CN105036151B - 一种利用尾矿生产沸石分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用尾矿制备沸石分子筛的方法，包括：1)尾矿预处理：将尾矿经过酸洗、高温熔融和磁吸以除去其中的铁相杂质；2)碱熔熟料制备：碱固体颗粒与尾矿混合并研磨，再铝化合物粉末加入到混合物中调节Si/Al比，之后焙烧，得到碱熔熟料；3)水热合成：待碱熔熟料冷却后研细，加入去离子水混合搅拌陈化，将混合物在自生压力下晶化，取出冷却、过滤、洗涤并干燥得成品分子筛。本发明以尾矿为主要原料，采用碱熔融水热法制备沸石分子筛，其比表面积达到564.2m2/g，密度达到2.11g/cm3，具有商品分子筛的性能参数。本发明方法将固体废弃物资源化，填补了现有技术的空白，实现尾矿的高附加值再生利用。

Description

一种利用尾矿生产沸石分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种尾矿资源化利用途径，具体说，是涉及一种利用尾矿生产沸石分子筛的方法，属于固体废弃物资源化技术领域。
背景技术
我们在每天的生活生产中都会产生大量的废弃物，这些废弃物不加以处置利用将严重污染我们的生活环境，而且还造成大量的资源流失。例如：伴随着选矿过程产生的大量尾矿，若任其堆存会大量侵占土地，所含重金属离子会随雨水进入地表水而造成水污染，同时因其含有大量的有用元素也会造成巨大的资源浪费。解决这些问题的最佳方法是将这些废弃物再生利用，制备新型材料，可同时实现“资源化”、“无害化”和“减量化”。但目前尾矿资源化利用也仅限于作采空区填料、建筑材料等低附加值产品的开发和生产。
于洪浩等公开了一篇文献“资源化利用铁尾矿制备全硅介孔分子筛MCM-41”，提出用铁尾矿为硅源、CTAB为模板剂，利用水热合成法合成出全硅介孔分子筛MCM-41；吕杨公开了一篇文献“铁尾矿为原料制备介孔分子筛”，提出了以铁尾矿为硅源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，采用水热法及微波法合成介孔分子筛MCM-41的方案，但这两篇文献所制得的介孔分子筛仅具硅氧四面体结构。
经查阅，目前未见有利用金尾矿、铁尾矿和钒尾矿制备沸石分子筛的报道。沸石分子筛不仅具有硅氧四面体结构，而且具有铝氧四面体结构。因此，提供一种廉价的利用尾矿制备沸石分子筛的方法成为尾矿资源化利用和选矿厂区环境保护方面亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用尾矿制备沸石分子筛的方法，该方法提供了一种尾矿资源化利用途径，以尾矿为主要原料，采用碱熔融水热法制备沸石分子筛，以填补现有技术的空白，实现尾矿的高附加值再生利用。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明所提供的尾矿资源化利用途径包括以下步骤：
1、一种利用尾矿制备沸石分子筛的方法，包括以下步骤：
1)尾矿预处理：将尾矿经过酸洗、高温熔融和磁吸以除去其中的铁相杂质；
2)碱熔熟料制备：称取碱固体颗粒与步骤1)中处理的尾矿混合并研磨均匀，再用一定量的铝化合物粉末加入到混合物中调节Si/Al比为1.0～1.8，之后置于镍相锅中于680～720℃下焙烧120～180min，得到碱熔熟料；
3)水热合成：待步骤2)中碱熔熟料冷却至室温后研细，加入去离子水混合均匀并搅拌陈化，将去离子水与碱熔熟料的液固比调至6∶1～8∶1，之后将混合物装入不锈钢反应釜中，在100～120℃使其在自生压力下晶化4～6h，取出自然冷却至室温，过滤、洗涤并干燥得成品分子筛。
进一步地，所述尾矿为选矿过程产生的尾矿，所述尾矿包括金尾矿、铁尾矿或钒尾矿；且尾矿中SiO2含量不小于65wB％。
进一步地，步骤1)中，酸洗、高温熔融和磁吸的方法包括下述步骤：
①酸洗：用稀盐酸或稀硫酸，在室温下与尾矿充分混合搅拌30min～1h，之后过滤烘干；
②高温熔融：将经过酸洗的尾矿置于马弗炉、管式炉中在800～1200℃加热30～50min；
③磁吸：包括两种方法：
a.将经过高温熔融的尾矿于磁选机中磁选至恒重；
b.将经过高温熔融的尾矿用磁铁进行吸附，直至恒重。
进一步地，所述将尾矿经过酸洗、高温熔融和磁吸以除去其中的铁相杂质，针对不同的尾矿选择其中一种或一种以上的方式进行。
进一步地，所述步骤2)中，碱固体颗粒为NaOH或KOH固体颗粒。
进一步地，所述碱固体颗粒与处理后的尾矿按照质量比为1:1.2～1:1.5比例添加。
进一步地，所述步骤2)中，铝化合物粉末为Al(OH)3或Al2O3粉末。
进一步地，所述步骤3)中，不锈钢反应釜中内衬有聚四氟乙烯内衬。
进一步地，所述步骤3)中，成品分子筛采取去离子水洗涤3～5次，在烘箱中于30～50℃干燥1～2h。
本发明所述途径以尾矿为主要硅源，利用水热合成法制备沸石分子筛。是针对选矿过程中产生的尾矿所含有的大量二氧化硅，利用二氧化硅作为沸石分子筛的硅源，再配以Al(OH)3或Al2O3合成沸石分子筛，是一种高附加值的尾矿资源化利用方法。该方法制备的沸石分子筛能够达到商品技术标准的要求，其比表面积达到564.2m2/g，密度达到2.11g/cm3。该方法制备的沸石分子筛不仅具有硅氧四面体结构，而且具有铝氧四面体结构，相比于介孔分子筛其吸附能力更强。
同时，其原料为选矿厂区大量堆存的尾矿，可用于选矿废水净化处理、尾矿库废水中重金属的吸附，不仅能够大量消耗堆存的尾矿，而且使得选矿厂区的环境保护成本大大降低。本发明旨在提供一种廉价的利用尾矿制备沸石分子筛的方法以及尾矿资源化利用和选矿厂区环境保护成本控制的解决方案。利用本发明方法制备的沸石分子筛具有明显的社会、经济、环境三大效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细、完整的说明。
本发明利用尾矿制备沸石分子筛的方法，步骤如下：
1)尾矿预处理：将选矿过程产生的尾矿经过酸洗、高温熔融和磁吸以除去其中的铁相杂质。
其中，尾矿包括金尾矿、铁尾矿或钒尾矿；且尾矿中SiO2含量不小于65wB％。见下述表1所列尾矿选矿标准。
酸洗、高温熔融和磁吸的方法步骤如下：
①酸洗：用稀盐酸或稀硫酸，在室温下与尾矿充分混合搅拌30min～1h，之后过滤烘干；
②高温熔融：将经过酸洗的尾矿置于马弗炉、管式炉中在800～1200℃加热30～50min；
③磁吸：包括两种方法——a.将经过高温熔融的尾矿于磁选机中磁选至恒重；b.将经过高温熔融的尾矿用磁铁进行吸附，直至恒重。
针对不同的金尾矿、铁尾矿或钒尾矿，上述酸洗、高温熔融和磁吸的过程可以采取选择其中一种或一种以上的方式进行，已达到除去其中的铁相杂质的目的。
2)碱熔熟料制备：称取碱固体颗粒NaOH或KOH按照质量比为1:1.2～1:1.5比例与步骤1)中处理的尾矿混合并研磨均匀，再用一定量的铝化合物粉末Al(OH)3或Al2O3加入到混合物中调节Si/Al比为1.0，之后置于镍相锅中于680～720℃下焙烧120～180min，得到碱熔熟料。
3)水热合成：待步骤2)中碱熔熟料冷却至室温后研细，加入去离子水混合均匀并搅拌陈化，将去离子水与碱熔熟料的液固比调至6∶1～8∶1，之后将混合物装入订做的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100～120℃使其在自生压力下晶化4～6h，取出自然冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤3～5次，在烘箱中于30～50℃干燥1～2h，得符合国家标准的成品分子筛。
下面给出具体实施例来进一步说明本发明。
实施例采用本发明所述途径，即：沸石分子筛制备步骤，采用不同的尾矿和工艺参数制得两组不同的沸石分子筛样品。
实施例1：
利用金尾矿制备沸石分子筛。具体步骤为：
第一步：尾矿预处理。先对金尾矿进行稀盐酸酸洗过滤，在室温下与尾矿充分混合搅拌30min，之后置于鼓风干燥箱鼓风干燥至恒重；
第二步：碱熔熟料制备阶段。称取10g NaOH固体颗粒和12g预处理后的金尾矿混合并研磨均匀，再用一定量的Al(OH)3粉末加入到混合物中调节Si/Al约为1.0，之后置于镍相锅中于680℃下焙烧180min，得到碱熔熟料；
第三步：水热合成阶段。待第二步中碱熔熟料冷却后研细，加入去离子水混合均匀并搅拌陈化将液固比调至6∶1，之后将混合物装入订做的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃使其在自生压力下晶化4h，取出自然冷却至室温，过滤、洗涤并干燥得成品分子筛。
实施例2：
利用钒尾矿制备沸石分子筛。具体步骤为：
第一步：尾矿预处理。先对钒尾矿进行高温熔融，将钒尾矿置于管式炉中在1200℃加热30min；然后用磁铁吸附至恒重。之后用稀硫酸在室温下与尾矿充分混合搅拌1h，之后过滤烘干，之后置于鼓风干燥箱鼓风干燥至恒重；
第二步：碱熔熟料制备阶段。称取10g KOH固体颗粒和15g预处理后的铁尾矿混合并研磨均匀，再用一定量的Al2O3粉末加入到混合物中调节Si/Al约为1.8，之后置于镍相锅中于720℃下焙烧120min；
第三步：水热合成阶段。待第二步中碱熔熟料冷却后研细，加入去离子水混合均匀并搅拌陈化将液固比调至8∶1，之后将混合物装入订做的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃使其在自生压力下晶化6h，取出自然冷却至室温，过滤、洗涤并干燥得成品分子筛。
实施例3：
利用铁尾矿制备沸石分子筛。具体步骤为：
第一步：尾矿预处理。先对铁尾矿进行高温熔融，将铁尾矿置于马弗炉中在800℃加热50min；然后置于磁选机中进行磁吸除铁至恒重。之后用稀硫酸在室温下与尾矿充分混合搅拌40min，之后过滤烘干，之后置于鼓风干燥箱鼓风干燥至恒重；
第二步：碱熔熟料制备阶段。称取10g KOH固体颗粒和14g预处理后的铁尾矿混合并研磨均匀，再用一定量的Al2O3粉末加入到混合物中调节Si/Al约为1.5，之后置于镍相锅中于700℃下焙烧150min；
第三步：水热合成阶段。待第二步中碱熔熟料冷却后研细，加入去离子水混合均匀并搅拌陈化将液固比调至8∶1，之后将混合物装入订做的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃使其在自生压力下晶化5h，取出自然冷却至室温，过滤、洗涤并干燥得成品分子筛。
下面给出表2，为上述实施例获得的沸石分子筛的性能参数对照表。
表2 实施例制得沸石分子筛的性能参数
由其性能参数可判断本发明利用尾矿制得的分子筛具有商品分子筛的性能参数，属于沸石分子筛。
本发明以尾矿为主要硅源，利用水热合成法制备沸石分子筛。是针对选矿过程中产生的尾矿所含有的大量二氧化硅(常见尾矿的化学成分见表1)，利用二氧化硅作为沸石分子筛的硅源，再配以Al(OH)3或Al2O3合成沸石分子筛，是一种高附加值的尾矿资源化利用方法。同时，制得的分子筛在资源化利用尾矿的同时用于处理尾矿库废水，可大大降低废水处理成本，就地取材可达到“以废治废”的目的。
表1为本发明所涉及的尾矿的化学成分。
表1 尾矿的化学成分 wB％
以上内容仅为本发明优选的具体实施方式，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员在本发明构思的技术范围内，可以做出一些简单的推演或着替换，都应当视为涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用尾矿制备沸石分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)尾矿预处理：将包括金尾矿、铁尾矿或钒尾矿、且尾矿中SiO2含量不小于65％的尾矿用稀盐酸或稀硫酸经过酸洗、高温熔融或磁吸以除去其中的铁相杂质；
当采用金尾矿制备沸石分子筛时，采用稀盐酸酸洗以除去其中的铁相杂质；
当采用铁尾矿制备沸石分子筛时，采用高温熔融，然后采用磁吸除铁之后用稀硫酸酸洗以除去其中的铁相杂质；
当采用钒尾矿制备沸石分子筛时，采用高温熔融，然后用磁铁吸附，然后采用稀硫酸酸洗以除去其中的铁相杂质；
2)碱熔熟料制备：称取碱固体颗粒与步骤1)中处理的尾矿按照质量比为1:1.2～1:1.5比例混合并研磨均匀，再用一定量的铝化合物粉末加入到混合物中调节Si/Al比为1.0～1.8，之后置于镍相锅中于680～720℃下焙烧120～180min，得到碱熔熟料；
3)水热合成：待步骤2)中碱熔熟料冷却至室温后研细，加入去离子水混合均匀并搅拌陈化，将去离子水与碱熔熟料的液固比调至6∶1～8∶1，之后将混合物装入不锈钢反应釜中，在100～120℃使其在自生压力下晶化4～6h，取出自然冷却至室温，过滤、洗涤并干燥得成品分子筛；
利用金尾矿制备沸石分子筛比表面积达到564.2m2/g，密度达到2.11g/cm3；利用铁尾矿制备沸石分子筛比表面积达到514.5m2/g，密度达到2.26g/cm3；利用钒尾矿制备沸石分子筛比表面积达到471.8m2/g，密度达到2.39g/cm3。
2.根据权利要求1所述的利用尾矿制备沸石分子筛的方法，其特征在于，步骤1)中，尾矿酸洗、高温熔融或磁吸的方法包括下述步骤：
①酸洗：用稀盐酸或稀硫酸，在室温下与尾矿充分混合搅拌30min～1h，之后过滤烘干；
②高温熔融：将经过酸洗的尾矿置于马弗炉、管式炉中在800～1200℃加热30～50min；
③磁吸：包括两种方法：
a.将经过高温熔融的尾矿于磁选机中磁选至恒重；
b.将经过高温熔融的尾矿用磁铁进行吸附，直至恒重。
3.根据权利要求1所述的利用尾矿制备沸石分子筛的方法，其特征在于，所述步骤2)中，碱固体颗粒为NaOH或KOH固体颗粒。
4.根据权利要求1所述的利用尾矿制备沸石分子筛的方法，其特征在于，所述步骤2)中，铝化合物粉末为Al(OH)3或Al2O3粉末。
5.根据权利要求1所述的利用尾矿制备沸石分子筛的方法，其特征在于，所述步骤3)中，不锈钢反应釜中内衬有聚四氟乙烯内衬。
6.根据权利要求1所述的利用尾矿制备沸石分子筛的方法，其特征在于，所述步骤3)中，成品分子筛采取去离子水洗涤3～5次，在烘箱中于30～50℃干燥1～2h。
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