ES2558807T3

ES2558807T3 - Procedimiento de preparación de 2,3,3,3-trifluoropropeno

Info

Publication number: ES2558807T3
Application number: ES09746081.0T
Authority: ES
Inventors: John William Smith; Claire Mcguiness; Andrew Paul Sharratt; Andrew Mark Taylor
Original assignee: Mexichem Fluor SA de CV
Current assignee: Mexichem Fluor SA de CV
Priority date: 2008-05-15
Filing date: 2009-05-15
Publication date: 2016-02-08
Anticipated expiration: 2029-05-15
Also published as: CN104710275B; CA2724174A1; US20160023969A1; RU2535215C2; MX2019005159A; RU2484079C2; KR101495717B1; RU2010151458A; HK1210137A1; US10683248B2; KR101543241B1; EP2995602A1; EP2995602B1; BRPI0912625A2; CN104710275A; EP2995603B1; JP2015157837A; US20220220050A1; CN104710270A; MX364640B

Abstract

Un procedimiento de preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropano (1234yf), comprendiendo el procedimiento: (a) poner en contacto 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropeno (1216) con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para producir 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropano (236ea); (b) deshidrofluorar 236ea para producir 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (1225ye); (c) poner en contacto 1225ye con hidrógeno en presencia de un catalizador de la hidrogenación para producir 1,2,3,3,3-pentafluoropropano (245eb); y (d) deshidrofluorar 245eb para producir 1234yf; en el que las etapas (a) y (c) se realizan simultáneamente en el mismo reactor, y en el que cada una de las etapas (a) a (d) se realizan en un aparato que está fabricado con uno o más materiales que son resistentes a la corrosión.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de preparacion de 2,3,3,3-trifluoropropeno

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.

El 2,3,3,3-tetrafluoropropeno tambien es conocido como HFO-123yf, HFC-1234yf o, simplemente, 1234yf. En lo sucesivo, a menos que se indique lo contrario, el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno se denominara 1234yf. Los procedimientos conocidos para preparar el 1234yf generalmente presentan desventajas, tales como bajos rendimientos y/o manipulacion de reactivos toxicos y/o caros y/o el uso de condiciones extremas y/o la produccion de subproductos toxicos.

Los procedimientos para la preparacion de 1234yf se han descrito, por ejemplo, en Journal Fluorine Chemistry (82), 1997, 171-174. En este artfculo, el 1234yf se prepara haciendo reaccionar tetrafluoruro de azufre con trisfluoroacetilacetona. Sin embargo, este procedimiento solo tiene un interes academico, debido a los peligros implicados en la manipulacion de los reactivos y su coste.

Otro procedimiento para la preparacion de 1234yf se ha descrito en el documento US-2931840. En este caso, la pirolisis de clorofluorocarbonos C1 con o sin tetrafluoroetileno pretende crear 1234yf. Sin embargo, los rendimientos descritos son muy bajos y, de nuevo, es necesario manipular productos qmmicos peligrosos en condiciones extremas. Tambien se espera que dicho procedimiento produzca una diversidad de subproductos muy toxicos.

Knunyants et al., Bulletin of The Academy of Sciences USSR, Division of Chemical Sciences, 1 de enero de 1960, paginas 1312-1317, describen la conversion de HFP (1216) en 1234yf a traves de 236ea, 1225ye y 245eb en cuatro etapas discretas.

Ademas de solucionar las desventajas de los procedimientos conocidos, sena deseable proporcionar un procedimiento nuevo para la preparacion de 1234yf que emplee solo materias primas facilmente desponibles.

El listado o analisis de cualquier documento previamente publicado en esta memoria descriptiva no debe considerarse necesariamente como un reconocimiento de que el documento sea parte del estado de la tecnica ni que sea de conocimiento general.

La presente invencion esta dirigida a las deficiencias de los procedimientos conocidos para preparar 1234yf proporcionando un procedimiento para la preparacion de 1234yf, que comprende (a) poner en contacto 1,1,2,3,3,3- hexafluoropropeno (denominado en lo sucesivo en la presente memoria 1216 o HFP) con hidrogeno en presencia de un catalizador de la hidrogenacion para producir 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropano (denominado en lo sucesivo en la presente memoria 236ea); (b) deshidrofluorar 236ea para producir 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (denominado en lo sucesivo en la presente memoria 1225ye); (c) poner en contacto 1225ye con hidrogeno en presencia de un catalizador de la hidrogenacion para producir 1,2,3,3,3-pentafluoropropano (denominado en lo sucesivo en la presente memoria 245eb); y (d) deshidrofluorar 245eb para producir 1234yf, en el que las etapas (a) y (c) se realizan simultaneamente en el mismo reactor. A menos que se indique lo contrario, esto se denomina en lo sucesivo en la presente memoria el procedimiento de la invencion.

El 1225ye existe en forma de los isomeros geometricos E-1225ye y Z-1225ye. A menos que se indique lo contrario, tal como se emplea en la presente memoria, 1225ye se refiere a una mezcla de los isomeros geometricos.

Cada una de las etapas (a) a (d) puede realizarse de modo discontinuo o continuo (preferiblemente continuo), empleando cualquier aparato adecuado, tal como un mezclador estatico, un reactor tubular, un reactor de tanque agitado o un recipiente de separacion de vapor-lfquido agitado. Preferiblemente, el aparato esta fabricado con uno o mas materiales que son resistentes a la corrosion, por ejemplo, Hastelloy® o Inconel®.

En cualquiera de los aspectos del procedimiento de la invencion descrito en la presente memoria, los productos de la etapa (a), (b), (c) y/o (d) pueden someterse a una etapa de purificacion. La purificacion puede lograrse, por ejemplo, mediante la separacion del producto o productos desados o reactivos mediante una o mas etapas de destilacion, condensacion o separacion de fases y/o lavando con agua o una base acuosa.

El procedimiento de la invencion puede realizarse utilizando una diversidad de topologfas de reactores adecuadas. Por ejemplo, en una alternativa que no forma parte de la invencion reivindicada, el procedimiento puede realizarse de modo continuo, y las etapas (a), (b), (c) y/o (d) se realizan secuencialmente en este orden. En este procedimiento semicontinuo, HFP se convierte en 236ea en el reactor de hidrogenacion, y 236ea se convierte en 1225ye en el reactor de deshidrofluoracion. Ambas reacciones, las etapas (a) y (b), se realizan durante un periodo de tiempo definido, generalmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 horas, tal como de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 horas, por ejemplo, de aproximadamente 20 a aproximadamente 200 horas. El 1225ye producido se conserva en un tanque de tampon antes de emplear los mismos reactores de hidrogenacion y

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deshidrofluoracion para convertir 1225ye en 245eb, y 245eb en 1234yf, respectivamente. De nuevo, estas reacciones, las etapas (c) y (d), se realizan durante un periodo de tiempo definido, generalmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 horas, tal como de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 horas, por ejemplo, de aproximadamente 20 a aproximadamente 200 horas.

Las etapas (a) y (c) del procedimiento de la invencion se realizan simultaneamente en el mismo reactor. Se sabe que la hidrogenacion de fluoro-olefinas, tales como HFP y 1225ye, es muy exotermica. Se cree que puede controlarse la naturaleza exotermica de las reacciones combinando las reacciones de hidrogenacion, aprovechando los diferentes calores de reaccion y capacidades calonficas de los productos. Esto presenta las ventajas de un menor coste monetario y una mayor eficacia para el procedimiento de la invencion.

El producto de la reaccion en la que las etapas (a) y (c) se realizan simultaneamente en el mismo reactor comprende 236ea y 245eb. Estos pueden separarse (por ejemplo, mediante destilacion) antes de introducirse en reactores de deshidrofluoracion separados para realizar las etapas (b) y (d).

Como alternativa, despues de cualquier etapa o etapas de purificacion opcionales para eliminar los subproductos no deseados (por ejemplo, CF3CFHCH3 (254eb) y/o H2), puede introducirse una corriente combinada de 236ea y 245eb en un unico reactor. Asf, las etapas de deshidrofluoracion (b) y (d) pueden realizarse simultanemente en el mismo reactor. Se cree que esto tiene las ventajas de un menor coste nometario y una mayor eficacia para el procedimiento de la invencion. Por supuesto, pueden introducirse alimentaciones separadas de 236ea y 245eb procedentes de diferentes reactores de hidrogenacion en un unico reactor de deshidrofluoracion, en el que las etapas (b) y (d) se realizan simultaneamente.

En otra realizacion, las reacciones de hidrogenacion exotermicas de la etapa (a) y/o (c), en particular la etapa (a), pueden controlarse mediante el uso de una corriente de gas diluyente. Para evitar dudas, puede utilizarse una corriente de gas diluyente para las etapas (a) y (c) combinadas. La corriente de gas diluyente puede ser un gas, tal como nitrogeno o 1,1,1,2-tetrafluoroetano (134a), un exceso de una o mas cargas de alimentacion (por ejemplo, HFP y/o 1225ye), o uno o ambos productos procedentes de las etapas (a) y (c), 245eb o 236ea.

La siguiente descripcion de las condiciones preferidas, catalizadores, etc., para las etapas (a) y (c) es aplicable a todas las topologfas de reactores (por ejemplo, las descritas anteriormente) que pueden utilizarse para realizar el procedimiento de la invencion.

Las reacciones de hidrogenacion en las etapas (a) y (c) pueden realizarse en fase lfquida o de vapor, preferiblemente en la fase de vapor. Puede utilizarse una temperatura de aproximadamente -50 a aproximadamente 275 °C para las etapas (a) y (c). Las temperaturas preferidas para la hidrogenacion en fase lfquida son de aproximadamente -50 a aproximadamente 50 °C, por ejemplo, de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 °C. Las temperaturas preferidas para la hidrogenacion de la fase de vapor son de aproximadamente 0 a aproximadamente 250 °C, tal como de aproximadamente 20 a aproximadamente 200 °C, por ejemplo, de aproximadamente 50 a aproximadamente 150 °C.

Las etapas (a) y (c) puede realizarse en presencia de un disolvente aprotico polar fluorado, en particular cuando se realizan en fase lfquida. Los disolventes adecuados incluyen HFC (por ejemplo, 134a) y PFC (por ejemplo, perfluorodecalina).

Las reacciones de hidrogenacion en las etapas (a) y (c) pueden realizarse a presion atmosferica, sub- o superatmosferica, preferiblemente a presion superatmosferica. Por ejemplo, la hidrogenacion puede realizarse en una presion de aproximadamente 0 a aproximadamente 40 bar, tal como de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 bar, por ejemplo, de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 bar.

La proporcion de hidrogeno:1216 en la etapa (a) y de hidrogeno:1225ye en la etapa (c) es, de modo adecuado, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 40:1, tal como de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 20:1, preferiblemente de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 10:1, por ejemplo, de 1,5:1 a aproximadamente 5:1.

Puede utilizarse cualquier catalizador de la hidrogenacion adecuado en las etapas (a) y (c), que incluyen catalizadores que comprenden un metal de transicion. Los catalizadores de la hidrogenacion de metal de transicion preferidos incluyen los que comprenden Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru y sus mezclas. Estos catalizadores pueden estar sobre un soporte (por ejemplo, sobre oxido de aluminio, oxido de titanio, sflice, oxido de circonio (o sus fluoruros), fluoruro de calcio, carbono o sulfato de bario) o no tener soporte (por ejemplo, esponja de paladio o Ni-Raney). El paladio con un soporte de carbono (Pd/C) es actualmente un catalizador de la hidrogenacion preferido para las etapas (a) y (c).

El catalizador de la hidrogenacion generalmente se emplea en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 30% en peso, en base al peso total de los componentes que conforman las etapas (a) y (c), tal

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como de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10%. Cuando se emplea Pd/C como catalizador, el Pd esta presente en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10% en peso del catalizador, tal como de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5%.

El tiempo de contacto para el hidrogeno y el catalizador con 1216 y 1225ye en las etapas (a) y (c) es, de forma adecuada, de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 segundos, tal como de aproximadamente 2 a aproximadamente 150 segundos.

La siguiente descripcion de las condiciones, reactivos, catalizadores, etc., preferidos para las etapas (b) y (c) es aplicable a todas las topologfas de reactores (por ejemplo, las descritas anteriormente) que pueden utilizarse para realizar el procedimiento de la invencion.

Las etapas (b) y (d) del procedimiento de la invencion pueden realizarse bajo cualquier condicion de reaccion adecuada que sea eficaz para deshidrofluorar 236ea para producir 1225ye y/o 245eb para producir 1234yf. La deshidrofluoracion puede realizarse en fase de vapor o lfquida, y a una temperatura de aproximadamente -70 a aproximadamente 1000 °C (por ejemplo, de aproximadamente 0 a aproximadamente 400 °C). El procedimiento puede realizarse a presion atmosferica, sub- o superatmosferica, preferiblemente a presion superatmosferica, preferiblemente de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 bar.

La deshidrofluoracion puede ser inducida termicamente, puede estar mediada por bases y/o puede ser catalizada por cualquier catalizador adecuado. Los catalizadores adecuados incluyen catalizadores basados en metales y carbono, tales como los que comprenden carbono activado, metales del grupo principal (por ejemplo, catalizadores basados en oxido de aluminio) y metales de transicion, tales como catalizadores basados en oxido de cromo (por ejemplo, cinc/oxido de cromo) o catalizadores basados en mquel (por ejemplo, malla de mquel).

Un procedimiento preferido para realizar la deshidrofluoracion en las etapas (b) y (d) es poner en contacto 236ea y 245eb con un catalizador basado en oxido de cromo, tal como se describe en los documentos EP-A-0502605, EP- A-0773061, EP-A-957074, WO 98/10862 y WO 2006/106353 (por ejemplo, catalizadores de cinc/oxido de cromo).

La expresion “catalizador de cinc/oxido de cromo” significa cualquier catalizador que comprende cromo o un compuesto de cromo y cinc o un compuesto de cinc. Generalmente, el cromo o compuesto de cromo presente en los catalizadores de cinc/oxido de cromo de la invencion es un oxido, oxifluoruro o fluoruro de cromo, tal como oxido de cromo.

La cantidad total de cinc o compuesto de cinc presente en los catalizadores de cinc/oxido de cromo de la invencion generalmente es de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 25%, preferiblemente de 0,1% a aproximadamente 25%, de forma conveniente de 0,01% a 6% de cinc, y en algunas realizaciones preferiblemente de 0,5% en peso a aproximadamente 25% en peso del catalizador, preferiblemente de aproximadamente 1 a 10% en peso del catalizador, mas preferiblemente de aproximadamente 2 a 8% en peso del catalizador, por ejemplo, de aproximadamente 4 a 6% en peso del catalizador. En otras realizaciones, el catalizador comprende, de forma conveniente, de 0,01% a 1%, mas preferiblemente de 0,05% a 0,5% de cinc.

La cantidad preferida depende de una serie de factores, tales como la naturaleza del cromo o compuesto de cromo y/o cinc o compuesto de cinc y/o la manera en la que se fabrica el catalizador. Estos factores se describen con mas detalle a continuacion en la presente memoria.

Debe entenderse que la cantidad de cinc o de compuesto de cinc indicada en la presente memoria se refiere a la cantidad de cinc elemental, tanto si esta presente como cinc elemental como en forma de un compuesto de cinc.

Los catalizadores de cinc/oxido de cromo utilizados en la invencion pueden incluir otro metal o uno de sus compuestos. Generalmente, el otro metal es un metal divalente o trivalente, preferiblemente seleccionado de mquel, magnesio, aluminio y sus mezclas. Generalmente, el otro metal esta presente en una cantidad de 0,01% en peso a aproximadamente 25% en peso del catalizador, preferiblemente de aproximadamente 0,01 a 10% en peso del catalizador. Otras realizaciones pueden comprender al menos aproximadamente 0,5% en peso o al menos aproximadamente 1% en peso del otro metal.

Los catalizadores de cinc/oxido de cromo utilizados en la invencion pueden ser amorfos. Esto significa que no es necesario que el catalizador muestra unas caractensticas cristalinas sustanciales cuando se analice, por ejemplo, mediante difraccion de rayos X.

Como alternativa, los catalizadores pueden ser parcialmente cristalinos. Esto significa que de 0,1 a 50% en peso del catalizador esta en forma de uno o mas compuestos cristalinos de cromo y/u uno u mas compuestos cristalinos de cinc. Si se emplea un catalizador parcialmente cristalino, este preferiblemente contiene de 0,2 a 25% en peso, mas preferiblemente de 0,3 a 10% en peso, aun mas preferiblemente de 0,4 a 5% en peso del catalizador en forma de

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uno o mas compuestos cristalinos de cromo y/u uno o mas compuestos cristalinos de cinc.

Durante el uso de una reaccion de deshidrofluoracion, el grado de cristalinidad puede cambiar. As^ es posible que un catalizador de la invencion tenga un grado de cristalinidad segun se definio anteriormente antes de su uso en una reaccion de deshidrofluoracion y que tenga un grado de cristalinidad no incluido en estos intervalos durante o despues de su uso en una reaccion de deshidrofluoracion.

El porcentaje de material cristalino en los catalizadores de la invencion puede ser determinado por medio de cualquier procedimiento adecuado conocido en la tecnica. Los metodos adecuados incluyen las tecnicas de difraccion de rayos X (XRD). Cuando se emplea la difraccion de rayos X, puede determinarse la cantidad de material cristalino, tal como la cantidad de oxido de cromo cristalino, haciendo referencia a una cantidad conocida de grafito presente en el catalizador (por ejemplo, el grafito utilizado para producir los granulos del catalizador), o mas preferiblemente mediante una comparacion de la intensidad de los patrones de XRD de materiales de muestra con materiales de referencia preparados a partir de patrones adecuados reconocidos internacionalmente, por ejemplo, los materiales de referencia de NIST (National Institute of Standards and Technology).

Los catalizadores de cinc/oxido de cromo de la invencion generalmente tienen un area superficial de al menos 50 m2/g y preferiblemente de 70 a 250 m2/g, y lo mas preferiblemente de 100 a 200 m2/g, antes de someterse a un pretratamiento con una especie que contenga fluoruro, tal como fluoruro de hidrogeno o un hidrocarburo fluorado. Durante este pretratamiento, que se describe con mas detalle en la presente memoria a continuacion, al menos

algunos de los atomos de oxfgeno en el catalizador son sustituidos por atomos de fluor.

Los catalizadores de cinc/oxido de cromo de la invencion generalmente tienen un equilibrio ventajoso entre los niveles de actividad y selectividad. Preferiblemente, tambien tienen un grado de robustez qmmica que significa que tienen una vida de trabajo relativamente larga. Los catalizadores de la invencion preferiblemente tambien tienen una resistencia mecanica que permite una manipulacion relativamente facil, por ejemplo, pueden cargarse en reactores o descargarse de reactores utilizando tecnicas conocidas.

Los catalizadores de cinc/oxido de cromo de la invencion pueden proporcionarse en cualquier forma adecuada conocida en la tecnica. Por ejemplo, pueden proporcionarse en forma de granulos o granza con un tamano apropiado para su uso en un lecho fijo o en un lecho fluidizado. Los catalizadores pueden tener o no un soporte. Si el catalizador tiene un soporte, los soportes adecuados incluyen AlF3, oxido de aluminio fluorado, o carbono activado.

Los catalizadores de cinc/oxido de cromo de la invencion incluyen las formas potenciadas de estos catalizadores,

que incluyen los que contienen una acidez y/o basicidad de Bronsted y/o Lewis potenciada.

Los catalizadores amorfos que pueden utilizarse en la presente invencion pueden obtenerse mediante cualquier procedimiento conocido en la tecnica para producir catalizadores amorfos con base de oxido de cromo. Los procedimientos adecuados incluyen la coprecipitacion de disoluciones de cinc y nitratos de cromo tras la adicion de hidroxido de amonio. Como alternativa, puede utilizarse la impregnacion sobre una superficie del cinc o uno de sus compuestos sobre un catalizador de oxido de cromo amorfo.

Otros procedimientos para preparar los catalizadores de cinc/oxido de cromo amorfos incluyen, por ejemplo, la reduccion de un compuesto de cromo (VI), por ejemplo, un cromiato, dicromiato, en particular dicromiato de amonio, para producir cromo (III), mediante cinc metalico, seguido de una coprecipitacion y un lavado; o la mezcla de los compuestos solidos del compuesto de cromo (VI) y el compuesto de cinc, por ejemplo, acetato de cinc u oxalato de cinc, y el calentamiento de la mezcla a alta temperatura para que se produzca la reduccion del compuesto de cromo (VI) al oxido de cromo (III) y la oxidacion del compuesto de cinc para producir oxido de cinc.

El cinc puede introducirse en el interior y/o sobre el catalizador de oxido de cromo amorfo en forma de un compuesto, por ejemplo, un haluro, oxihaluro, oxido o hidroxido, dependiendo al menos hasta cierto punto de la tecnica de preparacion del catalizador empleada. En el caso en que la preparacion del catalizador amorfo sea mediante impregnacion de un oxido de cromo, un oxido de cromo halogenado o un oxihaluro de cromo, el compuesto preferiblemente es una sal hidrosoluble, por ejemplo, un haluro, nitrato o carbonato, y se emplea como una suspension o disolucion acuosa. Como alternativa, los hidroxidos de cinc y cromo pueden coprecipitarse (por ejemplo, mediante el uso de una base, tal como hidroxido de sodio o hidroxido de amonio) y despues convertirse en los oxidos para preparar el catalizador amorfo. El mezclado y la trituracion de un compuesto de cinc insoluble con el catalizador de oxido de cromo basico proporciona otro procedimiento de preparacion del precursor del catalizador amorfo. Un procedimiento para fabricar un catalizador amorfo basado en un oxihaluro de cromo comprende anadir un compuesto de cinc a un haluro de cromo hidratado.

La cantidad de cinc o de compuesto de cinc introducido en el precursor del catalizador amorfo depende del procedimiento de preparacion empleado. Se cree que el catalizador de trabajo tiene una superficie que contiene

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cationes de cinc localizados en un latice que contiene cromo, por ejemplo, oxido de cromo, oxihaluro o un latice de haluro. As^ la cantidad de cinc o de compuesto de cinc necesario generalmente es menor para los catalizadores fabricados mediante impregnacion que para los catalizadores fabricados por medio de otros procedimientos, tales como coprecipitacion, que tambien contienen cinc o un compuesto de cinc en localizaciones que no estan sobre la superficie.

Cualquiera de los procedimientos mencionados anteriormente, u otros procedimientos, puede emplearse para la preparacion de los catalizadores amorfos que pueden utilizarse en el procedimiento de la presente invencion.

Los catalizadores de cinc/oxido de cromo descritos en la presente memoria generalmente se estabilizan mediante un tratamiento con calor antes del uso, de modo que sean estables bajo las condiciones ambientales a las que estan expuestos durante el uso. Esta estabilizacion a menudo es un procedimiento en dos etapas. En la primera etapa, el catalizador se estabiliza mediante un tratamiento con calor en nitrogeno o un entorno de nitrogeno. En la tecnica, esta etapa a menudo se denomina “calcinacion”. Despues los catalizadores de la fluoracion generalmente se estabilizan frente al fluoruro de hidrogeno mediante un tratamiento con calor en fluoruro de hidrogeno. Esta etapa se denomina a menudo “prefluoracion”.

Mediante el control cuidadoso de las condiciones bajo las cuales se realizan estas dos etapas de tratamiento con calor se puede inducir la cristalinidad en el catalizador en un grado controlado.

Por ejemplo, un catalizador amorfo puede tratarse con calor a una temperatura de aproximadamente 300 a aproximadamente 600 °C, preferiblemente de aproximadamente 400 a 600 °C, mas preferiblemente de 500 a 590 °C, por ejemplo, 520, 540, 560 o 580 °C, durante un periodo de tiempo de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 horas, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 horas, por ejemplo, de aproximadamente 4 horas, en una atmosfera adecuada. Las atmosferas adecuadas bajo las cuales puede realizarse este tratamiento con calor incluyen una atmosfera de nitrogeno o una atmosfera que tenga un nivel de oxfgeno de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% en v/v en nitrogeno. Tambien pueden utilizarse otros entornos oxidantes. Por ejemplo, los entornos que contienen agentes oxidantes adecuados incluyen, pero no se limitan a los que contienen una fuente de nitrato, CrO3 u O2 (por ejemplo, aire). Esta etapa de tratamiento con calor puede realizarse ademas o en lugar de la etapa de calcinacion que generalmente se emplea en la tecnica anterior para producir catalizadores amorfos.

Las condiciones para la etapa de prefluoracion pueden seleccionarse de modo que induzcan un cambio en la cristalinidad del catalizador o de modo que no induzcan este cambio. Los presentes inventores han descubierto que el tratamiento con calor del precursor del catalizador a una temperatura de aproximadamente 250 a aproximadamente 500 °C, preferiblemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 400 °C, a presion atmosferica o superatmosferica durante un periodo de tiempo de aproximadamente 1 a aproximadamente 16 horas en presencia de flururo de hidrogeno, opcionalmente en presencia de otro gas, tal como aire, puede producir un catalizador en el que la cristalinidad es como se definio anteriormente, por ejemplo, de 0,1 a 8,0% en peso del catalizador (generalmente de 0,1 a menos de 8,0% en peso del catalizador), y esta en forma de uno o mas compuestos cristalinos de cromo y/o uno o mas compuestos cristalinos de al menos otro metal.

Los expertos en la tecnica apreciaran que variando las condiciones descritas anteriormente, tal como variando la temperatura y/o el tiempo y/o la atmosfera bajo la cual se realiza el tratamiento, se puede variar el grado de cristalinidad del catalizador. Generalmente, por ejemplo, pueden prepararse catalizadores con grados de cristalinidad mas altos (por ejemplo, de 8 a 50% en peso del catalizador) aumentando la temperatura y/o aumentando el tiempo de calcinacion y/o aumentando la naturaleza oxidante de la atmosfera bajo la cual se esta realizando el pretratamiento del catalizador.

La variacion en la cristalinidad del catalizador como una funcion de la temperatura, el tiempo y la atmosfera de la calcinacion se ilustra en la siguiente tabla, que muestra una serie de experimentos en los que 8 g de muestras de un catalizador de cinc al 6%/oxido de cromo se sometieron a una calcinacion a traves de una gama de condiciones y se determina el nivel de cristalinidad inducida mediante difraccion de rayos X.

Tiempo de calcinacion (t, hr): Temperatura de calcinacion (T, °C) Atmosfera de nitrogeno:aire (D, v/v) % contenido en Cr2O3 cristalino

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El tratamiento de prefluoracion generalmente tiene el efecto de disminuir el area superficial del catalizador, Despues del tratamiento de perfluoracion, los catalizadores de la invencion generalmente presentan un area superficial de 20 a 200 m2/g, tal como de 50 a 150 mg2/g, por ejemplo, menor que aproximadamente 100 m2/g.

Cuando esta en uso, el catalizador de cinc/oxido de cromo puede regenerarse o reactivarse periodicamente calentando el aire a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 500 °C. El aire puede utilizarse como una mezcla con un gas inerte, tal como nitrogeno, o con fluoruro de hidrogeno, que emerge caliente del procedimiento de tratamiento del catalizador y puede utilizarse directamente en los procedimientos de fluoracion que emplean el catalizador reactivado.

Cualquier catalizador empleado en las etapas (b) y (d) puede usarse en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 50% en peso, tal como de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 30%, por ejemplo, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20%, en base al peso de los compuestos organicos (por ejemplo, 236ea y/o 245eb).

La deshidrofluoracion catalizada (con un metal o con carbono) de 236ea yo 245eb generalmente se realiza a una temperatura de aproximadamente 0 a aproximadamente 400 °C. Por ejemplo, cuando se realiza en presencia de un catalizador con base de oxido de cromo (por ejemplo, un catalizador de cinc/oxido de cromo), las etapas (b) y (d) preferiblemente se realizan a una temperatura de aproximadamente 200 a aproximadamente 360 °C, tal como de aproximadamente 240 a aproximadamente 340 °C.

Las etapas (b) y (c) preferiblemente se realizan a una presion de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 25 bar o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 bar, tal como de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 bar (por ejemplo, de 1 a 5 bar).

El tiempo de contacto para 236ea yo 245eb con el catalizador en la deshidrofluoracion catalizada en las etapas (b) y (d) es, de forma adecuada, de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 segundos, tal como de aproximadamente 5 a aproximadamente 400 segundos.

Las etapas de deshidrofluoracion (b) y (d) de la invencion pueden realizarse en presencia de fluoruro de hidrogeno (HF). Por ejemplo, puede estar presente el HF formado por la deshidrofluoracion de 236ea y/o 245eb y/o puede estar presente HF de una alimentacion distinta. En ciertas realizaciones, puede resultar deseable emplear una cierta cantidad de HF para evitar y/o retrasar la descomposicion excesiva de la alimentacion de productos organicos y/o el cocido del catalizador en las etapas (b) y (d). Como alternativa, las etapas (b) y (d) pueden realizarse en ausencia de HF y/o el HF puede retirarse del reactor para ayudar a conducir la reaccion o reacciones de deshidrofluoracion.

Cuando HF esta presente en la etapa (b) y (d), la proporcion molar de HF:productos organicos (por ejemplo, 236ea y/o 245eb) preferiblemente es de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 50:1, tal como de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 40:1, por ejemplo, de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 30:1 o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 15:1 (por ejemplo, de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 10:1).

Otro procedimiento preferido para realizar la deshidrofluoracion en las etapas (b) y (d) es poner en contacto 236ea y/o 245eb con una base (dehidrofluoracion mediada por bases). Preferiblemente, la base es una amida o hidroxido de un metal (preferiblemente una amida o hidroxido de un metal basico, por ejemplo, una amida o hidroxido de un metal alcalino o alcalinoterreo).

A menos que se indique lo contrario, tal como se emplea en la presente memoria, la expresion “hidroxido de un metal alcalino” se refiere a un compuesto o una mezcla de compuestos seleccionados de hidroxido de litio, hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, hidroxido de rubidio e hidroxido de cesio. De modo similar, la expresion “amida de un

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metal alcalino” se refiere a un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados de amida de litio, amida de sodio, amida de potasio, amida derubidio y amida de cesio.

A menos que se indique lo contrario, tal como se emplea en la presente memoria, la expresion “hidroxido de un metal alcalinoterreo” se refiere a un compuesto o una mezcla de compuestos seleccionados de hidroxido de berilio, hidroxido de magnesio, hidroxido de calcio, hidroxido de estroncio e hidroxido de bario. De modo similar, la expresion “amida de un metal alcalinoterreo” se refiere a un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados de amida de berilio, amida de magnesio, amida de calcio, amida de estroncio y amida de bario.

Generalmente, el procedimiento de deshidrofluoracion mediada por bases de las etapas (b) y (d) se realiza a una temperatura de aproximadamente -50 a aproximadamente 300 °C. Preferiblemente, el procedimiento se realiza a una temperatura de aproximadamente 20 a aproximadamente 250 °C, por ejemplo, de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 °C. La deshidrofluoracion mediada por bases puede realizarse a una presion de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 bar.

El tiempo de reaccion para el procedimiento de deshidrofluoracion mediada por bases puede variar a traves de un amplio intervalo. Sin embargo, el tiempo de reaccion generalmente se encontrara en la region de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 50 horas, tal como de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 30 horas, por ejemplo, de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 horas.

Por supuesto, los expertos en la tecnica apreciaran que las condiciones preferidas (por ejemplo, temperatura, presion y tiempo de reaccion) para realizar la deshidrofluoracion mediada por bases puede variar dependiendo de una serie de factores, tales como la naturaleza de la base que se esta empleando y/o la presencia de un catalizador, etc.

El procedimiento de deshidrofluoracion mediada por bases de las etapas (b) y (d) puede realizarse en presencia o en ausencia de un disolvente. Si no se emplea un disolvente, 236ea y/o 245eb pueden hacerse pasar por el interior o sobre una base fundida o una base caliente, por ejemplo, en un reactor tubular. Si se emplea un disolvente, en algunas realizaciones el disolvente preferido es el agua, aunque pueden utilizarse muchos otros disolventes. En algunas realizaciones, pueden preferirse disolventes tales como alcoholes (por ejemplo, propan-1-ol), dioles (por ejemplo, etilenglicol) y polioles, tales como polietilenglicol (por ejemplo, PEG200 o PEG300). Estos disolventes pueden emplearse solos o en combinacion. En otras realizaciones, pueden preferirse disolventes de la clase conocida como disolventes aproticos polares. Los ejemplos de dichos disolventes aproticos polares incluyen diglima, sulfolano, dimetilformamida (DMF), dioxano, acetonitrilo, hexametilfosforamida (HMPA), sulfoxido de dimetilo (DMSO) y N-metilpirrolidona (NMP). El punto de ebullicion del disolvente preferiblemente debe ser tal que no genere una presion excesiva bajo las condiciones de reaccion.

Una base preferida es un hidroxido de metal alcalino seleccionado del grupo que consiste en hidroxido de litio, hidroxido de sodio e hidroxido de potasio, mas preferiblemente hidroxido de sodio e hidroxido de potasio, y lo mas preferiblemente hidroxido de potasio.

Otra base preferida es un hidroxido de metal alcalinoterreo seleccionado del grupo que consiste en hidroxido de magnesio e hidroxido de calcio, mas preferiblemente hidroxido de calcio.

La base generalmente esta presente en una cantidad de 1 a 50% en peso, en base al peso total de los componentes que conforman las etapas (b) y (d). Preferiblemente, la base esta presente en una cantidad de 5 a 30% en peso.

Tal como se menciono anteriormente, la deshidrofluoracion mediada por bases puede emplear preferiblemente agua como disolvente. Asf, la reaccion de deshidrofluoracion puede emplear preferiblemente una disolucion acuosa de al menos una base, tal como un hidroxido de metal alcalino (o alcalinoterreo), sin la necesidad de un codisolvente o diluyente. Sin embargo, puede emplearse un codisolvente o diluyente, por ejemplo, para modificar la viscosidad del sistema, para actuar como fase preferida para los subproductos de la reaccion, o para aumentar la masa termica. Los codisolventes o diluyentes utiles incluyen los que no son reactivos ni afectan negativamente al equilibrio o la cinetica del procedimiento, e incluyen alcoholes, tales como metanol y etanol; dioles, tales como etilenglicol; eteres, tales como eter dietflico, eter dibutflico; esteres, tales como acetato de metilo, acetato de etilo y similares; alcanos lineales, ramificados y dclicos, tales como ciclohexano, metilciclohexano; diluyentes fluorados, tales como como hexafluoroisopropanol, perfluorotetrahidrofurano y perfluorodecalina.

La deshidrofluoracion mediada por bases de las etapas (b) y (d) se realiza preferiblemente en presencia de un catalizador. El catalizador es preferiblemente un catalizador de transferencia de fase que facilita la transferencia de los compuestos ionicos hacia una fase organica desde, por ejemplo, una fase acuosa. Si se emplea agua como disolvente, estara presente una fase acuosa o inorganica como consecuencia del hidroxido de metal alcalino, y estara presente una fase organica como resultado del fluorocarbono. El catalizador de transferencia de fase facilita la reaccion de estos componentes diferentes. Aunque los diversos catalizadores de transferencia de fase pueden

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actuar de diferentes maneras, su mecanismo de accion no determina su utilidad en la presente invencion, con la condicion de que faciliten la reaccion de deshidrofluoracion. El catalizador de transferencia de fase puede ser ionico o neutro, y generalmente se selecciona del grupo que consiste en eteres de corona, sales de onio, criptandos y polialquilenglicoles y sus derivados (por ejemplo, sus derivados fluorados).

Debe utilizarse una cantidad eficaz del catalizador de transferencia de fase para realizar la reaccion deseada, para influir en la selectividad de los productos deseados o para pontenciar el rendimiento; esta cantidad puede ser determinada mediante experimentacion limitada tras haber seleccionado los reactantes, las condiciones del procedimiento y el catalizador de transferencia de fase. Generalmente, la cantidad de catalizador utilizado con relacion a la cantidad de compuesto organico en las etapas (b) y (d) presente es de 0,001 a 20% molar, tal como de 0,01 a 10% molar, por ejemplo, de 0,05 a 5% molar.

Los eteres de corona son moleculas dclicas en los que los grupos eteres estan conectados mediante enlaces dimetileno. Los eteres de crorona forman una estructura molecular que se cree que es capaz de recibir o fijar el ion de metal alcalino del hidroxido y asf facilitar la reaccion. Los eteres de corona particularmente utiles incluyen 18- corona-6 (en especial en combinacion con hidroxido de potasio), 15-corona-6 (en especial en combinacion con hidroxido de sodio) y 12-corona-4 (en especial en combinacion con hidroxido de litio).

Tambien son utiles los derivados de los anteriores eteres de corona, tales como dibencil-18-corona-6, diciclohexanil- 18-corona-6, dibencil-24-corona-8 y dibencil-12-corona-4. Otros compuestos analogos a los eteres de corona que son utiles para el mismo fin son los compuestos que se diferencian por la sustitucion de uno o mas de los atomos de oxfgeno por otros tipos de atomos donadores, en particular N o S. Tambien pueden utilizarse los derivados fluorados de todos los anteriores.

Los criptandos son otra clase de compuestos utiles en la deshidrofluoracion mediada por bases como catalizadores de transferencia de fase. Estos son agentes quelantes polimacrodclicos tridimensionales que se forman uniendo estructuras de cabeza de puente con cadenas que contienen atomos donadores separados de forma adecuada. Los atomos donadores de los puente pueden ser todos O, N o S, o los compuestos pueden ser macrociclos donadores mixtos, en los que las cadenas puente contienen combinaciones de estos atomos donadores. Los criptandos adecuados incluyen moleculas bidclicas que resultan de la union de cabezas de puente de nitrogeno con cadenas de grupos (-OCH2CH2-), por ejemplo, como en [2.2.2]criptando (4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-

diazabiciclo[8.8.8]hexacosano, disponibles con la marca Kryptand 222 y Kryptofix 222).

Las sales de onio que pueden utilizarse como catalizadores en el procedimiento mediado por bases de la etapa (iii) incluyen sales de fosfonio cuaternario y sales de amonio cuaternario, que pueden representarse mediante la formula R1R2R3R4P+Z' y R1R2R3R4N+Z', respectivamente. En estas formulas, cada uno de R1, R2, R3 y R4 generalmente representa independientemente un grupo alquilo C1-10, un grupo arilo (por ejemplo, fenilo, naftilo o piridinilo) o un grupo arilalquilo (por ejemplo, bencilo o fenilo sustituido con alquilo C1-10), y Z- es un haluro u otro contraion adecuado (por ejemplo, bisulfato).

Los ejemplos espedficos de estas sales de fosfonio y sales de amonio cuaternario incluyen cloruro de tetrametilamonio, bromuro de tetrametilamonio, cloruro de benciltrietillamonio, cloruro de metiltrioctilamonio (disponible en el mercado con las marcas Aliquat 336 y Adogen 464), cloruro de tetra-n-butilamonio, bromuro de tetra-n-butilamonio, bisulfato de tetra-n-butilamonio, cloruro de tetra-n-butilfosfonio, bromuro de tetrafenilfosfonio, cloruro de tetrafenilfosfonio, bromuro de trifenilmetilfosfonio y cloruro de trifenilmetilfosfonio. Se prefiere el cloruro de benciltrietilamonio para su uso bajo condiciones fuertemente basicas.

Otras sales de onio utiles incluyen las que muestran estabilidad a altas temperaturas (por ejemplo, hasta aproximadamente 200 °C), por ejemplo, sales de 4-dialquilaminopiridinio, cloruro de tetrafenilarsonio, cloruro de bis[tris(dimetilamino)fosfina]iminio, y cloruro de tetrakis[tris(dimetilamino)fosfinimino]fosfonio. Se ha indicado que estos dos ultimos compuestos tambien son estables en presencia de hidroxido de sodio caliente concentrado y, por tanto, pueden ser particularmente utiles.

Los compuestos de polialquilenglicol utiles como catalizadores de transferencia de fase pueden representarse con la formula R6O(R5O)mR7, en la que R5 es un grupo alquileno C1-10, cada uno de R6 y R7 son independientemente H, un grupo alquilo C1-10, un grupo arilo (por ejemplo, fenilo, naftilo o piridinilo) o un grupo arilalquilo (por ejemplo bencilo o fenilo sustituido con alquilo C1-10), y m es un numero entero de al menos 2. Preferiblemente, ambos R6 y R7 son los mismos, por ejemplo, ambos pueden ser H.

Estos polialquilenglicoles incluyen dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, hexaetilenglicol, diisopropilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol y tetrametilenglicol, monoalquil glicol eteres, tales como monometil, monoetil, monopropil y monobutil eteres de estos glicoles, dialquil eteres, tales como tetraetilenglicol dimetil eter y pentaetilenglicol dimetil eter, fenil eteres, bencil eteres de estos glicoles, y polialquilenglicoles, tales como polietilenglicol (peso molecular medio de aproximadamente 300) y polietilenglicol

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(peso molecular medio de aproximadamente 400) y dialquil (por ejemplo, dimetil, dipropil, dibutil) eteres de dichos polialquilenglicoles.

Las combinaciones de catalizadores de transferencia de fase pertenecientes a uno de los grupos descritos anteriormente tambien pueden ser utiles, as^ como las combinaciones o mezclas de mas de un grupo. Los eteres de corona y las sales de amonio cuaternario son los grupos actualmente preferidos de catalizadores, por ejemplo, 18- corona-6 y sus derivados fluorados, y cloruro de benciltrietilamonio.

Cuando las etapas (a) a (d) se realizan por separado y en secuencia, el producto de cada etapa puede hacerse reaccionar directamente en la posterior etapa sin purificacion. Por ejemplo, el producto de la etapa (a) que contiene 236ea puede introducirse directamente en un reactor separado para la etapa de deshidrofluoracion (b). La etapa (b) incluso puede realizarse en el mismo reactor que la etapa (a), en particular si se emplea el mismo catalizador para las etapas (a) y (b).

Sin embargo, preferiblemente el producto de cada etapa se purifica antes de hacerse reaccionar en la posterior etapa. La purificacion puede lograrse mediante la separacion del producto deseado en cada etapa de cualquier otro producto o reactivo mediante una o mas etapas de destilacion, condensacion o separacion de fases y/o lavando con agua o una base acuosa. Por ejemplo, el 236ea producido en la etapa (a) puede separarse mediante destilacion del hidrogeno y cualquier 1216 remanente antes de introducirse en un reactor para la etapa de deshidrofluoracion (b).

Cuando las etapas (a) y (c) se realizan en el mismo reactor, el producto de este reactor puede introducirse en uno o mas reactores para realizar las etapas (b) y (d) sin la purificacion de los productos de las etapas (a) y (c). Sin embargo, preferiblemente el 236ea y 245eb producido se separan (por ejemplo, mediante destilacion o cualquier otro procedimiento adecuado) del hidrogeno y cualquier 1216 y 1225ye remanente producido en las etapas (a) y (c) y se introducen en un reactor para las etapas de deshidrofluoracion (b) y (d). Si las etapas (b) y (d) no se combinan, 236ea y 245eb despues pueden separarse entre sf antes de introducirlos en los reactores para realizar las etapas (b) y (d) por separado.

Las figuras 1 a 3 ilustran una realizacion preferida del procedimiento de la invencion, en el que las etapas de hidrogenacion (a) y (c) se realizan de modo continuo en el mismo equipo (vease la figura 1), y las etapas de deshidrofluoracion (b) y (d) se realizan de modo continuo en el mismo equipo (vease la figura 2).

Tal como se muestra en la figura 1, HFP y R1225ye pueden introducirse al mismo tiempo que el hidrogeno en un reactor de hidrogenacion, generalmente junto con un reciclado que sirve para reducir el impacto de la exotermia que resulta de la reaccion de hidrogenacion. Tambien puede emplearse un refrigerante para reducir el impacto de la exotermia.

Los gases de emision del reactor puede condensarse parcialmente, y el vapor se recircula mediante cualquier dispositivo adecuado (por ejemplo, un soplador, un compresor o un eyector) hacia la entrada del reactor de hidrogenacion. El lfquido condensado despues puede bombearse, opcionalmente a traves de un tanque de bombeo/almacenamiento de fluoropropano, hacia una columna de destilacion (indicada en la figura 1 como destilador del producto de la etapa de hidrogenacion).

Una fraccion de la parte superior que contiene los fluoropropenos mas volatiles generalmente se recicla hacia el reactor de hidrogenacion. Opcionalmente, la operacion del destilador del producto de la etapa de hidrogenacion puede ajustarse para reciclar una proporcion de los fluoropropanos que sirven para diluir la exotermia del reactor de hidrogenacion. Tambien puede realizarse una purga del reciclado del reactor de hidrogenacion y combinarse con la salida del reactor de deshidrofluoracion (vease la figura 2). Los productos de fluoropropano menos volatiles de la hidrogenacion (236ea y 245eb) pueden extraerse de la columana como una fraccion en la parte inferior, como (i) un lfquido que se vuelve a volatilizar, o (ii) como un vapor extrafdo de una zona hacia la parte inferior del destilador.

Tal como se muestra en la figura 2, los productos volatilizados de la hidrogenacion (236ea y 245eb) pueden mezclarse con el reciclado procedente de la etapa de deshidrofluoracion. Despues de calentar hasta la temperatura de reaccion, estos se introducen en el reactor de deshidrofluoracion. Si se desea, el reactor individual mostrado en el diagrama de flujo puede sustituirse por dos o mas reactores o zonas de reaccion para optimizar las condiciones de las divesas reacciones de deshidrofluoracion.

Tal como se menciono anteriormente, la salida del reactor o reactores de deshidrofluoracion puede combinarse con la purga del reciclado del reactor de hidrogenacion antes de la eliminacion del HF, que se genera en el reactor o reactores de deshidrofluoracion y que puede estar presente como coalimentacion para estos. La eliminacion del HF se logra tal como se muestra en la figura 2 mediante un procedimiento de lavado, por ejemplo, un lavado con agua. Sin embargo, pueden utilizarse otros procedimientos adecuados para eliminar el HF, tal como una destilacion azeotropica.

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Despues de la eliminacion del HF y del secado (por ejemplo, con H2SO4 en una torre de secado), el producto bruto despues generalmente se envfa a traves de un condensador de gases de emision y un recipiente de recoleccion hacia un destilador de reciclado de deshidrofluoracion. Aqu los fluoropropanos no convertidos menos volatiles se trasladan hacia la parte inferior del destilador y se reciclan hacia el reactor, y el producto bruto de fluoropropeno deseado (que contiene 1225ye y 1234yf) se extrae del destilador como una fraccion en la parte superior.

Tal como se muestra en la figura 3, los fluoropropenos brutos generalmente se bombean, opcionalmente a traves de un tanque de bombeo/almacenamiento de fluoropropeno, hacia una primera columna de destilacion (indicada como destilador de 1225ye en la figura 3) que retira el 1225ye como una fraccion de la parte inferior para volver a reciclarlo hacia la reaccion de hidrogenacion. Se extrae del destilador una fraccion de la parte superior que contiene 1234yf y despues puede trasladarse a un destilador de ligeros para purificar el 1234yf, por ejemplo, mediante la eliminacion de los componentes volatiles.

La invencion se ilustrara con mas detalle en los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplo 1: Hidrogenacion de HFP y Z-1225ye

Un reactor tubular de aproximadamente 1,25 cm (0,5 pulgadas) de diametro y 20 cm de longitud se cargo con 10 g de un catalizador de Pd al 0,5%/C humedo. El reactor se encontraba alojado dentro de una estufa con ventilador. Se colocaron termopares en la entrada y la salida del reactor en contacto mtimo con el catalizador. Una vez dentro de la estufa, el reactor se conecta a una alimentacion de nitrogeno, hidrogeno y compuestos organicos. Estos flujos de alimentacion se ajustaron y se controlaron por medio de controladores de flujo de masas.

Antes del uso, el catalizador primero se seco en una corriente de nitrogeno (95 ml/min) a 110 °C. Se considero que el catalizador estaba seco cuando ambos termopares internos mostraron una lectura de aproximadamente 110 °C. Despues el catalizador se redujo mediante la introduccion de hidrogeno (5 ml/min) en la corriente de nitrogeno y el mantenimiento de la temperatura de 110 °C durante 2 horas. Despues la temperatura aumento hasta 150 °C durante 30 minutos mas.

Se preparo una mezcla de alimentacion de compuestos organicos de hexafluoropropeno al 48,5% molar (1216) y Z- 3,3,3,2,1-pentafluoropropeno al 51,5% molar (Z-1225ye). Despues se hacen pasar a traves del reactor mezclas de esta alimentacion con hidrogeno y nitrogeno, y se ponen en contacto con la catalizador. Se extraen periodicamente muestras de los gases que salen del reactor y se analizan mediante GC y GC-MS. Estos instrumentos estaban calibrados utilizando patrones conocidos. Los resultados de una serie de experimentos con diferentes composiciones de alimentacion se muestran en la tabla 1.

Tabla 1

Flujos de alimentacion (ml/min): Temperatura de entrada (°C) Composicion de los gases de emision del reactor (% molar)

N2: H2 organicos HFP Z1225ye 254eb* 245eb 236ea otros

157,5: 11 10,4 51 6,9 5,7 8,8 35,5 41,5 1,6

108: 5,16 10,3 51 35,89 22,95 5,28 15,52 18,14 2,22

108: 5,16 10,3 51 28,64 22,55 5,16 17,71 24,26 1,67

108: 5,47 7,93 51 28,13 23,82 7,17 20,17 17,84 2,87

108: 2,53 7,43 51 37,58 33,87 2,21 9,10 16,08 1,16

108: 0,77 7,62 51 45,52 41,17 0,58 3,88 7,72 1,23

* CF3CFHCH3

Ejemplo 2: Deshidrofluoracion de 236ea

Una muestra de 2 g de un catalizador amorfo compuesto de Zn al 6% en peso sobre oxido de cromo se cargo en un tubo de reaccion Inconel® de 15 cm x 1,25 mm instalado dentro de un horno tubular. Este catalizador se seco a 250 °C durante 1 hora, y despues se prefluoro con una proporcion de N2:HF 6:1 durante 1 hora a 250 °C antes de aumentar la temperatura hasta 380 °C, en cuyo momento se detuvo el flujo del diluyente de nitrogeno. Despues de aproximadamente 18 horas, la alimentacion de HF se cerro y el reactor se enfrio hasta 220-240 °C.

Despues de la prefluoracion, se estudio la deshidrofluoracion de 236ea como una funcion de la temperatura y la proporcion de HF:236. Se eligieron los caudales de gases de alimentacion para que el tiempo de contacto fuera de aproximadamente 5 segundos entre el catalizador y la mezcla de alimentacion. Se estudiaron las proporciones de HF:236 en el intervalo de 0-10. En cada temperatura se dejo que el sistema se equilibrase durante 5 aproximadamente 20 minutos antes de extraer muestras de los gases de salida a cada temperatura para el analisis mediante GC o GC-MS segun se describio anteriormente para el ejemplo 1. Los resultados se ilustran en la tabla 2.

Tabla 2

Temperatura (°C): Proporcion HF:236ea Conversion de 236ea (%) Z-1225ye (%) E-1225ye (%) Selectividad (% de Z+E)

240,0: 0,0 26,5 24,0 2,2 99,1

260,0: 0,0 42,9 38,2 4,2 98,8

280,0: 0,0 75,8 65,9 7,9 97,4

300,0: 0,0 89,3 77,0 10,3 97,7

320,0: 0,0 94,7 80,2 12,1 97,5

240,0: 2,5 3,0 0,1 0,0 2,7

260,0: 2,5 2,8 0,5 0,1 19,6

280,0: 2,5 5,4 3,2 0,4 66,7

300,0: 2,5 21,2 17,1 2,1 90,7

320,0: 2,5 56,1 46,8 6,6 95,3

340,0: 2,5 82,2 67,6 10,6 95,2

360,0: 2,5 90,0 72,2 11,8 93,4

380,0: 2,5 94,0 73,7 12,6 91,8

240,0: 5,0 2,5 0,0 0,0 0,8

260,0: 5,0 2,3 0,2 0,0 7,7

280,0: 5,0 2,4 0,8 0,1 38,5

300,0: 5,0 8,2 4,6 0,6 63,2

320,0: 5,0 23,4 18,0 2,7 88,1

340,0: 5,0 80,0 63,1 9,5 90,8

360,0: 5,0 90,4 65,8 10,5 84,4

380,0: 5,0 95,9 49,2 8,0 59,6

240,0: 10,0 0,4 0,1 0,0 40,5

260,0: 10,0 1,2 1,0 0,1 93,4

280,0: 10,0 5,4 4,1 0,6 85,9

300,0: 10,0 15,2 13,1 1,6 96,6

320,0: 10,0 56,1 47,7 6,5 96,7

340,0: 10,0 86,3 70,8 10,8 94,6

360,0: 10,0 91,3 72,8 11,4 92,1

380,0: 10,0 95,7 73,0 12,5 89,5

Ejemplo 3: Deshidrofluoracion de 245eb

Se cargo un tubo de reactor Inconel® (1,25 cm (0,5 pulgadas) x 30 cm) con 6 g de un catalizador de Zn al 5,2%/oxido de cromo. Este catalizador se pretrato como sigue antes del uso:

5 - Se seca a 250 °C durante la noche bajo nitrogeno 80 ml/min a 3 bar.

- Se calienta hasta 300 °C y se trata con HF 4 ml/min y nitrogeno 80 ml/min a 3 bar durante 16 horas.

- El flujo de nitrogeno se reduce a cero y se mantiene el flujo de HF mientras se continua el calentamiento a 300 °C durante 4 horas mas.

- Se mantiene el flujo de HF y la temperatura se aumenta hasta 380 °C a 25 °C/hr.

10 - El flujo de HF y el calentamiento a 380 °C se mantienen durante 3 horas mas.

Al final de la prefluoracion, la temperatura del reactor se redujo hasta 310 °C, la presion se redujo hasta 5 barg y se introdujo una mezcla de HF (aproximadamente 1-60 mg/min) y 245eb (aproximadamente 30-80 ml/min) en el reactor. Se extrajeron muestras de los gases de emision del reactor periodicamente para su analisis mediante GC y GC-MS. Estos instrumentos se calibraron utilizando patrones conocidos. Los resultados se presentan en la siguiente 15 tabla.

Temperatura (°C): Flujo de HF (ml/min) Flujo de 245eb (ml/min) Conversion de 245eb (%) Rendimiento de 245cb** (%) Rendimiento de 1234yf (%)

311: 30,68 0,73 41,29 15,22 26,1

311: 30,85 0,59 57,21 24,79 32,4

311: 41,49 9,89 94,49 53,55 40,8

311: 60,19 37,96 63,74 18,77 44,95

311: 68,43 50,67 67,39 16,51 50,89

311: 73,92 55,39 71,55 17,04 54,51

311: 73,89 55,7 71,69 16,65 55,03

311: 71,88 54,81 74,02 17,40 56,59

311: 63,67 40,44 77,96 19,52 58,44

** CF3CF2CH3

La invencion se define en las siguientes reivindicaciones.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. - Un procedimiento de preparacion de 2,3,3,3-tetrafluoropropano (1234yf), comprendiendo el procedimiento:

(a) poner en contacto 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropeno (1216) con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion para producir 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropano (236ea);

(b) deshidrofluorar 236ea para producir 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (1225ye);

(c) poner en contacto 1225ye con hidrogeno en presencia de un catalizador de la hidrogenacion para producir 1,2,3,3,3-pentafluoropropano (245eb); y

(d) deshidrofluorar 245eb para producir 1234yf;

en el que las etapas (a) y (c) se realizan simultaneamente en el mismo reactor, y en el que cada una de las etapas (a) a (d) se realizan en un aparato que esta fabricado con uno o mas materiales que son resistentes a la corrosion.
2. - Un procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que las etapas (b) y (d) se realizan en el mismo reactor.
3. - Un procedimiento segun la reivindicacion 2, en el que las etapas (b) y (d) se realizan simultaneamente.
4. - Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las etapas (a) y (c) se realizan a una temperatura de -25 a 275 °C y a una presion de 1 a 30 bar.
5. - Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las etapas (a) y (c) se realizan en fase de vapor a una temperatura de (i) 0 a 250 °C, (ii) 20 a 200 °C, o (iii) 50 a 150 °C.
6. - Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporcion de hidrogeno:1216 en la etapa (a) y de hidrogeno:1225ye en la etapa (c) es de 1:1 a 40:1.
7. - Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de la hidrogenacion de la etapa (a) y en el que el catalizador de la hidrogenacion de la etapa (c) comprenden un metal de transicion con o sin soporte seleccionado de Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru y sus mezclas.
8. - Un procedimiento segun la reivindicacion 7, en el que el catalizador o cada catalizador de la hidrogenacion esta sobre un soporte de oxido de aluminio, oxido de titanio, sflice, oxido de circonio (o fluoruros de los mismos), fluoruro de calcio, carbono y/o sulfato de bario.
9. - Un procedimiento segun la reivindicacion 7 u 8, en el que el catalizador o cada catalizador de la hidrogenacion es paladio soportado en carbono (Pd/C).
10. - Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las etapas (b) y (d) se realizan a una temperatura de -70 a 1000 °C y a una presion de hasta 30 bar, y en el que las etapas (b) y (d) se realizan en presencia de un catalizador que comprende carbono activado, un metal del grupo principal y/o un metal de transicion.
11. - Un procedimiento segun la reivindicacion 10, en el que las etapas (b) y (d) se realizan en presencia de un catalizador que comprende un metal de transicion.
12. - Un procedimiento segun la reivindicacion 11, en el que el catalizador que comprende un metal de transicion comprende oxido de cromo.
13. - Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las etapas (b) y (d) se realizan (i) a una temperatura de 0 a 400 °C y a una presion de 0,01 a 25 bar; o (ii) a una temperatura de 200 a 360 °C y a una presion de 1 a 10 bar.
14. - Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que las etapas (b) y (d) se realizan en presencia de una base seleccionada de un hidroxido de un metal, una amida de un metal y sus mezclas.
15. - Un procedimiento segun la reivindicacion 14, en el que las etapas (b) y (d) se realizan (i) a una temperatura de - 50 a 300 °C; o (ii) a una temperatura de 20 a 250 °C.
16. - Un procedimiento segun la reivindicacion 14 o 15, en el que la base es (i) un hidroxido de metal alcalino seleccionado de hidroxido de sodio e hidroxido de potasio, o (ii) hidroxido de calcio.
17. - Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en el que las etapas (b) y (d) se realizan en un disolvente seleccionado de agua, alcoholes, dioles, polioles, disolventes aproticos polares y sus mezclas.
18. - Un procedimiento segun la reivindicacion 17, en el que el procedimiento se realiza en presencia de un codisolvente o diluyente.
19. - Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, en el que las etapas (b) y (d) se realizan en presencia de un catalizador.

5 20.- Un procedimiento segun la reivindicacion 19, en el que el catalizador es un eter de corona o una sal de amonio

cuaternario.
21. - Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el aparato es un mezclador estatico, un reactor tubular, un reactor de tanque agitado o un recipiente de separacion de vapor-lfquido agitado.
22. - Un procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que las etapas (a) y (c) se realizan con una corriente de gas 10 diluyente que comprende un exceso de una o ambas cargas de alimentacion 1216 y 1225ye.
23. - Un procedimiento segun la reivindicacion 7, en el que el catalizador de la hidrogenacion se utiliza en una cantidad de 0,01 a 30% en peso en base al peso total de los componentes que conforman las etapas (a) y (c).