CN101768178B - 含双键的不饱和硅氧烷的制备方法 - Google Patents
含双键的不饱和硅氧烷的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101768178B CN101768178B CN2008102050230A CN200810205023A CN101768178B CN 101768178 B CN101768178 B CN 101768178B CN 2008102050230 A CN2008102050230 A CN 2008102050230A CN 200810205023 A CN200810205023 A CN 200810205023A CN 101768178 B CN101768178 B CN 101768178B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- double bond
- bond containing
- chloro
- chloride
- unsaturated siloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 methane amide Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 claims description 14
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical group Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims description 4
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 4
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YYTSGNJTASLUOY-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropan-2-ol Chemical compound CC(O)CCl YYTSGNJTASLUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- PIOADFGPJVEKKE-UHFFFAOYSA-N 4-chlorooctan-3-ol Chemical compound ClC(C(CC)O)CCCC PIOADFGPJVEKKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940063656 aluminum chloride Drugs 0.000 claims description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N butyl alcohol Substances CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N dodecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CNFDGXZLMLFIJV-UHFFFAOYSA-L manganese(II) chloride tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Mn+2] CNFDGXZLMLFIJV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N mono-methylamine Natural products NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229960001939 zinc chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- IVHXEBVFCNBWED-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-yloxysilane Chemical class CC(=C)O[SiH3] IVHXEBVFCNBWED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 *C([Si](Cl)(Cl)Cl)=* Chemical compound *C([Si](Cl)(Cl)Cl)=* 0.000 description 1
- BPVSGRGZEKZPJT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorohexane-1,1-diol Chemical compound ClC(C(O)O)CCCC BPVSGRGZEKZPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRCMREIFELHNEP-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)Cl IRCMREIFELHNEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004807 2-methylethylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:2])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- AGQKYUPKNZGEQS-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)OC=C.C(O)(=O)Cl Chemical compound C(C)(=O)OC=C.C(O)(=O)Cl AGQKYUPKNZGEQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- FYPACIINDDJZPU-UHFFFAOYSA-N Cl[SiH](Cl)Cl.C=CC Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl.C=CC FYPACIINDDJZPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001618 alkaline earth metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 231100000004 severe toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- STPSDMUHRMWVJV-UHFFFAOYSA-N tribromo(2-methylprop-1-enyl)silane Chemical compound CC(=C[Si](Br)(Br)Br)C STPSDMUHRMWVJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZAROSBWJASVBU-UHFFFAOYSA-N tribromo(ethenyl)silane Chemical compound Br[Si](Br)(Br)C=C BZAROSBWJASVBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBOKZQNMFSHYNQ-UHFFFAOYSA-N tribromosilane Chemical compound Br[SiH](Br)Br IBOKZQNMFSHYNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
本发明提供一种制备含双键的不饱和硅氧烷的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供含双键的卤代硅烷；(b)将所述含双键的卤代硅烷在溶剂和催化剂存在下与卤代醇进行缩合，所得到的缩合反应物在捕酸剂存在下形成含双键的不饱和硅氧烷。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备含双键的不饱和硅氧烷的方法。
背景技术
含双键的不饱和硅氧烷主要制备脱丙酮型RTV硅橡胶的优良交联剂，还可用作羟基清除剂，以提高胶料的储存稳定性，避免过早的凝胶化。另外还用作硅基化试剂、扩链剂，以及用作制取烷氧基封端的基础聚合物等等。
在现有的含双键的不饱和硅氧烷的合成研究中，已经报道的一种方法是采取含双键的氯硅烷为原料，以丙酮为原料，在强碱存在下，反应生成含双键的不饱和硅氧烷。此方法存在如下问题：因采用强碱为促进剂，会部分促成产物本体聚合，造成工艺路线收率低，只有60％左右。
因此，本领域迫切需要一种合成工艺简单、原料价廉易得且收率高的的含双键的不饱和硅氧烷的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成工艺简单、原料价廉易得且收率高的含双键的不饱和硅氧烷的制备方法。
本发明提供了一种制备含双键的不饱和硅氧烷的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供含双键的卤代硅烷；
(b)将所述含双键的卤代硅烷在催化剂和溶剂存在下与卤代醇进行缩合，所得到的缩合反应物在捕酸剂存在下形成含双键的不饱和硅氧烷。
具体实施方式
发明人经过广泛的实验研究，针对现有技术中制备含双键的不饱和硅氧烷时产物容易本体聚合的问题，采用了各种方法降低其聚合率，提供一种收率高的含双键的不饱和硅氧烷的制备方法，而且本发明的合成工艺简单、原料价廉易得，特别适用于大规模生产。在此基础上完成了本发明。
本发明所用术语“含双键的不饱和硅氧烷”是指双键基团的α位直接连接或者通过氧连接在硅基的硅氧烷。
本发明所用属于“含双键的卤代硅烷”是指双键基团的α位和卤素取代基连接到硅基的硅烷。
以下对本发明进行详细说明。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。
含双键的卤代硅烷
本发明采用含双键的卤代硅烷(效果较好的是氯代硅烷)作为原料。本发明的“含双键的卤代硅烷”包括各种双键基团的α位和卤素取代基连接到硅基的硅氧烷。所述卤代基团包括氯、溴、或碘。
本发明提供所述含双键的卤代硅烷的非限制性的例子，该例子中所述含双键的卤代硅烷是指硅基的取代基分别为三个卤代基团、双键基团α位取代基的硅烷。所述三个卤代基团可以是相同的卤代基团也可以是不同的卤代基团。更具体地，所述含双键的卤代硅烷是含双键的氯代硅烷，其具有如下结构式(I)：
以上结构式中，R4表示氢或者甲基。
含双键的卤代硅烷可以通过市售购得，例如乙烯基三氯硅烷；也可以按照传统方法制备得到，例如文献《氯碱工业》1999年第10期中“乙烯基三氯硅烷合成技术”中所示。
卤代醇
本发明的卤代醇优选2-卤代醇。所述卤代基团包括氯、溴、或碘。
本发明提供卤代醇的具体实施方式，所述卤代醇为氯代醇，且所述氯代醇选自氯代乙醇、2-氯-1-甲基乙醇、2-氯-1-乙基乙醇、2-氯-1-丙基乙醇、2-氯-1-丁基乙醇或其组合。
在一优选例中，所述氯代醇具有以下式(III)结构：
式中，R6选自相同或者不相同的氢或者C1～C4烷基。氯代醇可以是不同取代基的式(III)化合物的混合物。所述氯代基团可以被溴代基团取代。
所述卤代醇可以通过市售方法购得，例如氯乙醇。也可以通过传统的方法制得，例如《上海化工》1979年第2期“合成氯乙醇的新型高效管式反应装置”文献中所记载的方法。
通常，卤代基团中溴代基团的效果要好于氯代基团，但是成本较高；而申请人发现，本发明中采用氯代醇能达到很好的收率，且反应时间也非常令人满意。
含双键的不饱和硅氧烷及其制备方法
在现有技术中，在制备含双键的不饱和硅氧烷时，所得到的产物容易进行本体聚合，从而导致收率降低。为此，发明人研究了各种工艺路线，得到了一条合成工艺简单、原料价廉易得且收率高的的含双键的不饱和硅氧烷的工艺路线。
本发明的方法采用的工艺路线适用于含双键的不饱和硅氧烷。本发明的含双键的不饱和硅氧烷中，所述含双键基团中双键的α位直接连接或者通过氧连接在硅基上。本发明的含双键的不饱和硅氧烷包括各种满足上述要求的硅氧烷。进一步地，本发明提供所述含双键的不饱和硅氧烷的非限制性的具体实例，其具有如下式(II)的结构，
式中，
R6为相同或不同且各自独立的氢或者C1～C4饱和烷基；且
R4为氢或者甲基。
本发明提供的制备含双键的不饱和硅氧烷的方法包括以下步骤：
(a)提供含双键的卤代硅烷；
(b)将所述含双键的卤代硅烷在催化剂和溶剂存在下与卤代醇进行缩合，所得到的缩合反应物在捕酸剂存在下形成含双键的不饱和硅氧烷。步骤(b)的缩合反应可以和“形成含双键的不饱和硅氧烷”的反应同时进行。催化剂和捕酸剂可以同时存在，也可以分布加入。
为了降低本体聚合，从而提高产率，本发明提供以下优选的实施例：
在一优选例中，所述催化剂是金属氯化物。优选地，所述金属氯化物选氯化铜、氯化亚铜、氯化锌、氯化铝、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍或其组合。在本发明的方法中，催化剂的用量并无特别限制，只要能有效地催化氯代碳酸乙烯酯和碱金属氟化物或碱土金属氟化物之间的化学反应即可，当然催化剂用量过多会使得成本提高。优选的是，催化剂的用量为反应物总重量的0.1-10重量％，更优选是0.5～5重量％。此处，所述反应物总重量是指“含双键氯代硅烷和捕酸剂以及氯代醇的总重量”。
在一优选例中，所述缩合反应中，含双键的卤代硅烷和卤代醇的摩尔比在1∶10～10∶1的范围内。更优选的是，含双键氯代硅烷和氯代醇的摩尔比在1∶5～5∶1的范围内。最优选的是，含双键氯代硅烷和氯代醇的摩尔比在1∶3～1∶5的范围内。
在一优选例中，所述缩合反应在40～100℃的温度范围内进行。更优选的是，在40～80℃的温度范围内进行。
在一优选例中，所述捕酸剂是甲胺、二甲胺、三乙胺、正乙胺、二乙胺、丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺或其组合。所述捕酸剂还可以是吡啶、哌嗪、呱啶等。所述捕酸剂的相对于含双键的卤代硅烷的摩尔用量通常是3∶1～10∶1之间，优选3∶1～5∶1之间。
在一优选例中，所述溶剂是脂肪烃、芳香烃或其组合。优选地，所述脂肪烃选自环己烷、200#汽油或其组合。优选地，所述芳香烃选自苯、甲苯、十二烷基苯或其组合。在本发明的方法中，可用的溶剂还包括乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、甲酰胺中的一种或多种。在本发明的方法中，溶剂的用量并无特别限制，只要能使得反应原料能够充分反应即可。优选的是，溶剂的用量为反应物总重量的0.5～2倍，所述反应物总重量是指“含双键氯代硅烷和捕酸剂以及氯代醇的总重量”。
在一优选例中，该方法还包括如下步骤(c)：将所述含双键的不饱和硅氧烷进行减压精馏，得到纯化的含双键的不饱和硅氧烷。具体地，所述减压精馏的温度范围是80～140℃，减压精馏的真空度范围是0.1～200kPa。
所述试剂的投料顺序没有限制。在一实施方式中，将将所述含双键的卤代硅烷与捕酸剂、催化剂混合，再加入卤代醇。但投料方式不限制于此。
具体地，本发明提供如下一个实施方案：将含双键氯代硅烷和捕酸剂加入到反应容器中，搅拌下加入催化剂，在一定的温度下(优选是40～80℃)加入氯代醇进行化学反应，待化学反应完全后，冷却过滤，得到滤液，该滤液为含双键的不饱和硅氧烷的反应混合物。
在一个更优选的实施方案中，对上述反应混合物滤液进行减压精馏，减压精馏的温度范围较好是80～140℃，真空度范围较好是0.1～200kPa，收集馏分，该馏分即为纯化的含双键的不饱和硅氧烷。通过减压精馏后，含双键的不饱和硅氧烷产品的纯度可以达到98％甚至更高。
优点
本发明主要具有以下优点：
1.合成工艺路线简单；
2.原料价廉易得；
3.原料没有剧毒或者容易引起爆炸的危险，形成固体和液体废渣，基本对环境无污染；
4.经减压精馏后，含双键的不饱和硅氧烷产品的纯度大于98％，收率在90％以上。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
在盛有乙烯基三氯硅烷323g(2.0摩尔)和三乙胺616g(6.1摩尔)以及470g甲苯的三口烧瓶中，搅拌下加入催化剂氯化亚铜10g，在40℃下滴加氯代乙醇499g(6.2摩尔)，滴加时间为1小时，保温3小时。冷却过滤得到滤液848g。用对滤液的成份进行分析后得知，该滤液是54.3重量％甲苯，1.9重量％氯乙醇，1.23重量％三乙胺和42.1重量％乙烯基三乙烯氧基硅烷的混合物。对如上得到的滤液进行减压精馏，收集80～95℃/2～5kPa馏分343g，通过核磁共振仪(ARX-400，购自Brucker公司)进行结构鉴定，其氢谱分析为：1HNMR(CDCl3)；δ*106：2.1[3H，-O-*CH＝CH2]，4.2[6H，-O-CH＝CH* 2]，6.0[1H，CH2＝CH*-Si-]，6.2[2H，*CH2＝CH-Si-]，证明其结构为：
用气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)测得，馏分中乙烯基三乙烯氧基硅烷的纯度为98.4248重量％。乙烯基三乙烯氧基硅烷产品的产率为91.56％。
实施例2
在盛有乙烯基三氯硅烷323g(2.0摩尔)和正丁胺442g(6.06mol)以及800g环己烷的三口烧瓶中，搅拌下加入催化剂氯化铝40g，在80℃下滴加2-氯-1-甲基乙醇572g(6.1mol)，滴加时间为1小时，保温3小时。冷却过滤得到滤液1208g。用气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)对滤液的成份进行分析后得知，该滤液是65.9％环己烷，0.88重量％2-氯甲基乙醇，0.56重量％三乙胺和32.3重量％乙烯基三异丙烯氧基硅烷的混合物。
对如上得到的滤液进行减压精馏，收集90～100℃/2～5kPa馏分376.6g，通过核磁共振仪(ARX-400，购自Brucker公司)进行结构鉴定，其氢谱分析为：1HNMR(CDCl3)；δ*106：
1.8[9H，-O-C(CH* 3)＝CH2]，4.18[6H，-O-C(CH3)＝CH* 2]，6.0[1H，CH2＝CH*-Si-]，6.25[2H，*CH2＝CH-Si-]，证明其结构为：
通过气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)测得，馏分中乙烯基三异丙烯氧基硅烷的纯度为98.1342重量％。乙烯基三异丙烯氧基硅烷产品的产率为92.4％。
实施例3
在盛有乙烯基三氯硅烷323g(2.0摩尔)和三正丁胺1128.5g(6.1mol)以及1200g200#汽油(购自深圳华昌化工有限公司)的三口烧瓶中，搅拌下加入催化剂氯化镍15g，在90℃下滴加2-氯-1-羟基己醇846.3g(6.2mol)，滴加时间为1小时，保温3小时。冷却过滤得到滤液1886g。用气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)对滤液的成份进行分析后得知，该滤液是63.8％200#汽油，1.47重量％2-氯甲基乙醇，1.02重量％三乙胺和33.4重量％乙烯基三-(1-丁基)乙烯氧基硅烷的混合物。
对如上得到的滤液进行减压精馏，收集120～135℃/2～5kPa馏分598g，通过核磁共振仪(ARX-400，购自Brucker公司)进行结构鉴定，其氢谱分析为：1HNMR(CDCl3)；δ*106：
1.6[9H，-CH2-CH2-CH* 3]，1.9[6H，-CH2-*CH2-CH3]，2.2[6H，-*CH2-CH2-CH3]，2.5[6H，-*CH2-CH2-CH2-CH3]，5.2[2H，CH*2＝C-O-Si-]，6.75[1H，CH2＝CH*-Si-]，7.14[2H，*CH2＝CH-Si-]，证明其结构为：
通过气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)测得，馏分中乙烯基三-(1-丁基)乙烯氧基硅烷的纯度为98.1044重量％。乙烯基三-(1-丁基)乙烯氧基硅烷产品的产率为90.6％。
实施例4
在盛有2-甲基乙烯基三氯硅烷351g(2.0摩尔)和三乙胺616g(6.1mol)以及1934g甲苯的三口烧瓶中，搅拌下加入催化剂氯化锌48g，在100℃下滴加2氯-1-甲基-乙醇576.5g(6.1mol)，滴加时间为1小时，保温3小时。冷却过滤得到滤液2486g。用气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)对滤液的成份进行分析后得知，该滤液是77.1％甲苯，0.39重量％2-氯甲基乙醇，0.46重量％三乙胺和21.72重量％2-甲基乙烯基三异丙烯氧基硅烷的混合物。
对如上得到的滤液进行减压精馏，收集90～105℃/2～5kPa馏分524g，通过核磁共振仪(ARX-400，购自Brucker公司)进行结构鉴定，其氢谱分析为：1HNMR(CDCl3)；δ*106：
1.85[9H，-O-C(CH* 3)＝CH2]，2.1[9H，CH2＝C(*CH3)-Si-]，4.50[6H，-O-C(CH3)＝CH* 2]，7.15[2H，*CH2＝C(CH3)-Si-]，证明其结构为：
通过气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)测得，馏分中甲基乙烯基三异丙烯氧基的纯度为98.3154重量％。甲基三异丙烯氧基硅烷产品的产率为93.2％。
实施例5～8
实施例5～8的反应条件与实施例1类似，不同如下表1所示：
| 含双键的卤代硅烷 | 卤代醇 | 配比 | 含双键的不饱和硅烷的产率 | |
| 实施例5 | 乙烯基三氯硅烷 | 氯乙醇 | 3∶1 | 91.56％ |
| 实施例6 | 乙烯基三溴硅烷 | 氯乙醇 | 4∶1 | 92.34％ |
| 实施例7 | 异丙烯基三溴硅烷 | 氯乙醇 | 4∶1 | 91.06％ |
| 实施例8 | 异丁烯基三溴硅烷 | 氯乙醇 | 5∶1 | 90.38％ |
实施例9～12
实施例9～12的反应条件与实施例1类似，不同如下表2所示：
| 催化剂 | 温度℃ | 产率 | |
| 实施例9 | 氯化亚铜 | 40 | 91.56％ |
| 实施例10 | 氯化铝 | 60 | 90.14％ |
| 实施例11 | 氯化钴 | 70 | 86.41％ |
| 实施例12 | 氯化镍 | 80 | 82.55％ |
对比例A～C
实施例A～C的反应条件与实施例1类似，不同如下表3所示：
| 改变的条件1 | 改变的条件2 | 改变条件3 | 产率 | |
| 对比例A | 丙酮替代卤代醇 | / | / | 60％ |
| 对比例B | / | 不采用催化剂 | / | 45％ |
| 对比例C | / | / | 强制回流条件代替温度控制 | 75％ |
注：对比例B的结果可能是反应时间的不足造成的。
应该理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种制备含双键的不饱和硅氧烷的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供含双键的卤代硅烷；
(b)将所述含双键的卤代硅烷在催化剂和溶剂存在下与卤代醇进行缩合，所得到的缩合反应物在捕酸剂存在下形成含双键的不饱和硅氧烷；
所述催化剂选自氯化铜、氯化亚铜、氯化锌、氯化铝、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍或其组合；
所述溶剂选自乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、甲酰胺、环己烷、200#汽油、苯、甲苯、十二烷基苯中的一种或多种；
所述卤代醇为氯代醇，且所述氯代醇选自氯代乙醇、2-氯-1-甲基乙醇、2-氯-1-乙基乙醇、2-氯-1-丙基乙醇、2-氯-1-丁基乙醇或其组合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含双键的卤代硅烷为氯代硅烷，所述氯代硅烷其具有如下结构式(I)：
以上结构式中，R4表示氢或者甲基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含双键的不饱和硅氧烷具有如下式(II)的结构，
式中，
R6为相同或不同且各自独立的氢或者C1～C4饱和烷基；且
R4为氢或者甲基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述捕酸剂是甲胺、二甲胺、三乙胺、正乙胺、二乙胺、丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺或其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩合反应中，含双键的卤代硅烷和卤代醇的摩尔比在1∶10～10∶1的范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩合反应在40～100℃的温度范围内进行。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括如下步骤(c)：
(c)将所述含双键的不饱和硅氧烷进行减压精馏，得到纯化的含双键的不饱和硅氧烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102050230A CN101768178B (zh) | 2008-12-30 | 2008-12-30 | 含双键的不饱和硅氧烷的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102050230A CN101768178B (zh) | 2008-12-30 | 2008-12-30 | 含双键的不饱和硅氧烷的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101768178A CN101768178A (zh) | 2010-07-07 |
| CN101768178B true CN101768178B (zh) | 2012-07-04 |
Family
ID=42501297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008102050230A Active CN101768178B (zh) | 2008-12-30 | 2008-12-30 | 含双键的不饱和硅氧烷的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101768178B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109796487A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-05-24 | 浙江开化合成材料有限公司 | 一种乙烯基三异丙烯氧基硅烷的合成方法 |
| CN110272348B (zh) * | 2019-07-10 | 2022-05-13 | 南京蓝胜环保科技有限公司 | 一种有机硅废酸含三正丁胺、硅氧烷、氯化铝回收工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5084588A (en) * | 1990-07-05 | 1992-01-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reducing halide contamination in alkoxy silanes |
-
2008
- 2008-12-30 CN CN2008102050230A patent/CN101768178B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5084588A (en) * | 1990-07-05 | 1992-01-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reducing halide contamination in alkoxy silanes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101768178A (zh) | 2010-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104549443B (zh) | 聚甲醛二甲醚催化剂及其应用 | |
| CN101768178B (zh) | 含双键的不饱和硅氧烷的制备方法 | |
| CN104628759A (zh) | 一种氟代烷基烷氧基硅烷及其制备方法 | |
| CN101234965B (zh) | 碳酸二烷酯的制造方法 | |
| Pascal Jr et al. | Synthesis and structure of an in-phosphaphane: enforced interaction of a phosphine and an aromatic ring | |
| CN101443337A (zh) | 有机镁合成剂 | |
| CN104341255B (zh) | 一种不饱和醇的制备方法 | |
| CN101735257A (zh) | 一种合成三甲氧基硅烷的方法 | |
| CN110590489A (zh) | 一种支链烷烃的制备方法 | |
| CN107107047A (zh) | 用胺催化剂制备燃料、汽油添加剂和润滑剂的方法 | |
| CN103373897A (zh) | 三氟苯乙烯类化合物的制备方法 | |
| CN111100101B (zh) | 一种3-苯并呋喃酮类化合物的催化合成方法 | |
| CN106986890A (zh) | 一种2‑乙烯基‑2,4,4,6,6‑五甲基环三硅氧烷的环保制备方法 | |
| CN107915653A (zh) | 催化酯和胺进行反应制备酰胺的方法 | |
| CN113563189A (zh) | 一种一步法高效催化co2转化碳酸二甲酯催化剂的方法 | |
| CN102371180A (zh) | 用于气相合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法 | |
| Okamoto et al. | Direct synthesis of methyldimethoxysilane from metallic silicon and methanol using copper (I) chloride catalyst | |
| CN100409942C (zh) | 延长四氯化碳醇解制备一氯甲烷催化剂寿命的方法 | |
| CN107098939B (zh) | 一种含二茂铁及磷酸酯基团的联烯化合物的制备方法 | |
| CN100526275C (zh) | 1-氯-3-甲氧基丙烷的合成方法 | |
| CN104399498A (zh) | 合成碳酸二乙酯的碳纳米管-石墨烯催化剂及其制备方法 | |
| CN104402669A (zh) | 一种氯甲烷制备氯乙烯单体的方法 | |
| CN109942618B (zh) | 锂电池助剂中间体3-氰丙基二甲基氯硅烷的合成方法 | |
| CN103524548B (zh) | 一种硅杂脱氢药草酮及其制备方法 | |
| CN102358779A (zh) | 丁基封端烯丙基聚醚的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 215635, No. 28, Qinghai Road, Yang Zijiang International Chemical Industrial Park, Jiangsu, Jiangsu, Suzhou, Zhangjiagang Applicant after: Zhangjiagang Huasheng Chemistry Co., Ltd. Address before: 215631 Jiangsu province Zhangjiagang City gold town after Cheng Cheng Road No. 118 Applicant before: Zhangjiagang Huasheng Chemistry Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: JIANGSU HUASHENG FINE CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: ZHANGJIAGANG HSC CCORPORATION |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 215635, No. 28, Qinghai Road, Yang Zijiang International Chemical Industrial Park, Jiangsu, Jiangsu, Suzhou, Zhangjiagang Patentee after: Jiangsu Huasheng Chemicals Co., Ltd. Address before: 215635, No. 28, Qinghai Road, Yang Zijiang International Chemical Industrial Park, Jiangsu, Jiangsu, Suzhou, Zhangjiagang Patentee before: Zhangjiagang Huasheng Chemistry Co., Ltd. |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 215635, Qinghai Road, Jiangsu Yangtze River International Chemical Industry Park, Suzhou, Jiangsu, Zhangjiagang 28 Patentee after: Jiangsu Huasheng Chemicals Co., Ltd. Address before: 215635, No. 28, Qinghai Road, Yang Zijiang International Chemical Industrial Park, Jiangsu, Jiangsu, Suzhou, Zhangjiagang Patentee before: Jiangsu Huasheng Chemicals Co., Ltd. |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 215635 No. 28, Qinghai Road, Yangzi International Chemical Industrial Park, Zhangjiagang, Jiangsu, Jiangsu Patentee after: HSC Corporation Address before: 215635, Qinghai Road, Jiangsu Yangtze River International Chemical Industry Park, Suzhou, Jiangsu, Zhangjiagang 28 Patentee before: Jiangsu Huasheng Chemicals Co., Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No.10, Qinghai Road, Yangtze River International Chemical Industry Park, Suzhou, Jiangsu 215635 Patentee after: Jiangsu Huasheng lithium battery materials Co., Ltd Address before: 215635 No. 28, Qinghai Road, Yangzi International Chemical Industrial Park, Zhangjiagang, Jiangsu, Jiangsu Patentee before: HSC Corporation |