CN105439805A - 一种制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法，该方法在金属氟化盐的催化下，氟化氢与2,3,3,3-四氟丙烯液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷，2,3,3,3-四氟丙烯与氟化氢的摩尔比为0.02～1:1，2,3,3,3-四氟丙烯的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1～10:1，反应温度为0℃～80℃，其中金属氟化盐为SbF5、NbF5、TaF5、SbF3、TiF4或SnF4。本发明的制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法具有反应选择性高、反应条件温和的优点。

Description

一种制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法，尤其涉及在金属氟化盐的催化下，氟化氢与2,3,3,3-四氟丙烯液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法。
背景技术
随着近几年全球气候变暖问题日益严峻，第三代制冷剂面临被淘汰或被提前淘汰。世界各国都在积极开发性能优异的第四代新型环保制冷剂。1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)作为第四代制冷剂中的组分之一，其市场前景看好。
中国专利CN103483140A报道了在Cr/Co催化剂催化下，气相氟化三氟丙烷(HCFC-243db)合成HFC-245cb，反应温度为325℃，HCFC-243db100％转化，不过HFC-245cb的选择性只有11.4％。美国专利US8309774报道了在Ni-Cr/AlF3催化剂催化下，气相氟化2-氯-3，3，3三氟丙烯(HCFC-1233xf)合成HFC-245cb，反应温度为352℃，反应产物为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和HFC-245cb的混合物，其中HFC-245cb的含量在27.5％～33.8％，两种产物分布受热力学平衡控制。以上两件专利，HFC-245cb的选择性均较低，反应温度也非常高，反应条件苛刻。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种反应选择性高、反应条件温和的制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法。
为了实现本发明的目的，本发明的制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法：在金属氟化盐的催化下，HF与2,3,3,3-四氟丙烯液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷。HFO-1234yf与HF的摩尔比为0.02～1:1，HFO-1234yf的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1～10:1，反应温度为0℃～80℃，其中金属氟化盐为SbF5、NbF5、TaF5、SbF3、TiF4或SnF4。
本发明中所述的金属氟化盐为SbF5和TiF4的组合，其中SbF5与TiF4的摩尔比为0.5～5:1。
本发明中可以直接使用商品化的金属氟化盐，也可以在反应前用HF将金属氟化盐的前体，比如SbCl5、SbCl2F3、SbCl3、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5等氟化为相应的金属氟化盐，两者的反应效果基本相当。
本发明的制备HFC-245cb的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中，HF和HFO-1234yf一次性加入至反应器，升至相应的反应温度，优选的反应条件为HFO-1234yf与HF的投料摩尔比为0.02～0.1:1，HFO-1234yf的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1～10：1，反应温度为0℃～80℃，反应时间为0.5h～10h。在连续方法中，HF和HFO-1234yf连续进入反应器，优选的反应条件为：HFO-1234yf与HF的摩尔比为0.5～1:1，HFO-1234yf的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.25～2:1，反应温度为30℃～60℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)反应选择性高，该反应无明显副产物，HFC-245cb的选择性接近100％，同时反应转化率也较高，HFO-1234yf转化率在80％以上；
(2)反应条件温和，反应温度在0℃～80℃，远低于文献报道的325℃。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
间歇液相氟化反应在带搅拌的250mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入21.6gSbF5、40gHF和11.4gHFO-1234yf，反应温度为30℃，反应2h。反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HFO-1234yf的转化率为99.2％，HFC-245cb的选择性为100％。实施例2～5
实施例2～5制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是改变金属氟化盐、反应温度和反应时间，反应结果如表1所示。
表1
实施例6
实施例6制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是采用SbF5与SbF3的组合为催化剂，两者的摩尔比为1:1，反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HFO-1234yf的转化率为81.2％，HFC-245cb的选择性为100％。
实施例7
实施例7制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是采用SbF5与TiF4的组合为催化剂，两者的摩尔比为1:1，反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HFO-1234yf的转化率为90.2％，HFC-245cb的选择性为100％。
实施例8
实施例8制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是采用SbF5与SnF4的组合为催化剂，两者的摩尔比为1:1，反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HFO-1234yf的转化率为84.2％，HFC-245cb的选择性为100％。
实施例9
在与实施例1相同的反应器中。向反应釜中依次投入35.8gTaCl5，再加入50gHF进行氟化处理，处理过程通过气相口排除生成的HCl，控制压力在0.25MPa以内。升温至60℃，恒温1h，处理过程结束。向反应釜中加入11.4gHFO-1234yf，反应温度为50℃，反应0.5h后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析，HFO-1234yf的转化率为89.2％，HFC-245cb的选择性为100％。反应结果与实施例3中直接使用TaF5为催化剂的反应结果相当。
实施例10～15
实施例10～15制备HFC-245cb的方法与实施例7相同，所不同的是改变SbF5与TiF4的摩尔比，并调节HFO-1234yf与HF的摩尔比、HFO-1234yf的投料量、反应温度和反应时间，反应结果如表2所示。
表2
实施例16
连续液相氟化在2L不锈钢高压釜中进行，高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝器，底部使用油锅加热。向反应釜中依次投入216gSbF5，124gTiF4和800gHF，升温至35℃，恒温2h。随后通过计量泵连续将HFO-1234yf与HF打入至反应器中，HFO-1234yf的进料速率为65g/h，HF的进料速率为10g/h，反应温度为35～38℃，反应结果见表3。由表3可知，连续运行500h内，HFO-1234yf转化率维持在95％～98％之间，HFC-245cb选择性为100％。
表3

Claims (2)

1.一种制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法，其特征在于：在金属氟化盐的催化下，氟化氢与2,3,3,3-四氟丙烯液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷，2,3,3,3-四氟丙烯与氟化氢的摩尔比为0.02～1:1，2,3,3,3-四氟丙烯的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1～10:1，反应温度为0℃～80℃，其中金属氟化盐为SbF5、NbF5、TaF5、SbF3、TiF4或SnF4。
2.根据权利要求1所述的制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法，其特征在于所述金属氟化盐为SbF5与TiF4的组合，其中SbF5与TiF4的摩尔比为0.5～5:1。
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CN101528645A (zh) * 2006-10-31 2009-09-09 纳幕尔杜邦公司 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法
CN103180274A (zh) * 2010-10-25 2013-06-26 阿克马法国公司 通过2-氯-3,3,3-三氟丙烷的液相氟化制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法
CN105026349A (zh) * 2013-03-12 2015-11-04 霍尼韦尔国际公司 用于减少hcfo-1233xf氢氟化为hcfc-244bb过程中hfc-245cb形成的方法

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