CN116173975A - 一种脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116173975A
CN116173975A CN202111429396.8A CN202111429396A CN116173975A CN 116173975 A CN116173975 A CN 116173975A CN 202111429396 A CN202111429396 A CN 202111429396A CN 116173975 A CN116173975 A CN 116173975A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chromium
based catalyst
hydrogen
tetrafluoropropene
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111429396.8A
Other languages
English (en)
Inventor
杨洋
杨会娥
许磊
齐仲龙
杨刚
刘坤峰
曾昌华
齐芳
田保华
宁颖涛
杨琳娜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Zhonglan Chemical Technology New Material Co ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
Original Assignee
Shaanxi Zhonglan Chemical Technology New Material Co ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Zhonglan Chemical Technology New Material Co ltd, Sinochem Lantian Co Ltd filed Critical Shaanxi Zhonglan Chemical Technology New Material Co ltd
Priority to CN202111429396.8A priority Critical patent/CN116173975A/zh
Publication of CN116173975A publication Critical patent/CN116173975A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/866—Nickel and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法及应用，所述制备方法包括：A1.铬盐、助剂盐制备获得催化剂前驱体的步骤；A2.催化剂前驱体的焙烧步骤；A3.焙烧后的催化剂前驱体在氢气和惰性气体的混合气氛下进行活化，活化温度为150～500℃。所述铬基催化剂可应用于1,1,1,3,3‑五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3‑四氟丙烯、1,1,1,2,3‑五氟丙烷脱氟化氢制备2,3,3,3‑四氟丙烯、1,1,1,2,2‑五氟丙烷脱氟化氢制备2,3,3,3‑四氟丙烯、1,1,1,2,3,3‑六氟丙烷脱氟化氢制备1,2,3,3,3‑五氟丙烯等多个脱卤化氢制备含氟烯烃的反应，且目标产物选择性均可达99％以上。

Description

一种脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及含氟烯烃的制备，特别涉及一种脱卤化氢用铬基催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
含氟烃，特别是含氟烷烃和含氟烯烃，其在制冷、发泡、清洗以及溶剂等方面的应用受到众多研究者的关注。其中，作为第三代ODS替代品的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)被大量生产，成功投入商业化应用。然而，HFC-134a虽然具有优异的制冷性能，但其温室气体效应潜值(GWP)达到1430，在环保要求越来越严格，特别是基加利修正案已在2021年9月15生效的背景下，HFC-134a面临限产并逐步淘汰的局面。2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)作为替代HFC-134a的下一代ODS替代品，近几年一直是研究的热点。此外，另一种四氟丙烯异构体1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)也受到了广泛关注。
上述含氟烯烃的合成路线众多，但合适的催化剂一直是各工艺路线的关键。五氟丙烷脱氟化氢作为合成四氟丙烯的主流路线之一，其催化剂的开发一直备受关注。
专利CN101479217 A公开了以氟化氧化铝作为催化剂，在400℃，氮气与HFC-245eb之比为1:1，接触时间90秒的条件下催化性能最佳，此时HFC-245eb转化率79.6％，HFO-1234yf选择性65.5％。
专利CN101553453 A公开了以氟化氧化铝或氟化氧化铬或氟化镁为催化剂，HFC-245eb脱氟化氢合成HFO-1234yf的方法。在300℃，空速100h-1条件下，HFC-245eb转化率分别为95.2％、97.5％和45.5％，HFO-1234yf选择性分别为96.9％、96.5％和99.2％。
专利CN102164882A公开了以氟化氧化铬为催化剂，在400℃，接触时间40s且通入3％氧气条件下，HFC-245eb转化率可达100％，HFO-1234yf选择性82.9％。
专利CN103274895A公开了采用氟氧化铬催化剂，氮气作为伴随气，在440℃催化HFC-245eb脱氟化氢制备HFO-1234yf的方法，HFC-245eb的转化率为78％，HFO-1234yf的选择性为43％。
专利CN102056876A公开了以锌/氧化铬为催化剂，在380℃氟化16小时后，在400℃下，氮气和HFC-245eb流量比8:2的条件下进行脱氟化氢反应制备HFO-1234yf的方法，HFC-245eb转化率和HFO-1234yf选择性均为100％。但该反应中氮气的比例过高，容易夹带走部分目标产物，使得产品收率降低。同时，反应温度也过高，在该温度下，催化剂会逐渐结晶化，而结晶过程是不可逆的，这就导致催化剂晶化后不可再生，不适于产业化应用。
专利GB2543872A公开了采用ZnO/Cr2O3为催化剂，HFC-245eb脱氟化氢制备HFO-1234yf的方法，该催化剂先用HF在450℃氟化10小时，然后在350℃氟化过夜；之后在250℃，保持氮气和HFC-245eb流量比例为3:3，结果显示HFC-245eb转化率为61.5％，HFO-1234yf选择性为82.2％；当反应温度升高至350℃，HFC-245eb转化率接近100％，但HFO-1234yf选择性下降至78.9％。
综上，目前公开的催化剂及技术大多对目标产物的选择性较低，这样的催化剂应用于工业化生产，会导致产物的分离成本大大增加。此外，虽有少数选择性较高的催化剂，但其应用过程中需要持续通入伴随气(如氮气)，这同样会增加分离成本，同时还不可避免地夹带走部分产物，造成产物收率的下降。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种催化活性高、选择性高、寿命长的脱卤化氢用铬基催化剂、其制备方法及应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，包括：
A1.铬盐、助剂盐制备获得催化剂前驱体的步骤；
A2.催化剂前驱体的焙烧步骤；
A3.焙烧后的催化剂前驱体在氢气和惰性气体的混合气氛下进行活化，活化温度为150～500℃。
A1步骤中，所述催化剂前驱体的制备方法不限，可以由铬盐经沉淀法、浸渍法、热解法或干混法等制备获得。所述铬盐采用本领域常用铬盐即可，如硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、草酸铬、乙酸铬、乙酸铬氢氧化物、铬酸铵或重铬酸铵中的至少一种。所述助剂盐中的助剂选自镍、铝、镁、钴、铁或锌中的至少一种，且铬盐与助剂盐的摩尔比为1：(0.001～0.5)，优选摩尔比为1：(0.02～0.1)。所述助剂盐可采用如硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、草酸盐、碳酸盐、配合物盐中的至少一种。
沉淀法、浸渍法、热解法或干混法均为本领域常见的催化剂前驱体的制备工艺，在此不再赘述。
A2步骤中，焙烧环境为真空或惰性气氛或空气气氛，焙烧温度为150～500℃，通过任一速率升温至该温度即可。所述惰性气氛如氮气、氩气等；所述空气气氛选自空气、氧气、空气和氮气的混合气或氧气与氮气的混合气等。作为优选，所述焙烧温度为300～400℃。
A3步骤中，混合气氛中的氢气体积浓度范围为0.1～100％，优选氢气体积浓度范围为30～70％。所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。所述活化温度优选为300～400℃，活化时间优选为12～120h。
在一种优选的实施方式中，在反应器中装入催化剂，反应器温度设置为150～250℃，通入氢气和氮气的混合气，氢气体积浓度为5％，保持4小时；以1℃/min的速率将温度升高至350℃，同时氢气体积浓度提高至50％，保持24小时。
本发明所述制备方法还包括预氟化步骤：在HF气氛下进行预氟化，预氟化温度为250～500℃，预氟化时间为1～48h，所述预氟化步骤位于A2和A3步骤之间或A3步骤之后。所述HF气氛可以是HF，或HF和空气的混合气，或HF和氮气的混合气等。预氟化温度优选为300～400℃，预氟化压力可以是大气压或大于大气压，预氟化时间优选12～24h。
本发明经研究发现，铬基催化剂作为Lewis催化剂，在脱卤化氢反应中，铬的价态对反应选择性至关重要。推究原因在于：高价铬酸性强，作为催化反应的活性位点时活性更高，但高催化活性一方面使得产物的选择性下降，另一方面使得反应物更易沉积聚合，形成积碳。
本发明制备获得的铬基催化剂中，铬的价态包括三价、四价、五价、六价中的至少一种，且三价铬的含量为56～100％，优选三价铬的含量为56～68.9％。铬的形态包括氧化物、氢氧化物、氟化物，氟氧化物或铬盐中的至少一种，不做具体限定，只要铬的价态符合上述限定，均可在脱卤化氢反应中获得较高的反应活性和99％以上的产物选择性。
本发明还提供上述任一所述制备方法制备获得的铬基催化剂在脱卤化氢反应中的应用，具体地，所述铬基催化剂用于1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烷脱氟化氢制备2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2,2-五氟丙烷脱氟化氢制备2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脱氟化氢制备1,2,3,3,3-五氟丙烯。
为了将脱卤化氢反应的选择性长时间维持在较高水平(≥99％)，并进一步提高催化剂的使用寿命，采用氢气作为伴随气，与原料气混合进行脱氟化氢反应。
在一种具体的实施方式中，氢气持续通入，具体操作为：将氢气和原料气混合后进行脱氟化氢反应，所述氢气与原料气的体积比为1:(1～1000)，优选1:10～50。
在另一种具体的实施方式中，氢气间歇性通入，具体操作为：反应初始，通入原料气进行反应，产物选择性≤98％，开始通入氢气使得氢气和原料气形成混合气，且氢气与原料气的体积比为1:(1～1000)，优选1:10～50。当产物选择性≥99％后，停止通入氢气。
本发明还提供一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，具体包括：
将气相1,1,1,2,3-五氟丙烷和/或1,1,1,2,2-五氟丙烷通入上述任一所述制备方法制备获得的铬基催化剂床层进行脱氟化氢反应，反应温度为150～400℃，停留时间为1～600s。
当2,3,3,3-四氟丙烯的选择性≤98％，通入0.1～50％体积浓度的氢气，优选5～20％体积浓度的氢气，直至2,3,3,3-四氟丙烯的选择性≥99％，即停止通入氢气。
本发明还提供一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，具体包括：
将气相1,1,1,3,3-五氟丙烷通入上述任一所述制备方法制备获得的铬基催化剂床层进行脱氟化氢反应，反应温度为150～400℃，停留时间为1～300s。
当1,3,3,3-四氟丙烯的选择性≤95％，通入0.1～50％体积浓度的氢气，优选5～20％体积浓度的氢气，直至1,3,3,3-四氟丙烯的选择性≥99％，即停止通入氢气。
本发明还提供一种1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，具体包括：
将气相1,1,1,2,3,3-六氟丙烷通入上述任一所述制备方法制备获得的铬基催化剂床层进行脱氟化氢反应，反应温度为150～400℃，停留时间为1～300s。
当1,2,3,3,3-五氟丙烯的选择性≤95％，通入0.1～50％体积浓度的氢气，优选10～20％体积浓度的氢气，直至1,2,3,3,3-四氟丙烯的选择性≥99％，即停止通入氢气。与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
本发明在制备铬基催化剂的过程中，采用氢气作为活化气体对焙烧后的催化剂前驱体进行活化，使得铬基催化剂中三价铬的含量处于特定区间，从而在高催化活性的前提下具备大于99％的产物选择性。同时，在脱氟化氢制备含氟烯烃的过程中，采用氢气作为伴随气，持续或间歇得与原料气混合后进行反应，使得产物选择性可较长时间维持在99％以上，催化剂寿命可达500小时以上。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、4、对比例1、2制备获得的铬基催化剂的X射线光电子能谱Cr 2p分峰拟合曲线；
图2为本发明实施例10进行的500小时内HFC-245eb转化率和HFO-1234yf选择性数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
一、催化剂制备
实施例1
本实施例提供一种脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.前驱体制备
将质量分数为10％的氨水(114g)加入至质量分数为4.0％的硝酸铬溶液(546g)和硝酸镍(29.36g)的混合溶液中，获得沉淀物；
将沉淀物过滤、洗涤，并在120℃下在空气中干燥12小时，得到催化剂前驱体；
将催化剂前驱体用压片机压制成直径5mm，高度5mm的颗粒。
S2.焙烧
将催化剂前驱体颗粒放置于固定床反应器中，在氮气气氛、300℃下焙烧12小时。
S3.预氟化
反应器温度设置为200℃，装入焙烧后的铬催化剂，通入氟化氢和氮气的混合气(氟化氢体积浓度20％)，将温度逐步从150℃增加至380℃，之后使用100％HF进行氟化24小时。
S4.活化
反应器温度设置为200℃，装填预氟化后的铬催化剂。通入氢气和氮气的混合气(氢气体积浓度为5.0％)，活化4小时；将温度升高至300℃，同时氢气体积浓度提高至50％，活化24小时。制备获得铬基催化剂，记为Cat-1。
采用X射线光电子能谱仪对活化后的铬基催化剂的价态进行分析，图1给出了Cr2p分峰拟合曲线，经分析可知：三价铬的含量为56.4％，高价铬的含量为43.6％。
实施例2
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：在铬催化剂活化阶段，第二阶段的活化温度由300℃提高为350℃，其余条件保持不变。制备获得铬基催化剂，记为Cat-2。
采用X射线光电子能谱仪对活化后的铬基催化剂的价态进行分析，图1给出了Cr2p分峰拟合曲线，经分析可知：三价铬的含量为63.2％，高价铬的含量为36.8％。
实施例3
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：在铬催化剂活化阶段，第二阶段的活化温度由300℃提高为400℃，其余条件保持不变。制备获得铬基催化剂，记为Cat-3。
采用X射线光电子能谱仪对活化后的铬基催化剂的价态进行分析，经分析可知：三价铬的含量为70.5％，高价铬的含量为39.5％。
实施例4
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：在铬催化剂活化阶段，第二阶段的活化温度由300℃提高为450℃，其余条件保持不变。制备获得铬基催化剂，记为Cat-4。
采用X射线光电子能谱仪对活化后的铬基催化剂的价态进行分析，图1给出了Cr2p分峰拟合曲线，经分析可知：三价铬的含量为100％，没有高价铬存在。
实施例5
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：在铬催化剂活化阶段，第二阶段的氢气体积浓度由50％提高至55％，其余条件保持不变。制备获得铬基催化剂，记为Cat-5。
采用X射线光电子能谱仪对活化后的铬基催化剂的价态进行分析，经分析可知：三价铬的含量为61.7％，高价铬的含量为38.3％。
实施例6
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：在铬催化剂活化阶段，第二阶段的氢气体积浓度由50％提高至60％，其余条件保持不变。制备获得铬基催化剂，记为Cat-6。
采用X射线光电子能谱仪对活化后的铬基催化剂的价态进行分析，经分析可知：三价铬的含量为68.9％，高价铬的含量为31.1％。
实施例7
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：在铬催化剂活化阶段，第二阶段的氢气体积浓度由50％提高至70％，其余条件保持不变。制备获得铬基催化剂，记为Cat-7。
采用X射线光电子能谱仪对活化后的铬基催化剂的价态进行分析，经分析可知：三价铬的含量为77.3％，高价铬的含量为22.7％。
实施例8
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：在铬催化剂活化阶段，第二阶段的活化温度升高到350℃后，同时将活化时间由24小时增加至48小时，其余条件保持不变。制备获得铬基催化剂，记为Cat-8。
采用X射线光电子能谱仪对活化后的铬基催化剂的价态进行分析，经分析可知：三价铬的含量为84.5％，高价铬的含量为15.5％。
对比例1
本对比例的操作同实施例2，区别仅在于：在活化阶段不通入氢气，以纯氮气在实施例2活化条件下处理。制备获得铬基催化剂，记为Cat-D1。装入催化剂，反应器温度设置为200-250℃，通入氮气(流量等于实施例1活化阶段氢气与氮气流量之和)，保持4小时；保持氮气流量不变，以1℃/min的速率将温度升高至350℃，保持24小时。
采用X射线光电子能谱仪对活化后的铬基催化剂的价态进行分析，图1给出了Cr2p分峰拟合曲线，经分析可知：三价铬的含量为38.2％，高价铬的含量为61.8％。
对比例2
本对比例的操作同实施例2，区别仅在于：在铬基催化剂活化阶段，采用氧气代替氢气，氧气体积浓度，活化阶段、活化温度和活化时间均不变。制备获得铬基催化剂，记为Cat-D2。
采用X射线光电子能谱仪对活化后的铬基催化剂的价态进行分析，图1给出了Cr2p分峰拟合曲线，经分析可知：高价铬的含量为100％，没有三价铬。
二、催化活性测试
实施例9
本实施例提供1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)脱氟化氢制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，具体操作如下：
分别取实施例1-8以及对比实施例1制备获得的铬基催化剂各10mL，装入内径为15mm的电热反应器中。反应器中通入200mL/min氮气，反应器温度设置为250℃，以1℃/min的速率升温。当温度升高至设定值，继续通入氮气2小时。停止通入氮气，气相1,1,1,2,3-五氟丙烷通过质量流量计控制，以50mL/min的速率进入反应器。气相1,1,1,2,3-五氟丙烷通过催化剂床层发生脱氟化氢反应，反应后的尾气经过水碱洗后，进入气相色谱在线测试，每2小时取样分析一次。活性测试共开展60小时，将60小时的数据取平均值，汇总结果如下表1所示。
表1、HFC-245eb脱氟化氢合成2,3,3,3-四氟丙烯活性测试数据
Figure BDA0003379572340000111
实施例10
将实施例1的催化剂根据实施例9的操作进行活性测试，测试时间500小时。图2给出了500小时内HFC-245eb转化率和HFO-1234yf选择性数据，由图2可知：在反应开始阶段，HFO-1234yf选择性均在99％以上，当反应进行60小时，选择性低于99％的数据逐渐增加。在反应进行80小时后，HFO-1234yf选择性≤98％。保持HFC-245eb流量50mL/min不变，通入5mL/min氢气，20小时后停止氢气。通入氢气过程中，HFO-1234yf的选择性迅速上升至99％以上，且停止通入氢气后，选择性也能保持在99％以上。反应进行到408小时，HFO-1234yf选择性降为97.45％，再次通入5mL/min氢气，通入时间20小时。停止通入氢气后，HFO-1234yf选择性再次恢复至99％以上。
500小时内，HFO-1234yf平均选择性99.03％，HFC-245eb平均转化率66.55％。
实施例11
本实施例提供1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的方法，具体操作如下：
取实施例1和实施例5以及对比实施例1-2催化剂各10mL，装入内径为15mm的电热反应器中。向反应器通入200mL/min氮气，温度设置为350℃，以1℃/min的速率升温。当温度升高至设定值，继续通入氮气2小时。停止通入氮气，气相1,1,1,3,3-五氟丙烷通过质量流量计控制，以60mL/min进入反应器。气相1,1,1,3,3-五氟丙烷通过催化剂床层发生脱氟化氢反应，反应后的尾气经过水碱洗后，进入气相色谱在线测试，每2小时取样分析一次。活性测试共开展24小时，将24小时的数据取平均值，汇总结果如下表2所示：
表2、HFC-245fa脱氟化氢合成1,3,3,3-四氟丙烯活性测试数据
Figure BDA0003379572340000121
实施例12
本实施例提供1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)脱氟化氢制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，具体操作如下：
取实施例3和实施例7以及对比实施例1-2催化剂各10mL，装入内径为15mm的电热反应器中。向反应器通入200mL/min氮气，温度设置为350℃，以1℃/min的速率升温。当温度升高至设定值，继续通入氮气2小时。停止通入氮气，气相1,1,1,2,2-五氟丙烷通过质量流量计控制，以20mL/min进入反应器。气相1,1,1,2,2-五氟丙烷通过催化剂床层发生脱氟化氢反应，反应后的尾气经过水碱洗后，进入气相色谱在线测试，每2小时取样分析一次。活性测试共开展24小时，将24小时的数据取平均值，汇总结果如下表3所示：
表3、HFC-245cb脱氟化氢合成2,3,3,3-四氟丙烯活性测试数据
Figure BDA0003379572340000131
实施例13
本实施例提供1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)脱氟化氢制备1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)的方法，具体操作如下：
取实施例2和实施例6以及对比实施例1-2催化剂各10mL，装入内径为15mm的电热反应器中。向反应器通入200mL/min氮气，温度设置为380℃，以1℃/min的速率升温。当温度升高至设定值，继续通入氮气2小时。停止通入氮气，气相1,1,1,2,3,3-六氟丙烷通过质量流量计控制，以20mL/min进入反应器。气相1,1,1,2,3,3-六氟丙烷通过催化剂床层发生脱氟化氢反应，反应后的尾气经过水碱洗后，进入气相色谱在线测试，每2小时取样分析一次。活性测试共开展24小时，将24小时的数据取平均值，汇总结果如下表4所示：
表4HFC-236ea脱氟化氢合成1,2,3,3,3-五氟丙烯活性测试数据
Figure BDA0003379572340000132
Figure BDA0003379572340000141
由上表1～4可知，本发明制备获得的铬基催化剂应用于脱氟化氢制备含氟烯烃时，具有高活性，高选择性和寿命长等优点。

Claims (19)

1.一种脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
A1.铬盐、助剂盐制备获得催化剂前驱体的步骤；
A2.催化剂前驱体的焙烧步骤；
A3.焙烧后的催化剂前驱体在氢气和惰性气体的混合气氛下进行活化，活化温度为150～500℃。
2.根据权利要求1所述的脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合气氛中，氢气的体积浓度范围为0.1～100％。
3.根据权利要求1或2所述的脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，其特征在于：A3步骤的活化温度为300～400℃。
4.根据权利要求1所述的脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，其特征在于：A1步骤中，所述催化剂前驱体经沉淀法、浸渍法或干混法制备获得。
5.根据权利要求4所述的脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，其特征在于：所述铬盐选自硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、草酸铬、乙酸铬、乙酸铬氢氧化物、铬酸铵或重铬酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂盐中的助剂选自镍、铝、镁、钴、铁或锌中的至少一种，且铬盐与助剂盐的摩尔比为1：(0.001～0.5)。
7.根据权利要求1所述的脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，其特征在于：A2步骤中，焙烧环境为真空或惰性气氛或空气气氛，焙烧温度为200～500℃。
8.根据权利要求1所述的脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括预氟化步骤：在HF气氛下进行预氟化，预氟化温度为150～500℃，所述预氟化步骤位于A2和A3步骤之间或A3步骤之后。
9.权利要求1-7任一所述制备方法制备获得的铬基催化剂，其特征在于：所述铬基催化剂中，铬的价态包括三价、四价、五价、六价中的至少一种，且三价铬的含量为56～100％。
10.根据权利要求9所述的铬基催化剂，其特征在于：铬的形态包括氧化物、氢氧化物、氟化物、氟氧化物或铬盐中的至少一种。
11.权利要求1-7任一所述制备方法制备获得的铬基催化剂在脱卤化氢反应中的应用，其特征在于：所述铬基催化剂用于1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烷脱氟化氢制备2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2,2-五氟丙烷脱氟化氢制备2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脱氟化氢制备1,2,3,3,3-五氟丙烯。
12.根据权利要求11所述的铬基催化剂在脱卤化氢反应中的应用，其特征在于：将氢气和原料气混合后进行脱氟化氢反应，所述氢气与原料气的体积比为1:(1～1000)。
13.根据权利要求11所述的铬基催化剂在脱卤化氢反应中的应用，其特征在于：在脱氟化氢反应中，间歇性地将氢气通入原料气混合后进行反应，启动通氢气的标准为目标产物选择性≤98％，停止通氢气的标准为目标产物的选择性≥99％，氢气与原料气的体积比为1:(1～1000)。
14.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：气相1,1,1,2,3-五氟丙烷和/或气相1,1,1,2,2-五氟丙烷通入权利要求1-6任一所述制备方法制备获得的铬基催化剂床层进行脱氟化氢反应，反应温度为150～400℃，停留时间为1～600s。
15.根据权利要求14所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：当2,3,3,3-四氟丙烯的选择性≤98％，通入0.1～50％体积浓度的氢气，直至2,3,3,3-四氟丙烯的选择性≥99％，即停止通入氢气。
16.一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：气相1,1,1,3,3-五氟丙烷通入权利要求1-7任一所述制备方法制备获得的铬基催化剂床层进行脱氟化氢反应，反应温度为150～400℃，停留时间为1～300s。
17.根据权利要求16所述的1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：当1,3,3,3-四氟丙烯的选择性≤95％，通入0.1～50％体积浓度的氢气，直至1,3,3,3-四氟丙烯的选择性≥99％，即停止通入氢气。
18.一种1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于：气相1,1,1,2,3,3-六氟丙烷通入权利要求1-7任一所述制备方法制备获得的铬基催化剂床层进行脱氟化氢反应，反应温度为150～400℃，停留时间为1～300s。
19.根据权利要求18所述的1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于：当1,2,3,3,3-四氟丙烯的选择性≤95％，通入0.1～50％体积浓度的氢气，直至1,2,3,3,3-四氟丙烯的选择性≥99％，即停止通入氢气。
CN202111429396.8A 2021-11-29 2021-11-29 一种脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法及应用 Pending CN116173975A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111429396.8A CN116173975A (zh) 2021-11-29 2021-11-29 一种脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111429396.8A CN116173975A (zh) 2021-11-29 2021-11-29 一种脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116173975A true CN116173975A (zh) 2023-05-30

Family

ID=86451050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111429396.8A Pending CN116173975A (zh) 2021-11-29 2021-11-29 一种脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116173975A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1109801A (zh) * 1993-08-24 1995-10-11 中国科学院上海有机化学研究所 氟化催化剂制造及其应用
EP2062866A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-27 Honeywell International Inc. Gas phase synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene from 2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene
US20110152585A1 (en) * 2008-08-22 2011-06-23 Kazuhiro Takahashi Process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US20130060069A1 (en) * 2010-05-03 2013-03-07 Arkema Inc. Dehydrofluorination of pentafluoroalkanes to form tetrafluoroolefins
CN103537305A (zh) * 2013-10-14 2014-01-29 浙江师范大学 用于HFC-245fa裂解联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂及其制备方法
CN104907063A (zh) * 2014-03-12 2015-09-16 北京宇极科技发展有限公司 铬基催化剂、制备方法及用途
CN105327695A (zh) * 2014-08-06 2016-02-17 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种用于脱氟化氢的铬基催化剂、其制备方法及应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1109801A (zh) * 1993-08-24 1995-10-11 中国科学院上海有机化学研究所 氟化催化剂制造及其应用
EP2062866A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-27 Honeywell International Inc. Gas phase synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene from 2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene
US20110152585A1 (en) * 2008-08-22 2011-06-23 Kazuhiro Takahashi Process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US20130060069A1 (en) * 2010-05-03 2013-03-07 Arkema Inc. Dehydrofluorination of pentafluoroalkanes to form tetrafluoroolefins
CN103537305A (zh) * 2013-10-14 2014-01-29 浙江师范大学 用于HFC-245fa裂解联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂及其制备方法
CN104907063A (zh) * 2014-03-12 2015-09-16 北京宇极科技发展有限公司 铬基催化剂、制备方法及用途
CN105327695A (zh) * 2014-08-06 2016-02-17 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种用于脱氟化氢的铬基催化剂、其制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3135657B1 (en) Process for the manufacture of hydrofluoroolefins
JP5984796B2 (ja) ペンタフルオロアルカンの脱フッ化水素化反応によるテトラフルオロオレフィンの形成
EP2807137B1 (en) Process for producing fluorine-containing olefin
EP2937326B1 (en) 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene preparation process
KR102311685B1 (ko) 촉매 및 불소화 탄화수소를 제조하기 위한 상기 촉매의 사용 방법
KR102291068B1 (ko) 촉매 및 불소화 탄화수소를 제조하기 위한 상기 촉매의 사용 방법
EP3060537B1 (en) Process for the isomerisation of c3-7 (hydro)(halo)fluoroalkenes
CN110975876A (zh) 一种活性炭负载铬基催化剂及其制备方法和用途
CN106748626B (zh) 一种合成反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法及其催化剂的制备
CN113348033B (zh) 用于活化氧化铬催化剂的方法
CN102698779B (zh) 用于联产hcfc-123、hcfc-124和hfc-125的催化剂及制备方法
EP3305749B1 (en) Method for producing fluorine-containing olefin
CN116173975A (zh) 一种脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法及应用
EP2585424B1 (en) Process for the manufacture of fluorinated olefins
US20170342003A1 (en) Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
AU2008326215B2 (en) Method for the preparation of 2 chloro 1,1,1,2,3,3,3 heptafluoropropane
CN112354539A (zh) 用于合成1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其合成方法
CN101637733A (zh) 脱氟化氢催化剂
CN111346646A (zh) 用于HFC-245fa脱HF的催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination