CN100354204C - 一种通过固相同晶取代制备杂原子沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过固相同晶取代制备杂原子沸石的方法属于沸石催化剂制备与应用技术领域。本发明是以金属的氟化物或氟金属酸铵盐为取代剂，通过与被取代的沸石粉末均匀混合后，在惰性气体保护下在低于取代剂熔点或分解温度下加热一定时间，后经水洗、干燥、焙烧等步骤，即可实现沸石的杂原子同晶取代。利用该方法制备的沸石催化剂在2-甲基萘选择甲基化制备2，6-二甲基萘的反应中体现出比液相法同晶取代制备的催化剂具有更好的效果。与其它同晶取代制备杂原子沸石的方法相比，本方法具有条件温和、操作简单、环境友好等优点。主要适用于石油与精细化工领域。
Description
技术领域
本发明属于沸石催化剂制备与应用技术领域。具体地说涉及一种通过固相同晶取代方法制备杂原子沸石的方法。
背景技术
沸石作为一类重要的催化和吸附材料已在石油化工及化学工业中得到广泛的应用。典型沸石的骨架主要由硅铝及磷铝等少数几种元素组成，限制了沸石在酸催化以外的催化场合的应用。近来的研究发现，沸石的杂原子同晶取代是良好的改性方法，适当的同晶取代可同时调变沸石的酸性质和孔道特征(宋春山等，CN1489492A)，而且杂原子对沸石骨架的取代将扩展沸石的催化应用范围。钛硅沸石的成功开发以及在催化氧化领域的成功应用是杂原子沸石应用的典型代表(Barrer R.M.Hydrothermal chemistry of zeolites.ACADEMIC Press，1982.251-305)。
杂原子沸石的制备一般通过杂原子在沸石合成过程中直接导入或通过对已合成的沸石母体的同晶取代而获得。但直接导入法制得的杂原子沸石一般杂原子取代量不高，而且通常要求使用相对于合成硅铝沸石大大过量的模板剂，使得通过该路线制备的杂原子沸石价格相当昂贵。通过对已合成的沸石母体的同晶取代制备杂原子沸石是一种经济上更为合理的方法，因为合成硅铝沸石仅需相对少量模板剂，对于ZSM-5等常用沸石甚至可在没有模板剂的条件下合成。
到目前为止，得到广泛研究的杂原子取代沸石制备方法主要为液相同晶取代法，即利用金属氟化物与沸石母体在一定温度的水溶液中回流较长时间来制备。通过液相同晶取代方法，许多金属特别是在催化领域具有重要意义的过渡金属元素可以被引入到沸石骨架中，但这种方法的主要缺点是耗时较长，金属取代度一般较低，而且会产生大量的废水(Liu X S et.al，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1985：1544-1555)。作为一种可能的方法，利用金属卤化物与沸石在高于金属卤化物沸点的条件下进行气相同晶取代反应也已成功开发(Yashima T.et.al，Stud.Surf.Sci.Cata.，1991，60：171)，显然这一过程需要高温反应，对于不能在合适温度气化的金属元素而言，这一方法是不合适的。
发明内容
本发明的目的是提供一种条件温和、操作简单、环境友好的通过固相同晶取代制备杂原子沸石的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种通过固相同晶取代制备杂原子沸石的方法，将沸石母体与取代剂在固相下研磨均匀混合，然后在惰性气体保护下，以1～5℃/min的升温速率从0-40℃加热至150～200℃温度范围并在该温度下保持0.5～2h，冷却后得到固体产物。将所得的固体产物分散到2～10倍的去离子水中，经抽滤、干燥后在400～600℃的温度下焙烧2～5h，得到杂原子取代的沸石。
所述的沸石母体是ZSM-5、Y、Beta或丝光沸石。
所述的沸石母体的骨架是硅铝酸盐或硅硼酸盐。
所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
所述的取代剂是含过渡金属元素的金属氟化物和氟金属酸盐，按质量百分比，金属氟化物或氟金属酸盐是取代剂总量的0-100％。
所述的过渡金属元素是Fe、Zr和Ti，按质量百分比，Fe、Zr或Ti是过渡金属元素总量的0-100％。
所述的取代金属与沸石母体中非硅骨架元素的摩尔比为0.1∶1-10∶1。
本发明制备的Zr取代硅铝ZSM-5沸石，能够用于2-甲基萘选择甲基化制备2，6-二甲基萘。
催化反应是在连续固定床中进行，反应条件为：温度：300～480℃；压力：0.1～10.0MPa；2-甲基萘空速：0.2～2.0h-1。
在本发明中，采用的同晶取代反应温度一般略低于取代剂的熔点或分解温度，由于使用的取代剂氟化物或氟金属盐一般为低熔点或低温可分解物质，这一条件保证了本发明提出的同晶取代反应在相当低的温度下进行，通常采用的固相反应温度为150℃到200℃之间，升温速率1～5℃/min。同时在这样的条件下，根据谢有畅等人的研究结果，盐类物质能在多孔载体表面上单层分散(XieY C et.al，Adv.Cata，1990，37：1；谢有畅等，催化学报，2003，24：475)。在本发明中，为使取代剂在沸石表面单层分散进而发生如下反应：
MFx+HAl(B)framworkO2→MframworkO2+Al(B)F3+HF↑
NH4MFx+HAl(B)framworkO2→MframworkO2+Al(B)F3+HF↑+NH3↑
由于不同金属与氟均具有一定的结合能力，但这种结合能力并不尽相同，因而上述两个反应均为可逆反应，通过对该反应化学平衡的控制可实现沸石的固相同晶取代。为使化学平衡尽量向右移动，在本发明中使用高流量的惰性气体及时移去反应中产生的可挥发组分，从而实现沸石的杂原子同晶取代。
本发明的有益效果是，与现有同晶取代制备杂原子沸石的方法相比，本方法具有条件温和、操作简单、环境友好等优点。该方法制备的Zr取代硅铝ZSM-5沸石，可用于2-甲基萘选择甲基化制备2，6-二甲基萘，体现出比液相法同晶取代制备的催化剂具有更好的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步的说明。
实施例1
将粉末状的5g MFI结构硅硼比为40的硅硼沸石(使用四丙基氢氧化铵自制)和1g氟钛酸铵(化学纯，市售品)在玛瑙研钵中研磨以混合均匀。然后置于管式炉中以2℃/min的升温速率从室温升至150℃并维持1小时，而后自然冷却至室温。将所得固体分散于20ml水中，静置半小时，抽滤得到的固体产物在120℃下干燥4h，540℃焙烧4h得到MFI结构的钛硅沸石。产物经傅立叶变换红外光谱中沸石骨架钛物种的特征峰960cm-1、紫外-可见光谱212nm的吸收峰以及X射线衍射表征，证明所得产物为高结晶度的MFI结构的钛硅沸石。
实施例2
将粉末状的5g MFI结构硅铝比为38的硅铝沸石(购自南开大学催化剂厂，氢型)和1g氟锆酸铵(化学纯，市售品)在玛瑙研钵中研磨以混合均匀。然后置于管式炉中以2℃/min的升温速率从室温升至160℃并维持1小时，而后自然冷却至室温。所得固体粉末的水洗、抽滤、干燥以及高温焙烧及表征类似于实施例1，紫外-可见光谱中出现的212nm的吸收峰以及根据XRD结果计算的晶胞常数的扩大，证明Zr成功地取代部分铝而进入沸石骨架。同晶取代前后沸石的晶胞常数见表1。
实施例3
将实施例1中沸石母体变为硅硼比为20的含硼β沸石(使用四乙基氢氧化铵自制)，焙烧温度为480℃，其它实施过程类同于实施例1，傅立叶变换红外光谱中960cm-1出现沸石骨架钛物种谱带，证明所得产品为高结晶度的钛硅β沸石。
实施例4
将实施例2中氟锆酸铵变更为氟化铁(化学纯，市售品)，其它实施过程类同于实施例2，XRD以及骨架化学成分的分析证明所得产物为含铁的ZSM-5沸石。
对比例1
使用液相同晶取代方法制备Zr部分取代的ZSM-5。具体实施过程如下：将氢型ZSM-5沸石分子筛配成10％的泥浆，将50ml(NH4)2ZrF6溶液边搅拌边滴加至其中，80℃下滴加2h，回流24h，趁热抽滤后于120℃下烘干2h，540℃下焙烧4h。
实施例5
将按实施例2制备的粉末样品按一定比例与拟薄水铝石、柠檬酸、田青粉混合挤条成型，后干燥、焙烧、研碎、筛分，收集20-40目的催化剂颗粒以备催化剂评价使用。催化剂对2-甲基萘选择甲基化制备2，6-二甲基萘的反应性能评价实验是在连续固定床反应器中进行的。将0.60g催化剂装入反应器的恒温区内，反应器两端用石英砂做支撑体。反应前，催化剂在氮气保护下，于500℃活化2 h，再将温度降至反应温度(400℃)。反应原料2-甲基萘/甲醇/1，3，5-三甲苯按摩尔比为1∶1∶3由微量计量泵以0.5h-1的质量空速(以2-甲基萘计)打入250℃的预热炉中预热后进入反应器中反应。产品通过装有30m TCIcaps DMN毛细柱的氢火焰检测器气相色谱进行分析。实验结果见表2和表3。
对比例2
将实施例5中的催化剂变更为由按照对比例1的方法制备的粉末沸石成型得到的催化剂，其它实施过程类同于实施例5，实验结果见表2和表3。
表一按实施例2取代前后ZSM-5沸石的晶格常数
| 沸石 | a() | b() | c() | 晶胞体积(3) |
| HZSM-5(38)Zr/ZSM-5 | 19.8519.93 | 20.1320.15 | 13.4313.47 | 5366.45403.6 |
表二按实施例2和对比例1制备的催化剂上2-甲基萘转化率与反应时间关系
| 反应时间/h | 1.25 | 2.25 | 3.25 | 4.25 | 5.25 | 6.25 | 7.25 | 8.25 |
| 转化率实施例2/％转化率对比例1/％ | 15.0315.80 | 14.8714.65 | 14.9013.90 | 14.9212.02 | 14.9811.52 | 14.9410.20 | 14.909.65 | 14.959.43 |
表三2-甲基萘选择甲基化制备2，6-二甲基萘催化反应8h后结果*
| 沸石 | 2，6/2，7-二甲基萘比 | Sβ，β-二甲基萘/％ | S2，6-二甲基萘/％ | Y2，6-DMN/％ |
| 实施例2对比例1 | 2.181.94 | 92.182.8 | 56.850.4 | 5.624.24 |
*S为选择性；Y为产率。
Claims (7)
1.一种通过固相同晶取代制备杂原子沸石的方法，其特征在于，将沸石母体与取代剂在固相下研磨均匀混合，然后在惰性气体保护下，以1～5℃/min的升温速率从0-40℃加热至150～200℃温度，并在该温度下保持0.5～2h，冷却后得到固体产物；将所得的固体产物分散到按质量比2-10倍的去离子水中，经抽滤、干燥后在400～600℃的温度下焙烧2～5h，得到杂原子取代的沸石；沸石母体是ZSM-5、Y、Beta或丝光沸石，所述的取代剂是含过渡金属元素的金属氟化物和氟金属酸盐，按质量百分比，金属氟化物或氟金属酸盐是取代剂总量的0-100％。
2.根据权利要求1所述的一种通过固相同晶取代制备杂原子沸石的方法，其特征在于，所述的沸石母体的骨架是硅铝酸盐或硅硼酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种通过固相同晶取代制备杂原子沸石的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
4.根据权利要求1所述的一种通过固相同晶取代制备杂原子沸石的方法，其特征在于，所述的过渡金属元素是Fe、Zr和Ti，按质量百分比，Fe、Zr或Ti是过渡金属元素总量的0-100％。
5.根据权利要求1或4所述的一种通过固相同晶取代制备杂原子沸石的方法，其特征在于，所述的取代金属与沸石母体中非硅骨架元素的摩尔比为0.1∶1-10∶1。
6.使用权利要求1所述的一种通过固相同晶取代杂原子沸石的方法制备的杂原子取代的沸石用于2-甲基萘选择甲基化制备2，6-二甲基萘的用途，其特征在于，催化反应是在连续固定床中进行，反应条件为：温度300-480℃，压力0.1-10MPa，2-甲基萘空速：0.2～2h-1。
7.根据权利要求6所述的杂原子取代的沸石用于2-甲基萘选择甲基化制备2，6-二甲基萘的用途，其特征在于，杂原子取代的沸石是Zr取代硅铝ZSM-5沸石。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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