100 BAPP 100 1.00 合成例2 HPMDA 100 BAPB 100 1.28 合成例3 HPMDA 100 BAPP 90 MXDA 10 0.63 合成例4 HPMDA 90 PMDA 10 BAPP 100 1.09 合成例5 HPMDA 90 CAn 20 BAPP 90 0.52 合成例6 HPMDA 100 ODA 100 0.90 合成例7 HPMDA 100 DCHM 100 0.49 合成例8 HPMDA 90 PMDA 10 BAPP 70 MXDA 30 0.92 合成例9 HPMDA 100 BAPP 30 ODA 70 0.96

實施例1 於5 OmL的燒杯中，將3.50克合成例1所得的聚醯亞胺樹脂溶液、〇 . 3 0克馬來醯亞胺化合物（聚苯基甲烷馬來醯亞胺，商品名：BMI-23 00，大和化成工業（股）製）、6.20克 DMAC，以玻璃棒攪拌成爲均勻溶液，得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液。於脫模劑以極少量散佈的平滑玻璃板上，藉由塗佈機塗佈所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液後，在 1 〇(TC的加熱板上進行1小時加溫，以形成自支撐性薄膜。從玻璃板所剝離的薄膜在不銹鋼製型框以夾具固定數個地方後，在真空乾燥機中，階段地在80°C放置1小時，在 2 0 0 °C放置1小時，在2 8 0 °C放置5小時，幾乎完全除去溶劑（少於1重量％)及使硬化，而得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物薄膜（厚度：2 5 μ m)。該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物薄膜之吸水率係1 .4 %。 -42 -

200813128 以厚度25 μιη的聚醯亞胺樹脂薄膜（商品 1 00ΕΝ，東麗·杜邦公司製）當作絕緣基材，在上述所得之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液上在80°C加熱〇.5小時後，在真空乾燥機中於小時，而在絕緣基材上形成厚度4 μιη的黏著層層，使用 RZ = 3.8pm的黏著用表面粗化處理 18μπι之電解銅箔（品名：3EC-VLP，三井金製），在絕緣基材上所形成的黏著層上，隔著粗電解銅箔。以不銹鋼鏡面板來夾持它，置入滔熱壓機之熱盤間，以接觸壓（〇MPa)保持 3 3 30°C、5 MPa、30分鐘的條件下進行加熱壓合入常溫的加壓機之熱盤間，在5MPa、2分鐘卻，而得到覆金屬積層體。所得到的覆金屬積層的剝離強度係1.80N/mm，耐焊熱性係A。實施例2 於5 OmL的燒杯中，將4.50克合成例1所胺樹脂溶液、0.10克馬來醯亞胺化合物（N，N’-< 甲烷）雙馬來醯亞胺，商品名：BMI-H、‘ΚΙ化 5.40克DMAC，以玻璃棒攪拌成爲均勻溶液，性聚醯亞胺樹脂組成物溶液。除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂以外，與實施例1同樣地作以得到熱硬化性靠組成物的硬化物薄膜（厚度：25 μιη)。該熱硬化樹脂組成物的硬化物薄膜之吸水率係1 . 5 %。名；Kapton 一面上塗佈，於加熱板 8 0 °C乾燥5 •。作爲金屬所成的厚度屬鑛業（股） .化面來重屬 L度 3 3 Ot的分鐘後，在。接著，置的條件下冷層體之金屬 1得之聚醯亞〔4,4’-二苯基成（股）製）、得到熱硬化組成物溶液〖醯亞胺樹脂 1性聚醯亞胺 -43-

200813128 除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成以外，與實施例1同樣地作以得到覆金屬積層體。的覆金屬積層體的金屬層之剝離強度係1.5 9N/mm，性係A。實施例3 於5 OmL的燒杯中，將4.95克合成例2所得的聚胺樹脂溶液、〇·〇1克馬來醯亞胺化合物 ΒΜΙ-23 00、克DMAC，以玻璃棒攪拌成爲均勻溶液，得到熱硬化醯亞胺樹脂組成物溶液。 < 除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物以外，與實施例1同樣地作以得到熱硬化性聚醯亞聪組成物的硬化物薄膜（厚度：2 5 μπι)。該熱硬化性聚醒樹脂組成物的硬化物薄膜的吸水率係2.1 %。除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物以外，與實施例1同樣地作以得到覆金屬積層體。戶/ 的覆金屬積層體的金屬層之剝離強度係1.76N/mm，1 性係A。實施例4 於5 OmL的燒杯中，將4.00克合成例3所得的胺樹脂溶液、〇·2〇克馬來醯亞胺化合物（N，N’-[4,4’_ 甲基-5 -乙基苯基）甲烷]雙馬來醯亞胺、商品名： 5 100，大和化成工業（股）製）、5.80克DMAC，以玻ί 拌成爲均勻溶液，得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組后液。溶液得到焊熱醯亞 5.04 性聚溶液樹脂亞胺溶液得到焊熱醯亞雙（3-ΒΜΙ- 丨棒攪物溶 -44 - 200813128 除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液以外，與實施例1同樣地作以得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物薄膜（厚度：2 5 μ111)。該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物薄膜之吸水率係1 ·8 %。除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液以外，與實施例1同樣地作以得到覆金屬積層體。所得到的覆金屬積層體的金屬層之剝離強度係1.62N/mm，耐焊熱性係A。 ® 實施例5 於50mL的燒杯中，將4.50克合成例4所得之聚醯亞胺樹脂溶液、0.1 〇克雙酚A型甲基丙烯酸環氧酯化合物 (商品名：Neopol 8110，日本 U-PICA(股）製）、5·40 克 DMAC，以玻璃棒攪拌成爲均勻溶液，得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液。除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液以外，與實施例1同樣地作以得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂 ® 組成物的硬化物薄膜（厚度：25 μηι)。該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物薄膜之吸水率係1 .3 %。除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液以外，與實施例1同樣地作以得到覆金屬積層體。所得到的覆金屬積層體的金屬層之剝離強度係1.63 N/mm，耐焊熱性係A、實施例6 於5 OmL的燒杯中，將4· 95克合成例5所得之聚醯亞 -45- 200813128 .胺樹脂溶液、0.01克甲基丙烯酸環氧酯化合物Neopol 81 10、5.04克DM AC，以玻璃棒攪拌成爲均勻溶液，得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液。除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液以外，與實施例1同樣地作以得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物薄膜（厚度：25 μιη)。該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物薄膜之吸水率係1 .4%。以厚度 25μιη的聚醯亞胺樹脂薄膜（商品名；Kapton ® 100EN，東麗·杜邦公司製）當作絕緣基材，在一面上塗佈上述所得之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液，於加熱板上在80°C加熱0.5小時後，在真空乾燥機中於80°C乾燥5 小時，而在絕緣基材上形成厚度4 μιη的黏著層。作爲金屬層，使用 Rz= 1.5 μιη的黏著用表面粗化處理所成的厚度 9μπι之電解銅箔（品名：F2-WS，古河電路箔（股）製），在絕緣基材上所形成的黏著層上，隔著粗化面來重疊電解銅箔。以不銹鋼鏡面板來夾持它，置入溫度3 3 0 °C的熱壓機之熱盤間，以接觸壓（〇MPa)保持 3分鐘後，在 3 3 0 °C、 5MPa、30分鐘的條件下進行力卩熱壓合。接著，置入常溫的加壓機之熱盤間，在5MPa、2分鐘的條件下冷卻，而得到覆金屬積層體。所得到的覆金屬積層體之金屬層的剝離強度係1.4 5 N/mm，耐焊熱性係A。實施例7 於5 OmL的燒杯中，將4.00克合成例2所得之聚醯亞胺樹脂溶液、〇.2〇克雙酚A型甲基丙烯酸環氧酯化合物 -46 - 200813128 (商品名：Neopol 8130，日本 U-PICA(股）製）、5.80 克 DMAC，以玻璃棒攪拌成爲均勻溶液，得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液。除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液以外，與實施例1同樣地作以得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物薄膜（厚度：25 μη〇。該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物薄膜之吸水率係1.3 %。除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液 ® 以外，與實施例1同樣地作以得到覆金屬積層體。所得到的覆金屬積層體的金屬層之剝離強度係1 . 5 5N/mm，耐焊熱性係A。實施例8 於5 OmL的燒杯中，將3.50克合成例1所得之聚醯亞胺樹脂溶液、0.30克甲基丙烯酸環氧酯化合物Neopol 8 1 10、6.20克DMAC，以玻璃棒攪拌成爲均勻溶液，得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液。 ^ 除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液以外，與實施例1同樣地作以得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物薄膜（厚度：25 μιη)。該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物薄膜的吸水率係1 . 3 %。除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液以外，與實施例1同樣地作以得到覆金屬積層體。所得到的覆金屬積層體的金屬層之剝離強度係1.7 4N/mm，耐焊熱性係A。 -47 - 200813128 實施例9 於5 OmL的燒杯中，將4.00克合成例8所得之聚醯亞胺樹脂溶液、0.20克酚酚醛清漆型甲基丙烯酸環氧酯化合物（商品名：Neopol 8131，日本U-PICA(股）製）、5·80克 DMAC，以玻璃棒攪拌成爲均勻溶液，得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液。除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液以外，與實施例1同樣地作以得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物薄膜（厚度：25 μηι)。該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物薄膜之吸水率係1 · 5 %。除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液以外，與實施例1同樣地作以得到覆金屬積層體。所得到的覆金屬積層體的金屬層之剝離強度係1.7 8N/mm，耐焊熱性係A。比較例1 於50mL的燒杯中，將5·00克合成例6所得之聚醯亞胺樹脂溶液、5.00克DMAC，以玻璃棒攪拌成爲均勻溶液。除了使用所得到的溶液以外，與實施例1同樣地作以得到聚醯亞胺樹脂的薄膜·(厚度·· 25 μπι)及覆金屬積層體。該聚醯亞胺樹脂係非熱硬化性。所得到的薄膜之吸水率爲高到5.7%，而且所得到的覆金屬積層體之金屬層係可以手來簡單地剝離，剝離強度係極低。比較例2 於5 OmL的燒杯中，將4.00克合成例6所得之聚醯亞 -48- 200813128 胺樹脂溶液、0.20克馬來醯亞胺化合物ΒΜΙ-Η、5.80克 DMAC，以玻璃棒攪拌成爲均勻溶液，得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液。除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液以外，與實施例1同樣地作，以得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物薄膜（厚度：25 μιη)。該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物薄膜之吸水率係5.0%。除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液 ® 以外，與實施例1同樣地作以得到覆金屬積層體。所得到的覆金屬積層體的金屬層之剝離強度係0.8 9N/mm，耐焊熱性係C。比較例3 於50mL的燒杯中，將5.00克合成例7所得之聚醯亞胺樹脂溶液、5.00克 DMAC，以玻璃棒攪拌成爲均勻溶液。除了使用所得到的溶液以外，與實施例1同樣地作以 0 得到聚酶亞胺樹脂的薄膜（厚度：25μηι)及覆金屬積層體。該聚醯亞胺樹脂係非熱硬化性。所得到的薄膜之吸水率係高到6.5%，而且所得到的覆金屬積層體的金屬層之剝離強度係0.65N/mm，耐焊熱性係C。比較例4 於50mL的燒杯中，將5.00克合成例1所得之聚醯亞胺樹脂溶液、5.00克DMAC，以玻璃棒攪拌成爲均勻溶液。除了使用所得到的溶液以外，與實施例1伺樣地作以得到聚醯亞胺樹脂的薄膜（厚度：2 5 μηι)及覆金屬積層體。 -49-

200813128 目亥聚酶亞胺樹脂係非熱硬化性。所得到 1.6 %。所得到的覆金屬積層體的金層 0 · 6 2 N / m m，耐焊熱性係A。比較例5 於50mL的燒杯中，將4.50克合成胺樹脂溶液、0.10克甲基*丙烯酸環氧 8110、5.40克DMAC，以玻璃棒攪拌成熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液。除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞以外，與實施例1同樣地作，以得到熱脂組成物的硬化物薄膜（厚度：25μπι)。胺樹脂組成物的硬化物薄膜之吸水率係除了使用所得到的熱硬化性聚醯亞以外，與實施例1同樣地作以得到覆金的覆金屬積層體的金屬層之剝離強度係性係C。的薄膜之吸水率係 ^層之剝離強度係例9所得之聚醯亞，酯化合物 Neopol 爲均勻溶液，得到胺樹脂組成物溶液硬化性聚醯亞胺樹該熱硬化性聚醯亞 3.8% 〇胺樹脂組成物溶液 :屬積層體。所得到 0.35N/mm，耐焊熱

-50- 200813128 [表2]

編號聚醯亞胺樹脂合成例比例 wt% 馬來醯亞胺化合物比例 wt% (甲基)丙烯酸環氧酯化合物比例 wt% 剝離強度 (N/mm) 薄膜的吸水率 % 耐焊熱性實施例1 1 70 BMI-2300 30 一 — 1.80 1.4 A 實施例2 1 90 BMI-H 10 —— — 1.59 1.5 A 實施例3 2 99 BMI-2300 1 _ — 1.76 2.1 A 實施例4 3 80 BMI-5100 20 — — 1.62 1.8 A 實施例5 4 90 一一 8110 10 1.63 1.3 A 實施例6 5 99 — — 8110 1 1.45 1.4 A 實施例7 2 80 — — 8130 20 1.55 1.3 A 實施例8 1 70 — — 8110 30 1.74 1.3 A 實施例9 8 80 8131 20 1.78 1.5 A 比較例1 6 100 — — — — — (5.7说 — 比較例2 6 80 BMI-H 20 — 一 0.89 5.0 C 比較例3 7 100 — — — — 0.65 C 比較例4 1 100 — — — 一 0.62 (1.6)嶔 A 比較例5 9 90 — — 8110 10 0.35 3,8 C

※關於比較例1 ' 3的薄膜吸水率，附有（）的値係非硬化物的値，而僅表示聚醯亞胺樹脂的値。產業上的利用可能件本發明的聚醯亞胺樹脂組成物係熱硬化性，其硬化物的黏著性優異，爲低吸水率的耐熱性良好之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物’由於含有該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，故適用於薄膜、黏著劑、及用該黏著劑當作黏著層的覆金屬積層體，該覆金屬積層體係可被加工成印刷配線板、面發熱體、電磁波屏蔽材料、扁平電纜等。

Claims

200813128 十、申請專利範圍： 1 · 一種熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其係含有下述式（1) 所表示之重複單位、或該式（1)與下述式（2)所表示之重複單位之聚醯亞胺樹脂，式⑴：

式（2):

(式（1)及式（2)中，X爲碳數2〜39之2價脂肪族基、碳數3〜39之2價脂環族基、碳數6〜39之2價芳香族基或由該等基組合而成之2價基，在X的主鏈中可存在有

-C2H4〇-及-S-所構成之群組的至少一種結合基，X亦可具有選自於羧基、羥基及羰基所構成之群組的至少1種官能基）；該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物係由在全部X中選自於下述式（3)所表示的基及下述式（4)所表示的基之至少1種的合計量比例爲50莫耳％以上的聚醯亞胺樹脂、與在1分子中有二個以上之聚合性雙鍵之化合物所構 -52- 200813128 成，式（3): 式⑷： 2 ·如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物’其中在1分子中有二個以上之聚合性雙鍵之化合物爲馬來醯亞胺化合物及/或（甲基）丙烯酸環氧酯化合物。 3 ·如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其硬化物之吸水率爲2.5以下。 4·一種熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液，其係含有如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物與有機溶劑。 5 ·—種黏著劑，其係以如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物所構成。 6 · —種熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物薄膜，其係由如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物所構成。 7 · —種熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物薄膜之製造方法，其係包括將如申請專利範圍第4項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液在支撐體上流延，且蒸發除去有機溶劑之 -53 200813128 步驟。 8 ·如申請專利範圍第7項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物薄膜之製造方法，其係將有機溶劑以1 20°C以下之溫度蒸發除去，作成自撐性之薄膜，並固定從支撐體剝離之該薄膜的端部，以5 0〜2 2 0 °C進行乾燥。 9·一種覆金屬積層體，其係包括絕緣基材、金屬層、及配置在該絕緣基材與金屬層之間的黏著層之覆金屬積層體，該黏著層係由如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物所形成。 1 0.如申請專利範圍第9項之覆金屬積層體，其中該黏著層係將如申請專利範圍第4項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物溶液塗佈於絕緣基材及金屬層中一者或兩者，接著蒸發除去有機溶劑而形成。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之覆金屬積層體，其中該黏著層係以藉由申請專利範圍第7或8項之製造方法所得之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物薄膜來形成。 1 2 ·如申請專利範圍第9至1 1項中任一項之覆金屬積層體，其中該金屬層之與黏著層相對之面的表面粗糙度Rz爲 0 · 1 〜4 μ m 〇 1 3 ·如申請專利範圍第9至1 2項中任一項之覆金屬積層體，其中根據JIS C 647 1之90°剝離銅箔的剝離強度測定法所測定之金屬層剝離強度爲0.5N/mm以上。 -54- 200813128 七、指定代表圖·· (一）本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: y v \\ ⑩ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：