CN105439805A - 一种制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法 - Google Patents
一种制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法,该方法在金属氟化盐的催化下,氟化氢与2,3,3,3-四氟丙烯液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷,2,3,3,3-四氟丙烯与氟化氢的摩尔比为0.02~1:1,2,3,3,3-四氟丙烯的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1~10:1,反应温度为0℃~80℃,其中金属氟化盐为SbF5、NbF5、TaF5、SbF3、TiF4或SnF4。本发明的制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法具有反应选择性高、反应条件温和的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法,尤其涉及在金属氟化盐的催化下,氟化氢与2,3,3,3-四氟丙烯液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法。
背景技术
随着近几年全球气候变暖问题日益严峻,第三代制冷剂面临被淘汰或被提前淘汰。世界各国都在积极开发性能优异的第四代新型环保制冷剂。1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)作为第四代制冷剂中的组分之一,其市场前景看好。
中国专利CN103483140A报道了在Cr/Co催化剂催化下,气相氟化三氟丙烷(HCFC-243db)合成HFC-245cb,反应温度为325℃,HCFC-243db100%转化,不过HFC-245cb的选择性只有11.4%。美国专利US8309774报道了在Ni-Cr/AlF3催化剂催化下,气相氟化2-氯-3,3,3三氟丙烯(HCFC-1233xf)合成HFC-245cb,反应温度为352℃,反应产物为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和HFC-245cb的混合物,其中HFC-245cb的含量在27.5%~33.8%,两种产物分布受热力学平衡控制。以上两件专利,HFC-245cb的选择性均较低,反应温度也非常高,反应条件苛刻。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足,提供一种反应选择性高、反应条件温和的制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法。
为了实现本发明的目的,本发明的制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法:在金属氟化盐的催化下,HF与2,3,3,3-四氟丙烯液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷。HFO-1234yf与HF的摩尔比为0.02~1:1,HFO-1234yf的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1~10:1,反应温度为0℃~80℃,其中金属氟化盐为SbF5、NbF5、TaF5、SbF3、TiF4或SnF4。
本发明中所述的金属氟化盐为SbF5和TiF4的组合,其中SbF5与TiF4的摩尔比为0.5~5:1。
本发明中可以直接使用商品化的金属氟化盐,也可以在反应前用HF将金属氟化盐的前体,比如SbCl5、SbCl2F3、SbCl3、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5等氟化为相应的金属氟化盐,两者的反应效果基本相当。
本发明的制备HFC-245cb的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中,HF和HFO-1234yf一次性加入至反应器,升至相应的反应温度,优选的反应条件为HFO-1234yf与HF的投料摩尔比为0.02~0.1:1,HFO-1234yf的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1~10:1,反应温度为0℃~80℃,反应时间为0.5h~10h。在连续方法中,HF和HFO-1234yf连续进入反应器,优选的反应条件为:HFO-1234yf与HF的摩尔比为0.5~1:1,HFO-1234yf的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.25~2:1,反应温度为30℃~60℃。
与现有技术相比,本发明的优点在于:(1)反应选择性高,该反应无明显副产物,HFC-245cb的选择性接近100%,同时反应转化率也较高,HFO-1234yf转化率在80%以上;
(2)反应条件温和,反应温度在0℃~80℃,远低于文献报道的325℃。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明,但并不限制本发明的范围。
实施例1
间歇液相氟化反应在带搅拌的250mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入21.6gSbF5、40gHF和11.4gHFO-1234yf,反应温度为30℃,反应2h。反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析,结果表明HFO-1234yf的转化率为99.2%,HFC-245cb的选择性为100%。实施例2~5
实施例2~5制备HFC-245cb的方法与实施例1相同,所不同的是改变金属氟化盐、反应温度和反应时间,反应结果如表1所示。
表1
实施例6
实施例6制备HFC-245cb的方法与实施例1相同,所不同的是采用SbF5与SbF3的组合为催化剂,两者的摩尔比为1:1,反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析,结果表明HFO-1234yf的转化率为81.2%,HFC-245cb的选择性为100%。
实施例7
实施例7制备HFC-245cb的方法与实施例1相同,所不同的是采用SbF5与TiF4的组合为催化剂,两者的摩尔比为1:1,反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析,结果表明HFO-1234yf的转化率为90.2%,HFC-245cb的选择性为100%。
实施例8
实施例8制备HFC-245cb的方法与实施例1相同,所不同的是采用SbF5与SnF4的组合为催化剂,两者的摩尔比为1:1,反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析,结果表明HFO-1234yf的转化率为84.2%,HFC-245cb的选择性为100%。
实施例9
在与实施例1相同的反应器中。向反应釜中依次投入35.8gTaCl5,再加入50gHF进行氟化处理,处理过程通过气相口排除生成的HCl,控制压力在0.25MPa以内。升温至60℃,恒温1h,处理过程结束。向反应釜中加入11.4gHFO-1234yf,反应温度为50℃,反应0.5h后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析,HFO-1234yf的转化率为89.2%,HFC-245cb的选择性为100%。反应结果与实施例3中直接使用TaF5为催化剂的反应结果相当。
实施例10~15
实施例10~15制备HFC-245cb的方法与实施例7相同,所不同的是改变SbF5与TiF4的摩尔比,并调节HFO-1234yf与HF的摩尔比、HFO-1234yf的投料量、反应温度和反应时间,反应结果如表2所示。
表2
实施例16
连续液相氟化在2L不锈钢高压釜中进行,高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝器,底部使用油锅加热。向反应釜中依次投入216gSbF5,124gTiF4和800gHF,升温至35℃,恒温2h。随后通过计量泵连续将HFO-1234yf与HF打入至反应器中,HFO-1234yf的进料速率为65g/h,HF的进料速率为10g/h,反应温度为35~38℃,反应结果见表3。由表3可知,连续运行500h内,HFO-1234yf转化率维持在95%~98%之间,HFC-245cb选择性为100%。
表3
Claims (2)
1.一种制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法,其特征在于:在金属氟化盐的催化下,氟化氢与2,3,3,3-四氟丙烯液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷,2,3,3,3-四氟丙烯与氟化氢的摩尔比为0.02~1:1,2,3,3,3-四氟丙烯的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1~10:1,反应温度为0℃~80℃,其中金属氟化盐为SbF5、NbF5、TaF5、SbF3、TiF4或SnF4。
2.根据权利要求1所述的制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法,其特征在于所述金属氟化盐为SbF5与TiF4的组合,其中SbF5与TiF4的摩尔比为0.5~5:1。
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CN101528645A (zh) * | 2006-10-31 | 2009-09-09 | 纳幕尔杜邦公司 | 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法 |
CN103180274A (zh) * | 2010-10-25 | 2013-06-26 | 阿克马法国公司 | 通过2-氯-3,3,3-三氟丙烷的液相氟化制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 |
CN105026349A (zh) * | 2013-03-12 | 2015-11-04 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于减少hcfo-1233xf氢氟化为hcfc-244bb过程中hfc-245cb形成的方法 |
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