CN109731904A - 一种利用铁尾矿处理土壤中的含油污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种利用铁尾矿处理土壤中的含油污染物的方法。该方法利用铁尾矿作为硅源和铁源，通过恰当的Fe/Si配比得到Fe改性介孔分子筛，再通过分次投加H₂O₂溶液降解土壤中含油污染物。本发明利用铁尾矿处理土壤中含油污染物，提高了资源利用率，采用分级芬顿氧化法，H₂O₂利用率得到提高，从而产生更多的羟基自由基，去除率也得以提高。本发明不产生二次污染，工艺简单，处理土壤成本低，提高资源利用率。

Description

一种利用铁尾矿处理土壤中的含油污染物的方法

技术领域

本发明属于含油土壤污染修复技术领域，也属于尾矿综合利用领域，本发明提供了一种利用铁尾矿处理土壤中含油污染物的方法。

背景技术

石油对土壤的污染有着与其他土壤污染不同的特征，石油是种混合物，其中烃不易被土壤吸附的部分能深入地下水，导致地下水水质恶化，石油中的某些苯系物质和多环芳烃具有致癌致病变等作用，这些污染土壤的物质经食物链进入人体，长此以往，严重危害人类生命健康，因此石油污染土壤修复是世界各国面临的重大环境问题。目前芬顿(Fenton)氧化法得到广泛应用，Fenton氧化法可以利用Fe²⁺和过氧化氢(H₂O₂)反应生成羟基自由基(·OH)氧化石油污染物，目前Fenton氧化法常与生物修复法联合使用，可以提高大分子石油烃的生物降解性，是目前最有发展前景的修复技术之一。然而，由于吸附于土壤中石油污染物解析缓慢，而体系产生的羟基自由基的寿命极短，往往在石油还未解析之前就消失了，致使土壤中石油污染物的氧化率较低，目前常采用以Fe³⁺代替Fe²⁺延长羟基自由基的寿命提高土壤中石油的氧化率的方法，或者投加过量H₂O₂产生超氧自由基(O2·-)等非基离子提高土壤中石油的解析率。然而，一次投加过量的H₂O₂会消耗产生的羟基自由基，并且单次产生的羟基自由基寿命短、氧化能力有限。分级Fenton体系中H₂O₂分次投加时土壤的氧化率较一次投加H₂O₂氧化率高。

尾矿长期堆放在尾矿库中，占据了大量的农用、林用土地，从而导致尾矿库所在地区的土地资源失衡。有些边远地区的乡镇矿山选矿厂甚至直接将尾矿排放在大自然。尾矿中的有关成分和残留的选矿药剂也会对大气和水造成严重污染,并导致土壤退化、植被破坏甚至直接危害人畜的生命安全，但尾矿中有用组分十分丰富，近年来我国一些大中型矿山企业开始重视尾矿的二次开发和利用，但是由于我国的采矿技术远远落后于发达国家,剩在尾矿中的有用组分含量过高，造成巨大损失。目前就铁矿山而言，年排出尾矿量达1.3亿吨，平均含铁11％,相当于1410万吨金属铁损失在尾矿中。因此进行铁尾矿的综合利用不仅减少了环境污染，而且对资源有良好的利用，也具有良好的经济效益。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供了一种利用铁尾矿处理土壤中含油污染物的方法。该方法利用铁尾矿作为硅源和铁源，通过恰当的Fe/Si配比得到Fe改性介孔分子筛，再通过分次投加H₂O₂溶液降解土壤中含油污染物。本发明不产生二次污染，工艺简单，处理土壤成本低，提高资源利用率。

本发明的技术方案为：

一种利用铁尾矿处理土壤中的含油污染物的方法，包括以下步骤：

步骤一，Fe改性介孔分子筛的制备

(1)将铁尾矿加入到盐酸中，在100～110℃下水浴搅拌1～2h，将上述混合物过滤后得到酸浸液和滤渣；

其中，盐酸的质量浓度为20％～40％；每35mL盐酸加入15～25g的铁尾矿；

(2)采用碱溶出法从上述滤渣(酸不溶物)中提取硅源：

将滤渣、氢氧化钠和水混合，混合物在100～120℃下搅拌5～6h，得到硅酸钠溶液；

其中，每250～300mL水加20～30g滤渣、20～30g NaOH；

(3)采用水热合成法制备介孔分子筛：

将F127与浓盐酸在35℃下搅拌，得到澄清溶液；

其中，每15～20mL浓盐酸加1～3g F127；浓盐酸浓度为1～2mol/L；

(4)在(3)得到的澄清溶液中加入硅酸钠溶液并在、30～40℃水浴搅拌20～24h；

其中，体积比为澄清溶液：硅酸钠溶液＝3：5～2：3；所述的搅拌转速为200～500rpm；

(5)将(4)得到的溶液转移至反应釜中，100～110℃下水热晶化65～75h，按Fe/Si摩尔比量取FeCl₃溶液快速加入反应釜中，调节pH值为5～7后继续陈化20～30min得到固液混合物，将固液混合物经过滤、洗涤、干燥后，480～520℃下焙烧4～8h后得到Fe改性介孔分子筛；

其中，摩尔比Fe：Si＝0.02～0.06；FeCl₃溶液浓度为20～30mg/mL。

步骤二，降解土壤中含油污染物的方法，其步骤如下：

(1)采集石油污染土壤表层深度5～15cm处的土壤,风干、破碎，去除砂石、动植物残渣后，过1～3mm筛；

其中，采集的的石油污染的土壤质地为砂壤土，土壤pH为8.3，有机质含量为12～14g/kg，有效铁含量为18～22mg/kg，石油含量为18～22g/kg；

(2)向上步得到的土壤中加入蒸馏水，震荡混合，得到悬浊液；每5～10g处理后的土壤加5～10mL水；

(3)向(2)得到的悬浊液中边搅拌边加入Fe改性介孔分子筛；

其中，分子筛用量为0.01～0.2g/g土；

(4)在搅拌的条件下继续向悬浊液中分1～5次投加H₂O₂溶液，每次间隔1～3h，搅拌反应2～10h后,过滤分离，完成了对含油污染物的土壤的降解；

其中，每次添加中，H₂O₂的用量为5～20mL/g土,H₂O₂溶液的质量分数为20～40％。

所述的铁尾矿的主要组成包括：SiO₂占65～75％，Fe₂O₃占8～14％。

本发明选用来源广泛、价格便宜的铁尾矿作为铁和硅的来源，制备Fe改性介孔分子筛，结合分级Fenton氧化法，将含油污染物的土壤与Fe改性介孔分子筛混合，分次加入H₂O₂可以很好的降解含油污染物，包括苯酚、芳香烃、多环芳烃。

本发明的有益效果：

本发明利用铁尾矿中的铁盐和硅盐制备Fe改性介孔分子筛的的分级Fenton试剂催化剂在去除土壤中的含油污染物达到了很好的去除效果,可达到90％以上，传统的Fe改性介孔分子筛以正硅酸乙酯为硅源，以硝酸铁等铁盐作为铁源，而本发明采用原始的铁尾矿作为硅源和铁源，大大提高了铁尾矿的综合利用率，成本也大大降低；与传统改性Fenton法相比本发明采用分级Fenton法，羟基自由基的产量最多可提高65％左右，而且羟基自由基可持续产生，从而可以持续去除土壤中的石油污染物，资源利用率大大提高，工艺过程简单，不会造成二次污染，具有良好的实际运用前景。

具体的实施方式

本发明涉及的铁尾矿的主要组成为SiO₂占70％，Fe₂O₃占10％。

实施例1

步骤一，Fe改性介孔分子筛的制备

(1)取20g的铁尾矿，加入35mL盐酸(HCl的质量浓度为30％)，在100℃下水浴搅拌1.5h，将上述混合物过滤后得到酸浸液和滤渣；

(2)采用碱溶出法从上述滤渣(酸不溶物)中提取硅源，将20g的滤渣(酸不溶物)、20g氢氧化钠(NaOH)和50mL的水混合，混合物在120℃下搅拌6h，将上述混合物过滤后滤液加水稀释定容至250mL得到硅酸钠溶液；

(3)采用水热合成法制备介孔分子筛，2g F127与15mL浓盐酸(浓度1.2mol/L)在35℃下搅拌至澄清，得到澄清溶液；(F127为聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(聚醚))

(4)在得到的溶液中加入25mL步骤(2)得到的硅酸钠溶液，并在300rpm、35℃水浴搅拌24h；

(5)将溶液转移至100mL反应釜中，100℃下水热晶化72h，按Fe/Si摩尔比＝0.04，量取FeCl₃溶液(体积浓度为26.67mg/mL)加入反应釜中，调节pH值为5后继续陈化30min得到固液混合物，将固液混合物经过滤、洗涤、干燥后，将其置于坩埚中在500℃下焙烧6h后得到Fe改性介孔分子筛。

步骤二，降解土壤中含油污染物的方法，其步骤如下：

(1)采集某油田开采区石油污染土壤表层深度5～15cm处,风干、破碎粗大的土块、混合均匀，去除砂石、动植物残渣后过2mm筛；

(2)准确称取5g石油含量为22g/kg过筛后的土壤于30mL棕色玻璃瓶中，加入5mL的蒸馏水，充分震荡混合均匀，得到悬浊液，向悬浊液中边搅拌边加入0.05g Fe改性介孔分子筛；(土壤中还含有机质含量为13.5g/kg，有效铁含量为20.18mg/kg)

(3)在搅拌的条件下一次向悬浊液中加入5mL的质量分数为40％的H₂O₂溶液，常温下搅拌反应2h，过滤分离；

(4)将滤液在6500r/min转速下离心10min，用V(二氯甲烷)∶V(丙酮)＝4∶1的混合溶剂分别提取液相和固相中的石油残留物。液相提取物用分液漏斗分离，固相用智能超声破碎仪(功率为20kHz)萃取。

(5)将萃取液与液相提取物合并，用无水硫酸钠-脱脂棉过滤，挥发干溶剂，在40℃、0.07MPa的真空干燥箱中干燥40min，再置于干燥器中冷却30min后称重，计算土壤中石油污染物的去除率。计算各次石油去除率如表1所示。

实施例2

在搅拌的条件下分两次向悬浊液中加入5mL的质量分数为40％的H₂O₂溶液，常温下搅拌反应，每次间隔2h，其他步骤与实施例1相同。

实施例3

在搅拌的条件下分三次向悬浊液中加入5mL的质量分数为40％的H₂O₂溶液，常温下搅拌反应，每次间隔2h，其他步骤与实施例1相同。

实施例4

在搅拌的条件下分四次向悬浊液中加入5mL的质量分数为40％的H₂O₂溶液，常温下搅拌反应，每次间隔2h，其他步骤与实施例1相同。

实施例5

在搅拌的条件下分五次向悬浊液中加入5mL的质量分数为40％的H₂O₂溶液，常温下搅拌反应，每次间隔2h，其他步骤与实施例1相同。

表1催化剂实际使用效果实验数据表

实施例	1	2	3	4	5
						去除率/％	58.3	71.7	83.4	92.2	67.6

从表中可以看出分级Fenton法投加H₂O₂溶液，随着投加次数的增加，土壤中含油污染物的去除率显著增加，但在投加五次时又降低了，因此投加次数要控制在一定范围，投加四次时，去除率达到了90％以上；本发明利用铁尾矿处理土壤中含油污染物，提高了资源利用率，采用分级芬顿氧化法，H₂O₂利用率得到提高，从而产生更多的羟基自由基，去除率也得以提高。

综上所述，本发明的利用铁尾矿处理土壤中含油污染物的方法，不仅改善了环境污染问题，而且增加了铁尾矿的综合利用。铁尾矿中的主要成分是铁和硅的氧化物，本发明利用原始铁尾矿为原料，采用酸浸法制备FeCl₃溶液，以酸浸渣为原料采用碱浸法制备硅酸钠溶液。以硅酸钠溶液为硅源，以(F127)为模板剂，采用水热法合成介孔分子筛。然后，利用从尾矿中得到的FeCl₃对优化条件制备的介孔分子筛进行改性。结合分级Fenton氧化法，将含油污染物的土壤与Fe改性介孔分子筛和H₂O₂混合，可以很好的降解含油污染物，并且本发明简单易行，成本低廉，催化剂可循环利用，不会造成二次污染，提高H₂O₂利用率。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种利用铁尾矿处理土壤中的含油污染物的方法，其特征为该方法包括以下步骤：

步骤一，Fe改性介孔分子筛的制备

（1）将铁尾矿加入到盐酸中，在100~110℃下水浴搅拌1~2 h，将上述混合物过滤后得到酸浸液和滤渣；

其中，盐酸的质量浓度为20%~40%；每35 mL盐酸加入15~25 g的铁尾矿；

（2）采用碱溶出法从上述滤渣（酸不溶物）中提取硅源：

将滤渣、氢氧化钠和水混合，混合物在100~120℃下搅拌5~6 h，得到硅酸钠溶液；

其中，每250~300 mL水加20~30 g滤渣、20~30 g NaOH；

（3）采用水热合成法制备介孔分子筛：

将F127与浓盐酸在35℃下搅拌，得到澄清溶液；

其中，每15~20 mL浓硫酸加1~3 g F127；浓盐酸浓度为1~2 mol/L；

（4）在（3）得到的澄清溶液中加入硅酸钠溶液并在、30~40℃水浴搅拌20~24 h；

其中，体积比为澄清溶液：硅酸钠溶液=3：5~2：3；

（5）将（4）得到的溶液转移至反应釜中，100~110℃下水热晶化65~75 h，按Fe/Si 摩尔比量取FeCl₃溶液快速加入反应釜中，调节 pH 值为5~7后继续陈化20~30 min得到固液混合物，将固液混合物经过滤、洗涤、干燥后，480~520℃下焙烧 4~8 h后得到Fe改性介孔分子筛；

其中，摩尔比Fe：Si =0.02~0.06；FeCl₃溶液浓度为20~30 mg/mL；

步骤二，降解土壤中含油污染物的方法，其步骤如下：

（1）采集石油污染土壤表层深度5~15 cm处的土壤,风干、破碎，去除砂石、动植物残渣后，过1~3 mm筛；

（2）向上步得到的土壤中加入蒸馏水，震荡混合，得到悬浊液；每5~10 g处理后的土壤加5~10 mL水；

（3）向（2）得到的悬浊液中边搅拌边加入Fe改性介孔分子筛；

其中，分子筛用量为0.01~0.2g/g土；

（4）在搅拌的条件下继续向悬浊液中分1~5次投加H₂O₂溶液，每次间隔1~3 h，搅拌反应2~10 h后,过滤分离，完成了对含油污染物的土壤的降解；

其中，每次添加中，H₂O₂的用量为5~20 mL/g土, H₂O₂溶液的质量分数为20~40%。

2.如权利要求1所述的利用铁尾矿处理土壤中的含油污染物的方法，其特征为所述的步骤一中的步骤（3）中所述的搅拌转速为200~500 rpm。

3.如权利要求1所述的利用铁尾矿处理土壤中的含油污染物的方法，其特征为所述的铁尾矿的组成包括： SiO₂占65~75%，Fe₂O₃占8~14%。

4.如权利要求1所述的利用铁尾矿处理土壤中的含油污染物的方法，其特征为所述的石油污染的土壤质地为砂壤土，土壤pH为8.3，有机质含量为12~14 g/kg，有效铁含量为18~22 mg/kg，石油含量为18~22 g/kg。