CN109794220A

CN109794220A - 一种利用尾矿处理土壤中有机化合物的方法

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Publication number: CN109794220A
Application number: CN201910096988.9A
Authority: CN
Inventors: 薛刚; 赵光远; 梁金生; 罗雄一; 王丽银
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2019-05-24
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: CN109794220B

Abstract

本发明为一种利用尾矿处理土壤中有机化合物的方法。该方法包括以下步骤：第一步:尾矿分子筛的制备：先将尾矿的预处理，再进行碱融熟料的制备然后加入去离子水混合反应，得到成品尾矿分子筛；第二步：Fe³⁺离子的负载：将成品尾矿分子筛加入到尾矿预处理中得到的含铁滤液中，干燥后550℃下焙烧2h，冷却至室温，得到负载铁的铁矿分子筛；第三步：修复剂的合成：将铁屑、尾矿分子筛、过硫酸钠依次加入污染土壤内部同一位置进行氧化反应3~24h，得到去除有机物污染的土壤。本发明提供的方法既能实现尾矿的资源化利用又能在避免显著改变土壤酸碱度的情况下，实现较高的土壤中有机化合物去除率。

Description

一种利用尾矿处理土壤中有机化合物的方法

技术领域

本发明涉及分子筛制备及污染土壤处理技术领域，特别涉及一种氧化土壤中有机化合物的方法。

背景技术

由于沸石分子筛具有均匀的孔径，较大的比表面积和较高的吸附容量，已被广泛的用作各种材料的吸附剂和催化剂载体。沸石分子筛可以使用各种纯硅源合成，例如原硅酸四乙酯(TEOS)，正烷氧基硅烷和硅酸钠。然而，这些纯硅源通常很昂贵，并且制成的沸石分子筛催化活性不高和吸附能力较差，但可以通过将杂质原子(例如，Al，Fe，Ti和Ni)引入四面体骨架中或在沸石分子筛上沉积合适的金属氧化物(例如，TiO₂，CeO₂，Fe₂O₃和Mn₂O₃)来改善。同时使用硅源和铁源来合成沸石分子筛是一种经济的方法，还具有降低成本和充分利用再生资源的优点。

尾矿是矿物选矿过程中产生的工业固体废物，这些废弃物不加以处置利用将严重影响我们的生活环境，而且还造成大量的资源流失。如占用大量土地以及尾矿中重金属离子随雨水进入地表水而造成水污染，同时其含有的大量有用元素被弃用也会造成巨大的资源浪费。解决这些问题的最佳方法就是将这些废弃物再生利用，制作新型材料。许多尾矿废弃物主要由二氧化硅，氧化铝和其他金属氧化物组成，因此，可以作为制作沸石分子筛的硅和金属的共同来源。铁尾矿通常含有高含量的二氧化硅，氧化铁和氧化铝，因此，可以同时用作硅，铁和铝的来源制作沸石分子筛。

作为生态环境的重要组成部分，土壤不仅是人类维持生计的核心资源，也是地球生物化学循环的数据库。目前，土壤被有机化合物(例如抗生素，多环芳烃，除草剂，对羟基苯甲酸酯，酚类化合物)污染的情况正变得越来越严重。因此，对有机化合物污染的土壤的修复已成为公众和政府的共同意愿。在众多的处理技术中，人们普遍认为化学氧化技术具有预处理或快速处理被有机化合物污染的土壤的潜在能力。近年来，芬顿氧化法由于其较高的氧化效率、反应迅速、处理彻底、原料简单易得等优势成为污染土壤修复技术的研究热点。但是传统的芬顿氧化反应中催化剂为Fe²⁺,且需要在强酸介质下才能源源不断的产生·OH,因此处理污染土壤前要加入大量酸性物质来调节PH值，但是土壤具有强大的缓释能力，调节PH比较困难，而且酸化易导致土壤功能的丧失，土壤微生物消失等问题，不易于大规模实施。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种利用尾矿处理土壤中有机化合物的方法。该方法将利用废弃铁尾矿制备分子筛，然后将其作为处理土壤中有机化合物的载体，实现吸附有机化合物。本发明提供的方法既能实现尾矿的资源化利用又能在避免显著改变土壤酸碱度的情况下，实现较高的土壤中有机化合物去除率。

本发明的技术方案为：

一种利用尾矿处理土壤中有机化合物的方法，包括以下步骤：

第一步:尾矿分子筛的制备

1)尾矿的预处理：

室温下，将尾矿加入到酸液中，搅拌30min～1h后过滤，得到的滤液为含铁滤液，备用；得到的固体烘干后，在800～1200℃下焙烧30～50min，得到预处理后的尾矿；

所述的尾矿为铁尾矿；所述的酸液为稀盐酸或稀硫酸；稀盐酸的质量百分浓度为15～20％，稀硫酸的质量百分浓度为60～70％；每100ml体积的酸加入30～35g质量的尾矿；

所述的铁尾矿的质量百分组成包括金属铁15～18％，二氧化硅50～60％、氧化镁3～5％、氧化钙3～5％、氧化铝5～10、其他2～10％；

2)碱融熟料的制备：

称取碱固体颗粒与预处理后的尾矿混合并研磨20～30分钟，再加入铝化合物粉末Al(OH)₃继续研磨20～30分钟，之后置于镍相锅中于680～720℃下焙烧120～180min，得到碱融熟料；

其中，所述的碱固体颗粒为NaOH或KOH，粒径范围为80～100目；

质量比为碱固体：预处理后的尾矿＝1:1.2～1.5；加入铝化合物粉末Al(OH)₃的量为使碱熔熟料中的Si/Al的摩尔比为1:1；

3)水热合成；待步骤2)中碱融熟料冷却至室温之后研磨为粒径是20～40目的颗粒，加入去离子水混合均匀并搅拌陈化2～4h，之后将混合物倒入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100～120℃水热4～6h，取出自然冷却至室温，然后过滤、用去离子水洗涤3～5次，之后放入干燥箱内50～80℃干燥1～2h，得到成品尾矿分子筛；

其中，质量比为去离子水：碱融熟料＝6～8:1；

第二步：Fe³⁺离子的负载

将第一步中制备的成品尾矿分子筛加入到尾矿预处理中得到的含铁滤液中，再加入氨水将悬浮液的PH调节至2.0～2.5，然后搅拌2h，将得到的混合物过滤，用去离子水洗涤2～3次，放入烘箱中60℃干燥12h,将得到的粉末在550℃下焙烧2h，冷却至室温，得到负载铁的铁矿分子筛；

每100ml体积的含铁滤液加入5～6g质量的成品尾矿分子筛；

所述氨水的质量浓度为25％。

所述搅拌为使用机械搅拌器搅拌。

所述焙烧为在马弗炉或管式炉中。

第三步：修复剂的合成

将铁屑、尾矿分子筛、过硫酸钠依次加入污染土壤内部氧化反应3～24h，得到去除有机物污染的土壤；所述污染土壤中分别含有多环芳烃、除草剂、对羟基苯甲酸酯中的一种或多种；

所述的铁屑、尾矿分子筛、过硫酸钠的质量比为0.2～1:15～25:0.2～2。

所述铁屑为实验室级铁屑，筛分至45目。

所述铁屑的加入质量为0.5～1Kg/m²土壤。

进一步的，所述有机化合物污染的土壤中分别含有多环芳烃、除草剂、对羟基苯甲酸酯的浓度为1～10mg/L。

进一步的，所述注入方式为通过横向和纵向分布的注药管将铁屑、尾矿分子筛、过硫酸钠注入地下污染土壤。

进一步的，所述过硫酸钠以溶液的形式注入，所述过硫酸钠溶液质量浓度为30～60％。

进一步的，所述注入深度为30～50cm。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种利用尾矿处理土壤中有机化合物的方法，将铁屑、尾矿分子筛、过硫酸钠依次注入到地下有机化合物污染的土壤中进行氧化反应以得到去除有机化合物的土壤；本发明用到的尾矿分子筛利用铁尾矿制成，是针对选矿过程中产生的尾矿所含有的大量二氧化硅，利用二氧化硅作为分子筛的硅源，再配以Al(OH)₃、酸洗滤液合成含铁尾矿分子筛，是一种高附加值的尾矿资源化利用的方法。该方法制备的分子筛比表面积达到了550m²/g,具有较强的吸附能力，能够完美的作为催化剂载体。所述催化剂为铁屑与过硫酸钠溶液，二者反应迅速，处理彻底、原料简单易得、有较高的氧化效率并且对土壤酸碱度要求很低。在尾矿分子筛上负载的Fe³⁺也可以与铁屑反应生成Fe²⁺,Fe²⁺也可以活化过硫酸钠，提高过硫酸钠的氧化效率。实施例的数据表明，本发明在避免显著改变土壤酸碱度的情况下，有机化合物去除率达到90％以上。

具体实施方式

本发明提供了一种利用尾矿处理土壤中有机化合物的方法，包括以下步骤：

第一步：铁矿分子筛的制备。

1)尾矿的预处理：将选矿中得到的尾矿经过酸洗，高温熔融等步骤除杂。

其中尾矿为朱日和矿业尾矿；尾矿成分如表一所示。

表一所用尾矿主要组成

酸洗、高温熔融的步骤如下：

①酸洗：用稀盐酸或稀硫酸，在室温下与尾矿充分混合搅拌30min～1h，之后过滤烘干,滤液为Fe³⁺及一些其他杂质离子，用作合成含铁尾矿分子筛的铁源；

②高温熔融：将经过酸洗的尾矿放入马弗炉、管式炉中在800～1200℃下加热30～50min；

2)碱融熟料的制备：称取碱固体颗粒NaOH或KOH按照质量比为1:1.2～1:1.5比例与步骤1)中处理的尾矿混合并研磨均匀，再加入一定量的铝化合物粉末Al(OH)₃到混合物中，调节混合物中的Si/Al比为1.0，之后置于镍相锅中于680～720℃下焙烧120～180min，得到碱融熟料。

3)水热合成：待步骤2)中碱融熟料冷却至室温之后研磨为细小颗粒，加入去离子水混合均匀并搅拌陈化，去离子水与碱融熟料液固比为6:1～8:1，之后将混合物倒入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100～120℃水热4～6h，取出自然冷却至室温，然后过滤、用去离子水洗涤3～5次，之后放入干燥箱内50～80℃干燥1～2h，得到成品尾矿分子筛。

第二步：Fe³⁺离子的负载

将第一步中制备的成品尾矿分子筛分散在尾矿预处理步骤①得到的滤液中，加入氨水将悬浮液的PH调节至2.0～2.5，然后搅拌2h，将得到的混合物过滤，用去离子水洗涤2～3次，放入烘箱中60～80℃干燥12h,将得到的粉末在550～600℃下焙烧2h，冷却至室温，得到负载铁的尾矿分子筛。

第三步：土壤修复剂的合成

将铁屑、尾矿分子筛、过硫酸钠依次加入污染土壤内部同一位置进行氧化反应，得到去除有机物污染的土壤，所述污染土壤中含有多环芳烃、除草剂、对羟基苯甲酸酯中的一种或多种；

所述铁屑为实验室级铁屑，筛分至45目。

本发明将铁屑、尾矿分子筛、过硫酸钠、去离子水依次加入地下有机化合物污染的土壤中进行氧化反应；

在本发明中，所述的铁屑、尾矿分子筛、过硫酸钠、去离子水的质量比优选为0.2～1:15～25:0.2～2：4～6，更优选为0.5～1：18～22:0.5～1.5:4.5:5.5。

在本发明中，所述铁屑的质量优选为0.5～1Kg/m²,更优选为0.6～0.8Kg/m²。

在本发明中，所述过硫酸钠以溶液的形式注入，所述过硫酸钠溶液质量浓度优选为30～60％，更优选为40～50％。

在本发明中，所述氧化反应的时间优选为3～24h，更优选为5～20h，最优选为10～15h。

本发明对氧化反应的温度和压力没有特殊限定，在常温常压下反应即可。

在本发明中，所述污染土壤有机物浓度优选为0.1～10mg/L,更优选为1～5mg/L。

在本发明中，所述注入方式为通过横向和纵向分布的注药管将铁屑、尾矿分子筛、过硫酸钠注入地下污染土壤。

本发明对药剂加入的设备没有特殊要求，选用本领域技术人员熟悉的投药设备即可。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步地阐明本发明内容。

实施例1

利用铁尾矿制备尾矿分子筛。具体步骤为：

第一步：尾矿预处理。用100ml质量分数60％的稀硫酸在室温下与30g铁尾矿充分混合搅拌1h，过滤烘干,将经过酸洗的尾矿放入马弗炉中在1000℃下加热40min，之后冷却至室温(含铁滤液备用)。第二步：碱性熟料的制备。称取20g粒径范围80～100目的NaOH固体颗粒和25g预处理后的铁尾矿混合并研磨均匀30min，再加入一定量的Al(OH)₃到混合物中继续研磨30min，以调节混合物中的Si/Al的摩尔比为1.0，之后置于镍相锅中于700℃下焙烧150min，冷却至室温得到碱融熟料。第三步：水热合成。将碱性熟料研细至20～40目，加入去离子水混合均匀并搅拌陈化4h，去离子水与碱融熟料液固比为7:1，之后将混合物倒入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃水热5h，取出自然冷却至室温，然后过滤、用去离子水洗涤之后放入干燥箱内80℃干燥2h，得到成品尾矿分子筛。

实施例2

在1m²受多环芳烃污染的土壤(多环芳烃浓度为8mg/L)中进行实验，把筛分至45目的铁屑0.8Kg，铁矿分子筛16Kg,去离子水4.0Kg,16L质量百分比浓度为30％的过硫酸钠溶液通过注药管依次注入到污染土壤中，注入深度为50cm，反应时间24h，使用HJ 783-2016对土壤进行有机物提取，按照HJ 784-2016标准检测多环芳烃的去除率。结果表明，多环芳烃的去除率为90.2％。利用铁尾矿中酸洗出的Fe³⁺与铁屑反应生成的Fe²⁺与过硫酸钠反应，这样就既有铁屑与过硫酸钠反应，又有Fe²⁺与过硫酸钠反应，达到更好地去除效果。

实施例3

在1m²受除草剂阿特拉津污染的土壤(除草剂浓度为10mg/L)中进行实验，把筛分至45目的铁屑0.8Kg，铁矿分子筛16Kg,去离子水4.0Kg,16L质量百分比浓度为30％的过硫酸钠溶液通过注药管依次注入到污染土壤中，注入深度为50cm，反应时间24h，使用HJ 783-2016对土壤进行有机物提取，按照HJ 736-2015标准检测阿特拉津的去除率。结果表明，除草剂的去除率为93.4％。

实施例4

在1m²受对羟基苯甲酸酯污染的土壤(对羟基苯甲酸酯浓度为5mg/L)中进行实验，把筛分至45目的铁屑0.8Kg，铁矿分子筛16Kg,去离子水4.0Kg,16L质量百分比浓度为30％的过硫酸钠溶液通过注药管依次注入到污染土壤中，注入深度为50cm，反应时间24h，使用HJ 783-2016对土壤进行有机物提取，按照HJ 741-2015标准检测对羟基苯甲酸酯的去除率。结果表明，对羟基苯甲酸酯的去除率为92％。

以上内容仅为本发明优选的具体实施方式，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，可以做出一些简单的改进和替换，都应当视为涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种利用尾矿处理土壤中有机化合物的方法，其特征为该方法包括以下步骤：

第一步:尾矿分子筛的制备

1）尾矿的预处理：

室温下，将尾矿加入到酸液中，搅拌30min~1h后过滤，得到的滤液为含铁滤液，备用；得到的固体烘干后，在800~1200℃下焙烧30~50min，得到预处理后的尾矿；

所述的尾矿为铁尾矿；所述的酸液为稀盐酸或稀硫酸；稀盐酸的质量百分浓度为15~20%，稀硫酸的质量百分浓度为60~70%；每100ml体积的酸加入30~35g质量的尾矿；

2）碱融熟料的制备：

称取碱固体颗粒与预处理后的尾矿混合并研磨20~30分钟，再加入铝化合物粉末Al(OH)₃继续研磨20~30分钟，之后置于镍相锅中于680~720℃下焙烧120~180min，得到碱融熟料；

其中，所述的碱固体颗粒为NaOH或KOH，粒径范围为80~100目；

质量比为碱固体：预处理后的尾矿=1:1.2~1.5；加入铝化合物粉末Al(OH)₃的量为使碱熔熟料中的Si/Al的摩尔比为1:1；

3）水热合成;待步骤2）中碱融熟料冷却至室温之后研磨为粒径是20~40目的颗粒，加入去离子水混合均匀并搅拌陈化2~4h，之后将混合物倒入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100~120℃水热4~6h，取出自然冷却至室温，然后过滤、用去离子水洗涤3~5次，之后放入干燥箱内50~80℃干燥1~2h，得到成品尾矿分子筛；

其中，质量比为去离子水：碱融熟料=6~8:1；

第二步：Fe³⁺离子的负载

将第一步中制备的成品尾矿分子筛加入到尾矿预处理中得到的含铁滤液中，再加入氨水将悬浮液的PH调节至2.0~2.5，然后搅拌2h，将得到的混合物过滤，用去离子水洗涤2~3次，放入烘箱中60℃干燥12h,将得到的粉末在550℃下焙烧2h，冷却至室温，得到负载铁的铁矿分子筛；

每100ml体积的含铁滤液加入5~6g质量的成品尾矿分子筛；

第三步：修复剂的合成

将铁屑、尾矿分子筛、过硫酸钠依次加入污染土壤内部进行氧化反应3~24h，得到去除有机物污染的土壤；所述污染土壤中分别含有多环芳烃、除草剂、对羟基苯甲酸酯中的一种或多种；

所述的铁屑、尾矿分子筛、过硫酸钠的质量比为0.2~1:15~25:0.2~2；

所述铁屑为实验室级铁屑，筛分至45目；

所述铁屑的加入质量为0.5~1Kg/m²土壤。

2.如权利要求1所述的如权利要求1所述的利用尾矿处理土壤中有机化合物的方法，其特征为所述氨水的质量浓度为25%。

3.如权利要求1所述的利用尾矿处理土壤中有机化合物的方法，其特征为所述有机化合物污染的土壤中分别含有多环芳烃、除草剂、对羟基苯甲酸酯的浓度为1~10mg/L。

4.如权利要求1所述的利用尾矿处理土壤中有机化合物的方法，其特征为所述注入方式为通过横向和纵向分布的注药管将铁屑、尾矿分子筛、过硫酸钠注入地下污染土壤。

5.如权利要求1所述的利用尾矿处理土壤中有机化合物的方法，其特征为所述过硫酸钠以溶液的形式注入，所述过硫酸钠溶液质量浓度为30~60%。

6.如权利要求1所述的利用尾矿处理土壤中有机化合物的方法，其特征为所述的铁尾矿的质量百分组成包括金属铁15~18%，二氧化硅50~60%、氧化镁3~5%、氧化钙3~5%、氧化铝5~10、其他2~10%。