TW201319014A

TW201319014A - 內氟丁烯及內氟戊烯之催化合成

Info

Publication number: TW201319014A
Application number: TW100139914A
Authority: TW
Inventors: Mario Joseph Nappa; Ekaterina N Swearingen
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2011-11-02
Filing date: 2011-11-02
Publication date: 2013-05-16

Abstract

本發明揭露一製造內氟丁烯的氣相製程。該製程涉及使一選自於由CF2HCHClCH2CCl2H、CF2HCHClCH2CCl3、CF3CHClCH2CCl2H、CF3CHClCH2CCl3、CF3CHClCHClCCl2H、CF3CHClCHClCCl3、CF3CCl2CH2CCl2H、CF3CCl2CH2CCl3、CF3CCl2CHClCCl2H、CF3CCl2CHClCCl3、CF3CClFCHClCCl2H、CF3CClFCHClCCl3、CF3CClFCH2CCl2H、CF3CClFCH2CCl3、CF3CClFCHFCCl2H、CF3CClFCHFCCl3、CF3CClHCHFCCl2H以及CF3CClHCHFCCl3所組成之群組的鹵丁烷起始材料在氟氧化鉻催化劑存在下與HF在一反應區內接觸以生產一包括一內氟丁烯的產物混合物。本發明揭露製造內氟戊烯的另一氣相製程。該製程涉及使一選自於由CF2HCHXCH2CX2CX3、CF3CHXCH2CX2CX3、CF3CHXCHXCX2CX3、CF3CX2CH2CX2CX3、CF3CX2CHXCX2CX3以及CF3CHXCHFCX2CX3所組成之群組的鹵戊烷起始材料在氟氧化鉻催化劑存在下與HF在一反應區內接觸以生產一包括一內氟戊烯的產物混合物，其中各X係獨立選自於由F、Cl及Br所組成之群組，但前提是並非全部的X均為氟。

Description

內氟丁烯及內氟戊烯之催化合成

本發明大致上係關於在藉由氟氧化鉻催化的氣相製程中分別使用鹵丁烷及鹵戊烷作為起始材料製備內氟丁烯及內氟戊烯。

CFCs(氟氯碳化物)及HCFCs(氫氟氯碳化物)已使用在廣泛的應用中，其用途包括作為推噴劑、冷凍劑、清潔劑、熱塑性及熱固性泡沫的膨脹劑、熱傳介質、氣體介電質、滅火劑與抑火劑、動力循環工作流體、聚合介質、除微粒流體、載體流體、拋光研磨劑及置換乾燥劑。由於咸信CFCs及HCFCs正促使平流層臭氧的消耗，在過去的二十年裡，在以不消耗臭氧的物質取代這些材料上一直有廣泛的努力。在許多應用中，不含氯的氫氟碳化合物(HFCs)已取代CFCs及HCFCs。雖然HFCs不會破壞平流層臭氧，但由於它們可能促成「溫室效應」(全球暖化)而引起關注。因此，在上述應用中，需要有不會破壞平流層臭氧並且具有低全球暖化潛勢(GWPs)的組成物。咸信某些氫氟烯烴能符合這兩個目標，例如本發明所揭露的內氟丁烯及內氟戊烯。

本發明提供一種製造內氟丁烯的氣相製程。該製程包括在氟氧化鉻催化劑存在下使一選自於由CF₂HCHClCH₂CCl₂H、CF₂HCHClCH₂CCl₃、CF₃CHClCH₂CCl₂H、CF₃CHClCH₂CCl₃、CF₃CHClCHClCCl₂H、CF₃CHClCHClCCl₃、CF₃CCl₂CH₂CCl₂H、CF₃CCl₂CH₂CCl₃、CF₃CCl₂CHClCCl₂H、CF₃CCl₂CHClCCl₃、CF₃CClFCHClCCl₂H、CF₃CClFCHClCCl₃、CF₃CClFCH₂CCl₂H、CF₃CClFCH₂CCl₃、CF₃CClFCHFCCl₂H、CF₃CClFCHFCCl₃、CF₃CClHCHFCCl₂H以及CF₃CClHCHFCCl₃所組成之群組的鹵丁烷起始材料在一反應區中與HF接觸以生產一包括一內氟丁烯的產物混合物。

本發明也提供一種製造內氟戊烯的氣相製程。該製程包括在氟氧化鉻催化劑存在下使一選自於由CF₂HCHXCH₂CX₂CX₃、CF₃CHXCH₂CX₂CX₃、CF₃CHXCHXCX₂CX₃、CF₃CX₂CH₂CX₂CX₃、CF₃CX₂CHXCX₂CX₃以及CF₃CHXCHFCX₂CX₃所組成之群組的鹵戊烷起始材料在一反應區中與HF接觸以生產一包括一內氟戊烯的產物混合物，其中各X係獨立選自於由F、Cl及Br所組成之群組，但前提是並非所有的X均為氟。

前述一般性描述及以下詳細描述僅為例示性及說明性的，且不限制如隨附申請專利範圍所定義之本發明。根據下述之詳細說明與申請專利範圍，易使該等實施例中之一個或多個實施例的其他特徵及益處更加彰顯。

本發明揭露一種製造內氟丁烯的氣相製程，其包括在氟氧化鉻催化劑存在下使一選自於由CF₂HCHClCH₂CCl₂H、CF₂HCHClCH₂CCl₃、CF₃CHClCH₂CCl₂H、CF₃CHClCH₂CCl₃、CF₃CHClCHClCCl₂H、CF₃CHClCHClCCl₃、CF₃CCl₂CH₂CCl₂H、CF₃CCl₂CH₂CCl₃、CF₃CCl₂CHClCCl₂H、CF₃CCl₂CHClCCl₃、CF₃CClFCHClCCl₂H、CF₃CClFCHClCCl₃、CF₃CClFCH₂CCl₂H、CF₃CClFCH₂CCl₃、CF₃CClFCHFCCl₂H、CF₃CClFCHFCCl₃、CF₃CClHCHFCCl₂H以及CF₃CClHCHFCCl₃所組成之群組的鹵丁烷起始材料在一反應區與HF接觸以生產一包括一內氟丁烯的產物混合物。

本發明也揭露一種製造內氟戊烯的氣相製程，其包括在氟氧化鉻催化劑存在下使一選自於由CF₂HCHXCH₂CX₂CX₃、CF₃CHXCH₂CX₂CX₃、CF₃CHXCHXCX₂CX₃、CF₃CX₂CH₂CX₂CX₃、CF₃CX₂CHXCX₂CX₃以及CF₃CHXCHFCX₂CX₃所組成之群組的鹵戊烷起始材料在一反應區中與HF接觸以生產一包括一內氟戊烯的產物混合物，其中各X係獨立選自於由F、Cl及Br所組成之群組，但前提是並非所有的X均為氟。

術語「內氟丁烯」係意指一經部分或全部氟化的丁烯，其中碳-碳雙鍵並非位於末端位置。本發明所揭露的內氟丁烯實例包括CF₂HCH=CHCF₂H、CF₂HCH=CHCF₃、CF₃CH=CHCF₃、CF₃CF=CHCF₂H、CF₃CH=CFCF₂H、CF₃CF=CHCF₃、CF₃CF=CFCF₂H以及CF₃CF=CFCF₃。

術語「內氟戊烯」係意指一經部分或全部氟化的戊烯，其中碳-碳雙鍵並非位於末端位置。本發明所揭露的內氟戊烯實例包括CF₂HCH=CHCF₂CF₃、CF₃CH=CHCF₂CF₃、CF₃CH=CFCF₂CF₃、CF₃CF=CHCF₂CF₃以及CF₃CF=CFCF₂CF₃。

本發明所揭露的內氟丁烯及內氟戊烯以不同構形異構物或立體異構物的形態存在。當未指定特定的異構物時，本發明所揭露者是意指包括所有單一構形異構物、單一立體異構物或其任何組合。舉例而言，CF₃CH=CHCF₃代表E-異構物、Z-異構物或在任何比例下兩異構物的任何組合或混合物。另一實例為CF₃CH=CHCF₂CF₃，其代表E-異構物、Z-異構物或在任何比例下兩異構物的任何組合或混合物。

雖然E-及Z-異構物兩者都可用本發明所揭露的製程生產，但經實驗發現在本發明所揭露的反應條件下所生產的CF₂HCH=CHCF₂H、CF₂HCH=CHCF₃、CF₃CH=CHCF₃、CF₃CF=CFCF₂H、CF₃CF=CFCF₃、CF₂HCH=CHCF₂CF₃、CF₃CH=CHCF₂CF₃或CF₃CF=CFCF₂CF₃具有90莫耳%或以上的E-異構物，而所生產的CF₃CH=CFCF₂CF₃、CF₃CF=CHCF₂CF₃、CF₃CF=CHCF₂H、CF₃CH=CFCF₂H或CF₃CF=CHCF₃則具有90莫耳%或以上的Z-異構物。

術語「鹵丁烷」係意指一丁烷，其中氫係經氯及氟部分取代。本發明所揭露的鹵丁烷起始材料係選自於由CF₂HCHClCH₂CCl₂H、CF₂HCHClCH₂CCl₃、CF₃CHClCH₂CCl₂H、CF₃CHClCH₂CCl₃、CF₃CHClCHClCCl₂H、CF₃CHClCHClCCl₃、CF₃CCl₂CH₂CCl₂H、CF₃CCl₂CH₂CCl₃、CF₃CCl₂CHClCCl₂H、CF₃CCl₂CHClCCl₃、CF₃CClFCHClCCl₂H、CF₃CClFCHClCCl₃、CF₃CClFCH₂CCl₂H、CF₃CClFCH₂CCl₃、CF₃CClFCHFCCl₂H、CF₃CClFCHFCCl₃、CF₃CClHCHFCCl₂H以及CF₃CClHCHFCCl₃所組成之群組。

在本發明一實施例中，該鹵丁烷起始材料為CF₂HCHClCH₂CCl₂H，而所得內氟丁烯產物為CF₂HCH=CHCF₂H。

在本發明另一實施例中，該鹵丁烷起始材料為CF₂HCHClCH₂CCl₃、CF₃CHClCH₂CCl₂H或其混合物，而所得內氟丁烯產物為CF₃CH=CHCF₂H。

在本發明另一實施例中，該鹵丁烷起始材料為CF₃CHClCH₂CCl₃，而所得內氟丁烯產物為CF₃CH=CHCF₃。

在本發明另一實施例中，該鹵丁烷起始材料為CF₃CHClCHClCCl₂H，而所得內氟丁烯產物為CF₃CF=CHCF₂H、CF₃CH=CFCF₂H或其混合物。

在本發明另一實施例中，該鹵丁烷起始材料係選自於由CF₃CHClCHClCCl₃、CF₃CCl₂CH₂CCl₃、CF₃CClHCHFCCl₃以及CF₃CClFCH₂CCl₃所組成之群組，而所得內氟丁烯產物為CF₃CF=CHCF₃。

在本發明另一實施例中，該鹵丁烷起始材料為CF₃CCl₂CH₂CCl₂H、CF₃CClFCH₂CCl₂H或其混合物，而所得內氟丁烯產物為CF₃CF=CHCF₂H。

在本發明另一實施例中，該鹵丁烷起始材料係選自於由CF₃CCl₂CHClCCl₂H、CF₃CClFCHClCCl₂H以及CF₃CClFCHFCCl₂H所組成之群組，而所得內氟丁烯產物為CF₃CF=CFCF₂H。

在本發明另一實施例中，該鹵丁烷起始材料係選自於由CF₃CCl₂CHClCCl₃、CF₃CClFCHClCCl₃、CF₃CClFCHFCCl₃所組成之群組，而所得內氟丁烯產物為CF₃CF=CFCF₃。

在本發明另一實施例中，該鹵丁烷起始材料為CF₃CClHCHFCCl₂H，而所得內氟丁烯產物為CF₃CH=CFCF₂H。

術語「鹵戊烷」係意指一戊烷，其中氫係經氟、氯及/或溴部分取代。本發明所揭露的鹵戊烷起始材料可用式CF₂HCHXCH₂CX₂CX₃、CF₃CHXCH₂CX₂CX₃、CF₃CHXCHXCX₂CX₃、CF₃CX₂CH₂CX₂CX₃、CF₃CX₂CHXCX₂CX₃或CF₃CHXCHFCX₂CX₃表示，其中各X係獨立選自於由F、Cl及Br所組成之群組，但前提是並非所有的X均為氟。

式CF₂HCHXCH₂CX₂CX₃之鹵戊烷起始材料的實例包括CF₂HCHClCH₂CCl₂CCl₃、CF₂HCHClCH₂CClFCCl₃、CF₂HCHClCH₂CCl₂CF₃、CF₂HCHClCH₂CClFCF₃、CF₂HCHClCH₂CCl₂CClF₂、CF₂HCHBrCH₂CCl₂CCl₃、CF₂HCHBrCH₂CClFCCl₃、CF₂HCHBrCH₂CClBrCF₃、CF₂HCHBrCH₂CBr₂CF₃、CF₂HCHBrCH₂CBr₂CCl₃以及CF₂HCHBrCH₂CCl₂CClF₂。

式CF₃CHXCH₂CX₂CX₃之鹵戊烷起始材料的實例包括CF₃CHClCH₂CCl₂CCl₃、CF₃CHClCH₂CClFCCl₃、CF₃CHClCH₂CCl₂CF₃、CF₃CHClCH₂CClFCF₃、CF₃CHClCH₂CCl₂CClF₂、CF₃CHBrCH₂CCl₂CCl₃、CF₃CHBrCH₂CClFCCl₃、CF₃CHBrCH₂CClBrCF₃、CF₃CHBrCH₂CBr₂CF₃、CF₃CHBrCH₂CBr₂CCl₃以及CF₃CHBrCH₂CCl₂CClF₂。

式CF₃CHXCHXCX₂CX₃之鹵戊烷起始材料的實例包括CF₃CHClCHClCCl₂CCl₃、CF₃CHClCHClCClFCCl₃、CF₃CHClCHClCCl₂CF₃、CF₃CHClCHClCClFCF₃、CF₃CHClCHClCCl₂CClF₂、CF₃CHBrCHClCCl₂CCl₃、CF₃CHBrCHClCClFCCl₃、CF₃CHBrCHClCClBrCF₃、CF₃CHBrCHClCBr₂CF₃、CF₃CHBrCHClCBr₂CCl₃以及CF₃CHBrCHClCCl₂CClF₂。

式CF₃CX₂CH₂CX₂CX₃之鹵戊烷起始材料的實例包括CF₃CCl₂CH₂CCl₂CCl₃、CF₃CCl₂CH₂CClFCCl₃、CF₃CCl₂CH₂CCl₂CF₃、CF₃CCl₂CH₂CClFCF₃、CF₃CCl₂CH₂CCl₂CClF₂、CF₃CCl₂CH₂CCl₂CCl₃、CF₃CClBrCH₂CClFCCl₃、CF₃CClBrCH₂CClBrCF₃、CF₃CClBrCH₂CBr₂CF₃、CF₃CClBrCH₂CBr₂CCl₃、CF₃CClBrCH₂CCl₂CClF₂、CF₃CFClCH₂CCl₂CCl₃、CF₃CFClCH₂CClFCCl₃、CF₃CFClCH₂CCl₂CF₃、CF₃CFClCH₂CClFCF₃、CF₃CFClCH₂CCl₂CClF₂、CF₃CFBrCH₂CCl₂CCl₃、CF₃CFBrCH₂CClFCCl₃、CF₃CFBrCH₂CClBrCF₃、CF₃CFBrCH₂CBr₂CF₃、CF₃CFBrCH₂CBr₂CCl₃以及CF₃CFBrCH₂CCl₂CClF₂。

式CF₃CX₂CHXCX₂CX₃之鹵戊烷起始材料的實例包括CF₃CCl₂CHClCCl₂CCl₃、CF₃CCl₂CHClCClFCCl₃、CF₃CCl₂CHClCCl₂CF₃、CF₃CCl₂CHClCClFCF₃、CF₃CCl₂CHClCCl₂CClF₂、CF₃CClBrCHClCCl₂CCl₃、CF₃CClBrCHClCClFCCl₃、CF₃CClBrCHClCClBrCF₃、CF₃CClBrCHClCBr₂CF₃、CF₃CClBrCHClCBr₂CCl₃、CF₃CClBrCHClCCl₂CClF₂、CF₃CFClCHFCCl₂CCl₃、CF₃CFClCHFCClFCCl₃、CF₃CFClCHFCCl₂CF₃、CF₃CFClCHFCClFCF₃、CF₃CFClCHFCCl₂CClF₂、CF₃CFBrCHFCCl₂CCl₃、CF₃CFBrCHFCClFCCl₃、CF₃CFBrCHFCClBrCF₃、CF₃CFBrCHFCBr₂CF₃、CF₃CFBrCHFCBr₂CCl₃以及CF₃CFBrCHFCCl₂CClF₂。

式CF₃CHXCHFCX₂CX₃之鹵戊烷起始材料的實例包括CF₃CHClCHFCCl₂CCl₃、CF₃CHClCHFCClFCCl₃、CF₃CHClCHFCCl₂CF₃、CF₃CHClCHFCClFCF₃、CF₃CHClCHFCCl₂CClF₂、CF₃CHBrCHFCCl₂CCl₃、CF₃CHBrCHFCClFCCl₃、CF₃CHBrCHFCClBrCF₃、CF₃CHBrCHFCBr₂CF₃、CF₃CHBrCHFCBr₂CCl₃、CF₃CHBrCHFCCl₂CClF₂。

在本發明一實施例中，該鹵戊烷起始材料為CF₂HCHXCH₂CX₂CX₃，而所得內氟戊烯產物為CF₂HCH=CHCF₂CF₃。

在本發明另一實施例中，該鹵戊烷起始材料為CF₃CHXCH₂CX₂CX₃，而所得內氟戊烯產物為CF₃CH=CHCF₂CF₃。

在本發明另一實施例中，該鹵戊烷起始材料為CF₃CHXCHXCX₂CX₃，而所得內氟戊烯產物為CF₃CH=CFCF₂CF₃、CF₃CF=CHCF₂CF₃或其混合物。

在本發明另一實施例中，該鹵戊烷起始材料為CF₃CX₂CH₂CX₂CX₃，而所得內氟戊烯產物為CF₃CF=CHCF₂CF₃。

在本發明另一實施例中，該鹵戊烷起始材料為CF₃CX₂CHXCX₂CX₃，而所得內氟戊烯產物為CF₃CF=CFCF₂CF₃。

在本發明另一實施例中，該鹵戊烷起始材料為CF₃CHXCHFCX₂CX₃，而所得內氟戊烯產物為CF₃CH=CFCF₂CF₃。

可藉由已知技藝中或揭露在與一同申請之俄國專利申請案第2010147009、2010147008以及20100147002號[FL1564、FL1565以及FL1388]中的製程製備鹵丁烷起始材料，並將其全部併入本文供參考。

可藉由已知技藝中或揭露在與一同申請之俄國專利申請案第2010147009、2010147008以及20100147002號[FL1564、FL1565以及FL1388]中的製程製備鹵戊烷起始材料，並將其全部併入本文供參考。

如本文中所用者，術語「包含」、「包括」、「具有」或其任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。舉例而言，包括一系列要素的製程、方法、製品或裝置不一定僅限於該些要素，而是可包括未明確列出或該製程、方法、製品或裝置所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，「或」是指包含性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B：A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。

又，使用「一」或「一個」來描述本文所述的元件和組分。此舉僅僅是為了方便，以及對本發明的範圍提供一般性的意義。這種描述應被理解為包括一個或至少一個，並且該單數也同時包括複數，除非很明顯地另指他意。

除非另加說明，否則在本文採用的所有技術以及科學名詞的含意，皆與熟習此項技術者所普遍認知者相同。儘管類似或同等於本文所述內容之方法或材料可用於本發明之實施例的實施或測試，但合適的方法與材料仍如下所述。除非引用特定段落，否則本文所述之所有公開文獻、專利申請案、專利以及其他參考文獻均以引用方式全文併入本文中。在發生衝突的情況下，以包括定義在內之本說明書為準。此外，該等材料、方法及實例僅係說明性質，而沒有意欲做限制拘束。

本發明所揭露的製程使用一HF對該鹵丁烷或鹵戊烷起始材料至少為化學計量的莫耳比。該化學計量量為該鹵丁烷或鹵戊烷起始材料上的Cl及/或Br取代基總數減一。舉例而言，HF對CF₃CHClCH₂CCl₂CF₃的化學計量為2:1。作為另一實例，HF對CF₂HCHBrCH₂CCl₂CCl₃的化學計量為5:1。

HF對該鹵丁烷或鹵戊烷起始材料的莫耳比通常為約該化學計量量至約50:1。在本發明某些實施例中，HF對該鹵丁烷或鹵戊烷起始材料的莫耳比為約兩倍的化學計量量至約30:1。在本發明某些實施例中，HF對該鹵丁烷或鹵戊烷起始材料的莫耳比為約兩倍的化學計量量至約20:1。

術語「氟氧化鉻催化劑」係意指一以式Cr₂O_xF_y表示的氟氧化鉻，其中x+y/2=3。

術語「非晶態」係意指在受試固體的X-光繞射圖中無實質峰值。

可藉由使用HF、CCl₃F、COF₂或氫氟碳化合物處理Cr₂O₃來製造該氟氧化鉻催化劑。在本發明一實施例中，係使用氟化劑(例如CCl₃F或HF)處理乾Cr₂O₃來製造氟氧化鉻催化劑。可藉由將乾Cr₂O₃放置在一合適的容器中(其可為用來執行後續催化反應的反應器)，並在之後在一適當的溫度(例如約200℃至約450℃)使HF通過乾Cr₂O₃達一段適當的時間(例如約15至約800分鐘)來完成該處理，如實例1所述。

在本發明另一實施例中，在高溫用氫氟碳化合物處理Cr₂O₃以製造氟氧化鉻催化劑。

在本發明另一實施例中，係就地製造氟氧化鉻催化劑。舉例而言，可藉由使起始材料在反應器中與Cr₂O₃一起加熱，而將起始材料CF₃CHClCHFCClFCCl₃、CF₃CHClCHFCCl₂CF₃或CF₃CHClCHFCClFCF₃用於氟氧化鉻催化劑的形成。

Cr₂O₃可購自BASF Catalysts LLC,25 Middlesex Essex Turnpike,Iselin,NJ 08830-0770。

如併入此案以供參考的美國專利第3,258,500號所揭露，也可藉由使用一合適的還原劑(例如乙醇)還原水中的氧化鉻(VI)來製備Cr₂O₃。值得注意的是所謂的凝膠型活化Cr₂O₃，這是以Ruthruff在“Inorganic Synthesis”,Vol. II,pp. 190-193(1946年由McGraw-Hill Book Co.,New York出版)所公開的方法，及Turkevich和Ruthruff在美國專利號第2,271,356號所公開的方法(兩者均併入此案以供參考)，經還原三氧化鉻(CrO₃)及脫水該還原產物而獲得。在本發明一實施例中，Cr₂O₃係以下述方法製備：將三氧化鉻溶在水中，逐步將乙醇或其他合適的還原劑加入溶液並在回流條件下加熱直到Cr₂O₃凝膠沉澱，從該反應混合物中分離凝膠，將其乾燥，然後在惰性氛圍中在約400℃至約600℃的溫度將其加熱以脫水及活化該產物直到水分被去除並獲得一無水產物。

如併入本文供參考的美國專利第5,036,036號所揭露者，亦可藉由重鉻酸銨((NH₄)₂Cr₂O₇)的熱解來製備Cr₂O₃。值得注意的是由下述方式製備而得的Cr₂O₃：使重鉻酸銨熱解並處理(例如：以去離子水沖洗)所得的Cr₂O₃使鹼金屬含量降至100 ppm或以下。同樣值得注意的是由下述方式製備而得的Cr₂O₃：先處理含有60至2000 ppm鹼金屬的重鉻酸銨以使其鹼金屬含量降至60 ppm以下，然後熱解所得已降低鹼金屬含量的重鉻酸銨以形成含有100 ppm或以下鹼金屬含量的Cr₂O₃。

如併入本文供參考的美國專利第4,828,818號所揭露者，亦可藉由氧化鉻(VI)與一還原溶劑(例如甲醇)的反應製備Cr₂O₃。

如美國專利第5,036,036號所揭露者，Cr₂O₃中的鉀及其他鹼金屬的含量可藉由一水沖洗步驟降低。

在本發明一實施例中，該氟氧化鉻催化劑具有約10 m²/g至約800 m²/g的表面積。

在本發明另一實施例中，該氟氧化鉻催化劑具有約20 m²/g至約400 m²/g的表面積。

在本發明另一實施例中，該氟氧化鉻催化劑具有約40 m²/g至約300 m²/g的表面積。

在本發明一實施例中，該氟氧化鉻催化劑包含約2000 ppm或以下的鹼金屬含量。

在本發明另一實施例中，該氟氧化鉻催化劑包含約300 ppm或以下的鹼金屬含量。

在本發明另一實施例中，該氟氧化鉻催化劑包含約100 ppm或以下的鹼金屬含量。

在本發明一實施例中，該氟氧化鉻催化劑是非晶態的。

在本發明另一實施例中，該氟氧化鉻催化劑是由晶態α-Cr₂O₃所製備。

該催化劑的形式並非至關重要，因此可作為顆粒、粉末或細粒使用。

在本發明所揭露之催化反應的反應區中所使用的溫度通常範圍在約200℃至約500℃之間。在本發明某些實施例中，在該等催化反應的反應區中所使用的溫度範圍在約300℃至約400℃之間。

在氟氧化鉻催化劑存在下鹵丁烷或鹵戊烷起始材料在反應區中與HF的接觸時間並非至關重要，因此範圍通常在約0.1秒至約1000秒之間。在本發明某些實施例中，該接觸時間範圍在約5秒至約100秒之間。

在本發明所揭露之催化反應的反應區中，該壓力可以是低於大氣壓、大氣壓或高於大氣壓的。在本發明某些實施例中，在該反應區中的壓力是接近大氣壓的。

視需要而定，本發明所揭露之該等催化反應可在氧存在下進行。在本發明某些實施例中，該等催化反應是在空氣存在下進行。在本發明某些實施例中，將空氣與該等起始材料(鹵丁烷、鹵戊烷、HF、鹵丁烷/HF混合物或鹵戊烷/HF混合物)共進料至該反應區中。

視需要而定，本發明所揭露之該等催化反應可在惰氣(例如氮氣、氦氣、氬氣或其混合物)存在下進行。在本發明某些實施例中，將該惰氣與該等起始材料(鹵丁烷、鹵戊烷、HF、鹵丁烷/HF混合物或鹵戊烷/HF混合物)共進料至該反應區中。在本發明某些實施例中，該惰氣為氮氣。

在本發明某些實施例中，所需之內氟丁烯或內氟戊烯產物可藉由分餾法自該產物混合物中回收。

反應器、蒸餾管柱及其相關進料管線、流出物管線及用於本發明實施例方法之相關單元，應以抗腐蝕材料架構。典型的構成材料包括不銹鋼，特別是奧式體(austenitic)類、著名的高鎳合金(例如Monel^TM鎳銅合金、HaStelloy^TM鎳基合金及Inconel^TM鎳鉻合金)以及銅包鋼。

上述所描述的各種態樣與實施例僅為例示性且非限制性。在閱讀本說明書後，熟習此項技術者瞭解在不偏離本發明之範疇下，亦可能有其他態樣與實施例。

實例

此處所描述的概念將以下列實例進一步說明之，該等實例不限制申請專利範圍中所描述本發明之範疇。

實例1

實例1說明一製備氟氧化鉻催化劑的方法。

依據美國專利第3,258,500號實例1(A)描述之方法所製備的6 cc(立方公分)(7.3 gm)Cr₂O₃凝膠顆粒壓碎並篩分成12/20篩目，然後填入一Inconel^TM管(外徑5/8英吋)中形成一催化劑床。在氮氣沖洗(38 sccm(標準立方公分每分鐘))下將Cr₂O₃加熱至400℃達120分鐘，然後在300℃加熱80分鐘同時持續氮氣沖洗。接著將氮氣流量降至28 sccm並在9 sccm的流量下將HF進料至該管中達45分鐘。在維持HF及氮氣流量的同時，將溫度升至325℃達80分鐘、350℃達80分鐘、375℃達200分鐘、400℃達40分鐘及425℃達55分鐘。在溫度保持在400℃的同時，將氮氣流量降至19 sccm並將HF流量提高至15 sccm達25分鐘。接著將氮氣流量降至11 sccm並將HF流量提高至21 sccm達30分鐘。接著將氮氣流量降至4 sccm並將HF流量提高至27 sccm達30分鐘。然後停止氮氣流量並將HF流量提高至30 sccm達160分鐘。

實例2

實例2說明CF₃CHClCH₂CCl₂CF₃可在氟氧化鉻催化劑存在下與HF反應而生成CF₃CH=CHCF₂CF₃。

此處使用實例1中所製備的氟氧化鉻催化劑。在實例1中的HF處理後，降低該管溫度至348℃並穩定之。以0.55 ml/小時的速率將CF₃CHClCH₂CCl₂CF₃進料至一汽化器並在140℃汽化之。當HF以8.3 sccm的流量流經該管時，氮氣以3 sccm的流量流經該汽化器並運載經汽化的CF₃CHClCH₂CCl₂CF₃至該管。利用線上GC/MS分析部份反應管流出物。連續操作三小時後的分析結果如下方表1所示。

實例3

實例3亦說明CF₃CHClCH₂CCl₂CF₃可在氟氧化鉻催化劑存在下與HF反應以生成CF₃CH=CHCF₂CF₃。

根據實例1，使用7.2 gm的Cr₂O₃凝膠顆粒製備另一批次的氟氧化鉻催化劑。降低該管溫度至323℃並穩定之。以0.55 ml/小時的速率將CF₃CHClCH₂CCl₂CF₃進料至一汽化器並在140℃汽化之。當HF以8.3 sccm的流量流經該管時，氮氣以3 sccm的流量流經該汽化器並運載經汽化的CF₃CHClCH₂CCl₂CF₃至該管。利用線上GC/MS分析部份反應管流出物。連續操作一小時後的分析結果如下方表2所示。

實例4

實例4說明CF₃CHClCH₂CHCl₂可在氟氧化鉻催化劑存在下與HF反應以生成CF₃CH=CHCHF₂。

根據實例1，使用7.4 gm的Cr₂O₃凝膠顆粒製備另一批次的氟氧化鉻催化劑。降低該管溫度至323℃並穩定之。以0.60 ml/小時的速率將CF₃CHClCH₂CHCl₂進料至一汽化器並在150℃汽化之。當HF以20.4 sccm的流量流經該管時，氮氣以2 sccm的流量流經該汽化器並運載經汽化的CF₃CHClCH₂CHCl₂至該管。利用線上GC/MS分析部份反應管流出物。連續操作六小時後的分析結果如下方表3所示。

實例5

實例5說明CF₃CF₂CHClCH₂CCl₃可在氟氧化鉻催化劑存在下與HF反應以生成CF₃CH=CHCF₂CF₃。

根據實例1，使用7.32 gm的Cr₂O₃凝膠顆粒製備另一批次的氟氧化鉻催化劑。降低管溫至273℃並穩定之。以0.82 ml/小時的速率將CF₃CF₂CHClCH₂CCl₃進料至一汽化器並在165℃汽化之。當HF以11.8 sccm的流量流經該管時，氮氣以4 sccm的流量流經該汽化器並運載經汽化的CF₃CF₂CHClCH₂CCl₃至該管。利用線上GC/MS分析部份反應管流出物。連續操作六小時後的分析結果如下方表4所示。

實例6

實例6說明CF₃CFClCH₂CCl₃可在氟氧化鉻催化劑存在下與HF反應以生成CF₃CH=CFCF₃。

此處使用與實例5中相同批次的催化劑。提高該管溫度至302℃並穩定之。以0.92 ml/小時的速率將CF₃CFClCH₂CCl₃進料至一汽化器並在160℃汽化之。當HF以10.0 sccm的流量流經該管時，氮氣以3.7 sccm的流量流經該汽化器並運載經汽化的CF₃CFClCH₂CCl₃至該管。利用線上GC/MS分析部份反應管流出物。連續操作十四小時後的分析結果如下方表5所示。

應留意的是，並非上文一般性描述或實例中所述之動作都是必要的，特定動作之一部分可能並非必要的，並且除了所描述之動作外，可進一步執行一或多個其他動作。此外，所列動作之次序不必然是執行該等步驟之次序。

在上述說明中，已描述關於特定實施例之概念。然而，本領域普通技術人員應理解在不脫離下列申請專利範圍所提出之本發明範圍的情況下，可進行各種修改和變更。因此，應將本說明書視為說明性而非限制性，且意欲將所有這類修改涵括於本發明之範疇中。

前文已描述關於特定實施例之效益、其他優點及問題解決方案。然而，不可將效益、優點、問題解決方案以及任何可使這些效益、優點或問題解決方案更為突顯的特徵解讀為是任何或所有專利申請範圍之關鍵、必需或必要特徵。

應當理解為了清楚說明起見，本文所述之各實施例內容中的某些特徵，亦可以組合之方式於單獨實施例中別加以提供。相反地，簡潔起見，本文所述許多特徵於同一實施例中，其亦可分別提供或提供於任何次組合中。此外，範圍內描述的相關數值包括所述範圍內的各個及每個值。

Claims

一種製造內氟丁烯的氣相製程，其包括使一選自於由CF₂HCHClCH₂CCl₂H、CF₂HCHClCH₂CCl₃、CF₃CHClCH₂CCl₂H、CF₃CHClCH₂CCl₃、CF₃CHClCHClCCl₂H、CF₃CHClCHClCCl₃、CF₃CCl₂CH₂CCl₂H、CF₃CCl₂CH₂CCl₃、CF₃CCl₂CHClCCl₂H、CF₃CCl₂CHClCCl₃、CF₃CClFCHClCCl₂H、CF₃CClFCHClCCl₃、CF₃CClFCH₂CCl₂H、CF₃CClFCH₂CCl₃、CF₃CClFCHFCCl₂H、CF₃CClFCHFCCl₃、CF₃CClHCHFCCl₂H以及CF₃CClHCHFCCl₃所組成之群組的鹵丁烷起始材料在一氟氧化鉻催化劑存在下與HF在一反應區中接觸以產生一包括一內氟丁烯的產物混合物。
如請求項1所述之氣相製程，其中該鹵丁烷起始材料為CF₂HCHClCH₂CCl₂H，而該內氟丁烯產物為CF₂HCH=CHCF₂H。
如請求項1所述之氣相製程，其中該鹵丁烷起始材料為CF₂HCHClCH₂CCl₃、CF₃CHClCH₂CCl₂H或其混合物，而該內氟丁烯產物為CF₃CH=CHCF₂H。
如請求項1所述之氣相製程，其中該鹵丁烷起始材料為CF₃CHClCH₂CCl₃，而該內氟丁烯產物為CF₃CH=CHCF₃。
如請求項1所述之氣相製程，其中該鹵丁烷起始材料為CF₃CHClCHClCCl₂H，而該內氟丁烯產物為CF₃CF=CHCF₂H、CF₃CH=CFCF₂H或其混合物。
如請求項1所述之氣相製程，其中該鹵丁烷起始材料係選自於由CF₃CHClCHClCCl₃、CF₃CCl₂CH₂CCl₃、CF₃CClHCHFCCl₃及CF₃CClFCH₂CCl₃所組成之群組，而該內氟丁烯產物為CF₃CF=CHCF₃。
如請求項1所述之氣相製程，其中該鹵丁烷起始材料為CF₃CCl₂CH₂CCl₂H、CF₃CClFCH₂CCl₂H或其混合物，而該內氟丁烯產物為CF₃CF=CHCF₂H。
如請求項1所述之氣相製程，其中該鹵丁烷起始材料係選自於由CF₃CCl₂CHClCCl₂H、CF₃CClFCHClCCl₂H及CF₃CClFCHFCCl₂H所組成之群組，而該內氟丁烯產物為CF₃CF=CFCF₂H。
如請求項1所述之氣相製程，其中該鹵丁烷起始材料係選自於由CF₃CCl₂CHClCCl₃、CF₃CClFCHClCCl₃、CF₃CClFCHFCCl₃組成之群組，而該內氟丁烯產物為CF₃CF=CFCF₃。
如請求項1所述之氣相製程，其中該鹵丁烷起始材料為CF₃CClHCHFCCl₂H，而該內氟丁烯產物為CF₃CH=CFCF₂H。
一種製造內氟戊烯的氣相製程，其包括使一選自於由CF₂HCHXCH₂CX₂CX₃、CF₃CHXCH₂CX₂CX₃、CF₃CHXCHXCX₂CX₃、CF₃CX₂CH₂CX₂CX₃、CF₃CX₂CHXCX₂CX₃以及CF₃CHXCHFCX₂CX₃所組成之群組的鹵戊烷起始材料在一氟氧化鉻催化劑存在下與HF在一反應區內接觸以產生一包括一內氟戊烯的產物混合物，其中各X係獨立選自於由F、Cl及Br所組成之群組，但前提是並非全部的X均為氟。
如請求項11所述之氣相製程，其中該鹵戊烷起始材料為CF₂HCHXCH₂CX₂CX₃，而該內氟戊烯產物為CF₂HCH=CHCF₂CF₃。
如請求項12所述之氣相製程，其中該鹵戊烷起始材料係選自於由CF₂HCHClCH₂CCl₂CCl₃、CF₂HCHClCH₂CClFCCl₃、CF₂HCHClCH₂CCl₂CF₃、CF₂HCHClCH₂CClFCF₃、CF₂HCHClCH₂CCl₂CClF₂、CF₂HCHBrCH₂CCl₂CCl₃、CF₂HCHBrCH₂CClFCCl₃、CF₂HCHBrCH₂CClBrCF₃、CF₂HCHBrCH₂CBr₂CF₃、CF₂HCHBrCH₂CBr₂CCl₃以及CF₂HCHBrCH₂CCl₂CClF₂所組成之群組。
如請求項11所述之氣相製程，其中該鹵戊烷起始材料為CF₃CHXCH₂CX₂CX₃，而該內氟戊烯產物為CF₃CH=CHCF₂CF₃。
如請求項14所述之氣相製程，其中該鹵戊烷起始材料係選自於由CF₃CHClCH₂CCl₂CCl₃、CF₃CHClCH₂CClFCCl₃、CF₃CHClCH₂CCl₂CF₃、CF₃CHClCH₂CClFCF₃、CF₃CHClCH₂CCl₂CClF₂、CF₃CHBrCH₂CCl₂CCl₃、CF₃CHBrCH₂CClFCCl₃、CF₃CHBrCH₂CClBrCF₃、CF₃CHBrCH₂CBr₂CF₃、CF₃CHBrCH₂CBr₂CCl₃以及CF₃CHBrCH₂CCl₂CClF₂所組成之群組。
如請求項11所述之氣相製程，其中該鹵戊烷起始材料為CF₃CHXCHXCX₂CX₃，而該內氟戊烯產物為CF₃CH=CFCF₂CF₃、CF₃CF=CHCF₂CF₃或其混合物。
如請求項16所述之氣相製程，其中該鹵戊烷起始材料係選自於由CF₃CHClCHClCCl₂CCl₃、CF₃CHClCHClCClFCCl₃、CF₃CHClCHClCCl₂CF₃、CF₃CHClCHClCClFCF₃、CF₃CHClCHClCCl₂CClF₂、CF₃CHBrCHClCCl₂CCl₃、CF₃CHBrCHClCClFCCl₃、CF₃CHBrCHClCClBrCF₃、CF₃CHBrCHClCBr₂CF₃、CF₃CHBrCHClCBr₂CCl₃以及CF₃CHBrCHClCCl₂CClF₂所組成之群組。
如請求項11所述之氣相製程，其中該鹵戊烷起始材料為CF₃CX₂CH₂CX₂CX₃，而該內氟戊烯產物為CF₃CF=CHCF₂CF₃。
如請求項18所述之氣相製程，其中該鹵戊烷起始材料係選自於由CF₃CCl₂CH₂CCl₂CCl₃、CF₃CCl₂CH₂CClFCCl₃、CF₃CCl₂CH₂CCl₂CF₃、CF₃CCl₂CH₂CClFCF₃、CF₃CCl₂CH₂CCl₂CClF₂、CF₃CCl₂CH₂CCl₂CCl₃、CF₃CClBrCH₂CClFCCl₃、CF₃CClBrCH₂CClBrCF₃、CF₃CClBrCH₂CBr₂CF₃、CF₃CClBrCH₂CBr₂CCl₃、CF₃CClBrCH₂CCl₂CClF₂、CF₃CFClCH₂CCl₂CCl₃、CF₃CFClCH₂CClFCCl₃、CF₃CFClCH₂CCl₂CF₃、CF₃CFClCH₂CClFCF₃、CF₃CFClCH₂CCl₂CClF₂、CF₃CFBrCH₂CCl₂CCl₃、CF₃CFBrCH₂CClFCCl₃、CF₃CFBrCH₂CClBrCF₃、CF₃CFBrCH₂CBr₂CF₃、CF₃CFBrCH₂CBr₂CCl₃以及CF₃CFBrCH₂CCl₂CClF₂所組成之群組。
如請求項11所述之氣相製程，其中該鹵戊烷起始材料為CF₃CX₂CHXCX₂CX₃，而該內氟戊烯產物為CF₃CF=CFCF₂CF₃。
如請求項20所述之氣相製程，其中該鹵戊烷起始材料係選自於由CF₃CCl₂CHClCCl₂CCl₃、CF₃CCl₂CHClCClFCCl₃、CF₃CCl₂CHClCCl₂CF₃、CF₃CCl₂CHClCClFCF₃、CF₃CCl₂CHClCCl₂CClF₂、CF₃CClBrCHClCCl₂CCl₃、CF₃CClBrCHClCClFCCl₃、CF₃CClBrCHClCClBrCF₃、CF₃CClBrCHClCBr₂CF₃、CF₃CClBrCHClCBr₂CCl₃、CF₃CClBrCHClCCl₂CClF₂、CF₃CFClCHFCCl₂CCl₃、CF₃CFClCHFCClFCCl₃、CF₃CFClCHFCCl₂CF₃、CF₃CFClCHFCClFCF₃、CF₃CFClCHFCCl₂CClF₂、CF₃CFBrCHFCCl₂CCl₃、CF₃CFBrCHFCClFCCl₃、CF₃CFBrCHFCClBrCF₃、CF₃CFBrCHFCBr₂CF₃、CF₃CFBrCHFCBr₂CCl₃以及CF₃CFBrCHFCCl₂CClF₂所組成之群組。
如請求項11所述之氣相製程，其中該鹵戊烷起始材料為CF₃CHXCHFCX₂CX₃，而該內氟戊烯產物為CF₃CH=CFCF₂CF₃。
如請求項22所述之氣相製程，其中該鹵戊烷起始材料係選自於由CF₃CHClCHFCCl₂CCl₃、CF₃CHClCHFCClFCCl₃、CF₃CHClCHFCCl₂CF₃、CF₃CHClCHFCClFCF₃、CF₃CHClCHFCCl₂CClF₂、CF₃CHBrCHFCCl₂CCl₃、CF₃CHBrCHFCClFCCl₃、CF₃CHBrCHFCClBrCF₃、CF₃CHBrCHFCBr₂CF₃、CF₃CHBrCHFCBr₂CCl₃以及CF₃CHBrCHFCCl₂CClF₂所組成之群組。
如請求項1或11所述之氣相製程，其中該氟氧化鉻催化劑具有約10 m²/g至約800 m²/g的表面積。
如請求項1或11所述之氣相製程，其中該氟氧化鉻催化劑具有約20 m²/g至約400 m²/g的表面積。
如請求項1或11所述之氣相製程，其中該氟氧化鉻催化劑具有約40 m²/g至約300 m²/g的表面積。
如請求項1或11所述之氣相製程，其中該氟氧化鉻催化劑包含一約2000 ppm或以下的鹼金屬含量。
如請求項1或11所述之氣相製程，其中在該反應區內的溫度為約200℃至約500℃。