CN107614469A - 含氟烯烃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在通过氢氟烃的脱氟化氢反应制造含氟烯烃的工艺中能够以高的转化率、并且以高的选择率得到目的物的含氟烯烃的制造方法。其是经由在催化剂的存在下进行氢氟烃的脱氟化氢的第一反应工序的含氟烯烃的方法。上述氢氟烃是通式(1)RfCFYCHZ2(通式(1)中，Rf为碳原子数1～3的直链状或支链状的全氟烷基，Y和Z分别独立，为H或F，但在Z全部为H时，Y为F)所示的化合物。上述催化剂含有化学式CrOm(1.5＜m＜3)所示的氧化铬。
Description
技术领域
本发明涉及含氟烯烃的制造方法。
背景技术
通式：CF3(CX2)nCF＝CH2、通式：CF3(CX2)nCH＝CHF等(X均为卤素)所示的氟代烯烃是作为各种功能性材料、溶剂、致冷剂、发泡剂等的用途、以及功能性聚合物的制造用的单体或其原料等有用的化合物。特别是上述的氟代烯烃之中，通式CF3CF＝CH2所示的2,3,3,3－四氟丙烯(以下，在本说明书中简记为“HFO－1234yf”)有望作为全球暖化潜势低的致冷剂化合物。
上述HFO－1234yf已知可以通过将卤代丙烷或卤代丙烯作为原料，将其利用氟化氢(HF)氟化的方法或适当组合氢化和脱卤化氢的方法来制造。例如，如专利文献1中所示那样，在以1,1,1,2,3,3－六氟丙烯(HFO－1216)为原料时，经由以下的反应工序，制造HFO－1234yf。
CF3CF＝CF2+H2→CF3CFHCF2H(HFC-236ea) (1)
CF3CFHCF2H→CF3CF＝CFH(HFO-1225ye(E/Z))+HF (2)
CF3CF＝CFH+H2→CF3CFHCFH2(HFC-245eb) (3)
CF3CFHCFH2→CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)+HF (4)
另外，还已知如下述反应式(5)所示，将HFO－1243zf氟化得到HFC－245eb之后，进行上述的反应式(4)的反应，得到HFO－1234yf的反应工序。
CF3CH＝CFH+F2→CF3CFHCFH2(HFC-245eb) (5)
CF3CFHCFH2→CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)+HF (4)
如上所述，在任一反应工序中，通过HFC－245eb的脱氟化氢反应，制造HFO－1234yf。关于这样的脱氟化氢反应，一直以来进行了各种研究(例如，参照专利文献2～4等)，提出了适当调整催化剂的种类、反应温度或接触时间等，高效地制造HFO－1234yf等的含氟烯烃的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－77086号公报
专利文献2：日本特表2009－542651号公报
专利文献3：日本特表2011－515457号公报
专利文献4：日本特表2009－513719号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，为了进行如245eb这样的氢氟烃的脱氟化氢反应，催化剂量需要多至一定程度，并且，反应温度也需要比较高温。因此，现有的方法中，存在不仅得到目的物，也容易大量副产作为其异构体的CF3CH＝CHF(HFO－1234ze)的问题，还存在在反应中所使用的催化剂寿命降低的课题。关于催化剂的寿命降低的问题，认为可以通过伴有氧来消除，但是，此时，会促进原料、目的物的燃烧，因此，存在收率降低的问题。
本发明是鉴于上述问题作出的，目的在于提供在通过氢氟烃的脱氟化氢反应制造含氟烯烃的工艺中，以高的选择率制造目的物的含氟烯烃的方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了实现上述目的，重复进行了深入研究，结果发现，在通过氢氟烃的脱氟化氢反应制造含氟烯烃的反应中，通过使用CrOm(1.5＜m＜3)作为催化剂，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的含氟烯烃的制造方法。
项1.
一种含氟烯烃的制造方法，其中，经由在催化剂的存在下进行氢氟烃的脱氟化氢的第一反应工序，制造含氟烯烃，该方法中，
上述氢氟烃是通式(1)RfCFYCHZ2(通式(1)中，Rf为碳原子数1～3的直链状或支链状的全氟烷基，Y和Z分别独立，为H或F，但在Z全部为H时，Y为F)所示的化合物，上述催化剂含有化学式CrOm(1.5＜m＜3)所示的氧化铬。
项2.
如上述项1所述的含氟烯烃的制造方法，其中，上述催化剂为化学式CrOm(其中，2.0≤m＜3)所示的氧化铬。
项3.
如上述项1所述的含氟烯烃的制造方法，其中，上述催化剂为化学式CrOm(其中，2.05≤m≤2.3)所示的氧化铬。
项4.
如上述项1～3中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其中，通式(1)中，Rf为CF3。
项5.
如上述项4所述的含氟烯烃的制造方法，其中，上述氢氟烃含有选自HFC－236ea、HFC－245eb和HFC－245cb中的至少一种。
项6.
如上述项5所述的含氟烯烃的制造方法，其中，上述氢氟烃为HFC－245eb。
项7.
如上述项1～6中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其中，上述氢氟烃为HFC－245eb，
相对于上述第一反应工序之后从进行该第一反应工序的反应器排出的总生成物的流量S(mol/min)，上述总生成物中所含的E体和Z体的HFO－1234ze的流量与HFC－245fa的流量的合计S1(mol/min)的比例为20％以下。
项8.
如上述项7所述的含氟烯烃的制造方法，其中，相对于上述流量S(mol/min)，上述合计S1(mol/min)为10％以下。
项9.
如上述项7所述的含氟烯烃的制造方法，其中，相对于上述流量S(mol/min)，上述合计S1(mol/min)为5％以下。
项10.
如上述项1～9中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其中，上述第一反应工序的脱氟化氢在50～400℃进行。
项11.
如上述项1～9中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其中，上述第一反应工序的脱氟化氢在100～400℃进行。
项12.
如上述项1～9中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其中，上述第一反应工序的脱氟化氢在230～400℃进行。
项13.
如上述项5～12中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其中，在上述第一反应工序之后，进行分离工序，将来自进行该第一反应工序的反应器的流出物的一部分或全部至少分离为第一馏分与第二馏分，
上述第一馏分中HFC－245eb浓度较上述分离工序之前增大，上述第二馏分中HFC－245eb浓度较上述分离工序之前降低，
在上述分离工序之后，进行上述第一馏分的至少一部分的脱氟化氢。
项14.
如上述项5～12中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其中，在上述第一反应工序之后，进行分离工序，将来自进行该第一反应工序的反应器的流出物的一部分或全部至少分离为第三馏分与第四馏分，
上述第三馏分中HFC－245cb浓度较上述分离工序之前增大，上述第四馏分中HFC－245cb浓度较上述分离工序之前降低，
在上述分离工序之后，进行上述第三馏分的至少一部分的脱氟化氢。
项15.
如上述项13所述的含氟烯烃的制造方法，其中，上述第一馏分的至少一部分再循环至上述第一反应工序，进行脱氟化氢。
项16.
如上述项14所述的含氟烯烃的制造方法，其中，上述第三馏分的至少一部分再循环至上述第一反应工序，进行脱氟化氢。
项17.
如上述项1～16中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其中，上述氢氟烃伴随着氧气提供给上述第一反应工序。
项18.
如上述项17所述的方法，其中，相对于上述氢氟烃的流量(mol/min)，氧气的流量(mol/min)为0.1％以上10％以下。
项19.
如上述项1～18中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其中，上述氧化铬还含有VB族金属。
项20.
如上述项19所述的含氟烯烃的制造方法，其中，相对于上述氧化铬中所含的总金属原子数，上述氧化铬中所含的VB族金属的原子数的比例为0.1％以上50％以下。
发明效果
本发明涉及的含氟烯烃的制造方法中，作为催化剂，使用化学式CrOm(化学式中，m为1.5＜m＜3)所示的氧化铬，进行特定的氢氟烃的脱氟化氢反应。由此，能够以高的选择率得到目的物。另外，即使以低温进行脱氟化氢反应，也能够以高的选择率得到目的物。
附图说明
图1是表示实施例4－1的制造流程的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本实施方式的含氟烯烃的制造方法中，经由在催化剂的存在下进行氢氟烃的脱氟化氢的第一反应工序制造含氟烯烃。特别是，在本实施方式中，催化剂含有化学式CrOm(1.5＜m＜3)所示的氧化铬。本实施方式的含氟烯烃的制造方法中，通过使用上述催化剂，能够以高的选择率得到目的物。另外，即使以低温进行脱氟化氢反应，也能够以高的选择率得到目的物。
第一反应工序中，在催化剂的存在下，进行氢氟烃的脱氟化氢。
上述氢氟烃为通式(1)RfCFYCHZ2所示的化合物。其中，通式(1)中，Rf为碳原子数1～3的直链状或支链状的全氟烷基，Y和Z分别独立，为H或F，但在Z全部为H时，Y为F。
Rf为碳原子数1～3的直链状或支链状的全氟烷基则没有特别限定，优选为CF3基(三氟甲基)。此时，能够以更高的转化率和选择率制造含氟烯烃。
氢氟烃可以仅由通式(1)所示的化合物1种构成，但不限定于此，也可以含有2种以上的通式(1)所示的化合物而构成。
优选氢氟烃含有选自HFC－236ea、HFC－245eb和HFC－245cb中的至少一种。此时，能够以更高的转化率和选择率制造含氟烯烃。
此外，HFC－236ea为1,1,1,2,3,3－六氟丙烷，HFC－245eb为1,1,1,2,3－五氟丙烷，HFC－245cb为1,1,1,2,2－五氟丙烷。
作为氢氟烃，能够使用市售品，但是不限于此，例如，可以通过具有双键的氢氟烃的加氢还原来制造。例如，对六氟丙烷进行加氢还原时，得到HFC－236ea，对1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)进行加氢还原时，得到HFC－245eb。
本实施方式的制造方法中，作为催化剂，如上所述含有化学式CrOm(1.5＜m＜3)所示的氧化铬。
上述的CrOm所示的氧化铬的m处于1.5＜m＜3的范围，氧化铬中的铬的价数超过3。
CrOm所示的氧化铬中的m优选为1.75≤m≤2.5，也优选为2≤m＜3，更优选为2≤m≤2.4，特别优选为2.05≤m≤2.3。此时，能够以更高的选择率制造含氟烯烃，并且也能够提高原料的氢氟烃的转化率。其中，铬的价数能够通过公知的方法测定。
列举氧化铬的制备方法的一例时，如下所述。
首先，混合铬盐的水溶液和氨水，得到氢氧化铬的沉淀。作为该铬盐，可以例示硝酸铬、氯化铬、铬明矾、硫酸铬等。例如，通过在硝酸铬的水溶液中，相对于硝酸铬1当量滴加约1当量以上的氨水，能够得到氢氧化铬的沉淀。
对该沉淀进行过滤清洗后，进行干燥。干燥例如在空气中，以70～200℃左右、特别是120℃左右进行1～100小时左右、特别是12小时左右即可。将该阶段的生成物称为氢氧化铬的状态。接着，对该生成物进行破碎。
将破碎得到的上述氢氧化铬的粉体利用粒料化。粒料例如形成为直径3.0mm左右、高度3.0mm左右即可。
优选将成型得到的粒料在不活泼气氛中、例如在氮气气流中进行烧制，形成为非晶质的氧化铬。
如上所述操作，能够制备在本实施方式的制造方法中使用的氧化铬。
氧化铬中可以还含有VB族金属。此时，能够以更高的选择率制造含氟烯烃，并且，也能够提高原料的氢氟烃的转化率。
VB族元素与氧化铬同时存在即可，VB族元素的存在状态没有特别限定。例如，VB族元素可以在氧化铬的表面局部存在，或者也可以是VB族元素与氧化铬均匀混合的状态。这些情况下，VB族元素可以作为金属存在，或者，也可以以氧化物、氟氧化物等的状态存在，优选以氧化物、氟氧化物的状态存在。另外，VB族元素的一部分或全部可以与铬金属复合化，形成复合氧化物。含有VB族元素的氧化铬可以为结晶状态或非晶质状态的任一种。另外，也能够使用结晶状态的氧化物和非晶质状态的氧化物的混合物。
作为VB族元素的具体例，能够列举钒、铌、钽等，从获得的容易性和性能的方面考虑，优选钒、铌等，特别优选铌。VB族元素可以仅含有一种，也可以含有二种以上。
VB族元素优选以4～5价的状态存在。此时，作为催化剂作制用的原料，可以使用含有0～3价的VB族元素的化合物，在催化剂的制造工序中，将VB族元素氧化，能够形成为4～5价。
VB族元素的量没有特别限定。但是，从抑制选择率的降低的观点考虑，相对于氧化铬中所含的全部金属原子的总原子数，氧化铬中所含的VB族金属的原子数的比例优选为0.1％以上50％以下，更优选为0.5％以上15％以下。另外，VB族元素为钒时，相对于氧化铬中所含的全部金属原子的总原子数，优选为0.1％以上50％以下，更优选为0.5％以上15％以下，特别优选为0.5％以上3％以下。
含有VB族金属的氧化铬的制造方法没有特别限定。例如，作为制造含有VB族元素的氧化铬的方法，能够例示在含有VB族元素的溶液中，添加氧化铬或作为其前体的氢氧化铬，使VB族元素含浸之后，除去溶剂，对残留物进行烧制的方法(含浸法)；从含有Cr和VB族元素的溶液中使Cr和VB族元素形成氢氧化物、铵盐、碳酸盐、碳酸氢盐沉淀之后，对沉淀物进行清洗、干燥之后，进行烧制的方法(共沉淀法)；将含有Cr和VB族元素的溶液提供给水热合成反应，由此，使Cr和VB族元素从溶液沉淀，此后对分离得到的沉淀物进行烧制方法(水热合成法)：使用研钵等将含有Cr和VB族元素的盐、含有Cr和VB族元素的氧化物等物理混合，根据需要，对该混合物进行烧制的方法(混炼法)等。此外，能够例示使用研钵等将具有升华性的含有VB族元素的金属盐、例如，氯化铌、氯化钒、氯化钽等与氧化铬物理混合之后，加热到升华性金属盐的升华温度以上，使升华的金属盐蒸镀于氧化铬，根据需要，使升华性金属盐分解，作为金属或金属氧化物载持于氧化铬的方法(化学蒸镀法；CVD法)等(参照日本特开2015－509096号公报等)。
另外，作为催化剂使用的氧化铬可以被氟化，即可以为氟化氧化铬。该氟化的方法采用公知的方法即可。
另外，催化剂也能够载持于氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝、活性炭等的载体来使用。
催化剂可以单独使用上述的氧化铬，或者，只要是不阻碍本发明的效果的程度，也可以与上述的氧化铬一起并用其它的催化剂。另外，也可以使用在上述的含有VB族元素的氧化铬中进一步添加有VB族金属以外的成分的催化剂。具体而言，作为VB族金属以外的成分，例如，能够例示铟、镓、镍、铜、锌等的金属、该金属的氧化物、氟化物、氧化氟化物等。此外，作为VB族金属以外的成分，也能够例示碳等的非金属。
VB族金属以外的其它成分与氧化铬共存时，相对于氧化铬中所含的总原子数，铬的含量能够为30％以上，优选为50％以上，更优选为90％以上。
接着，说明上述以外的第一反应工序的反应条件。
上述第一反应工序内的氢氟烃的脱氟化氢反应中，反应压力没有特别限定，能够在减压下、常压下、或者加压下进行反应。特别是，如果是在常压下的反应，与加压下的反应相比，具有平衡有利的优点，与减压下的反应相比，具有不需要比较大的装置的优点。
作为进行第一反应工序的反应器，没有特别限制，能够使用利用ハステロイ(HASTELLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)等的材料构成的反应器。
从抑制能源的浪费、选择率的降低和催化剂劣化的观点考虑，在常压下时，第一反应工序中的脱氟化氢的反应温度的上限优选为400℃，更优选为380℃，进一步优选为350℃，特别优选为330℃，其中，特别优选为300℃。另外，从生产性的方面考虑，从防止转化率降低到无法接受的程度的观点考虑，在常压下时，第一反应工序中的脱氟化氢的反应温度的下限优选为50℃，更优选为100℃，进一步优选为200℃，特别优选为230℃，其中，特别优选为270℃。
通常，氢氟烃的脱氟化氢反应需要比较高的温度，但是，在本实施方式的制造方法中，使用上述的特定的催化剂进行反应，由于催化剂的活性高，因此，能够在低于以往的温度进行反应。因此，通过在低温进行反应，能够进一步减少在高温反应时容易产生的副产物，也容易抑制催化剂寿命的降低。
第一反应工序中的接触时间没有特别限定，例如，能够为0.1～300秒。另外，W/F0(g·sec·ml－1)的值也没有特别限定，例如，能够为0.1～350。需要说明的是，F0(Nml·sec－1)是包括原料的气体向反应器的供给量，W(g)是反应器中填充的催化剂的量。
第一反应工序中，向反应器供给氢氟烃的方法没有特别限制。例如，氢氟烃能够伴随着氧气提供给第一反应工序。此时，相对于氢氟烃的流量(mol/min)，氧气的流量(mol/min)例如能够为0.1％以上30％以下，优选为0.5％以上15％以下，更优选为1％以上10％以下。由此，变得容易抑制催化剂活性的降低，能够持续长时间以高的选择率得到作为目标的含氟烯烃。相对于氢氟烃的流量(mol/min)，氧气的流量(mol/min)也可以为0.1％以上10％以下。
另外，在向反应器供给氢氟烃时，也可以共存有氮气、氦气、氩气等对于原料、催化剂不活泼的气体。但是，在原料中混合有不活泼气体时，需要通过精馏或者提取蒸馏等分离回收目的物与不活泼气体。此时，作为不活泼气体的N2为非凝缩性的气体，因此，含有N2和目的物的有机成分相伴回收。因此，存在目的物的回收率降低的担忧。从这样的观点考虑，在向反应器供给氢氟烃时，相对于氢氟烃和不活泼气体的总量，不活泼气体的含量优选为低于50摩尔％，更优选低于10摩尔％，特别优选为低于2摩尔％，最优选不与氢氟烃共存有不活泼气体。
第一反应工序中的脱氟化氢反应例如能够以从反应器的入口连续供给原料，在反应器内进行反应之后，从反应器的出口连续排出生成为的方式(所谓的连续反应方式)进行反应。
另外，脱氟化氢反应根据反应温度不同，可以在气相状态和液相状态的任意状态进行反应，从以高的选择率得到作为目标的含氟烯烃的观点考虑，优选以气相状态进行反应。
通过经由上述的第一反应工序，制造作为目标的含氟烯烃。
含氟烯烃由通式(2)RfCF＝CHZ(其中，Rf和Z与通式(1)中相同)表示。
作为具体的含氟烯烃，根据作为原料的上述氢氟烃的种类而不同，例如，作为氢氟烃使用HFC－245eb或HFC－245cb时，得到的含氟烯烃为1,1,1,2－四氟丙烯(HFO－1234yf)。另外，作为氢氟烃使用HFC－236ea时，得到的含氟烯烃为1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)。同样地，作为氢氟烃使用1,1,2,2,3－五氟丙烷(HFC－245ca)时，得到的含氟烯烃为1,1,2,3－五氟丙烯(HFO－1234ye)。
第一反应工序中的脱氟化氢反应的反应生成物例如能够通过从反应器的出口排出来取出。
本实施方式的制造方法中，作为脱氟化氢反应后的原料的氢氟烃的转化率高，并且，作为目的物的含氟烯烃的选择率也高。因此，例如，在第一反应工序之后，相对于从进行该第一反应工序的反应器排出的总生成物的流量S(mol/min)，目的物的含氟烯烃的含有比例变大。即，相对于总生成物的流量S(mol/min)的副产物的含有比例变小。以下，列举具体例进行说明。
例如，氢氟烃为HFC－245eb时，作为目的物的含氟烯烃为HFO－1234yf，通常，作为副产物，生成E体的1,3,3,3－四氟丙烯(以下，简记为HFO－1234ze)、Z体的HFO－1234ze和1,1,1,3,3－五氟丙烷(以下，简记为HFC－245fa)，这些以外，有时也副产HFC－245cb和CO2。特别是E体和Z体的HFO－1234ze和HFC－245fa有使目的生成物的性能降低的担忧，因此，优选尽可能减少这些物质。
在这一点上，本实施方式的制造方法中、E体和Z体的HFO－1234ze和HFC－245fa的生成量被降低。详细而言，设为在第一反应工序之后从进行该第一反应工序的反应器排出的总生成物的流量S(mol/min)、上述总生成物中所含的E体和Z体的HFO－1234ze的流量与HFC－245fa的流量的合计S1(mol/min)时，合计S1(mol/min)相对于流量S(mol/min)的比例可以为20％以下。即，总生成物中所含的副产物的比例低，作为目的物的HFO－1234yf的比例可以变高。更优选相对于总生成物的流量S(mol/min)，上述合计S1(mol/min)为10％以下，特别优选为5％以下。
如上所述，本实施方式的制造方法中目的物的选择率高，因此，能够制造高纯度的作为目的物的含氟烯烃。因此，也能够对在第一反应工序之后从反应器排出的流出物不进行精制而直接作为含氟烯烃使用。
另外，如上所述的流出物也可以通过精制以更高的纯度得到含氟烯烃。进行该精制时，能够得到含有未反应的氢氟烃和副产物等的馏分，因此，能够将该馏分再利用。简要而言，本实施方式的制造方法中，能够在第一反应工序之后进行分离工序，将来自进行该第一反应工序的反应器的流出物的一部分或全部至少分离为两个以上的馏分。以下，列举具体例进行说明。
例如，氢氟烃为选自HFC－236ea、HFC－245eb和HFC－245cb中的至少一种时，在第一反应工序之后来自进行该第一反应工序的反应器的上述流出物中，除了含有作为目的生成物的HFO－1234yf和上述的副产物以外，还含有HFC－245eb。该HFC－245eb，在原料的氢氟烃含有HFC－245eb时为未反应物，另一方面，原料不是HFC－245eb而是HFC－236ea或HFC－245cb时，是作为副产物的HFC－245eb。
在任一情况下，都能够通过分离工序，将来自进行第一反应工序的反应器的流出物的一部分或全部分离为第一馏分与第二馏分。作为该分离的方法，没有特别限定，例如，能够通过利用沸点差的蒸馏操作来进行分离。通过进行这样的分离工序，例如，能够得到HFC－245eb浓度较上述分离工序之前增大的馏分(作为第一馏分)和HFC－245eb浓度较上述分离工序之前降低的馏分(作为第二馏分)。
在分离工序之后进行上述第一馏分的一部分或全部的脱氟化氢反应时，第一馏分中的HFC－245eb脱氟化氢，由此，能够得到HFO－1234yf。因此，能够有效利用作为原料的氢氟烃(HFC－245eb)，能够高效地制造HFO－1234yf。
进行上述第一馏分中所含的HFC－245eb的脱氟化氢时，也可以在上述的第一反应工序内进行。即，也可以将在第一反应工序中得到的上述流出物通过分离工序分离为第一馏分与第二馏分后，将得到的上述第一馏分再次再循环至第一反应工序。此时，能够更高效地制造HFO－1234yf，能够进一步提高原料的转化率和目的物的选择率。
当然，第一馏分中所含的HFC－245eb的脱氟化氢可以以与第一反应工序不同的的反应工序(例如，称为第二反应工序)进行。在该第二反应工序中，脱氟化氢反应也能够以与第一反应工序同样的条件进行。
另外，例如，氢氟烃为选自HFC－236ea、HFC－245eb和HFC－245cb中的至少一种时，在第一反应工序之后来自进行该第一反应工序的反应器的流出物中，含有作为目的生成物的HFO－1234yf以外，还可以含有未反应的HFC－245cb。该HFC－245cb，在氢氟烃含有HFC－245cb时，为未反应物，另一方面，在原料不为HFC－245cb而是HFC－236ea或HFC－245eb时，是作为副产物的HFC－245cb。
此时，也与上述同样，进行分离工序，能够将来自进行第一反应工序的反应器的流出物的一部分或全部分离为2种类的馏分(分别作为第三馏分和第四馏分)。例如，第三馏分是HFC－245cb浓度较上述分离工序之前增大的馏分，上述第四馏分是HFC－245cb浓度较上述分离工序之前降低的馏分。
并且，在分离工序之后进行上述第三馏分的至少一部分的脱氟化氢，则第三馏分中的HFC－245cb脱氟化，能够得到HFO－1234yf。由此，能够有效地利用作为原料的氢氟烃(HFC－245cb)，能够高效地制造HFO－1234yf。
进行上述第三馏分中所含的HFC－245cb的脱氟化氢时，也可以在上述的第一反应工序内进行。即，也可以将在第一反应工序中得到的上述流出物通过分离工序分离为第三馏分与第四馏分后，将得到的上述第三馏分再次再循环至第一反应工序。此时，能够更高效地制造HFO－1234yf，能够进一步提高原料的转化率和目的物的选择率。
另外，与上述的第一馏分时同样地，第三馏分中所含的HFC－245cb的脱氟化氢也可以以上述第二反应工序进行。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不限定于这些实施例的方式。
(实施例1)
作为氢氟烃使用HFC－245eb，实施第一反应工序的脱氟化氢反应。催化剂使用化学式CrO2.09所示的氧化铬。另外，作为将催化剂用于反应的前处理，在收纳有催化剂的反应器中流通用氮气稀释的无水氟化氢，将反应器的温度加热到200℃～350℃，进行氟化处理。
将上述前处理后的催化剂收纳于进行脱氟化氢反应的反应器中，在氮气气流中，利用电炉加热反应器。在反应器达到规定的温度(本实施例中为350℃)之后，在反应器中导入HFC－245eb，停止氮气的供给。适当从反应器入口导入氧气，使其相对于反应器入口的HFC－245eb为5摩尔％。反应的运转条件设为压力0.0MPaG(G表示表压)、反应温度350℃、W/F0 10g·sec·ml－1。
如上所述实施第一反应工序的脱氟化氢反应，对从反应器出口取出的流出物的成分组成使用气相色谱进行分析。结果表示于后述的表1中。
(比较例1)
作为氢氟烃，使用HFC－245eb，进行第一反应工序的脱氟化氢反应。催化剂使用氟化的氧化铝催化剂。
将上述催化剂收纳于进行脱氟化氢反应的反应器中，在氮气气流中，利用电炉加热反应器。在反应器达到规定的温度(本比较例中为350℃)之后，在反应器中导入HFC－245eb，进一步调整氮气的供给，使得HFC－245eb的投料浓度为40％。适当从反应器入口导入氧气，使其相对于反应器入口的HFC－245eb为5摩尔％。反应的运转条件设为压力0.0MPaG、反应温度350℃、W/F0 28g·sec·ml－1。
如上所述实施第一反应工序的脱氟化氢反应，对从反应器出口取出的流出物的成分组成使用气相色谱进行分析。结果表示于后述的表1中。
(比较例2)
作为氢氟烃使用HFC－245eb，实施第一反应工序的脱氟化氢反应。催化剂使用氧化氟化铬催化剂。
将上述催化剂收纳于进行脱氟化氢反应的反应器中，在氮气气流中，利用电炉加热反应器。在反应器达到规定的温度(本比较例中为420℃)之后，在反应器中导入HFC－245eb，停止氮气的供给。适当从反应器入口导入氧气，使其相对于反应器入口的HFC－245eb为5摩尔％。反应的运转条件设为压力0.0MPaG、反应温度420℃、W/F0164g·sec·ml－1。
如上所述实施第一反应工序的脱氟化氢反应，对从反应器出口取出的流出物的成分组成使用气相色谱进行分析。结果表示于后述的表1中。
(比较例3)
除了使反应温度为200℃以外，以与比较例1同样的方法实施第一反应工序的脱氟化氢反应。对从反应器出口取出的流出物的成分组成使用气相色谱进行分析。结果表示于后述的表1中。
(比较例4)
作为氢氟烃，使用HFC－245eb，实施第一反应工序的脱氟化氢反应。催化剂使用在活性炭载持有4.6重量％的氯化铁(III)的催化剂。
将上述催化剂收纳于进行脱氟化氢反应的反应器中，在氮气气流中，利用电炉加热反应器。在反应器达到规定的温度(本比较例中为250℃)之后，在反应器中导入HFC－245eb，进一步调整氮气的供给，使得HFC－245eb的投料浓度为50％。适当从反应器入口导入氧气，使其相对于反应器入口的HFC－245eb为5摩尔％。反应的运转条件设为压力0.0MPaG、反应温度250℃、W/F0 85g·sec·ml－1。
如上所述实施第一反应工序的脱氟化氢反应，对从反应器出口取出的流出物的成分组成使用气相色谱进行分析。结果表示于后述的表1中。
[表1]
其中，表1中，245eb表示1,1,1,2,3－五氟丙烷，1234yf表示2,3,3,3－四氟丙烯，245cb表示1,1,1,2,2－五氟丙烷，1234ze表示1,3,3,3－五氟丙烯，245fa表示1,1,1,3,3－五氟丙烷。在表2～4中也是同样。
表1中，表示使用的催化剂的种类、反应温度和以气相色谱检测出的各成分的选择率(对于HFO－245eb表示转化率)。
可知，实施例1中，将CrOm(m＝2.09)所示的氧化铬作为催化剂使用，进行脱氟化氢反应，因此，作为原料的HFC－245eb的转化率高，以高的选择率制造了作为目的物的HFO－1234yf。另一方面，可知没有使用CrOm(1.5＜m＜3)所示的氧化铬的比较例中，HFC－245eb的转化率均低。特别是比较例1中，1234ze相对于HFO－1234yf的生成也多。比较例2中，尽管接触时间为实施例的3倍以上并且提高了反应温度，转化率也没有提高，HFO－1234yf的选择率也显著降低。另外，该比较例2中，推测即使以与实施例1同样的接触时间实施，与实施例相比，转化率也显著降低。比较例3中，原料的HFC－245eb完全不反应，转化率为0％。比较例4中，原料转化率停留于42％，HFO－1234yf的选择率为49％，与实施例相比，显著降低。接触时间即使比实施例长，转化率也低，由此，推测即使以与实施例1同样的接触时间实施，与实施例相比，转化率也进一步降低。
接着，通过下述实施例确认了反应温度的影响。
(实施例2－1)
作为氢氟烃使用HFC－245eb，实施第一反应工序的脱氟化氢反应。催化剂使用化学式CrO2.09所示的氧化铬。另外，作为将催化剂用于反应的前处理，在收纳有催化剂的反应器中流通用氮气稀释的无水氟化氢，将反应器的温度加热到200℃～380℃，进行氟化处理。
将上述前处理后的催化剂收纳于进行脱氟化氢反应的反应器中，在氮气气流中，利用电炉加热反应器。在反应器达到规定的温度之后，在反应器中导入HFC－245eb，停止氮气的供给。适当从反应器入口导入氧气，使其相对于反应器入口的HFC－245eb为5摩尔％。反应的运转条件设为压力0.0MPaG、反应温度200℃、W/F0 32g·sec·ml－1。
如上所述实施第一反应工序的脱氟化氢反应，对从反应器出口取出的流出物的成分组成使用气相色谱进行分析。结果表示于后述的表2中。
(实施例2－2)
除了使反应温度变更为245℃以外，与实施例2－1同样实施脱氟化氢反应。对从反应器出口取出的流出物的成分组成使用气相色谱进行分析。结果表示于后述的表2中。
(实施例2－3)
除了使反应温度变更为275℃以外，与实施例2－1同样实施脱氟化氢反应。对从反应器出口取出的流出物的成分组成使用气相色谱进行分析。结果表示于后述的表2中。
(实施例2－4)
除了使反应温度变更为320℃以外，与实施例2－1同样实施脱氟化氢反应。对从反应器出口取出的流出物的成分组成使用气相色谱进行分析。结果表示于后述的表2中。
(实施例2－5)
除了使反应温度变更为345℃以外，与实施例2－1同样实施脱氟化氢反应。对从反应器出口取出的流出物的成分组成使用气相色谱进行分析。结果表示于后述的表2中。
(实施例2－6)
除了使反应温度变更为380℃以外，与实施例2－1同样实施脱氟化氢反应。对从反应器出口取出的流出物的成分组成使用气相色谱进行分析。结果表示于后述的表2中。
[表2]
(实施例3－1)
作为氢氟烃使用HFC－245eb，实施第一反应工序的脱氟化氢反应。催化剂使用化学式CrO2.09所示的氧化铬。另外，作为将催化剂用于反应的前处理，在收纳有催化剂的反应器中流通用氮气稀释的无水氟化氢，将反应器的温度加热到最高380℃，进行氟化处理。
将上述前处理后的催化剂收纳于进行脱氟化氢反应的反应器中，在氮气气流中，利用电炉加热反应器。在反应器达到规定的温度之后，在反应器中导入HFC－245eb，停止氮气的供给。适当从反应器入口导入氧气，使其相对于反应器入口的HFC－245eb为5摩尔％。反应的运转条件设为压力0.0MPaG、反应温度200℃、W/F0 5g·sec·ml－1。
如上所述实施第一反应工序的脱氟化氢反应，对从反应器出口取出的流出物的成分组成使用气相色谱进行分析。结果表示于后述的表3中。
(实施例3－2)
除了使反应温度变更为250℃以外，与实施例实施例3－1同样实施脱氟化氢反应。对从反应器出口取出的流出物的成分组成使用气相色谱进行分析。结果表示于后述的表3中。
(实施例3－3)
除了使反应温度变更为280℃以外，与实施例实施例3－1同样实施脱氟化氢反应。对从反应器出口取出的流出物的成分组成使用气相色谱进行分析。结果表示于后述的表3中。
(实施例3－4)
除了使反应温度变更为300℃以外，与实施例实施例3－1同样实施脱氟化氢反应。对从反应器出口取出的流出物的成分组成使用气相色谱进行分析。结果表示于后述的表3中。
(实施例3－5)
除了使反应温度变更为320℃以外，与实施例实施例3－1同样实施脱氟化氢反应。对从反应器出口取出的流出物的成分组成使用气相色谱进行分析。结果表示于后述的表3中。
[表3]
由表3可知，在宽幅的温度区域中，可以以高的选择率制造目的物。另外可知，根据与比较例3的对比，即使在实施例2－1和3－1这样的200℃的温度进行反应，也能够提高转化率和选择率。
(实施例4－1)
根据图1所示的流程图，在实施例3－4的脱氟化氢反应之后，进行从反应器出口取出的流出物的分离工序，进行回收的HFC－245eb的再循环。具体而言，将实施例3－4中从脱氟化氢反应的反应器出口取出的流出物F3提供给分离工序的装置，进行分离处理。通过该分离工序，得到HFC－245eb浓度较上述分离工序之前增大的第一馏分和HFC－245eb浓度较上述分离工序之前降低的第二馏分。第一馏分F4被再循环至脱氟化氢反应，进行第一馏分中的HFC－245eb的脱氟化氢反应。另外，目标的HFO－1234yf(F5)通过提供给精馏或提取蒸馏等的分离工序，被分离回收。
表4中，表示图1中的F1～F6的各成分的流程的流量。
[表4]
Claims (20)
1.一种含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
经由在催化剂的存在下进行氢氟烃的脱氟化氢的第一反应工序，制造含氟烯烃，所述方法中，
所述氢氟烃是通式(1)RfCFYCHZ2所示的化合物，
通式(1)中，Rf为碳原子数1～3的直链状或支链状的全氟烷基，Y和Z分别独立，为H或F，Z全部为H时，Y为F，
所述催化剂含有化学式CrOm所示的氧化铬，其中1.5＜m＜3。
2.如权利要求1所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
所述催化剂为化学式CrOm所示的氧化铬，其中2≤m＜3。
3.如权利要求1所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
所述催化剂为化学式CrOm所示的氧化铬，其中2.05≤m≤2.3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
通式(1)中，Rf为CF3。
5.如权利要求4所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
所述氢氟烃含有选自HFC－236ea、HFC－245eb和HFC－245cb中的至少一种。
6.如权利要求5所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
所述氢氟烃为HFC－245eb。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
所述氢氟烃为HFC－245eb，
相对于所述第一反应工序之后从进行该第一反应工序的反应器排出的总生成物的流量S(mol/min)，所述总生成物中所含的E体和Z体的HFO－1234ze的流量与HFC－245fa的流量的合计S1(mol/min)的比例为20％以下。
8.如权利要求7所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
相对于所述流量S(mol/min)，所述合计S1(mol/min)为10％以下。
9.如权利要求7所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
相对于所述流量S(mol/min)，所述合计S1(mol/min)为5％以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
所述第一反应工序的脱氟化氢在50～400℃进行。
11.如权利要求1～9中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
所述第一反应工序的脱氟化氢在100～400℃进行。
12.如权利要求1～9中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
所述第一反应工序的脱氟化氢在230～400℃进行。
13.如权利要求5～12中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
在所述第一反应工序之后，进行分离工序，将来自进行该第一反应工序的反应器的流出物的一部分或全部至少分离为第一馏分与第二馏分，
所述第一馏分中HFC－245eb浓度较所述分离工序之前增大，所述第二馏分中HFC－245eb浓度较所述分离工序之前降低，
在所述分离工序之后，进行所述第一馏分的至少一部分的脱氟化氢。
14.如权利要求5～12中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
在所述第一反应工序之后，进行分离工序，将来自进行该第一反应工序的反应器的流出物的一部分或全部至少分离为第三馏分与第四馏分，
所述第三馏分中HFC－245cb浓度较所述分离工序之前增大，所述第四馏分中HFC－245cb浓度较所述分离工序之前降低，
在所述分离工序之后，进行所述第三馏分的至少一部分的脱氟化氢。
15.如权利要求13所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
所述第一馏分的至少一部分被再循环至所述第一反应工序中，进行脱氟化氢。
16.如权利要求14所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
所述第三馏分的至少一部分被再循环至所述第一反应工序中，进行脱氟化氢。
17.如权利要求1～16中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
所述氢氟烃伴随着氧气提供给所述第一反应工序。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于：
相对于所述氢氟烃的流量(mol/min)，氧气的流量(mol/min)为0.1％以上10％以下。
19.如权利要求1～18中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
所述氧化铬还含有VB族金属。
20.如权利要求19所述的含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
相对于所述氧化铬中所含的总金属原子数，所述氧化铬中所含的VB族金属的原子数的比例为0.1％以上50％以下。
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