JP5996491B2 - 多層成形体およびその製造方法、並びに放熱性部材 - Google Patents
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Description
前記一般式(1)で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物と前記一般式(2)で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族ジアミンの合計含有量が、前記ポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計に対して5モル%以上、49モル%以下であり、かつアミン当量が4,000以上、20,000以下であるポリイミド樹脂を含むものがある。
図1に、第1実施形態に係る多層成形体の一例の模式的断面図を示す。図1の多層成形体1は、密着性補強樹脂層11とバインダー樹脂/フィラー複合体21の積層体からなる。密着性補強樹脂層11の一主面上にバインダー樹脂/フィラー複合体21が積層されている。密着性補強樹脂層11は、バインダー樹脂/フィラー複合体21の支持体としての役割を担う。バインダー樹脂/フィラー複合体21は、放熱性機能を有する。
次に、上記実施形態とは異なる多層成形体の一例について説明する。第2実施形態に係る多層成形体は、以下の点を除く基本的な構成は、上記第1実施形態と同様である。すなわち、第1実施形態に係る多層成形体は、密着性補強樹脂層が1層のみであったが、第2実施形態に係る多層成形体は、密着性補強樹脂層が2層ある点において相違する。
第3実施形態に係る多層成形体は、以下の点を除く基本的な構成は、上記第1実施形態と同様である。すなわち、第1実施形態に係る多層成形体は、放熱性部材に適用するものであったが、第3実施形態に係る多層成形体は、電磁波シールド部材に用いるものである点において相違する。
第4実施形態に係る多層成形体は、以下の点を除く基本的な構成は、上記第1実施形態と同様である。すなわち、第1実施形態に係る多層成形体は、放熱性部材に適用するものであったが、第4実施形態に係る多層成形体は、電磁波シールド機能と放熱性機能を兼ね備える放熱性電磁波シールド部材に好適なものである点において相違する。
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
(ポリイミドワニスの調製)
N−メチルピロリドン(以下「NMP」)とメシチレンを7:3の比率で調製した溶媒中に、3種類のジアミン(APB,14EL,XTJ−542)と、2種類の酸二無水物(s−BPDA、BTDA)とを、APB:14EL:XTJ−542:s−BPDA:BTDA=0.8:0.1:0.1:0.79:0.2のモル比で配合した。
APB:1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(三井化学社製)
14EL:ポリテトラメチレンオキシド ジ−p−アミノベンゾエート(エラスマー1000)(伊原ケミカル社製)
XTJ−542:下記式(11)で表されるポリエーテルアミン(製品名:ジェファーミン、HUNTSMAN社製)
BTDA: 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
バインダー樹脂として、主剤にエピフォーム(登録商標)R−2100(ソマール社製)を、硬化剤にエピフォーム(登録商標)H30(ソマール社製)を用いた。主剤、硬化剤それぞれにフィラーとしてアルミナフィラーDAW07(デンカ社製)を樹脂に対して48体積%相当配合し、自転公転式攪拌機「泡取り錬太郎AR−250」(シンキー社製)を用いて20分程度攪拌した。冷却後、主剤とフィラーのコンパウンドと硬化剤とフィラーのコンパウンドを、R2100:H−30=5:1の比率となるように配合し、泡取り錬太郎を用いて1分程度攪拌することで、バインダー樹脂/フィラー複合体の硬化前液状コンパウンドを作製した。
上記ポリイミドワニスを、離型処理が施されたPETフィルム上に10mm/secの速度で塗工した。塗工方法は特に限定されないが、例えば、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコーター、コンマコーターなどを使用することが可能である。得られた塗膜を180℃で10分間乾燥させて溶媒を除去し、ポリイミド層(膜厚=約5μm)を得た。次に、前記手法で得られたバインダー樹脂/フィラー複合体の硬化前液状コンパウンドをポリイミド膜表面に塗布・乾燥した。得られた塗膜を80℃×1時間で加熱硬化し、約50μm厚みのバインダー樹脂/フィラー複合体を形成した。その後、前記ポリイミド層からPETフィルムを剥離し、シート状の多層成形体を得た。
得られたポリイミドワニスを、離型処理されたPETフィルム上に10mm/秒の速度で塗工した後、200℃で10分間乾燥させて溶媒を除去した。乾燥後に得られたフィルムを、ピンセットでPETフィルムから剥離して、膜厚50μmのポリイミドフィルムを得た。作製したポリイミドフィルムの貯蔵弾性率E'と損失弾性率E''を、TA instruments社製のRSA−IIを用いて、固体粘弾性の温度分散測定を引張モード、測定周波数1Hzで測定した。そして、損失正接tanδ=E''/E'のピーク値からガラス転移温度を導出した。
作製したシート状多層成形体(サンプル)の耐熱性を評価した。対象サンプルを幅10mm×長さ100mmの短冊状に切り出し、サンプルフィルムとした。このサンプルフィルムを所定の温度に加熱した半田浴槽上に浮かべサンプルフィルムの耐熱性を評価した。その結果を表1Aに示す。
◎: 280℃、30秒後においても溶融せずに形状を維持し、さらにサンプルフィルムを引き上げられるもの
○: 260℃、60秒後においても溶融せずに形状を維持するもの
×: 260℃、60秒以内で溶融するもの
サンプルの柔軟性(可撓性)を評価する指標として耐折性評価を行った。対象サンプルを幅10mm×長さ50mmの短冊状に切り出しサンプルフィルムとした。サンプルフィルムの片側を折り曲げ試験機の治具に固定し、R=3mmの折り曲げ部を介したサンプルの反対側に100gの錘をぶらさげて、サンプルの耐折性を評価した。得られた結果を表1A、表1Bに示す。
○:100回以上の耐折性を有するサンプル
×:100回未満で破断するサンプル
作製したサンプルの熱伝導率を評価した。具体的には、サンプルの「熱拡散率α」、「比熱Cp」および「密度ρ」を測定し、それらの測定値を以下の数式1にあてはめて算出した。
(数式1) 熱伝導率λ=熱拡散率α×比熱Cp×密度ρ
○:1.0W/m・K以上の熱伝導率
×:1.0W/m・K未満の熱伝導率
IR法によりイミド化率を求めた。具体的には、1480〜1500cm−1近傍のベンゼン環に基づくピークを基準とし、その吸光度をA、1720cm−1近傍のイミド環に基づくピークの吸光度をBとする。対象サンプルを250℃×1時間で焼成して作製したフィルムのB/Aを基準値C(イミド化率100%)とする。一方で、対象サンプルを150℃×30分で焼成して作製したフィルムのB/Aを基準値Cで割り、100をかけた値をイミド化率(%)とした。
バインダー樹脂/フィラー複合体のフィラーDAW07の配合量を65体積%とした以外は、実施例1と同様の方法により多層成形体を作製し、評価した。
密着性補強樹脂層であるポリイミド層の乾燥後厚みを3μmとした以外は、実施例1と同様に多層成形体を作製し、評価した。
密着性補強樹脂層であるポリイミド層の乾燥後厚みを7μmとしたこと以外は、実施例1と同様に多層成形体を作製し、評価した。
バインダー樹脂/フィラー複合体のフィラーとして窒化ホウ素フィラーUHP−1(昭和電工社製)を用い、且つ配合量を31体積%としたこと以外は、実施例1と同様に多層成形体を作製し、評価した。
バインダー樹脂/フィラー複合体のフィラーとして窒化ホウ素フィラーUHP−1(昭和電工社製)を用い、且つ配合量を40体積%としたこと以外は、実施例1と同様に多層成形体を作製し、評価した。
以下の点以外は、実施例1と同様に多層成形体を作製し、評価した。即ち、ポリイミドワニスを作製するのに、ジアミンとしてpBAPP、14ELの2種類、酸二無水物としてs−BPDA、BTDAの2種類を用い、pBAPP:14EL:s−BPDA:BTDA=0.8:0.2:0.79:0.2のモル比で配合することでポリイミドワニスBを得た以外は実施例1と同様にポリイミドワニスを調製した。また、バインダー樹脂/フィラー複合体のフィラーとして、窒化ホウ素フィラーUHP−1(昭和電工社製)を用い、且つ配合量を31体積%としたこと以外は、実施例1と同様にバインダー樹脂/フィラー複合体を作製した。
pBAPP:2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン(和歌山セイカ社製)
ポリイミドワニスを作製するのに、ジアミンとしてAPB、14EL、XTJ−542の3種類、酸二無水物としてs−BPDAを用い、APB:14EL:XTJ−542:s−BPDA=0.8:0.1:0.1:0.99のモル比で配合することでポリイミドワニスCを得たこと以外は実施例1と同様にポリイミドワニスを調製し、評価した。
ポリイミドワニスを作製するのに、ジアミンとしてAPB、14ELの2種類、酸二無水物としてs−BPDAとBTDAの2種類を用い、APB:14EL:s−BPDA:BTDA=0.7:0.3:0.79:0.2のモル比で配合することでポリイミドワニスFを得たこと以外は実施例1と同様にポリイミドワニスを調製し、評価した。
ポリイミドワニスを作製するのに、ジアミンとしてpBAPP、14ELの2種類、酸二無水物としてs−BPDAとBTDAの2種類を用い、pBAPP:14EL:s−BPDA:BTDA=0.9:0.1:0.69:0.3のモル比で配合することでポリイミドワニスGを得たこと以外は実施例1と同様にポリイミドワニスを調製し、評価した。
密着性補強樹脂層であるポリイミド層を形成せずに、直接バインダー樹脂/フィラー複合体を離型処理がされたPETフィルム上に形成した以外は、実施例1と同様の方法でサンプルを作製し、評価した。即ち、密着性補強樹脂層を形成しないバインダー樹脂/フィラー複合体単独のサンプルを作製し、評価した。
バインダー樹脂/フィラー複合体のフィラーとして、フィラーDAW07の配合量を10体積%とした以外は、比較例1と同様の方法でサンプルを作製し、評価した。
バインダー樹脂/フィラー複合体のフィラーとして、フィラーDAW07の配合量を65体積%とし、且つ多層成形体を作製するのに、密着性補強樹脂層であるポリイミド層の乾燥後厚みを15μmとした以外は、実施例1と同様に多層成形体を作製し、評価した。
バインダー樹脂/フィラー複合体を作製するのに、フィラーとして窒化ホウ素フィラーUHP−1(昭和電工社製)を用い且つ配合量を40体積%とし、密着性補強樹脂層であるポリイミド層の乾燥後厚みを15μmとしたこと以外は、実施例1と同様に多層成形体を作製し、評価した。
バインダー樹脂/フィラー複合体を作製するのに、ジアミンとして14EL、酸二無水物としてs−BPDAを用い、14EL:s−BPDA=1.0:0.99のモル比で配合することで得たポリイミドワニスDをバインダー樹脂として用いたコンパウンドを作製し、且つ密着性補強樹脂層であるポリイミド層を形成せずに、直接前記コンパウンドを離型処理がされたPETフィルム上に塗布し130℃で乾燥して得たこと以外は、実施例1と同様に多層成形体を作製し、評価した。
ポリイミドワニスを作製するのに、ジアミンとしてAPB、pBAPPの2種類、酸二無水物としてs−BPDAを用い、APB:pBAPP:s−BPDA=0.5:0.5:0.98のモル比で配合することでポリイミドワニスEを得たこと以外は実施例1と同様にポリイミドワニスを調製し、評価した。
11、12 密着性補強樹脂層
21 バインダー樹脂/フィラー複合体
31、32 接着材層
41 離型基材
Claims (13)
- バインダー樹脂、および30体積%以上、95体積%以下の無機フィラーが含有されたバインダー樹脂/フィラー複合体と、
前記バインダー樹脂/フィラー複合体の少なくとも一主面上に積層された密着性補強樹脂層とを備え、
前記密着性補強樹脂層は、厚みが50nm以上、9μm以下、ガラス転移温度が120℃以上、260℃未満であり、主鎖に炭素数3以上の脂肪族ユニットを含むポリイミド樹脂を主成分とするポリイミド組成物からなり、
前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物および前記ジアミンの少なくとも一方にベンゾフェノン骨格を含み、かつ、分子末端にアミノ基を含むものであり、
前記ポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物aモル、前記ジアミンbモルのモル比a/bが0.95〜0.999である多層成形体。 - 前記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物が、下記一般式(1)で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、または/および前記ポリイミドを構成するジアミンが、下記一般式(2)で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族ジアミンを含み、
前記一般式(1)で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物と前記一般式(2)で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族ジアミンの合計含有量が、前記ポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計に対して5モル%以上、49モル%以下であり、かつアミン当量が4,000以上、20,000以下であるポリイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載の多層成形体。
- 前記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、前記炭素数3以上の脂肪族ユニットは、前記ジアミンの少なくとも一部に含まれ、その割合は、全ジアミンユニットの5モル%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の多層成形体。
- 前記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、全テトラカルボン酸二無水物ユニット中にビフェニルテトラカルボン酸二無水物が40mol%以上、90mol%以下含まれていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の多層成形体。
- 前記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、前記ジアミンが、下記一般式(3)または/および(4)で表される脂肪族ジアミンを含む、ポリイミド樹脂組成物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の多層成形体。
- 前記一般式(3)のR1又は前記一般式(4)のR2は、アルキレンオキシ基またはポリアルキレンオキシ基を含む主鎖を有する脂肪族ユニットであって、前記アルキレンオキシ基のアルキレン部分、および前記ポリアルキレンオキシ基を構成するアルキレンオキシユニットのアルキレン成分の炭素数が1〜10であることを特徴とする請求項5に記載の多層成形体。
- 前記一般式(1)で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および2,3',3,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる一以上であり、前記一般式(2)で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族ジアミンは、3,3'−ジアミノベンゾフェノン、3,4'−ジアミノベンゾフェノン及び4,4'−ジアミノベンゾフェノンからなる群より選ばれる一以上であることを特徴とする請求項3に記載の多層成形体。
- 少なくとも一の主面の最表面に、さらに、接着材層が形成されていることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の多層成形体。
- 主鎖に炭素数3以上の脂肪族ユニットを含むポリイミド樹脂を含むポリイミド組成物からなる、厚みが50nm以上、9μm以下の密着性補強樹脂層を形成し、
前記密着性補強樹脂層上に、バインダー樹脂、および30体積%以上、95体積%以下の無機フィラーが含有されたバインダー樹脂/フィラー複合体の積層体を形成する工程を備え、
前記密着性補強樹脂層のガラス転移温度が120℃以上、260℃未満であり、
前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物および前記ジアミンの少なくとも一方にベンゾフェノン骨格を含み、かつ、分子末端にアミノ基を含むものであり
前記テトラカルボン酸二無水物をaモル、前記ジアミンをbモルとするときに、モル比a/bを0.95〜0.999として前記ポリイミド樹脂の重合を行う多層成形体の製造方法。 - 前記密着性補強樹脂層は、ポリイミド前駆体に対してイミド化率が80%以上となるようにし、有機溶媒に溶かしたポリイミド組成物を塗布・乾燥して得ることを特徴とする請求項10に記載の多層成形体の製造方法。
- 前記密着性補強樹脂層は、離型基材上に積層し、前記バインダー樹脂/フィラー複合体を積層後に、前記離型基材を前記密着性補強樹脂層から剥離することを特徴とする請求項10〜11のいずれか1項に記載の多層成形体の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の多層成形体を具備する放熱性部材。
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