JP2017137313A - テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒の存在下において、下記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンと無水フッ化水素とを反応させることによって下記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンを製造する方法において、原料の転化率及び目的生成物の選択率を良好な範囲に維持しつつ、触媒の劣化を抑制して長期間反応を継続させることが可能な製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）：ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＨＸ
［一般式（１）中、各Ｘは互いに異なってＨ又はＦを示す。］
で表されるテトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
一般式（２）：ＣＦ_３ＣＹ＝ＣＨＹ
［一般式（２）中、各Ｙは互いに異なってＨ又はＣｌを示す。］
で表されるモノクロロトリフルオロプロペンを含む有機物と、無水フッ化水素とを、触媒が存在する反応器内において接触させる工程を含み、
前記反応器に供給される前記無水フッ化水素が、前記反応器に供給される前記有機物１モルに対して３０モル以上である、製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。

一般式（１）：ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＨＸ［一般式（１）中、各Ｘは互いに異なってＨ又はＦを示す。］で表されるテトラフルオロプロペンは、冷媒、溶媒、発泡剤等として有用な化合物であることが知られている。上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンの中でも、式：ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２で表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び式：ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦで表される１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）は、近年、地球温暖化係数の低い冷媒として有望視されている。

上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンの製造方法としては、例えば、一般式（２）：ＣＦ_３ＣＹ＝ＣＨＹ［一般式（２）中、各Ｙは互いに異なってＨ又はＣｌを示す。］で表されるモノクロロトリフルオロプロペンを原料として、触媒の存在下で無水フッ化水素等のフッ素化剤と反応させる方法などが知られている（特許文献１参照）。

例えば、上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンは、触媒の存在下、上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンの気相連続反応によって製造されているが、長期間反応を継続した場合に触媒が劣化することが知られている（特許文献２参照）。

このような触媒の劣化は、原料として使用するモノクロロトリフルオロプロペンや反応副生成物等が分解あるいは重合し、生じた分解物又は重合物が触媒表面に付着することにより引き起こされるものであると考えられている。

このような触媒の劣化を抑制する方法として、例えば、酸素ガスや塩素ガス等の酸化剤を反応器に供給することで、上記した分解物や重合物を除去する方法が報告されている（特許１及び３参照）。

しかしながら、触媒の劣化抑制に酸素ガスを使用する場合には、供給原料に対して比較的多量の酸素を供給する必要があり、また、その触媒劣化抑制効果も十分であるとはいえない。さらに、触媒の劣化抑制に塩素ガスを使用する場合には、塩素ガスの反応性が高く原料化合物等と反応する場合があることから、目的生成物の選択率が低下するという問題が生じ得る。

以上のような問題点に鑑みて、上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンを原料として、触媒の存在下において、無水フッ化水素と反応させることによって、上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンを製造する方法において、原料の転化率及び目的生成物の選択率を良好な範囲に維持しつつ、触媒の劣化を抑制し、長期間反応を継続させることが可能な製造方法が切望されている。

特表２０１４−５００８５８号公報 国際公開第２０１４／１７４９１８号 国際公開第２０１０／１２３１５４号

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、触媒の存在下において、上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンと、無水フッ化水素と反応させることによって、上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンを製造する方法において、原料の転化率及び目的生成物の選択率を良好な範囲に維持しつつ、触媒の劣化を抑制し、長期間反応を継続させることが可能な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、触媒が存在する反応器内において、上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンと無水フッ化水素と反応させることによって上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンを製造する方法において、当該反応器に供給される当該無水フッ化水素の供給量を、反応器に供給される当該モノクロロトリフルオロプロペンを含む有機物の供給量１モルに対して３０モル以上とすることによって、原料の転化率及び目的生成物の選択率を良好な範囲に維持しつつ、触媒の劣化を抑制して長期間反応を継続させることが可能となることを見出した。本発明者らは当該知見に基づいてさらなる研究を重ねることにより、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、代表的には、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．一般式（１）：
ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＨＸ
［一般式（１）中、各Ｘは互いに異なってＨ又はＦを示す。］
で表されるテトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
一般式（２）：
ＣＦ_３ＣＹ＝ＣＨＹ
［一般式（２）中、各Ｙは互いに異なってＨ又はＣｌを示す。］
で表されるモノクロロトリフルオロプロペンを含む有機物と、無水フッ化水素とを、触媒が存在する反応器内において接触させる工程を含み、
前記反応器に供給される前記無水フッ化水素が、前記反応器に供給される前記有機物１モルに対して３０モル以上である、製造方法。
項２．前記反応器に供給される前記無水フッ化水素が、前記反応器に供給される前記有機物１モルに対して３０〜１００モルである、上記項１に記載の製造方法。
項３．前記触媒が、フッ素化触媒である、上記項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記反応器に酸化剤を供給する、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記反応器に供給される前記酸化剤が、前記反応器に供給される前記有機物１モルに対して０．０００１〜０．５モルである、上記項４に記載の方法。
項６．前記酸化剤が酸素である、上記項４又は５に記載の方法。

本発明によれば、触媒の存在下において、上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンと無水フッ化水素と反応させることによって上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンを製造する方法において、原料の転化率及び目的生成物の選択率を良好な範囲に維持しつつ、触媒の劣化を抑制することができる。その結果、長期間反応を継続させることが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、一般式（１）：
ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＨＸ
［一般式（１）中、各Ｘは互いに異なってＨ又はＦを示す。］
で表されるテトラフルオロプロペンを製造する方法に係る。なお、本明細書において、当該方法を「本発明の製造方法」と記載する場合がある。

上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンは、具体的には、式：ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２で表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、又は式：ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦで表される１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）である。

本発明の製造方法は、一般式（２）：
ＣＦ_３ＣＹ＝ＣＨＹ
［一般式（２）中、各Ｙは互いに異なってＨ又はＣｌを示す。］
で表されるモノクロロトリフルオロプロペンを含む有機物と、無水フッ化水素とを、触媒が存在する反応器内において接触させる工程を含む。なお、本明細書において、当該工程を「反応工程」と記載する場合がある。当該反応工程により、当該有機物に含まれる上記一般式（２）で表されるモノクロロフルオロプロペンと、無水フッ化水素とが反応することにより、目的生成物である上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンを得ることができる。

上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンは、具体的には、式：ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２で表される２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、又は式：ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌで表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）である。本発明の製造方法においては、上記したＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのうちいずれか一方のみを用いてもよいし、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを混合して用いてもよい。

上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンとしてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを用いる場合には、得られる上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンはＨＦＯ−１２３４ｙｆであり、上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンとして、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを用いる場合には、得られる上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンはＨＦＯ−１２３４ｚｅである。なお、上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンとしてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを混合して用いる場合には、得られる上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンはＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅである。

なお、本明細書において、「上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンを含む有機物」とは、原料として反応器に供給される上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンのみを意味するだけでなく、原料として反応器に供給される上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンに加え、反応器から回収され、再度反応器に供給される（即ち、リサイクルされる）未反応原料及び反応副生成物などの他の有機化合物を含む混合物を意味する。当該有機物に含まれ得る反応副生成物としては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを原料として使用する場合には、式：ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_３で表される１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、式：ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３で表される１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ等を例示することができ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを原料として使用する場合には、ＨＦＣ−２４５ｆａ等を例示することができる。また、当該有機物が上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンに加えて、他の有機化合物を含む混合物である場合、当該有機物に含まれる上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンは通常７０％以上、好ましくは８５％以上であり、他の有機化合物は通常３０％未満、好ましくは１５％未満である。

反応工程において用いる触媒としては、上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペン及び無水フッ化水素から上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンを生成する反応に対して活性を有する公知の触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、フッ素化触媒が挙げられる。フッ素化触媒としては、例えば、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化コバルト等の金属酸化物；酸化フッ化クロム、フッ素化アルミナ、酸化フッ化マグネシウム、酸化フッ化コバルト、酸化フッ化ニッケル等の金属酸化フッ化物；フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フッ化ニッケル、フッ化ニオブ、フッ化タンタル、フッ化アンチモン、フッ化バリウム、塩化アンチモン、塩化フルオロアンチモン、塩化フルオロバリウム等の金属ハロゲン化物などを例示することができる。フッ素化触媒としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。フッ素化触媒を２種以上混合して用いる場合、フッ素化触媒の組合せの例としては、酸化クロムとフッ化ニオブとの組合せ、酸化クロムとフッ化マグネシウムとの組合せ、酸化フッ化クロムとフッ素化アルミナとの組合せ、酸化フッ化クロムと酸化フッ化コバルトとの組合せ、酸化フッ化クロムとフッ化ニッケルとフッ化アルミニウムとの組合せなどが挙げられる。また、触媒の形状としては特に限定的ではなく、粉末状、ペレット状などの公知の形状の触媒を用いることができる。

また、触媒は、担体に担持して使用することもできる。担体としては特に限定的ではなく、本発明の属する技術分野において使用されている公知の担体を使用することができる。例えば、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化クロム、フッ化ニッケル、活性炭、フッ素化活性炭及びグラファイトカーボン等が挙げられる。触媒と担体との組合せ（触媒／担体）の例としては、アルミナ／活性炭、フッ素化アルミナ／活性炭、フッ化アルミニウム／活性炭、フッ化マグネシウム／フッ化アルミニウム、酸化フッ化クロム／フッ化アルミニウムなどが挙げられる。

触媒を反応器内に存在させる方法としては特に限定的ではなく、原料が触媒と十分に接触し得るように存在させればよい。例えば、反応器内に触媒を充填する方法などが挙げられる。

反応器としては特に制限されるものではないが、反応工程に用いるフッ化水素の有する腐食作用に抵抗性を有する材料によって構成されているものを用いることが好ましい。フッ化水素の有する腐食作用に抵抗性を有する材料としては、ハステロイ（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）等の材料を例示することができる。なお、反応器は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。また、反応器を２つ以上用いる場合には、１種の反応器のみであってもよいし、２種以上の反応器を用いてもよい。

上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンを含む有機物と、無水フッ化水素とを接触させる方法としては特に限定的ではなく、例えば、気相において、当該有機物と、無水フッ化水素とをそれぞれ反応器に供給することによって両者を接触させることができる。なお、当該有機物は、無水フッ化水素と接触する際に気体状態であればよく、当該有機物を反応器に供給する前の時点においては当該有機物に含まれる有機化合物の一部又は全部が液体状態であってもよい。例えば、当該有機物に含まれる有機化合物のうち少なくとも１つの成分が常温・常圧で液体である場合には、当該有機化合物を含む有機物を気化器等を用いて気化させてから反応器に供給することができる。

上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンを含む有機物は、そのまま反応器に供給してもよいし、反応性を制御する等の理由により希釈を行うことが必要である場合には、原料や触媒等に対して不活性なガスと共に反応器に供給することもできる。当該不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。

上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンを含む有機物と不活性ガスとを共に反応器に供給する場合には、不活性ガスの添加量は、希釈による反応性の不必要な低下が起こらない範囲とすることが好ましい。例えば、反応器に供給される気体成分、即ち、上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンを含む有機物、無水フッ化水素、及び不活性ガスの合計量を基準として、不活性ガスの量が１０モル％以下とすることが好ましい。

反応器に供給される上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンを含む有機物は、反応器の供給口が１つである場合には、原料として供給される上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンと、反応器から回収され、再度反応器に供給される（即ち、リサイクルされる）未反応原料及び反応副生成物などの他の有機化合物とを、反応器に供給される前に予めこれらを混合した上で反応器に供給することができる。反応器の供給口が２以上である場合には、原料として供給される上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンと、リサイクルされた他の有機化合物とをそれぞれ別の供給口から反応器に供給し、反応器内で上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンと他の有機化合物を含む混合物となるように供給することもできる。

反応工程において、反応温度は上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペン及び無水フッ化水素から上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンを生成する反応が起こり得る温度であれば特に限定的ではなく、例えば２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃、より好ましくは３２５〜３９０℃とすることができる。

反応工程において、反応器内の圧力は特に限定的ではなく、減圧、常圧、又は加圧下とすることができる。

反応工程において、上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンを含む有機物と無水フッ化水素との接触時間は特に制限されないが、短かすぎると上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンの上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンへの転化率が十分ではなく、長すぎると望ましくない反応副生成物の生成が増加する可能性があることから、これらの点に留意したうえで適切な接触時間を設定することができる。例えば、反応器に供給されるガスの全流量Ｆ_０（０℃、０．１ＭＰａでの流量：ｍＬ／ｓｅｃ）に対する触媒の充填量Ｗ（ｇ）の比率（Ｗ／Ｆ_０）で表される接触時間を０．５〜７０ｇ・ｓｅｃ／ｍＬ程度とすることが好ましく、１〜５０ｇ・ｓｅｃ／ｍＬとすることがより好ましい。なお、反応器に供給されるガスの全流量とは、上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンを含む有機物及び無水フッ化水素の流量に、不活性ガスを用いる場合には不活性ガスの流量を加えた量である。

また、本発明の製造方法では、反応器に供給される無水フッ化水素が、反応器に供給される上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンを含む有機物の供給量１モルに対して３０モル以上であることを特徴とする。このように、反応器に供給される無水フッ化水素の供給量を、前記有機物の供給量１モルに対して３０モル以上とすることにより、触媒の劣化を抑制することができる。なお、「反応器に供給される無水フッ化水素」とは、原料として反応器に供給される無水フッ化水素のみを意味するだけでなく、未反応原料及び反応副生成物等の混合物を反応器から回収し、これらを再度反応器に供給する（即ち、リサイクルする）場合には、原料として反応器に供給される無水フッ化水素と、反応器から回収された混合物中に含まれる無水フッ化水素とを含む混合物を意味する。また、反応器に供給される前記有機物の供給量１モルに対する反応器に供給される無水フッ化水素の供給量としては３０モル以上であればよく、好ましくは３５モル以上、より好ましくは４０モル以上である。なお、反応器を２つ以上用いる場合には、上記した下限値（３０モル）は、各反応器にそれぞれ供給される前記有機物の供給量１モルに対する各反応器にそれぞれ供給される無水フッ化水素の供給量を意味する。

反応器に供給される前記有機物の供給量１モルに対する反応器に供給される無水フッ化水素の供給量の上限値としては特に限定的ではないが、あまりに高すぎると無水フッ化水素の供給量の上昇に応じた触媒の劣化抑制の効果が得られない。従って、反応器に供給される前記有機物の供給量１モルに対する反応器に供給される無水フッ化水素の供給量としては、１００モル以下とすることが好ましく、９０モル以下とすることがより好ましく、８０モル以下とすることがさらに好ましく、７０モル以下とすることがより一層好ましく、６０モル以下とすることが特に好ましい。なお、反応器を２つ以上用いる場合には、上記した供給量は、各反応器にそれぞれ供給される前記有機物の供給量１モルに対する各反応器にそれぞれ供給される無水フッ化水素の供給量を意味する。

換言すると、反応器に供給される前記有機物の供給量１モルに対する反応器に供給される無水フッ化水素の供給量は、３０〜１００モルとすることが好ましく、３０〜９０モルとすることがより好ましく、３０〜８０モルとすることがさらに好ましく、３０〜７０モルとすることがより一層好ましく、３０〜６０モルとすることが特に好ましい。なお、反応器を２つ以上用いる場合には、上記した数値範囲は、各反応器にそれぞれ供給される前記有機物の供給量１モルに対する各反応器にそれぞれ供給される無水フッ化水素の供給量を意味する。

さらに、本発明の製造方法では、反応器に酸化剤を供給することもできる。当該酸化剤は、触媒劣化抑制として用いられるものであれば特に限定的ではなく、例えば、酸素、塩素、オゾン、次亜塩素酸、亜塩素酸、酸化二窒素、窒素酸化物などが挙げられる。なお、酸化剤と原料化合物との望まない副反応を抑制する観点からは、酸化剤として酸素を用いることが好ましい。また、反応器を２つ以上用いる場合には、各反応器に供給する酸化剤がそれぞれ異なっていてもよい。

反応器に酸化剤を供給する方法としては特に限定的ではなく、例えば、気体状態の酸化剤を反応器に供給する方法が挙げられる。また、酸化剤は反応器に単独で供給してもよく、上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペンを含む有機物に同伴させて反応器に供給してもよい。

反応器に供給される前記有機物の供給量１モルに対する反応器に供給される酸化剤の供給量としては特に限定的ではないが、例えば、０．０００１〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００１〜０．２モルとすることができる。なお、反応器を２つ以上用いる場合には、上記した数値範囲は、各反応器にそれぞれ供給される前記有機物の供給量１モルに対する各反応器にそれぞれ供給される酸化剤の供給量を意味する。また、反応器を２つ以上用いる場合には、酸化剤を供給する反応器と、酸化剤を供給しない反応器とがそれぞれ存在していてもよい。

また、本発明の製造方法は、上記した反応工程の他、当該反応工程を経て反応器出口から得られる、反応生成物である上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンと、上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペン及び無水フッ化水素などの未反応原料及び反応副生成物等の有機化合物とを分離し、上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンを回収する工程を含むことができる。なお、本明細書において、当該工程を「分離回収工程」と記載する場合がある。当該分離回収工程において、反応生成物である上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンと、上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペン及び無水フッ化水素などの未反応原料及び反応副生成物等の有機化合物とを分離し、上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンを回収するする方法としては特に限定的ではなく公知の手法を採用することができる。例えば、蒸留などの方法が挙げられる。当該工程により、目的物である上記一般式（１）で表されるテトラフルオロプロペンを得ることができる。

また、本発明の製造方法は、上記した反応工程及び分離回収工程の他、上記分離回収工程によって分離された上記一般式（２）で表されるモノクロロトリフルオロプロペン及び無水フッ化水素などの未反応原料及び反応副生成物等の有機化合物を再度反応器に供給して循環再利用（即ち、リサイクル）する工程を含むことができる。このように、未反応原料や反応副生成物等の有機化合物を再度反応器に供給することにより、連続的に反応を行うことが可能となる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

実施例１
酸化クロム触媒（比表面積：１２ｃｍ^２／ｇ）２０ｇを、耐食金属製管状反応器に充填した。次いで、反応器の温度を３６５℃に昇温し、フッ化水素ガス（流速：１２０Ｎｍｌ／分）を反応器に供給して、１時間維持した。その後、この反応器にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆガス（流速：３．０Ｎｍｌ／分）を反応器に供給した。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆガスの供給開始から約３時間経過時点において、反応器出口からの流出ガスの最初のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフにて分析を行った。次いで、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆガスの供給開始から７０時間経過時点において、再度反応器出口からの流出ガスのサンプリングを行い、ガスクロマトグラフにて分析を行った後、最初のサンプリング時点からのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化率の変化を確認した。

実施例２
実施例１と同様にして、酸化クロム触媒（比表面積：１２ｃｍ^２／ｇ）２０ｇを、耐食金属製管状反応器に充填した。次いで、反応器の温度を３６５℃に昇温し、フッ化水素ガス（流速：１２０Ｎｍｌ／分）及び酸素ガス（流速：０．３０Ｎｍｌ／分）を反応器に供給して、１時間維持した。その後、この反応器にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆガス（流速：３．０Ｎｍｌ／分）を反応器に供給した。また、実施例１と同様にして、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆガスの供給開始から約３時間経過時点において、反応器出口からの流出ガスの最初のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフにて分析を行った。次いで、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆガスの供給開始から７０時間経過時点において、再度反応器出口からの流出ガスのサンプリングを行い、ガスクロマトグラフにて分析を行った後、最初のサンプリング時点からのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化率の変化を確認した。

実施例３
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの流速を４．０Ｎｍｌ／分、酸素ガスの流速を０．４０Ｎｍｌ／分に変更したこと以外は実施例２と同様にして実験を行った。

比較例１
実施例１と同様にして、酸化クロム触媒（比表面積：１２ｃｍ^２／ｇ）２０ｇを、耐食金属製管状反応器に充填した。次いで、反応器の温度を３６５℃に昇温し、フッ化水素ガス（流速：１２０Ｎｍｌ／分）を反応器に供給して、１時間維持した。その後、この反応器にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆガス（流速：１２Ｎｍｌ／分）を反応器に供給した。また、実施例１と同様にして、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆガスの供給開始から約３時間経過時点において、反応器出口からの流出ガスの最初のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフにて分析を行った。次いで、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆガスの供給開始から３０時間経過時点において、再度反応器出口からの流出ガスのサンプリングを行い、ガスクロマトグラフにて分析を行った後、最初のサンプリング時点からのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化率の変化を確認した。

比較例２
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの流速を１２Ｎｍｌ／分、酸素ガスの流速を１．２Ｎｍｌ／分に変更したこと以外は実施例２と同様にして実験を行った。

比較例３
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの流速を８．０Ｎｍｌ／分、酸素ガスの流速を０．８０Ｎｍｌ／分に変更したこと以外は実施例２と同様にして実験を行った。

以上の実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を下記表１に示す。なお、下記表１において、「フッ化水素／原料（モル比）」とは、反応器に供給されるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ１モルに対する無水フッ化水素の供給モル量を意味し、「触媒劣化抑制剤／原料（モル比）」とは、反応器に供給されるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ１モルに対する触媒劣化抑制剤の供給モル量を意味し、「１２３３ｘｆ転化率」とは、反応器に供給されるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル量に対する反応器出口からの流出ガスに含まれるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ以外の化合物の合計モル量の割合（ＧＣ％）を意味し、「選択率」とは、反応器出口からの流出ガスにおけるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ以外の化合物の合計モル量に対する当該流出ガスに含まれる特定の化合物（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ又はＨＦＣ−２４５ｃｂ）モル量の割合（収率％）を意味する。また、ＨＦＣ−２４５ｃｂは、脱フッ化水素反応によってＨＦＯ−１２３４ｙｆに変換できる有用な化合物であることから、下記表１の「２４５ｃｂ」欄にはＨＦＣ−２４５ｃｂの選択率も示している。

以上の結果から明らかなように、反応器に供給される無水フッ化水素を、反応器に供給されるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ１モルに対して３０モル以上とすることによって、高い転化率及び選択率を維持しつつ、転化率の変動（減少）を抑制できることが確認された。以上のことから、反応器に供給される無水フッ化水素を、反応器に供給されるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ１モルに対して３０モル以上とすることによって、高い転化率及び選択率を維持しつつ、触媒の劣化を抑制できることが分かった。

即ち、本発明は、代表的には、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．一般式（１）：
ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＨＸ
［一般式（１）中、各Ｘは互いに異なってＨ又はＦを示す。］
で表されるテトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
一般式（２）：
ＣＦ_３ＣＹ＝ＣＨＹ
［一般式（２）中、各Ｙは互いに異なってＨ又はＣｌを示す。］
で表されるモノクロロトリフルオロプロペンを含む有機物と、無水フッ化水素とを、触媒が存在する反応器内において接触させる工程を含み、
前記反応器に供給される前記無水フッ化水素が、前記反応器に供給される前記有機物１モルに対して３２モル以上であり、前記工程における反応温度は３６５〜４５０℃である、製造方法。
項２．前記反応器に供給される前記無水フッ化水素が、前記反応器に供給される前記有機
物１モルに対して３２〜１００モルである、上記項１に記載の製造方法。
項３．前記触媒が、フッ素化触媒である、上記項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記反応器に酸化剤を供給する、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記反応器に供給される前記酸化剤が、前記反応器に供給される前記有機物１モルに対して０．０００１〜０．５モルである、上記項４に記載の方法。
項６．前記酸化剤が酸素である、上記項４又は５に記載の方法。

Claims (6)

1. 一般式（１）：
   ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＨＸ
   ［一般式（１）中、各Ｘは互いに異なってＨ又はＦを示す。］
   で表されるテトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
   一般式（２）：
   ＣＦ_３ＣＹ＝ＣＨＹ
   ［一般式（２）中、各Ｙは互いに異なってＨ又はＣｌを示す。］
   で表されるモノクロロトリフルオロプロペンを含む有機物と、無水フッ化水素とを、触媒が存在する反応器内において接触させる工程を含み、
   前記反応器に供給される前記無水フッ化水素が、前記反応器に供給される前記有機物１モルに対して３０モル以上である、製造方法。
2. 前記反応器に供給される前記無水フッ化水素が、前記反応器に供給される前記有機物１モルに対して３０〜１００モルである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記触媒が、フッ素化触媒である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記反応器に酸化剤を供給する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記反応器に供給される前記酸化剤が、前記反応器に供給される前記有機物１モルに対して０．０００１〜０．５モルである、請求項４に記載の方法。
6. 前記酸化剤が酸素である、請求項４又は５に記載の方法。