KR101543241B1 - 2,3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법 - Google Patents

2,3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법 Download PDF

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KR101543241B1
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존 윌리엄 스미스
클레어 맥귀니스
앤드류 폴 샤라트
앤드류 마크 테일러
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멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이.
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Abstract

본 발명은 1234yf의 제조 방법으로서 (a) 수소화 촉매의 존재하에서 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜(1216)을 수소와 접촉하여 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(236ea)을 생성하는 단계; (b) 236ea를 탈불화수소화(dehydrofluorination)하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1225ye)을 생성하는 단계; (c) 수소화 촉매의 존재하에서 1225ye를 수소와 접촉하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(245eb)을 생성하는 단계; 및 (d) 245eb를 탈불화수소화하여 1234yf를 생성하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.

Description

2,3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법{Process for the preparation of 2,3,3,3-trifluoropropene}
본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법에 관한 것이다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 HFO-1234yf, HFC-1234yf 또는 간단히 1234yf로 알려져 있다. 이후, 달리 언급하지 않으면, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 1234yf로 언급될 것이다. 1234yf를 제조하는 공지된 제조 방법은 전형적으로 낮은 수율, 및/또는 유독성 및/또는 고가 시약의 취급, 및/또는 극한 조건의 사용, 및/또는 유독성 부산물의 생성 같은 불이익으로 고생해 왔다.
예를 들면, 1234yf의 제조 방법은 Journal Fluorine Chemistry (82), 1997, 171-174에 개시되어 있다. 이 논문에서, 1234yf는 설퍼 테트라플루오라이드를 트리플루오로아세틸 아세톤과 반응시켜 제조된다. 그러나, 이 방법은 시약 취급에 따르는 위험 및 시약들의 비용 때문에 단지 학문적인 관심사일 뿐이다.
1234yf의 다른 제조 방법이 US 2,931,840에 개시되어 있다. 이 경우, C1 클로로플루오로카본류(chlorofluorocarbons)를 테트라플루오로에틸렌과 함께 또는 테트라플루오로에틸렌 없이 열분해하여 1234yf를 제조한다. 그러나, 개시된 수율은 매우 낮았고 또한 마찬가지로 극한 조건하에서 위험 화합물을 취급하는 것이 필요하였다. 또한 그러한 공정은 매우 다양한 유독성 부산물을 생성할 것이라는 것이 예상된다.
상기한 공지 방법들의 불리한 점들을 해결하는 것 이외에, 쉽게 입수할 수 있는 공급 원료만을 사용하는 1234yf의 신규한 제조 방법을 제공하면 바람직할 것이다.
본 명세서에서 이전 출간된 문헌을 열거하거나 논의하는 것이 반드시 상기 문헌이 종래 기술 상태의 일부분이거나 보통의 일반적인 지식임을 인정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 수소화 촉매의 존재하에서 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜(이하 1216 또는 HFP로 지칭함)을 수소와 접촉하여 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(이하 236ea로 지칭함)을 생성하는 단계; (b) 236ea를 탈불화수소화(dehydrofluorination)하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(이하 1225ye로 지칭함)을 생성하는 단계; (c) 수소화 촉매의 존재하에서 1225ye를 수소와 접촉하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(이하 245eb로 지칭함)을 생성하는 단계; 및 (d) 245eb를 탈불화수소화하여 1234yf를 생성하는 단계를 포함하는 1234yf의 제조 방법을 제공함으로써 1234yf의 공지의 제조 방법의 결점들을 해결한다.
본 발명의 1234yf의 제조 방법은 1234yf의 공지의 제조 방법의 상기한 결점들을 해결할 수 있다.
도 1 내지 3은 본 발명의 제조 방법의 하나의 바람직한 구현예를 도시한다.
1225ye는 기하 이성질체 E-1225ye 및 Z-1225ye로서 존재한다. 이후, 달리 언급하지 않으면, 본 명세서에서 1225ye는 상기한 기하 이성질체들의 혼합물을 지칭할 것이다.
(a) 내지 (d)의 각 단계는 무동작 혼합기(static mixer), 관형 반응기(tubular reactor), 교반 탱크 반응기(stirred tank reactor) 또는 교반 증기-액체 분리 용기(stirred vapour-liquid disengagement vessel)와 같은 임의의 적당한 장치를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 (바람직하게는 연속식으로) 실시될 수 있다. 바람직하게는, 상기 장치는 예를 들면 Hastelloy® 또는 Inconel® 같은 내부식성의 1종 이상의 재료로 만들어진다.
본 명세서에서 기술되는 본 발명의 공정의 임의의 측면에서, (a), (b), (c) 및/또는 (d) 단계로부터의 생성물은 정제 단계에 처해질 수 있다. 정제는 예를 들면 하나 이상의 증류, 응축 또는 상분리 단계 및/또는 물 또는 수성 염기로 스크러빙하여 목적 생성물(들) 또는 반응물을 분리함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 공정은 다양한 적당한 반응기 토폴로지를 이용하여 실시될 수 있다. 예를 들면, 상기 공정은 (a), (b), (c) 및 (d) 단계가 이 순서로 각 단계가 별도의 반응기를 이용하여 순차적으로 실시되는 연속식으로 실시될 수 있다.
대안적으로, 상기 공정은 하나의 수소화 반응기 및 하나의 탈불화수소화 반응기를 이용하며 (a), (b), (c) 및 (d) 단계가 이 순서로 순차적으로 실시되는 세미 배치식으로 실시될 수 있다. 그러한 세미 배치식 공정에서 HFP는 수소화 반응기에서 236ea로 전환되고 236ea는 탈불화수소화 반응기에서 1225ye로 전환된다. 이들 두 반응, (a) 및 (b) 단계,은 한정된 기간, 약 10 내지 약 500 시간과 같이 전형적으로 약 1 내지 약 1000 시간, 예를 들면 약 20 내지 약 200 시간 동안 실시된다. 생성된 1225ye는 동일한 수소화 및 탈불화수소화 반응기들이 각각 1225ye를 245eb로 및 245eb를 1234yf로 전환하기 위하여 사용되기 전에 버퍼 탱크 내에 저장된다. 다시 이들 반응, (c) 및 (d) 단계,은 한정된 기간, 약 10 내지 약 500 시간과 같이 전형적으로 약 1 내지 약 1000 시간, 예를 들면 약 20 내지 약 200 시간 동안 실시된다.
다른 바람직한 반응기 토폴로지에서, 본 발명의 공정의 (a) 및 (c) 단계는 동일한 반응기에서 동시에 실시될 수 있다. HFP 및 1225ye와 같은 불화올레핀의 수소화는 매우 발열적이라고 알려져 있다. 수소화 반응들을 결합함으로써 생성물들의 다른 반응열 및 열용량을 이용하여 상기 반응들의 발열적 성질이 조절될 수 있다고 생각된다. 이는 본 발명의 이 공정에서 자본 코스트가 낮아지고 효율이 증가하는 이점을 갖는다.
(a) 및 (c) 단계가 동일한 반응기에서 동시에 실시되는 반응의 생성물은 236ea 및 245eb를 모두 포함한다. 이들은 (b) 및 (d) 단계를 실시하는 별도의 탈불화수소화 반응기내로 공급되기 전에 서로로부터 (예를 들면 증류에 의하여) 분리될 수 있다.
대안적으로, 원하지 않는 부산물(예를 들면, CF3CFHCH3(254eb) 및/또는 H2)을 제거하기 위한 임의의 선택적인 정제 단계(들) 이후에, 236ea 및 245eb의 결합 스트림은 하나의 반응기에 공급될 수 있다. 따라서, 탈불화수소화 (b) 및 (d) 단계는 동일한 반응기에서 동시에 실시될 수 있다. 이는 본 발명의 이 공정에서 자본 코스트가 낮아지고 효율이 증가하는 이점을 갖는 것으로 믿어진다. 물론, 별도의 수소화 반응기들에서 유래하는 별도의 236ea 및 245eb 공급물(feed)들이 (b) 및 (d) 단계가 동시에 실시되는 하나의 탈불화수소화 반응기에 공급될 수 있다.
*또 다른 구현예에서, (a) 및/또는 (c) 단계, 특히 (a) 단계의 발열 수소화 반응은 희석 기체 스트림을 사용하여 조절될 수 있다. 불명확을 피하기 위해, 희석 기체 스트림은 (a) 단계에서만, (c) 단계에서만, 또는 (a) 및 (c) 단계 모두에서 사용될 수 있다. 희석 기체 스트림은 질소 또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(134a), 과량의 1종 이상의 공급 원료(예를 들면. HFP 및/또는 1225ye), 또는 (a) 및 (c) 단계로부터의 생성물(245eb 또는 236ea)의 일종 또는 모두가 될 수 있다.
(a) 및 (c) 단계에 대한 바람직한 조건, 촉매 등에 대한 다음의 기술은 본 발명의 공정을 실시하는데 사용될 수 있는 모든 반응기 토폴로지(예를 들면, 상기한 것들)에 적용될 수 있다.
(a) 및 (c) 단계에서의 수소화 반응은 액체상 또는 증기상(vapour phase), 바람직하게는 증기상에서 실시될 수 있다. 약 -50 내지 약 275 ℃의 온도가 (a) 및 (c) 단계에서 사용될 수 있다. 액체상 수소화를 위한 바람직한 온도는 -50 내지 약 50 ℃, 예를 들면 15 내지 약 40 ℃이다. 증기상 수소화를 위한 바람직한 온도는 0 내지 약 250 ℃, 예를 들면 20 내지 약 200 ℃, 예를 들면 50 내지 약 150 ℃이다.
(a) 및 (c) 단계는, 특히 액체상에서 실시되는 경우, 불화 극성 비양성자성 용매의 존재하에서 실시될 수 있다. 적당한 용매는 HFC류(예를 들면, 134a) 및 PFC류(예를 들면, 퍼플루오로데칼린)을 포함한다.
(a) 및 (c) 단계에서의 수소화 반응은 대기압, 아대기압(sub-atmospheric pressure) 또는 과대기압(super-atmospheric pressure)에서, 바람직하게는 과대기압에서 실시될 수 있다. 예를 들면 상기 수소화는 약 0 내지 약 40 bara, 예를 들면 약 1 내지 약 30 bara, 예를 들면 약 5 내지 약 20 bara의 압력에서 실시될 수 있다.
(a) 단계에서 수소:1216 및 (c) 단계에서 수소:1225ye의 비는 적당하게는 약 0.1:1 내지 약 40:1, 예를 들면 약 1:1 내지 약 20:1, 바람직하게는 약 1.1:1 내지 약 10:1, 예를 들면 약 1.5:1 내지 약 5:1이다.
임의의 적당한 수소화 촉매가 (a) 및 (c) 단계에서 사용될 수 있다. 이는 전이 금속을 포함하는 촉매를 포함한다. 바람직한 전이 금속 수소화 촉매는 Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매를 포함한다. 그러한 촉매는 (예를 들면 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아(또는 상기한 것들의 불화물), 불화칼슘, 탄소 또는 황산바륨 위에) 지지될 수 있거나 또는 지지되지 않을 수(예를 들면 Raney Ni 또는 팔라듐 스폰지(palladium sponge)) 있다. 현재 탄소위에 지지된 팔라듐(Pd/C)이 바람직한 (a) 및 (c) 단계용 수소화 촉매이다.
수소화 촉매는 전형적으로 (a) 및 (c) 단계를 구성하는 성분들의 총중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 30 중량%의 함량으로, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%의 함량으로 사용된다. Pd/C가 촉매로서 사용되는 경우, Pd는 촉매의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량%의 함량으로, 예를 들면 약 0.1 내지 약 5 중량%의 함량으로 존재한다.
(a) 및 (c) 단계에서 수소 및 촉매의 1216 및 1225ye와의 접촉 시간은 적당하게는 약 1 내지 약 200 초이고, 예를 들면 약 2 내지 약 150 초이다.
(b) 및 (d) 단계에 대한 바람직한 조건, 촉매 등에 대한 다음의 기술은 본 발명의 공정을 실시하는데 사용될 수 있는 모든 반응기 토폴로지(예를 들면, 상기한 것들)에 적용될 수 있다.
본 발명의 공정의 (b) 및 (d) 단계는 236ea를 탈불화수소화하여 1225ye를 생성하거나 및/또는 245eb를 탈불화수소화하여 1234yf를 생성하기에 유효한 적당한 반응 조건하에서 실시될 수 있다. 이 탈불화수소화는 증기상 또는 액체상에서 그리고 약 -70 내지 약 1000 ℃의 온도에서(예를 들면, 약 0 내지 약 400 ℃의 온도)에서 실시될 수 있다. 상기 공정은 대기압, 아대기압 또는 과대기압에서, 바람직하게는 약 0 내지 약 30 bara에서 실시될 수 있다.
탈불화수소화는 열적으로 유도될 수 있고, 염기-매개화될 수 있고 및/또는 임의의 적당한 촉매로 촉매화될 수 있다. 적당한 촉매는 금속계 및 탄소계 촉매를 포함하며 예를 들면 활성 탄소, 주족(main group)(예를 들면 알루미나계 촉매) 및 전이 금속을 포함하는 것들이고, 예를 들면 크로미아계 촉매(예를 들면 아연/크로미아) 또는 니켈계 촉매 (예를 들면 니켈 메쉬)이다.
(b) 및 (d) 단계에서 탈불화수소화를 실행하는 하나의 바람직한 방법은 236ea 및 245eb를 EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-0957074, WO 98/10862 및 WO 2006/106353에 기술된 것들과 같은 크로미아계 촉매(예를 들면 아연/크로미아 촉매)와 접촉하는 것이다.
"아연/크로미아 촉매"라는 용어는 크롬 또는 크롬 화합물 및 아연 또는 아연 화합물을 포함하는 모든 촉매를 의미한다. 전형적으로, 본 발명의 아연/크로미아 촉매에 존재하는 크롬 또는 크롬 화합물은 크롬의 산화물, 크롬의 옥시플루오라이드 또는 크롬의 플루오라이드이며, 예를 들면 산화크롬이다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매에 존재하는 아연 또는 아연 화합물의 전체 함량은 전형적으로 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 약 25 중량%, 알맞게는 0.01 중량% 내지 6 중량% 아연이고, 몇몇 구현예에서 바람직하게는 촉매의 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 촉매의 약 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 촉매의 약 2 내지 8 중량%, 예를 들면 촉매의 약 4 내지 6 중량%이다. 다른 구현예에서, 상기 촉매는 알맞게는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량% 아연을 포함한다.
바람직한 함량은 크롬 또는 크롬 화합물 및/또는 아연 또는 아연 화합물의 성질 및/또는 촉매가 제조되는 방식 같은 다수의 인자에 의존한다. 이들 인자는 이후 더욱 상세히 기술된다.
본 명세서에서 인용되는 아연 또는 아연 화합물의 함량은 아연 원소 또는 아연 화합물로 존재하든, 아연 원소의 함량을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 아연/크로미아 촉매는 추가적인 금속 또는 이들의 화합물을 포함한다. 전형적으로, 추가적인 금속은 2가 또는 3가 금속이며, 바람직하게는 니켈, 마그네슘, 알루미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전형적으로, 추가적인 금속은 촉매의 0.01 중량% 내지 약 25 중량%의 함량으로 존재하며, 바람직하게는 촉매의 약 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 존재한다. 다른 구현예는 약 0.5 중량% 이상 또는 약 1 중량% 이상의 추가적인 금속을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아연/크로미아 촉매는 비정질일 수 있다. 이는 상기 촉매가, 예를 들면, X-선 회절로 분석될 때 실질적인 결정성 특징을 나타내지 않는다는 것을 의미한다.
대안적으로, 상기 촉매는 부분적으로 부분적으로 결정성일 수 있다. 이는 상기 촉매의 0.1 내지 50 중량%가 크롬의 1종 이상의 결정성 화합물 형태 및/또는 아연의 1종 이상의 결정성 화합물 형태인 것을 의미한다. 부분적으로 결정성 촉매가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 촉매의 0.2 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.4 내지 5 중량%를 크롬의 1종 이상의 결정성 화합물 형태 및/또는 아연의 1종 이상의 결정성 화합물 형태로 포함한다.
탈불화수소화 반응에서 사용하는 동안 결정화도는 변할 수 있다. 따라서 탈불화수소화 반응에서 사용하기 전에 상기 정의한 바와 같은 결정화도를 갖는 본 발명의 촉매가 탈불화수소화 반응에서 사용 후에 또는 사용 동안 상기 범위 밖의 결정화도를 가질 수 있다.
본 발명의 촉매에서 결정성 재료의 퍼센트는 본 기술분야에 공지된 임의의 적당한 방법에 의해 측정될 수 있다. 적당한 방법은 X-선 회절(XRD) 기술을 포함한다. X-선 회절이 사용되는 경우, 결정성 산화크롬의 함량과 같은 결정성 재료의 함량은 촉매에 존재하는 흑연(예를 들면, 촉매 펠렛을 제조하는데 사용되는 흑연)의 기지 함량을 참조하거나, 더욱 바람직하게는 국제적으로 인정되는 적당한 표준으로부터 제조되는 기준 재료, 예를 들면 NIST(National Institute of Standards and Technology) 기준 재료와 샘플 재료의 XRD 패턴의 강도를 비교하여 측정될 수 있다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매는 불화수소 또는 불화 탄화수소와 같은 플루오라이드 함유 화학종으로 예비처리하기 전에는 전형적으로 50 m2/g 이상 및 바람직하게는 70 내지 250 m2/g 및 가장 바람직하게는 100 내지 200 m2/g의 표면적을 갖는다. 이후 더욱 상세히 기술되는 상기 예비 처리 동안 상기 촉매중의 산소 원자의 적어도 어느 정도는 불소 원자로 대체된다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매는 전형적으로 활성도 및 선택도 레벨의 유리한 균형을 갖는다. 바람직하게는, 이는 또한 어느 정도의 화학적 강건함(chemical robustness)을 갖는데 이는 촉매가 상대적으로 장시간의 작동 수명을 갖는다는 것을 의미한다. 또한 본 발명의 촉매는 바람직하게는 상대적으로 용이한 취급을 가능하게 하는 기계적 강도를 갖는데, 예를 들면 촉매는 공지 기술을 사용하여 반응기에 충전될 수 있거나 또는 반응기로부터 방출될 수 있다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매는 본 기술분야에서 공지된 임의의 적당한 형태로 공급될 수 있다. 예를 들면, 이 촉매는 고정상(fixed bed) 또는 유동상(fluidised bed)에서의 사용에 적당한 크기의 펠렛 또는 과립의 형태로 공급될 수 있다. 이 촉매는 지지될 수 있거나 또는 지지되지 않을 수 있다. 이 촉매가 지지되는 경우, 적당한 지지체는 AlF3, 불화 알루미나 또는 활성 탄소를 포함한다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매는 그러한 촉매의 촉진된 형태를 포함하며, 향상된 루이스 및/또는 브뢴스테드 산도 및/또는 염기도를 함유하는 것들을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 비정질 촉매는 비정질 크로미아계 촉매 제조를 위한 본 기술분야에서 공지된 임의의 제조 방법으로 얻어질 수 있다. 적당한 방법은 수산화 암모늄의 첨가에 의한 질산 아연 및 질산 크롬 용액으로부터의 공침전(co-precipitation)을 포함한다. 대안적으로, 아연 또는 아연 화합물의 비정질 크로미아 촉매에의 표면 함침(impregnation)이 사용될 수 있다.
비정질 아연/크로미아 촉매를 제조하는 다른 방법은, 예를 들면, 아연 금속에 의해 크롬(VI) 화합물, 예를 들면 크롬산염(chromate), 중크롬산염(dichromate), 특히 암모늄 디크로메이트를 크롬(III)으로 환원하고, 다음으로 공침전 및 세척하는 단계; 또는 고체로서 크롬(VI) 화합물 및 아연 화합물, 예를 들면 아연 아세테이트 또는 아연 옥살레이트를 혼합하고 또한 이 혼합물을 고온으로 가열하여 크롬(VI) 화합물을 산화크롬(III)으로 환원하고 아연 화합물을 산화아연으로 산화하는 단계를 포함한다.
아연은 적어도 어느 정도는 채용되는 촉매 제조 방법에 따라 화합물, 예를 들면 할로겐화물(halide), 옥시할로겐화물(oxyhalide), 산화물 또는 수산화물의 형태로 비정질 크로미아 촉매 내에 및/또는 상에 도입될 수 있다. 비정질 촉매의 제조가 크로미아, 할로겐화 크로미아 또는 크롬 옥시할로겐화물의 함침에 의한 경우, 상기 화합물은 바람직하게는 수용성 염, 예를 들면 할로겐화물, 질산염 또는 탄산염(carbonate)이고 수용액 또는 슬러리로서 적용된다. 대안적으로는, (예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 염기의 사용에 의하여) 아연 및 크롬의 수산화물이 공침전되고, 이어서 상기 비정질 촉매를 제조하기 위하여 산화물로 전환될 수 있다. 불용성 아연 화합물을 염기성 크로미아 촉매와 혼합 및 분쇄하는 것은 비정질 촉매 전구체를 제조하는 추가적인 방법을 제공한다. 크롬 옥시할로겐화물계 비정질 촉매를 제조하는 하나의 방법은 아연 화합물을 수화된 크롬 할로겐화물에 첨가하는 단계를 포함한다.
비정질 촉매 전구체에 도입되는 아연 또는 아연 화합물의 함량은 채용되는 제조 방법에 의존한다. 이 작업 촉매(working catalyst)는 크롬-포함 격자, 예를 들면 크롬 산화물, 옥시할로겐화물, 또는 할로겐화물 격자에 위치한 아연 양이온을 포함하는 표면을 갖는 것으로 믿어진다. 따라서, 요구되는 아연 또는 아연 화합물의 함량은 일반적으로 비표면 위치(non-surface locations)에도 아연 또는 아연 화합물을 포함하는 공침전과 같은 다른 방법으로 만들어진 촉매에 비해 함침에 의하여 만들어진 촉매의 경우에 일반적으로 더 낮다.
상술한 임의의 방법, 또는 다른 방법이 본 발명의 공정에 사용될 수 있는 비정질 촉매의 제조를 위하여 채용될 수 있다.
본 명세서에 기술된 아연/크로미아 촉매는 전형적으로 사용전에 열처리에 의해 안정화되어 이들이 사용되는 경우 노출되는 환경 조건에서 안정하다. 이러한 안정화는 통상 2 단계 방법이다. 첫 번째 단계에서, 상기 촉매는 질소 또는 질소/공기 환경에서 열처리에 의하여 안정화된다. 본 기술 분야에서, 이 단계는 통상 "소성(calcination)"으로 불린다. 이어서, 플루오르화 촉매는 전형적으로 불화수소에서의 열처리에 의하여 불화수소에 대해 안정화된다. 이 단계는 통상 "전-플루오르화(전불화, pre-fluorination)"로 불린다.
이러한 두 가지 열처리 단계가 실시되는 조건의 주의 깊은 조절에 의하여 상기 촉매에 조절된 정도로 결정도가 유도될 수 있다.
예를 들면, 비정질 촉매는 약 300 내지 약 600 ℃, 바람직하게는 약 400 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게 500 내지 590 ℃, 예를 들면 520, 540, 560 또는 580 ℃의 온도에서, 약 1 내지 약 12 시간 동안, 바람직하게 약 2 내지 약 8 시간 동안, 예를 들면 약 4 시간 동안 적당한 분위기에서 열처리될 수 있다. 이러한 열처리가 실시될 수 있는 적당한 분위기는 질소 분위기 또는 질소중에 약 0.1 내지 약 10 %v/v의 산소 레벨을 갖는 분위기를 포함한다. 다른 산화 분위기가 대신 사용될 수 있다. 예를 들면, 적당한 산화제를 포함하는 환경은 질산염 소스, CrO3 또는 O2(예를 들면 공기)를 포함하는 환경을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 이 열처리 단계는 비정질 촉매를 생성하기 위하여 종래 기술에서 전형적으로 사용되는 상기 소성 단계에 추가되거나 소성 단계 대신에 실시될 수 있다.
전-플루오르화 단계를 위한 조건은 이 조건이 상기 촉매의 결정화도의 변화를 유도하거나 또는 이 조건이 그러한 변화를 유도하지 않도록 선택될 수 있다. 본 발명자들은 약 250 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 300 내지 약 400 ℃의 온도에서, 대기압 또는 과대기압에서 약 1 내지 약 16 시간 동안 불화수소의 존재하에서, 선택적으로 공기와 같은 또 다른 가스의 존재하에서 상기 촉매 전구체의 열처리가 상기에 정의된 바와 같은 결정화도의 촉매를 생성할 수 있다는 것을 발견하였는데, 예를 들면 상기 촉매의 0.1 내지 8.0 중량%(전형적으로 상기 촉매의 0.1 내지 8.0 중량% 미만)는 1종 이상의 크롬 결정성 화합물 및/또는 적어도 하나의 추가적인 금속의 1종 이상의 결정성 화합물의 형태이다.
당업자는 열처리가 실시되는 온도 및/또는 시간 및/또는 압력과 같은 위에 기술된 조건들의 변화에 의하여 상기 촉매의 결정화도가 변화될 수 있음을 인식할 것이다. 전형적으로, 예를 들면, 더 높은 결정화도(예를 들면, 촉매의 8 내지 50 중량%)를 갖는 촉매는 상기 촉매 전처리가 실시되는 온도의 증가 및/또는 소성 시간의 증가 및/또는 분위기의 산화 성질을 증가시킴에 의하여 제조될 수 있다.
소성 온도, 시간 및 분위기의 함수로서 촉매 결정도의 변화는 일련의 실험을 보여주는 이하의 표에서 예시되며, 이 실험에서 6 % 아연/크로미아 촉매 시료 8 g에 대하여 일정 범위의 조건에 걸쳐 소성을 하였고 유도된 결정화도의 수준을 X-선 회절에 의하여 측정하였다.
소성 시간
(t, hrs)		 소성 온도
(T, ℃)		 분위기
질소:공기
(D, v/v)		 % 결정성
Cr2O3
함량
4 400.0 15 1
4 400.0 15 1
2 450.0 20 9
6 350.0 20 0
2 450.0 10 18
2 350.0 10 0
6 450.0 20 20
6 350.0 10 0
6 450.0 10 30
4 400.0 15 1
2 350.0 20 0
전-플루오르화 처리는 전형적으로 상기 촉매의 표면적을 감소시키는 효과를 갖는다. 전-플루오르화 처리 후 본 발명의 촉매는 전형적으로 20 내지 200 m2/g, 예를 들면 50 내지 150 m2/g, 예를 들면 약 100m2/g 미만의 표면적을 갖는다.
사용 시에, 아연/크로미아 촉매는 약 300 ℃ 내지 약 500 ℃의 온도에서 공기 중에서 가열함으로써 주기적으로 재생 또는 재활성화될 수 있다. 공기는 질소와 같은 불활성 기체와의 혼합물 또는 불화 수소와의 혼합물로서 사용될 수 있으며, 상기 불화 수소는 이 촉매 처리 과정으로부터 뜨거운 상태로 배출되고 재활성화된 촉매를 채용하는 플루오르화 공정에 직접 사용될 수 있다.
(b) 및 (d) 단계에서 사용되는 어떠한 촉매라도 유기물(예를 들면 236ea 및/또는 245eb)의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 50 중량 %, 예들 들면 약 0.1 내지 약 30 중량%, 예들 들면 약 0.5 내지 약 20 중량% 함량으로 사용될 수 있다.
상기 236ea 및 245eb의 (금속 또는 탄소) 촉매화된 탈불화수소화는 전형적으로 약 0 내지 약 400 ℃의 온도에서 실시된다. 예를 들면, 크로미아계 촉매(예를 들면 아연/크로미아 촉매)의 존재하에서 실시되는 경우, (b) 및 (d) 단계는 바람직하게는 약 200 내지 약 360 ℃, 예를 들면 약 240 내지 약 340 ℃의 온도에서 실시된다.
(b) 및 (d) 단계는 바람직하게는 약 0.01 내지 약 25 bara 또는 약 0.1 내지 약 20 bara, 예를 들면 약 1 내지 약 10 bara (예를 들면 1 내지 5 bara)에서 실시된다.
(b) 및 (d) 단계의 촉매화된 탈불화수소화에서 236ea 및/또는 245eb의 촉매와의 접촉 시간은 적당하게는 약 1 내지 약 500 초이고, 예를 들면 약 5 내지 약 400 초이다.
본 발명의 탈불화수소화 (b) 및 (d) 단계는 불화수소(HF) 존재 하에 실시될 수 있다. 예를 들면, 236ea 및/또는 245eb의 탈불화수소화에 의하여 형성된 HF가 존재할 수 있고 및/또는 별도 공급물로부터의 HF가 존재할 수 있다. 특정한 구현예들에서는 (b) 및 (d) 단계에서 유기물 공급물의 과도한 분해 및/또는 촉매의 코킹 (coking)을 방지 및/또는 늦추기 위해 약간의 HF를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로는, (b) 및 (d) 단계는 HF 없이 실시될 수 있으며, HF는 반응기로부터 제거되어 탈불화수소화 반응(들)을 운전하는 것을 도울 수 있다.
(b) 및 (d) 단계에서 HF가 존재하는 경우, HF:유기물(예를 들면 236ea 및/또는 245eb)의 몰비는 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 50:1, 예를 들면 약 0.1:1 내지 약 40:1, 예를 들면 약 0.5:1 내지 약 30:1 또는 약 2:1 내지 약 15:1 (예를 들면, 약 5:1 내지 약 10:1)이다.
(b) 및 (d) 단계에서 탈불화수소화를 실행하는 다른 바람직한 방법은 236ea 및/또는 245eb를 염기와 접촉하는 것이다(염기-매개 탈불화수소화). 바람직하게는 상기 염기는 금속 수산화물 또는 아미드(바람직하게는 염기성 금속 수산화물 또는 아미드, 예를 들면 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 아미드)이다.
달리 언급하지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 용어 "알칼리 금속 수산화물"은 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐 및 수산화 세슘으로부터 선택되는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미한다. 유사하게, 용어 "알칼리 금속 아미드"는 리튬 아미드, 소듐 아미드, 포타슘 아미드, 루비듐 아미드 및 세슘 아미드로부터 선택되는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미한다.
달리 언급하지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 용어 "알칼리 토금속 수산화물"은 수산화 베릴륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬 및 수산화 바륨으로부터 선택되는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미한다. 유사하게, 용어 "알칼리 토금속 아미드"는 베릴륨 아미드, 마그네슘 아미드, 칼슘 아미드, 스트론튬 아미드 및 바륨 아미드로부터 선택되는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미한다.
전형적으로, (b) 및 (d) 단계의 염기-매개 탈불화수소화 공정은 약 -50 내지 약 300 ℃의 온도에서 실시된다. 바람직하게는, 상기 공정은 약 20 내지 약 250 ℃, 예를 들면 약 50 내지 약 200 ℃의 온도에서 실시된다. 상기 염기-매개 탈불화수소화는 0 내지 약 30 bara의 압력에서 실시될 수 있다.
상기 염기-매개 탈불화수소화 공정에서의 반응 시간은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 그러나, 반응 시간은 전형적으로 약 0.01 내지 약 50 시간, 예를 들면 약 0.1 내지 약 30 시간, 예를 들면 약 1 내지 약 20 시간이다.
물론, 상기 염기-매개 탈불화수소화 실시를 위한 바람직한 조건(예를 들면 온도, 압력 및 반응 시간)은 사용되는 염기의 성질, 및/또는 촉매의 존재 등과 같은 다수의 인자에 의존하여 변할 수 있다는 것을 당업자는 알 것이다.
(b) 및 (d) 단계의 염기-매개 탈불화수소화 공정은 용매 존재 하에 또는 용매 없이 실시될 수 있다. 용매가 사용되지 않는 경우, 236ea 및/또는 245eb는 예를 들면 관형 반응기에서 용융 염기 또는 뜨거운 염기 내부 또는 위를 통과할 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 몇몇 구현예에서 바람직한 용매는 물이나, 많은 다른 용매들이 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서 알코올(예를 들면 프로판-1-올), 디올(예를 들면 에틸렌 글리콜), 및 폴리에틸렌 글리콜(예를 들면 PEG200 또는 PEG300) 같은 폴리올과 같은 용매가 바람직할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 다른 구현예들에서, 극성 비양성자성 용매로 알려진 부류의 용매가 바람직할 수 있다. 그러한 극성 비양성자성 용매의 예는 디글라임(diglyme), 술포란(sulfolane), 디메틸포름아미드(DMF), 디옥산, 아세토니트릴, 헥사메틸포스포르아미드(HMPA), 디메틸 술폭사이드(DMSO) 및 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 포함한다. 용매의 끓는 점은 바람직하게는 반응 조건 하에서 과도한 압력을 발생시키지 않는 정도이다.
바람직한 염기는 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 수산화물이고, 더 바람직하게는, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이고 및 가장 바람직하게는 수산화 칼륨이다.
다른 바람직한 염기는 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속 수산화물이고, 더 바람직하게는 수산화 칼슘이다.
염기는 전형적으로 (b) 및 (d) 단계를 구성하는 성분들의 총중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 함량으로 존재한다. 바람직하게는, 염기는 5 내지 30 중량%의 함량으로 존재한다.
상술한 바와 같이, 염기-매개 탈불화수소화는 바람직하게는 물을 용매로 사용할 수 있다. 따라서, 탈불화수소화 반응은 바람직하게는 공용매 또는 희석액의 필요 없이 알칼리(또는 알칼리 토) 금속 수산화물 같은 1종 이상의 염기의 수용액을 사용할 수 있다. 그러나, 공용매 또는 희석액은 예를 들면 시스템 점도를 변화시키거나, 반응 부산물에 대한 바람직한 상(phase)으로서 작용하기 위해, 또는 열질량(thermal mass)을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 유용한 공용매 또는 희석액은 공정의 평형 또는 반응 속도(kinetics)와 반응성이 아니거나 또는 공정의 평형 또는 반응 속도에 부정적인 영향을 미치지 않는 것들을 포함하며, 메탄올 및 에탄올 같은 알코올; 에틸렌 글리콜 같은 디올; 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 같은 에테르; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등과 같은 에스테르; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 같은 선형, 분지형 및 사이클릭 알칸; 헥사플루오로이소프로판올, 퍼플루오로테트라히드로퓨란 및 퍼플루오로데카린 같은 불화된 희석액을 포함한다.
(b) 및 (d) 단계의 염기-매개 탈불화수소화는 바람직하게는 촉매 존재 하에 실시된다. 상기 촉매는 바람직하게는 상전이 촉매이며 이는 이온성 화합물을, 예를 들면, 수상으로부터 유기상 내로 이동시키는 것을 촉진한다. 물이 용매로 사용되는 경우, 수성상 또는 무기상이 알칼리 금속 수산화물의 결과로서 존재하고 유기상은 플루오로카본의 결과로서 존재한다. 상전이 촉매는 이들 비유사한 성분들의 반응을 촉진한다. 여러 가지 상전이 촉매들이 다른 방식으로 기능할 수 있으나, 이들이 탈불화수소화 반응을 촉진하기만 한다면 이들의 작용 메카니즘이 본 발명에서 이들의 유용성에 결정적인 것은 아니다. 상기 상전이 촉매는 이온성 또는 중성일 수 있으며 전형적으로 크라운 에테르, 오늄 염, 크립탄드(cryptand) 및 폴리알킬렌 글리콜 및 이들의 유도체(예를 들면 불화된 이들의 유도체)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
목적하는 반응을 실행하거나, 목적 생성물의 선택도에 영향을 미치거나 수율을 향상시키기 위해 상전이 촉매의 유효 함량이 사용되어야 한다; 반응물, 공정 조건 및 상전이 촉매가 일단 선택되면 그러한 함량은 제한된 실험으로 결정될 수 있다. 전형적으로, (b) 및 (d) 단계에서 유기물 화합물 함량에 대해 사용되는 촉매 함량은 0.001 내지 20 mol %, 예를 들면 0.01 내지 10 mol %, 예를 들면 0.05 내지 5 mol %이다.
크라운 에테르는 에테르기가 디메틸렌 연결에 의하여 연결되어 있는 사이클릭 분자이다. 크라운 에테르는 수산화물의 알칼리 금속 이온을 수용하거나 또는 보유할 수 있어서 반응을 촉진할 수 있는 것으로 믿어지는 분자 구조를 형성한다. 특히 유용한 크라운 에테르는 18-크라운-6(특히 수산화 칼륨과 조합), 15-크라운-5(특히 수산화 나트륨과 조합) 및 12-크라운-4(특히 수산화 리튬과 조합)를 포함한다.
크라운 에테르의 유도체도 유용한데, 예를 들면 디벤질-18-크라운-6, 디사이클로헥사닐-18-크라운-6, 디벤질-24-크라운-8 및 디벤질-12-크라운-4 등이 있다. 크라운 에테르와 유사하고 동일한 목적으로 유용한 다른 화합물은 하나 이상의 산소 원자를 특히 N 또는 S 같은 다른 종류의 도너(donor) 원자로 대체한 점에서 다른 화합물이다. 상기 언급한 모든 것들의 불화된 유도체도 또한 사용될 수 있다.
크립탄드는 염기-매개 탈불화수소화에 상전이 촉매로서 유용한 다른 부류의 화합물이다. 이들은 적절히 공간을 둔 도너 원자를 포함하는 사슬로 브릿지헤드 (bridgehead) 구조를 결합하여 형성된 3 차원의 폴리매크로사이클릭 킬레이트제이다. 브릿지의 도너 원자는 모두 O, N, 또는 S일 수 있거나, 또는 상기 화합물은 브릿지 스트랜드(bridge strand)가 그러한 도너 원자의 조합을 포함하는 혼합된 도우너 매크로사이클일 수 있다. 적당한 크립탄드는 예를 들면 [2.2.2]크립탄드(4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자바이사이클로[8.8.8]헥사코산, 이는 상품명 Kryptand 222 및 Kryptofix 222로 상업적으로 입수가능하다)에서와 같이 질소 브릿지헤드를 (-OCH2CH2-)기의 사슬로 결합하여 생성된 바이사이클릭 분자를 포함한다.
단계 (iii)의 염기-매개 공정에서 촉매로서 사용될 수 있는 오늄 염은 4차 포스포늄 염 및 4차 암모늄 염을 포함하며, 이는 각각 화학식 R1R2R3R4P+Z- 및 화학식 R1R2R3R4N+Z-로 표시될 수 있다. 이들 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4 각각은 전형적으로, 독립적으로, C1 -10 알킬기, 아릴기(예를 들면 페닐, 나프틸 또는 피리디닐) 또는 아릴알킬기(예를 들면, 벤질 또는 C1-10 알킬-치환된 페닐)를 나타내고, Z-는 할라이드 또는 다른 적당한 상대이온(counterion)(예를 들면 하이드로젠 설페이트 (hydrogen sulphate))이다.
그러한 포스포늄 염 및 4차 암모늄 염의 구체적 예는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(상품명 Aliquat 336 및 Adogen 464로 상업적으로 입수가능), 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 하이드로젠 설페이트, 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드 및 트리페닐메틸포스포늄 클로라이드를 포함한다. 벤질트리에틸암모늄 클로라이드는 강염기 조건하에서 사용하기에 선호된다.
다른 유용한 오늄 염은 고온 안정성(예를 들면 약 200 ℃까지)을 발휘하는 것들을 포함하는데, 예를 들면 4-디알킬아미노피리디늄 염, 테트라페닐아르소늄 클로라이드, 비스[트리스(디메틸아미노)포스핀]이미늄 클로라이드 및 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스핀이미노]포스포늄 클로라이드가 있다. 또한 후자의 두 화합물은 뜨거운 고농도의 수산화 나트륨 존재 하에서 안정한 것으로 보고되어 있고, 따라서, 특히 유용할 수 있다.
상전이 촉매로서 유용한 폴리알킬렌 글리콜 화합물은 화학식 R6O(R5O)mR7로 표시될 수 있는데 여기서 R5는 C1 -10 알킬렌기이고, R6 및 R7 각각은, 독립적으로 H, C1-10알킬기, 아릴기(예를 들면 페닐, 나프틸 또는 피리디닐) 또는 아릴알킬기 (예를 들면 벤질 또는 C1 -10 알킬-치환된 페닐)이고, m은 2 이상의 정수이다. 바람직하게는, R6 및 R7 모두는 동일하며, 예를 들면 이들은 모두 H 일 수 있다.
그러한 폴리알킬렌 글리콜은 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 디이소프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 및 테트라메틸렌 글리콜, 그러한 글리콜의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르 및 모노부틸 에테르와 같은 모노알킬 글리콜 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 펜타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 디알킬 에테르, 그러한 글리콜의 페닐 에테르, 벤질 에테르, 및 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 약 300) 및 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 약 400)과 같은 폴리알킬렌 글리콜 및 그러한 폴리알킬렌 글리콜의 디알킬(예를 들면 디메틸, 디프로필, 디부틸) 에테르를 포함한다.
상술한 그룹들의 하나 내에서 선택된 상전이 촉매의 조합이 또한 유용할 뿐만 아니라 하나보다 많은 그룹으로부터 선택된 조합 또는 혼합물도 유용할 수 있다. 크라운 에테르 및 4차 암모늄 염이 현재 바람직한 촉매 그룹이며, 예를 들면 18-크라운-6 및 이의 불화된 유도체 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드가 있다.
(a) 내지 (d) 단계는 별도로 순차적으로 실시되는 경우, 각 단계의 생성물은 정제없이 후속 단계에서 직접 반응될 수 있다. 예를 들면, (a) 단계로부터의 236ea를 포함하는 생성물은 탈불화수소화 (b) 단계를 위한 별도의 반응기에 직접 공급될 수 있다. (b) 단계는 (a) 단계와 동일한 반응기에서도 실시될 수 있으며, 특히 동일한 촉매가 (a) 및 (b) 단계에서 사용되는 경우에 그러하다.
그러나, 바람직하게는, 각 단계의 생성물은 후속 단계에서 사용되기 전에 정제된다. 정제는 증류, 응축, 또는 상분리 단계 및/또는 물 또는 수성 염기로 스크러빙(scrubbing) 중의 하나 이상에 의하여 각 단계에서 다른 생성물 또는 반응물로부터 목적 생성물을 분리(separation)하여 달성될 수 있다. 예를 들면, (a) 단계에서 생성된 236ea는 탈불화수소화 (b) 단계를 위한 반응기에 공급되기 전에 수소 및 임의의 잔류하는 1216으로부터 증류제거될 수 있다.
(a) 및 (c) 단계가 동일한 반응기에서 실시되는 경우, 이 반응기로부터의 생성물은 (a) 및 (c) 단계로부터의 생성물의 정제없이 (b) 및 (d) 단계를 실행하기 위한 하나 이상의 반응기에 공급될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 생성된 236ea 및 245eb는 수소와 (a) 및 (c) 단계에서 생성된 임의의 잔류하는 1216 및 1225ye로부터 (예를 들면, 증류 또는 임의의 다른 적당한 방법에 의해) 분리되어 탈불화수소화 (b) 및 (d) 단계를 위한 반응기에 공급될 수 있다. (b) 및 (d) 단계가 결합되지 않는 경우, 236ea 및 245eb는 별도로 (b) 및 (d) 단계를 실행하기 위한 반응기에 공급되기 전에 서로로부터 더 분리될 수 있다.
도 1 내지 3은 본 발명의 제조 방법의 하나의 바람직한 구현예를 도시하며 여기서 (a) 및 (c) 수소화 단계는 동일한 장치(도 1 참조)에서 연속식으로 실행되며, 및 (b) 및 (d) 탈불화수소화 단계는 동일한 장치(도 2 참조)에서 연속식으로 실행된다.
도 1에 도시된 바와 같이, HFP 및 R1225ye는 수소와 함께 수소화 반응기에 같이 공급될 수 있으며, 전형적으로 수소화 반응으로부터 생기는 발열의 충격을 감소시키는데 기여하는 리사이클물(recycle)과 함께 공급될 수 있다. 냉각제가 또한 상기 발열의 충격을 감소시키기 위하여 사용될 수 있다.
반응기 방출 기체(reactor off gases)는 부분적으로 응축될 수 있으며, 증기는 수소화 반응기 입구로 임의의 적당한 장치(예를 들면, 송풍기, 압축기 또는 이젝터)에 의하여 재순환된다. 응축된 액체는 이어서, 선택적으로 불화프로판 저장/펌핑 탱크를 통하여, 증류 컬럼(도 1에서 수소화 단계 생성물 증류기(hydrogenation stage product still)로 지칭됨)으로 펌핑될 수 있다.
더 휘발성인 불화프로펜들을 포함하는 상부 분획은 전형적으로 수소화 반응기로 리사이클된다. 선택적으로 수소화 단계 생성물 증류기의 운전은 수소화 반응기의 발열을 희석하는데 도움이 되는 불화프로판들의 일부분을 리사이클하도록 조정될 수 있다. 수소화 반응기 리사이클 퍼지가 또한 취해져서 탈불화수소화 반응기의 출구와 결합될 수 있다(도 2 참조). 수소화의 덜 휘발성 불화프로판 생성물들(236ea 및 245eb)은 컬럼으로부터 하부 분획으로서 (i) 액체로서 그리고 재증기화되거나 또는 (ii) 상기 증류기의 바닥 가까이에서 증기 인출(vapour draw)로서 취해질 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 수소화의 증기화된 생성물들(236ea 및 245eb)은 탈불화수소화 단계로부터의 리사이클물과 혼합될 수 있다. 반응 온도로의 가열 이후에, 이들은 탈불화수소화 반응기로 공급된다. 바람직한 경우, 이 흐름도에 도시된 단일 반응기는 다양한 탈불화수소화 반응의 조건을 최적화할 수 있도록 2개 이상의 반응기 또는 반응 구역으로 대체될 수 있다.
상기한 바와 같이, 탈불화수소화 반응기(들)로부터의 출구 공급물은 HF의 제거 이전에 수소화 반응기 리사이클 퍼지와 결합될 수 있으며, 이 HF는 탈불화수소화 반응기(들)에서 발생하고 탈불화수소화 반응기(들)을 위한 공동 공급물(co-feed)로서 존재할 수 있는 것이다. HF의 제거는 도 2에 도시된 바와 같이 공정 스크러버, 예를 들면 물 세척에 의하여 달성된다. 그러나, 공비 증류와 같은 다른 적당한 방법이 HF를 제거하는 데 사용될 수 있다.
HF 제거 및 건조(예를 들면, 건조 타워에서 H2SO4로) 이후, 조생성물(crude product)은 전형적으로 방출 기체 응축기 및 수집 포트를 경유하여 탈불화수소화 리사이클 증류기로 보내진다. 여기서, 덜 휘발성인 비전환 불화프로판들은 증류기의 바닥 가까이에서 취해져서 상기 반응기로 리사이클되며, 목적하는 불화프로펜 조생성물(1225ye 및 1234yf를 포함함)은 상부 분획으로서 증류기로부터 취해진다.
도 3에 도시된 바와 같이, 조 불화프로펜들(crude fluoropropenes)은 선택적으로 불화프로펜 저장/펌핑 탱크를 경유하여 전형적으로 제1 증류 컬럼(도 3에서 1225ye 증류기로 표시됨)으로 펌핑된다. 제1 증류 컬럼은 수소화 반응으로 다시 리사이클하기 위하여 하부 분획으로서 1225ye를 제거한다. 1234yf를 포함하는 상부 분획은 증류기로부터 취해져서 1234yf를 정제(예를 들면, 임의의 휘발성 성분들을 제거) 하기 위한 경질분 증류기(lights still)로 보내질 수 있다.
이제 본 발명을 다음의 비제한적인 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1: HFP 및 Z-1225ye의 수소화
직경 약 1.25cm (0.5") 및 길이 약 20 cm의 관형 반응기에 젖은 0.5% Pd/C 촉매 10g을 충전하였다. 상기 반응기를 팬 보조 오븐 내에 수용하였다. 열전쌍을 상기 촉매와 밀접하게 접촉한 상태로 반응기의 입구 및 출구에 위치시켰다. 오븐내에 수용하자마자 반응기를 질소, 수소 및 유기물 공급물과 연결하였다. 이들 공급물 흐름은 질량 흐름 조절기에 의하여 세팅되고 조절되었다.
사용하기 전에, 상기 촉매를 먼저 질소 흐름(95 ml/min) 중에서 110 ℃에서 건조하였다. 두 개의 내부 열전쌍의 온도가 모두 약 110 ℃로 읽힐 때 촉매는 건조된 것으로 간주하였다. 이어서 질소 흐름 중에 수소(5 ml/min)를 도입하고 온도를 2 시간 동안 110 ℃에서 유지함으로써 촉매를 환원하였다. 이어서 온도를 30분 동안 150 ℃로 상승시켰다.
48.5 mol% 헥사플루오로프로펜(1216) 및 51.5 mol% Z-3,3,3,2,1-펜타플루오로프로펜(Z-1225ye)으로 이루어진 유기 공급물 혼합물을 준비하였다. 이 공급물 및 수소와 질소의 혼합물을 이어서 반응기로 통과시켜 촉매와 접촉시켰다. 반응기를 탈출하는 기체들의 시료를 주기적으로 취하여 GC 및 GC-MS로 분석하였다. 이들 장치는 기지의 표준 물질을 사용하여 검정(calibration)하였다. 다른 공급물 조성으로 하는 일련의 실험의 결과를 표 2에 표시하였다.
공급물 흐름 (ml/min) 입구
온도
(℃)		 반응기 방출 기체 조성 (mol%)
N2 H2 유기물 HFP Z1225ye 254eb* 245eb 236ea 기타
157.5 11 10.4 51 6.9 5.7 8.8 35.5 41.5 1.6
108 5.16 10.3 51 35.89 22.95 5.28 15.52 18.14 2.22
108 5.16 10.3 51 28.64 22.55 5.16 17.71 24.26 1.67
108 5.47 7.93 51 28.13 23.82 7.17 20.17 17.84 2.87
108 2.53 7.43 51 37.58 33.87 2.21 9.10 16.08 1.16
108 0.77 7.62 51 45.42 41.17 0.58 3.88 7.72 1.23
* CF3CFHCH3
실시예 2: 236ea의 탈불화수소화
관형로(tubular furnace) 내에 장착된 15 cm x 1.25 mm Inconel
Figure 112014091550492-pat00001
반응 튜브에 크로미아 상의 6 중량% Zn으로 이루어진 비정질 촉매 2 g을 충전하였다. 이 촉매를 250 ℃에서 1 시간 동안 건조하고 6:1의 N2:HF 비에서 1 시간 동안 250 ℃에서 전플루오르화(pre-fluorination)하고 380 ℃로 온도를 올리고 이 온도에서 질소 희석제 흐름을 멈추었다. 약 18 시간 후에, HF 공급물의 스위치를 잠그고 반응기를 220-240 ℃로 냉각하였다.
전플루오르화 다음에, 236ea의 탈불화수소화를 온도 및 HF:236ea 비의 함수로 연구하였다. 촉매와 공급물 혼합물 사이에 약 5초의 접촉 시간이 달성되도록 공급물 기체 유량을 선택하였다. HF:236ea 비는 0-10의 범위에서 조사하였다. 실시예 1에서 설명된 것과 같이 GC 또는 GC-MS로 분석하기 위해 각 온도에서 반응기 방출 기체 시료를 취하기 전에 각 온도에서 시스템을 약 20분 동안 평형에 도달하도록 하였다. 결과를 아래 표 3에 표시하였다.
온도
(℃)		 HF:236ea
비		 236ea
전환율(%)		 Z-1225ye
(%)		 E-1225ye
(%)		 선택도
(Z+E %)
240.0 0.0 26.5 24.0 2.2 99.1
260.0 0.0 42.9 38.2 4.2 98.8
280.0 0.0 75.8 65.9 7.9 97.4
300.0 0.0 89.3 77.0 10.3 97.7
320.0 0.0 94.7 80.2 12.1 97.5
240.0 2.5 3.0 0.1 0.0 2.7
260.0 2.5 2.8 0.5 0.1 19.6
280.0 2.5 5.4 3.2 0.4 66.7
300.0 2.5 21.2 17.1 2.1 90.7
320.0 2.5 56.1 46.8 6.6 95.3
340.0 2.5 82.2 67.6 10.6 95.2
360.0 2.5 90.0 72.2 11.8 93.4
380.0 2.5 94.0 73.7 12.6 91.8
240.0 5.0 2.5 0.0 0.0 0.8
260.0 5.0 2.3 0.2 0.0 7.7
280.0 5.0 2.4 0.8 0.1 38.5
300.0 5.0 8.2 4.6 0.6 63.2
320.0 5.0 23.4 18.0 2.7 88.1
340.0 5.0 80.0 63.1 9.5 90.8
360.0 5.0 90.4 65.8 10.5 84.4
380.0 5.0 95.9 49.2 8.0 59.6
240.0 10.0 0.4 0.1 0.0 40.5
260.0 10.0 1.2 1.0 0.1 93.4
280.0 10.0 5.4 4.1 0.6 85.9
300.0 10.0 15.2 13.1 1.6 96.6
320.0 10.0 56.1 47.7 6.5 96.7
340.0 10.0 86.3 70.8 10.8 94.6
360.0 10.0 91.3 72.8 11.4 92.1
380.0 10.0 95.7 73.0 12.5 89.5
실시예 3: 245eb의 탈불화수소화
Inconel
Figure 112014091550492-pat00002
반응기 튜브(1.25 cm (0.5")x 30 cm)에 5.2 % Zn/크로미아 촉매 6 g을 충전하였다. 이 촉매를 사용하기 전에 다음과 같이 전처리하였다:
- 3 Barg에서 80 ml/min 질소하에서 하룻밤 동안 250℃에서 건조,
- 300℃로 가열하고 3 Barg에서 4 ml/min HF 및 80 ml/min 질소로 16 시간 동안 처리함,
- 300℃에서 4 시간 더 가열하면서 질소 흐름을 영으로 감소시키고 HF 흐름은 유지함,
- HF 흐름을 유지하고 온도를 25℃/hr에서 380℃로 올림,
- 3 시간 더 HF 흐름 및 380℃ 가열을 유지함.
전플루오르화 종료후에, 반응기 온도를 310℃로 감소시키고, 압력을 5 Barg로 감소시키고 HF(약 1-60 ml/min) 및 245eb(약 30-80 ml/min)의 혼합물을 반응기로 공급하였다. GC 및 GC-MS로 분석하기 위해 반응기 방출 기체 시료를 주기적으로 취하였다. 이들 장치는 기지의 표준 물질을 사용하여 검정하였다. 결과를 아래 표 4에 표시하였다.
온도
(℃)		 HF 흐름
(ml/min)		 245eb 흐름
(ml/min)		 245eb
전환율
(%)		 245cb** 수율
(%)		 1234yf
수율
(%)
311 30.68 0.73 41.29 15.22 26.1
311 30.85 0.59 57.21 24.79 32.4
311 41.49 9.89 94.49 53.55 40.8
311 60.19 37.96 63.74 18.77 44.95
311 68.43 50.67 67.39 16.51 50.89
311 73.92 55.39 71.55 17.04 54.51
311 73.89 55.7 71.69 16.65 55.03
311 71.88 54.81 74.02 17.40 56.59
311 63.67 40.44 77.96 19.52 58.44
** CF3CF2CH3
본 발명은 다음의 특허청구범위에 의하여 한정된다.
1225ye: 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜
1234yf: 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜

Claims (30)

  1. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은:
    (a) 수소화 촉매의 존재하에서 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜(1216)을 수소와 접촉하여 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(236ea)을 생성하는 단계;
    (b) 236ea를 탈불화수소화(dehydrofluorination)하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1225ye)을 생성하는 단계;
    (c) 수소화 촉매의 존재하에서 1225ye를 수소와 접촉하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(245eb)을 생성하는 단계; 및
    (d) 245eb를 탈불화수소화하여 1234yf를 생성하는 단계를 포함하고,
    상기 (a) 및 (c) 단계는 동일한 반응기에서 동시에 실시되고,
    부산물로서 8.8 mol% 이하의 CF3CFHCH3 (254eb)가 생성되는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (b) 및 (d) 단계는 동일한 반응기에서 실시되는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (b) 및 (d) 단계는 동시에 실시되는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 및 (c) 단계가 -25 내지 275 ℃의 온도 및 0 내지 40 bara의 압력에서 실시되는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 및 (c) 단계가 증기상에서 0 내지 250 ℃의 온도에서 실시되는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (a) 및 (c) 단계가 증기상에서 20 내지 200 ℃의 온도에서 실시되는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (a) 및 (c) 단계가 증기상에서 50 내지 150 ℃의 온도에서 실시되는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 수소:1216 및 상기 (c) 단계에서 수소:1225ye의 비는 각각 1:1 내지 40:1인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 수소화 촉매 및 상기 (c) 단계에서의 수소화 촉매는 Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru 및 이들의 혼합물로부터 선택된 지지되거나 지지되지 않은 전이 금속을 포함하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 상기 수소화 촉매 및 상기 (c) 단계에서의 상기 수소화 촉매는 각각 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아, 알루미나의 불화물, 티타니아의 불화물, 실리카의 불화물, 지르코니아의 불화물, 불화칼슘, 탄소, 황산바륨 또는 이들의 혼합물위에 지지되는 것인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (c) 단계 각각의 수소화 촉매는 탄소위에 지지된 팔라듐(Pd/C)인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 및 (d) 단계는 -70 내지 1000 ℃의 온도 및 0 내지 30 bara의 압력에서 실시되는 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 및 (d) 단계는 활성 탄소, 주족(main group) 금속, 전이 금속 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 실시되는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (b) 및 (d) 단계는 전이 금속을 포함하는 촉매의 존재하에서 실시되는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전이 금속을 포함하는 촉매는 크로미아를 포함하는 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 및 (d) 단계는 0 내지 400 ℃의 온도 및 0.01 내지 25 bara의 압력에서 실시되는 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 (b) 및 (d) 단계는 200 내지 360 ℃의 온도 및 1 내지 10 bara의 압력에서 실시되는 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 및 (d) 단계는 염기의 존재하에서 실시되는 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 (b) 및 (d) 단계는 -50 내지 300 ℃의 온도에서 실시되는 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 (b) 및 (d) 단계는 20 내지 250 ℃의 온도에서 실시되는 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 염기는 금속 수산화물, 금속 아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 염기가 알칼리 금속 수산화물인 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨으로부터 선택되는 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 염기가 알카리 토금속 수산화물인 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 수산화물이 수산화 칼슘인 제조 방법.
  26. 제18항에 있어서, 상기 (b) 및 (d) 단계는 용매 중에서 실시되는 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 용매는 물, 알코올, 디올, 폴리올, 극성 비양성자성 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 제조 방법이 공용매(co-solvent) 또는 희석액(diluent)의 존재 하에 실시되는 제조 방법.
  29. 제18항에 있어서, 상기 (b) 및 (d) 단계는 촉매의 존재하에서 실시되는 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 촉매는 크라운 에테르 또는 4차 암모늄 염인 제조 방법.
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