JP3946764B2 - テトラフルオロエチレンの合成法 - Google Patents

Description

本発明の分野
本発明はテトラフルオロエチレンを合成する方法の分野に属する。
本発明の背景
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）はプラスチックスおよびエラストマーのフッ素重合体の製造用単量体として広く使用されている。クロロジフルオロメタン（ＣＦ₂ＨＣｌ、ＨＣＦＣ−２２）を熱分解してＴＦＥを合成する方法はＤｏｗｎｉｎｇ等の米国特許２，５５１，５７３に例示されるように当業界には公知である。理想的な反応においては、炭素およびフッ素に関するＴＦＥの収率が１００％の場合、２モルのＣＦ₂ＨＣｌが１モルのＴＦＥと２モルのＨＣｌを与える。実際には、幾つかは望ましく、幾つかは望ましくない副成物が生成するため、反応したＣＦ₂ＨＣｌに関するＴＦＥの収率は１００％より少ない。望ましい副成物の一つは例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）であり、これはまたフッ素重合体の単量体として使用される。副成物の一つとしてパーフルオロシクロブタン（Ｃ₄Ｆ₈）が含まれるが、このものは熱分解してＴＦＥおよびＨＦＰを好収率で与えることができるという意味で有用な生成物と考えられている。しかし、ＴＦＥおよびＨＦＰを直接合成できる場合このようなことをするのは有利ではない。
ＣＦ₂ＨＣｌからＴＦＥを得る場合の収率に対する圧力および転化率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）の効果は、例えばＳｃｈｅｒｅｒ等の米国特許２，９９４，７２３号、Ｈａｌｌｉｗｅｌｌの同３，３０６，９４０号、およびＥｄｗａｒｄｓ等の同３，３０８，１７４号において論じられている。一般にＣ₄Ｈ₈のような副成物が生じることによる収率の低下はＣＦ₂ＨＣｌの変化率およびＣＦ₂ＨＣｌの分圧と共に増加する。ＨａｌｌｉｗｅｌｌはＣＦ₂ＨＣｌの分圧の方が全体の圧力よりも主な因子になっており、従って圧力を低下させる効果は窒素、ヘリウムまたは二酸化炭素のような不活性ガスで希釈することにより達成されることを示唆し、ＣＦ₂ＨＣｌの分圧が低い場合にＣ₄Ｆ₈の生成が減少することを示した。Ｓｃｈｅｒｅｒ等およびＥｄｗａｒｄｓ等は、ＣＦ₂ＨＣｌの熱分解の際希釈剤として水蒸気を種々の割合で使用し、Ｃ₄Ｆ₈および他の高沸点の副成物に対する収率を増加させることなく転化率を増加させるために、ＣＦ₂ＨＣｌの熱分解の際水蒸気を種々の割合で使用した。以上のように従来法においては、大気圧またはそれ以上の圧力で希釈しないで供給原料の転化率を低くする条件から、ＣＦ₂ＨＣｌの分圧を低くして希釈した供給原料の転化率を高くする条件に亙って、Ｃ₄Ｈ₈のような副成物の生成による収率の低下が適度な、ＣＦ₂ＨＣｌを熱分解してＴＦＥを得る反応に対し広い範囲に亙る実用的条件が提示されている。
Ｈａｌｌｉｗｅｌｌは米国特許３，３０６，９４０号において、８６〜９４％の変化率でＣＦ₂ＨＣｌを熱分解してＨＦＰおよびＴＦＥを同時に合成する方法を記載している。Ｈａｌｌｉｗｅｌｌによって指摘されているように、低変化率でＣＦ₂ＨＣｌを熱分解してＴＦＥを高収率で得る場合、ＨＦＰは少量しか得られないが１部のＨＦＰに対し約２部のパーフルオロシクロブタンが生じる。Ｈａｌｌｉｗｅｌｌはさらに、この熱分解反応で生じたＣ₄Ｆ₈を熱分解してＨＦＰおよびＴＦＥにするためのＣＦ₂ＨＣｌ供給原料流の中に循環させることができ、副反応のための収率低下は極めて少ないことを述べている。該特許の実施例１８〜２１では、熱分解のためＣＦ₂ＨＣｌ供給原料中に１５〜４５重量％のＣ₄Ｈ₈が存在した場合、ＣＦ₂ＨＣｌの転化率約９０％において、Ｃ₄Ｈ₈の転化率は７８〜１００％であることが示されている。即ちＨａｌｌｉｗｅｌｌの方法におけるこれらの例ではＣ₄Ｆ₈がかなり消費されている。
ＵｋｉｈａｓｈｉおよびＨＩｓａｓｕｅは米国特許３，４５９，８１８号において、ＣＦ₂ＨＣｌを部分的に熱分解し、熱分解生成物からＨＣｌを除去してＴＦＥおよびＣＦ₂ＨＣｌから実質的に成るガス混合物をつくり、ついでこの混合物を第２の熱分解工程において熱分解することによりＴＦＥとＨＦＰとを同時に製造する方法を記載している。該特許の実施例１〜７には、最初の部分的熱分解工程においてＨＦＰおよびＣ₄Ｆ₈の両方が生じ、これがＴＦＥおよびＣＦ２ＨＣｌから実質的に成るガス混合物中に残り、第２の熱分解工程の生成物中に増加した濃度で存在することが示されている。ＨＣｌを除き、ＣＦ₂ＨＣｌを含めて計算してＣ₄Ｆ₈の濃度は、最初の部分的熱分解で生じるガス混合物中において０．５〜２．１モル％であり、第２の熱分解の生成物中で１．８〜６．３モル％であった。この場合Ｃ₄Ｆ₈の濃度は常に第２の熱分解工程の方が増加している。ＵｋｉｈａｓｈｉおよびＨＩｓａｓｕｅの方法の実施例におけるＣＦ₂ＨＣｌの転化率は高く、７１〜９７％である。
ＴＦＥの収率を増加させるためには、ＴＦＥの製造を目的とした方法においてＣＦ₂ＨＣｌの熱分解の際に生じる副成物の生成を少なくすることが望まれる。
本発明の概要
本発明によれば、ＣＦ₂ＨＣｌを熱分解し所望の反応生成物としてのテトラフルオロエチレンおよび望ましくない反応生成物としてのＣ₄Ｆ₈が得られる方法において、熱分解反応においてＣ₄Ｆ₈を実質的に消費することなく該望ましくない反応生成物としてのＣ₄Ｆ₈の生成を減少させるのに有効な量のＣ₄Ｆ₈を該ＣＦ₂ＨＣｌ一緒に該熱分解反応に供給し、これによって該テトラフルオロエチレン反応生成物の収率を増加させることを特徴とする方法が提供される。
本発明の詳細な説明
本発明においては、ＣＦ₂ＨＣｌを熱分解してＴＦＥにする反応の供給原料にＣ₄Ｆ₈を添加すると、Ｃ₄Ｆ₈の生成量が減少し、ＴＦＥへの収率が増加することが見出された。Ｃ₄Ｆ₈供給流の濃度を調節し制御することによりＣ₄Ｆ₈の生成を実質的に抑止することができる。
上記のように、実質的に純粋なＣＦ₂ＨＣｌを熱分解して高収率でＴＦＥを得ようとすると、副成物のＣ₄Ｆ₈が生成する。同じ工程条件下において、最初は低濃度でＣ₄Ｆ₈をＣＦ₂ＨＣｌ供給原料に加え、次第にその割合を増やして行くと、次のような効果が生じる。Ｃ₄Ｆ₈の供給濃度が低い場合には、Ｃ₄Ｆ₈の生成量は僅かに低下する。Ｃ₄Ｆ₈の生成量は生成物流中のＣ₄Ｆ₈の量と供給流中のＣ₄Ｆ₈の量との間で異なっている。従って生成物流中のＣ₄Ｆ₈の量が供給流中にＣ₄Ｆ₈が存在しない場合よりも多い間は、生成物中と供給流中の間のこの量の差は小さいであろう。供給流中のＣ₄Ｆ₈の量が低い値から増加するにつれて、Ｃ₄Ｆ₈の生成量はさらに減少する。生成物流中のＣ₄Ｆ₈の量が供給流中のＣ₄Ｆ₈の量にほぼ等しくなるまで生成物流中のＣ₄Ｆ₈の量はさらに増加することができ、それに伴ってＣ₄Ｆ₈の生成量は減少する。この条件下においては、Ｃ₄Ｆ₈の生成量は実質的にゼロになり、熱分解反応におけるＣ₄Ｆ₈の生成は抑止されたと言うことができる。一般的な挙動は下記実施例に例示されている。供給流中のＣ₄Ｆ₈濃度がＣ₄Ｆ₈の生成を抑止するのに必要とされる濃度以上に増加すると、生成物流中のＣ₄Ｆ₈の量は供給流中の量よりも少なくなる。即ちＣ₄Ｆ₈は熱分解反応で消費される。本発明方法はＣ₄Ｆ₈を消費しないで操作する事を目的としている。当業界の専門家には公知のように、Ｃ₄Ｆ₈の生成がゼロになる条件は明確に定義されている訳ではない。というのは供給流中のＣ₄Ｆ₈の濃度によって生成するＣ₄Ｆ₈が変化する割合は、Ｃ₄Ｆ₈の生成が正確にゼロになる値の近くの供給濃度では低いからである。
本発明方法は変化したＣＦ₂ＨＣｌからＴＦＥを８８％またはそれ以上のような高い収率で合成することを目的としている。高収率が得られるような任意の条件を用いることができる。一般にこの高収率と出来るだけ両立し得るような高い変化率で操作することが望ましい。上記のように、収率が低下し、従って収率はＣＦ₂ＨＣｌの変化率および分圧に依存する。例えばＥｄｗａｒｄｓ等が水蒸気で希釈した条件下における熱分解に対して例示しているように、０．０５気圧程度の低いＣＦ₂ＨＣｌの分圧において高い収率を得るためには、９０％またはそれ以上の変化率で使用することができる。ＣＦ₂ＨＣｌの分圧が極めて低い場合は、或る与えられた生成量を得るのに大きな装置を必要とするという明白な欠点がある。他方Ｄｏｗｎｉｎｇの特許の実施例２に示されているように、４気圧で変化率２３％において希釈しないＣＦ₂ＨＣｌを熱分解する方法は、高い収率が得られない。大気圧近くの圧力において希釈しないＣＦ₂ＨＣｌの熱分解において高収率を得るためには、変化率は典型的には１０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。希釈したＣＦ₂ＨＣｌの熱分解において高収率を得るためには、希釈の程度（ＣＦ₂ＨＣｌの分圧）に依存して変化率は３０〜９０％程度の高い値であることができる。
当業界の専門家には公知のように、変化率は反応器の中の温度および／または滞在時間を調節することによりコントロールすることができる。炉を出て行くガスの滞在時間と温度の両方が、ＣＦ₂ＨＣｌの過剰な変化を防ぎＨＦＰおよびＴＦＥが高い割合で合成されるのに有利な条件への移行を避けるのに十分な程低くなければならないということ以外には、温度および滞在時間に関する特別な制約はない。本発明方法に使用できる反応条件は一般に熱分解させてＴＦＥを得る原料のるＣＦ₂ＨＣｌと共に供給されるＣ₄Ｆ₈が存在しない場合に用いる条件と同じである。一般に反応器の壁の温度として示される温度で７００〜１０００℃、好ましくは７５０〜８５０℃の範囲の反応温度を使用することができる。大気圧付近で希釈剤を存在させないで操作される方法に対しては、質量速度として２０〜８０ｋｇ／ｍ²、好ましくは２５〜５５ｋｇ／ｍ²の範囲を、またガスの出口の流速として２０〜８０ｍ／秒、好ましくは３０〜５０ｍ／秒の範囲を使用することができる。これらの条件下においては、流れは撹乱流ではあるが超音速流ではない。勿論条件の選択は使用される反応器の設計によって制約を受けないかどうかに影響される。通常、生産性が主な関心であるから、質量速度が高く温度が高い方が、質量速度が低く温度も低い場合に比べて有利である。
上記のように、ＣＦ₂ＨＣｌの熱分解の際、希釈用の物質、例えば水蒸気（水の蒸気）または二酸化炭素が存在することができる。希釈剤、特に水蒸気を使用することは本発明の範囲内である。しかし水蒸気で過剰に、例えば全圧力の９５％以上を占めるように希釈すると、加水分解による収率低下が起こり、その結果ＣＯが生じ、それに伴って分離が困難になるという欠点がある。（Ｅｄｗａｒｄｓ等の特許参照）。水蒸気で希釈を行う場合、通常全圧の２５〜９５％の範囲の濃度で水蒸気を使用する。
本発明方法はＣＦ₂ＨＣｌを熱分解してＴＦＥを製造するのに適した任意の反応装置で行うことができる。特に、このような熱分解に通常使用される筒状の炉を用いることができる。このような炉の場合、筒の部分は通常耐食性の合金、例えばインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６００^(R)（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｉｃｋｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からつくられている。本発明方法の吸熱反応に対する熱は、適当な装置、例えば外部加熱、誘導加熱、高温の希釈剤（例えば水蒸気）の注入、およびこれらの組み合わせのような方法で供給することができる。
ＣＦ₂ＨＣｌが本発明方法に対する供給原料流の主要反応成分である。ＣＦ₂ＨＣｌおよびＨＦＰは１モルのＣＦ₂ＨＣｌ当たり約０．１５モルのＨＦＰの組成をもつ共沸混合物をつくり、また変化しないＣＦ₂ＨＣｌは典型的には循環されるから、ＣＦ₂ＨＣｌと共にＨＦＰを供給流中に含ませることが便利である。しかし供給流中にＨＦＰが存在しても反応には殆ど影響がないと考えられ、本発明を実施する際には不必要である。一般に生成物流中におけるＨＦＰの量は、Ｈａｌｌｉｗｅｌｌによって指摘されたＨＦＰの生成量が少ないことに対応して、供給流中におけるより僅かに多い。他のハロゲン化化合物、例えばＣ₂Ｆ₅Ｃｌのような循環させることが望ましい工程副成物は、低濃度で存在することができる。
ＣＦ₂ＨＣｌと共に供給されるＣ₄Ｆ₈の量は所望の結果に依存している。例えば供給流中にＣ₄Ｆ₈が存在しない場合に生じる量よりも少ない少量のＣ₄Ｆ₈が生じることが望ましいことがある。一般にＣ₄Ｆ₈の生成はＣＦ₂ＨＣｌの変化率と共に僅かに増加し、Ｃ₄Ｆ₈が生成しないために供給流中に必要とされるＣ₄Ｆ₈の量はそれに従って増加する。大雑把に言えば、Ｃ₄Ｆ₈の生成を抑止するのに必要な供給流中のＣ₄Ｆ₈の量は、同じ条件下においてＣ₄Ｆ₈を供給しない場合に生成する量の１５倍である。本発明方法においては、反応からの生成物流中には少なくとも供給流中と同じ量のＣ₄Ｆ₈が存在する。生成物中および供給流中におけるＣ₄Ｆ₈の量の差はＣ₄Ｆ₈の生成の目安である。下記実施例で示すように、ＣＦ₂ＨＣｌとＣ₄Ｆ₈とを一緒にした量に関して供給流中に最低１重量％のＣ₄Ｆ₈が存在すると、Ｃ₄Ｆ₈の生成が認識できる程度に低下する。ＣＦ₂ＨＣｌの分圧約１気圧における高収率の熱分解に対しては、濃度は５〜１０重量％であることが好適である。これらの条件で得られたデータをＣ₄Ｆ₈の生成が０の所に外挿すると、最も好適な８〜１０重量％の供給濃度において生成は実質的に抑止されることが示される。供給流中のＣ₄Ｆ₈濃度が約１０〜１２重量％を越えると、これらの操作条件ではＣ₄Ｆ₈は消費される。即ち供給流中に比べ出口流中の方がＣ₄Ｆ₈は少ない、本発明方法はＣＦ₂ＨＣｌの熱分解においてＣ４Ｆ８を消費することなくＣ₄Ｆ₈の生成を減少させまたは抑止することを目的としている。Ｃ₄Ｆ₈の生成を抑止する供給流中のＣ₄Ｆ₈の濃度は反応条件と共に変化する。水蒸気で希釈した高収率のＣＦ₂ＨＣｌの熱分解に対しては、Ｃ₄Ｆ₈の生成を抑止する（Ｃ₄Ｆ₈を実質的に消費することなく）のに必要な供給流中のＣ₄Ｆ₈の量は、高希釈度で全圧が大気圧付近である場合には、ＣＦ₂ＨＣｌおよびＣ₄Ｆ₈を組み合わせた重量に関し希釈の程度と共に最高約１８重量％の範囲まで変化することができる。これらの条件下においてはＣ₄Ｆ₈の濃度が４〜１６重量％の範囲であることが特に効果的である。
当業界の専門家には公知のように、正確にＣ₄Ｆ₈の生成を抑止するように操作しようとする試みは、工程のコントロールが不正確であるというハンデキャップをもっている。即ちこの目的の操作は平衡点に関する変動によって特徴付けられ、少量のＣ₄Ｆ₈が生成する期間、その生成と消費とが正確に平衡に達する期間、およびＣ₄Ｆ₈の消費が起きる期間について時間的に平均してほぼＣ₄Ｆ₈の生成がゼロに成る期間が生じるのである。即ちＣ₄Ｆ₈の生成は、時間的に平均して考えて実質的に抑止される。このことは本発明の範囲内に入ると考えられる。
本発明方法に対しては任意の圧力を用いることができる。全圧が約０．４〜１．５気圧であることが特に便利である。ＣＦ₂ＨＣｌの分圧はほぼ大気圧よりも高くないことが好適である。
熱分解炉の中に導入する際供給流は低温であることができ、或いは予熱することができる。従って０〜５００℃の範囲の供給流温度を使用することができる。３００〜４５０℃濃度が供給流温度が好適である。
実施例
個々の下記実施例に与えたような温度、質量速度、およびガス出口速度によって特徴付けられる条件下において、筒状の炉を用いて実験を行った。熱分解流は撹乱流であった。すべての実験は大気圧より僅かに高い圧力の全圧で行った。すべての実施例に対して供給流を約３５０℃に加熱した。反応温度（Ｔ）は、入口端から筒の部分の長さの３／４の位置において、外側の表面上に置いた熱電対によって測定される筒状部分の温度として報告されている。
下記実施例において基本的な供給流は主としてモル比が約９２／８のＣＦ₂ＨＣｌおよびＨＦＰであった。供給流はまた少量の、即ち２モル％より少ない他のクロロフルオロ炭素化合物、主としてＣ₂Ｆ₅Ｃｌを含んでいた。この基本的な供給流に種々の量のパーフルオロシクロブタンを加え、熱分解中に発生するＣ₄Ｆ₈の量に対する供給流の濃度の影響を調べた。Ｃ₄Ｆ₈の導入量は、オリフィス流量計を用いて決定し、供給流中におけるその濃度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて測定した。供給流中のＣ₄Ｆ₈の濃度はＣ₄Ｆ₈およびＣＦ₂ＨＣｌを一緒にした基準で与えられる。
生成物流の成分は蒸溜によって分離した。
ＧＣ測定法によりＣＦ₂ＨＣｌの変化率、および変化したＣＦ２ＨＣｌに関するＴＦＥおよびＨＦＰへの収率を決定した。当業界において通常行われているように、収率の計算はＣＦ₂ＨＣｌのＣＦ₂含量に基づいている。収率はＴＦＥおよびＨＦＰの収率の和として与えられる。供給流中のＨＦＰを差し引いた後のＨＦＰへの収率はこれらの実施例に報告された試験全体を通じて約１％で、実質的に一定であった。ＧＣ法では低濃度のＣ₄Ｆ₈の小さな変化を信頼性をもって測定することはできないから、物質収支の方法を用いた。Ｃ₄Ｆ₈を分離して秤量用のタンクに蓄積し、これから正味の生成量を決定した。同じタンクから反応への供給流に必要とされる割合でＣ₄Ｆ₈を同時に引き出す。従って定常状態においてはＣ₄Ｆ₈の蓄積速度は正味のＣ₄Ｆ₈生成速度（正味の発生量）であった。Ｃ₄Ｆ₈の正味の生成量はＴＦＥの生成量に関するものである。生成物流中のＴＦＥ濃度はＧＣによって決定した。
実施例 １
本実施例は、ＣＦ₂ＨＣｌの変化率が平均約３７％、質量速度が２９〜４６ｋｇ／ｍ²・秒の範囲、ガス出口流速が３７〜４３ｍ／秒の範囲の試験結果を要約したものである。他の条件は表１に示す。上記のように、Ｃ₄Ｆ₈の供給濃度（重量％）はＣ₄Ｆ₈およびＣＦ₂ＨＣｌを組み合わせた量に基づき、Ｃ₄Ｆ₈の生成量はＴＦＥの生成量に基づいている（ｗｔ／１００ｗｔ ＴＦＥ）。表１に示されている分析結果は、Ｃ₄Ｆ₈の供給濃度を増加させるにつれて、生成するＣ₄Ｆ₈の収率が減少し、ＴＦＥおよびＨＦＰへの収率が増加していることを示している。これらのデータからＣ₄Ｆ₈の供給濃度が約９．９重量％の時、Ｃ₄Ｆ₈の生成が抑止されることが推定される。

実施例 ２
本実施例は、ＣＦ₂ＨＣｌの転化率が平均約３１％、質量速度が４１〜４８ｋｇ／ｍ²・秒の範囲、ガス出口流速が３８〜４５ｍ／秒の範囲の試験結果を要約したものである。他の条件は表２に示す。表２に示されている分析結果は、Ｃ₄Ｆ₈の供給濃度を増加させるにつれて、生成するＣ₄Ｆ₈の収率が減少し、ＴＦＥおよびＨＦＰへの収率が増加し、供給濃度が６．５２重量％の所でＣ₄Ｆ₈の生成量は非常に低い値に減少することを示している。これらのデータからＣ₄Ｆ₈の供給濃度が約９．３重量％の時、Ｃ₄Ｆ₈の生成が抑止されることが推定される。

実施例 ３
本実施例は、ＣＦ₂ＨＣｌの転化率が平均約２８％、質量速度が４０〜４４ｋｇ／ｍ²・秒の範囲、ガス出口流速が３７〜４１ｍ／秒の範囲の試験結果を要約したものである。他の条件は表３に示す。表３に示されている分析結果は、Ｃ₄Ｆ₈の供給濃度を増加させるにつれて、生成するＣ₄Ｆ₈の収率が減少し、ＴＦＥおよびＨＦＰへの収率が増加し、供給濃度が７．６５重量％の所でＣ₄Ｆ₈の生成量は非常に低い値に減少することを示している。これらのデータからＣ₄Ｆ₈の供給濃度が約９．０重量％の場合、Ｃ₄Ｆ₈の生成が抑止されることが推定される。

Claims (3)

1. ＣＦ₂ＨＣｌを熱分解し所望の反応生成物としてのテトラフルオロエチレンおよび望ましくない反応生成物としてのＣ₄Ｆ₈が得られる方法であって、Ｃ ₄ Ｈ ₈ とＣＦ ₂ ＨＣｌとを一緒にした量に関し５〜１０重量％のＣ₄Ｆ₈を該ＣＦ₂ＨＣｌと一緒に該熱分解反応に供給し、０．８〜１．２気圧の全圧および１０〜５０％の変化率で反応させ、これによって該テトラフルオロエチレン反応生成物の収率を増加させることを特徴とする方法。
2. 不活性希釈剤を使用しないことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 該Ｃ₄Ｆ₈濃度は８〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の方法。