CN112195028B - 一种碱化水稻土复合改良剂及改良方法 - Google Patents

一种碱化水稻土复合改良剂及改良方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是为了解决现有技术中碱化水稻土质地粘重、土体结构分散、透水透气性差、洗盐洗碱困难，提供了一种碱化水稻土复合改良剂及改良方法。该团聚材料是将铁尾矿通过酸液溶出矿质铁，并通过化学氧化成三价铁，然后添加氧化钙、氧化镁等材料，中和部分多余酸，烘干后作为碱化水稻土团聚材料，将该团聚材料在秋季施入到待改良碱化水稻土中，在自然条件下铁尾矿、三价铁、钙、镁材料与土壤中的粘粒、碳酸根离子、碳酸氢根离子产生胶结、沉淀，形成羟基氧化铁胶结团聚体以及次生碳酸钙或碱式碳酸镁团聚体，有效改善土壤结构，增强透水、透气性，提高碱化水稻土洗盐洗碱效果，降低土壤pH，达到改良目的。

Description

一种碱化水稻土复合改良剂及改良方法
技术领域
本发明属于盐碱土改良技术领域，特别涉及一种利用酸化铁尾矿、钙镁材料制备碱化水稻土团聚材料及改良碱化水稻土的方法。
背景技术
铁尾矿是将原铁矿石经破碎、筛分、研磨、分级、再经重选、浮选等选别工艺流程，选出有用铁等金属后的剩余部分。在选矿过程中会大量排出尾矿，每生产1t铁精矿要排出2.5～3.0t尾矿，同时随着一定程度对矿产资源利用的提高，矿石的可开采品位相应降低，尾矿排出量也在日益增加。铁尾矿是当前我国工业固体废物的主要组成部分，与其他固体废弃物相比如粉煤灰、煤矸石等，尾矿的综合利用技术更复杂、难度更大，给生态环境造成较大影响，成为钢铁行业和矿产可持续发展所面临的重要问题之一。
目前，国内外有关铁尾矿的资源化利用一般集中在以下几个方面：回收有价金属，生产建材，采空区回填。
另外，利用铁尾矿研制开发土壤改良剂已经成为目前的一个重要发展方向，即利用铁尾矿制备改良剂对土壤进行改良。与之相关的专利有CN 102936503 A含有铁尾矿的土壤透气改良增效剂及其制备方法、CN 102936502 A一种利用铁尾矿制备的防返盐碱剂及其在盐碱地中的应用。该类方法利用铁尾矿特有的物理结构，增加土壤孔隙，提高透水透气性，既提高土壤洗盐洗碱效果，同时防止返盐返碱，达到土壤改良的目的。
盐碱土在世界范围内广泛分布，是一种重要的土地资源。种稻改良盐碱土是我国长期以来一直采用的一种方法。在长期的耕作过程中形成水稻土。但受区域土壤母质特性或地下水中可溶性盐分的影响，再加上种稻过程中的水力分选作用，一些水稻土土壤胶体吸附的交换性Na+过多，质地粘重、透水透气性较差，土体结构分散，土壤团聚体数量较少，对于这类碱化水稻土的治理目前仍较困难。
现有技术中，通过物理化学方法，改善土壤结构，增加土壤团聚体数量，提高土壤透水透气性，是常见的盐碱土改良方法。而改善土壤结构、增加土壤团聚体数量的方式一般为添加土壤胶结物质。胶结物质是土壤团聚体形成的基础和核心。常见的土壤物质有土壤粘粒、有机碳、多价金属离子等。但在自然条件下，土壤团具体的形成过程非常缓慢，尤其对于碱化水稻土而言，土壤中正电性胶结物质含量过低，严重影响土壤团聚体的形成与生长，阻碍其改良进程。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中碱化水稻土质地粘重、土体结构分散、透水透气性差、洗盐洗碱困难，提供了一种碱化水稻土复合改良剂及改良方法。该团聚材料是将铁尾矿通过酸液溶出矿质铁，并通过化学氧化成三价铁，然后添加氧化钙、氧化镁等材料，中和部分多余酸，烘干后作为碱化水稻土团聚材料，将该团聚材料在秋季施入到待改良碱化水稻土中，在自然条件下铁尾矿、三价铁、钙、镁材料与土壤中的粘粒、碳酸根离子、碳酸氢根离子产生胶结、沉淀，形成羟基氧化铁胶结团聚体以及次生碳酸钙或碱式碳酸镁团聚体，有效改善土壤结构，增强透水、透气性，提高碱化水稻土洗盐洗碱效果，降低土壤pH，达到改良目的。
本发明的技术方案之一为，一种碱化水稻土复合改良剂，为铁尾矿经盐酸溶解、氧化，再与氧化钙和氧化镁混合，经烘干后制备的酸性材料；
其制备方法为：
将铁尾矿、水、质量分数36％～38％的盐酸以质量比100∶45～55∶45～55的比例搅拌均匀，再进行氧化反应，使铁尾矿中溶出的亚铁离子氧化；然后向混合体系中加入氧化钙和氧化镁的混合物，进行搅拌，当混合体系pH达到2～3时，停止加入氧化钙和氧化镁，将全部物料烘干后作为碱化水稻土复合改良剂。
进一步的，上述的复合改良剂，所述氧化反应为：在25～40℃条件下通空气或通氧反应10～15天，期间定时搅拌。
进一步的，上述的复合改良剂，氧化钙和氧化镁的质量比为100：15～30。
进一步的，上述的复合改良剂，铁尾矿的总铁质量含量≥9％，粒径50～200μm。
进一步的，上述的复合改良剂，铁尾矿的重金属成分符合农业部大量元素肥的有毒元素限量标准。
本发明的技术方案之二为，一种碱化水稻土的改良方法，利用了上述碱化水稻土复合改良剂，包括如下步骤：
1)在第一年的秋季利用非耕种季节将碱化水稻土复合改良剂施入到待改良碱化水稻土中，施入量为水稻土耕层土壤质量的1.0～2.0w％，使复合改良剂均匀分布在耕层土壤中；在自然条件下，经历中和、沉淀、干湿交替和颗粒胶结的综合作用，复合改良剂中的硫酸铁转化为羟基氧化铁，钙、镁离子形成碳酸钙或碱式碳酸镁沉淀，并与酸化后的铁尾矿和土壤颗粒充分胶结，形成团聚体；
2)在第二年春季耕种季节，平整土地，灌水泡田洗盐2～3次后，采用常规方法种植水稻。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明工艺简单，易于实施，无污染，原料来源广泛，价格低廉，生产成本低。
2.对质地类型为粘质土及碱化度较高的碱化水稻土的改良效果明显。
改良剂中的三价铁进入盐碱土后介质环境很快由酸性转化为碱性，三价铁进而生成羟基氧化铁，带正电荷，具有很强的胶结作用，酸浸提后的铁尾矿(主要成分二氧化硅)颗粒由于铁的溶出，增加了颗粒的孔隙含量及比表面积，同时颗粒整体呈现电负性；羟基氧化铁可以将铁尾矿颗粒、带负电荷的土壤颗粒(粘土矿物等)等胶结在一起，形成无机复合土壤团聚体，并不断生长、变大。复合改良剂中的钙、镁能够和碱化水稻土的碳酸根离子、碳酸氢根离子反应生成次生碳酸盐或碱式碳酸盐，并在粘粒及细粉粒表面淀积，形成碳酸盐或碱式碳酸盐结核，并不断生长、增大，形成土壤团聚体。该团聚体内部具有丰富的孔隙，水气协调，可有效改善土壤结构，增强透水、透气性，提高洗盐洗碱效果，降低土壤pH，达到改良盐碱土的目的。
3.由于铁尾矿砂为铁矿山生产废弃物，本发明既利用了废弃物，又降低改良成本。
具体实施方式
以下实施例中采用的盐酸为质量分数37％的浓盐酸。
实施例1
选取铁尾矿，筛分后得到粒径50～200μm部分(铁尾矿化学元素含量见表1)，其成分以二氧化硅和四氧化三铁为主。在有机玻璃槽中控制铁尾矿、水、浓盐酸添加量的比例分别为100：50：50，搅拌均匀，在25～30℃条件下通氧(以带孔塑料管插入混合物料，采用风机强制通风供氧)反应15天，期间定时搅拌，以促进溶出的亚铁离子充分氧化。然后加入氧化钙和氧化镁，控制氧化钙和氧化镁的质量比为100：15，混合搅拌，当混合体系pH达到2.0时，停止加入氧化钙和氧化镁，将全部物料烘干后作为碱化水稻土团聚材料。
表1供试铁尾矿化学元素测定结果(％)
指标 TFe Si O Mn Al Ca Mg K P S
铁尾矿 10.11 33.18 47.5 0.15 1.55 3.95 2.37 0.45 0.084 0.27
以吉林地区碱化水稻土(土壤pH9.13，容重1.28g/cm3，CO3 2-含量0.08cmol/kg，HCO3 -含量3.66cmol/kg)为改良对象，在待改良区域一共设置三个地块，分别为实施例1、对照1和对照2试验地块。每个小区地块面积为6×5m2，其中灌水毛渠坝顶宽0.8m，渠深0.6m；排水毛沟坝埂顶宽0.7m，沟深1m；埝埂顶宽0.6m，高0.4m，所有小区单灌单排。第一年秋季11月中旬，将100kg(耕层土壤质量的1.30％)土壤团聚材料施入到待改良碱化水稻土中，用小型翻耕机翻耕，控制翻耕深度20cm，使团聚材料均匀分布在耕层土壤中。在自然条件下，促进团聚材料中的铁、钙、镁等材料形成羟基氧化铁、次生碳酸钙、碱式碳酸镁，并与铁尾矿、土壤粘粒充分胶结，形成结核，不断生长、增大，形成土壤团聚体。第二年5月初，开始灌水泡田洗盐，每次泡田48h，每个小区洗盐两次。然后灌水泡田24h，开始耙地和插秧，具体种植作业及管理同大田。在对照1和对照2地块中，在相同时间(第一年秋季11月中旬)，分别加入未经酸化处理铁尾矿(粒径50～200μm)0kg、100kg，后续步骤与实施例1相同。秋季水稻收割后，测定耕层土壤理化性质及水稻产量。
具体实施结果见表2。
表2改良后土壤理化性质及产量
Figure BDA0002710386330000041
实施例2
选取铁尾矿，筛分后得到粒径50～200μm部分(铁尾矿化学元素含量见表1)，其成分以二氧化硅和四氧化三铁为主。在有机玻璃槽中控制铁尾矿、水、浓盐酸添加量的比例分别为100∶50∶50，搅拌均匀，在25～30℃条件下通氧(以带孔塑料管插入混合物料，采用风机强制通风供氧)反应15天，期间定时搅拌，以促进溶出的亚铁离子充分氧化。然后加入氧化钙和氧化镁，控制氧化钙和氧化镁的质量比为100∶20，混合搅拌，并检测pH，当混合体系pH达到2.0时，停止加入氧化钙和氧化镁，将全部物料烘干后作为碱化水稻土团聚材料。
以吉林地区碱化水稻土(土壤pH9.08，容重1.29g/cm3，CO3 2-含量0.04cmol/kg，HCO3 -含量3.44cmol/kg)为改良对象，在待改良区域一共设置三个地块，分别为实施例2、对照1和对照2试验地块。每个小区地块面积为6×5m2，其中灌水毛渠坝顶宽0.8m，渠深0.6m；排水毛沟坝埂顶宽0.7m，沟深1m；埝埂顶宽0.6m，高0.4m，所有小区单灌单排。第一年秋季11月中旬，将90kg(耕层土壤质量的1.17％)土壤团聚材料施入到待改良碱化水稻土中，用小型翻耕机翻耕，控制翻耕深度20cm，使团聚材料均匀分布在耕层土壤中。在自然条件下，促进团聚材料中的铁、钙、镁等材料形成羟基氧化铁、次生碳酸钙、碱式碳酸镁，并与铁尾矿、土壤粘粒充分胶结，形成结核，不断生长、增大，形成土壤团聚体。第二年5月初，开始灌水泡田洗盐，每次泡田48h，每个小区洗盐两次。然后灌水泡田24h，开始耙地和插秧，具体种植作业及管理同大田。在对照1和对照2地块中，在相同时间(第一年秋季11月中旬)，分别加入未经酸化处理铁尾矿(粒径50～200μm)0kg、90kg，后续步骤与实施例2相同。秋季水稻收割后，测定耕层土壤理化性质及水稻产量。
具体实施结果见表3。
表3改良后土壤理化性质及产量
Figure BDA0002710386330000051
实施例3
选取铁尾矿，筛分后得到粒径50～200μm部分(铁尾矿化学元素含量见表1)，其成分以二氧化硅和四氧化三铁为主。在有机玻璃槽中控制铁尾矿、水、浓盐酸添加量的比例分别为100∶50∶50，搅拌均匀，在25～30℃条件下通氧(以带孔塑料管插入混合物料，采用风机强制通风供氧)反应15天，期间定时搅拌，以促进溶出的亚铁离子充分氧化。然后加入氧化钙和氧化镁，控制氧化钙和氧化镁的质量比为100∶20，混合搅拌，并检测pH，当混合体系pH达到2.0时，停止加入氧化钙和氧化镁，以将全部物料烘干后作为碱化水稻土团聚材料。
以吉林白城地区碱化水稻土(土壤pH9.02，容重1.29g/cm3，CO3 2-含量0.05cmol/kg，HCO3 -含量3.57cmol/kg)为改良对象，在待改良区域一共设置三个地块，分别为实施例3、对照1和对照2试验地块。每个小区地块面积为6×5m2，其中灌水毛渠坝顶宽0.8m，渠深0.6m；排水毛沟坝埂顶宽0.7m，沟深1m；埝埂顶宽0.6m，高0.4m，所有小区单灌单排。第一年秋季11月中旬，将95kg(耕层土壤质量的1.23％)土壤团聚材料施入到待改良碱化水稻土中，用小型翻耕机翻耕，控制翻耕深度20cm，使团聚材料均匀分布在耕层土壤中。在自然条件下，促进团聚材料中的铁、钙、镁等材料形成羟基氧化铁、次生碳酸钙、碱式碳酸镁，并与铁尾矿、土壤粘粒充分胶结，形成结核，不断生长、增大，形成土壤团聚体。第二年5月初，开始灌水泡田洗盐，每次泡田48h，每个小区洗盐两次。然后灌水泡田24h，开始耙地和插秧，具体种植作业及管理同大田。在对照1和对照2地块中，在相同时间(第一年秋季11月中旬)，分别加入未经酸化处理铁尾矿(粒径50～200μm)0kg、95kg，后续步骤与实施例3相同。秋季水稻收割后，测定耕层土壤理化性质及水稻产量。
具体实施结果见表4。
表4改良后土壤理化性质及产量
Figure BDA0002710386330000061
实施例4
选取铁尾矿，筛分后得到粒径50～200μm部分(铁尾矿化学元素含量见表1)，其成分以二氧化硅和四氧化三铁为主。在有机玻璃槽中控制铁尾矿、水、浓盐酸添加量的比例分别为100∶45∶45，搅拌均匀，在35～40℃条件下通氧(以带孔塑料管插入混合物料，采用风机强制通风供氧)反应10天，期间定时搅拌，以促进溶出的亚铁离子充分氧化。然后加入氧化钙和氧化镁，控制氧化钙和氧化镁的质量比为100∶30，混合搅拌，并检测pH，当混合体系pH达到2.5时，停止加入氧化钙和氧化镁，以将全部物料烘干后作为碱化水稻土团聚材料。
第一年秋季11月中旬，将质量为耕层土壤质量1％的土壤团聚材料施入到待改良碱化水稻土中，其他条件同实施例1。
实施例5
选取铁尾矿，筛分后得到粒径50～200μm部分(铁尾矿化学元素含量见表1)，其成分以二氧化硅和四氧化三铁为主。在有机玻璃槽中控制铁尾矿、水、浓盐酸添加量的比例分别为100∶55∶55，搅拌均匀，在30～35℃条件下通氧(以带孔塑料管插入混合物料，采用风机强制通风供氧)反应12天，期间定时搅拌，以促进溶出的亚铁离子充分氧化。然后加入氧化钙和氧化镁，控制氧化钙和氧化镁的质量比为100∶20，混合搅拌，并检测pH，当混合体系pH达到3.0时，停止加入氧化钙和氧化镁，以将全部物料烘干后作为碱化水稻土团聚材料。
第一年秋季11月中旬，将质量为耕层土壤质量2％的土壤团聚材料施入到待改良碱化水稻土中，其他条件同实施例1。

Claims (6)

1.一种碱化水稻土复合改良剂，其特征在于，为铁尾矿经盐酸溶解、氧化，再与氧化钙和氧化镁混合，经烘干后得到的酸性材料；
其制备方法为：
将铁尾矿、水、质量分数36%~38%的盐酸混合，搅拌均匀，再进行氧化反应，使铁尾矿中溶出的亚铁离子氧化；然后向混合体系中加入氧化钙和氧化镁的混合物，进行搅拌，当混合体系pH达到2~3时，停止加入氧化钙和氧化镁，将全部物料烘干后作为碱化水稻土复合改良剂；
铁尾矿、水、质量分数36%~38%的盐酸的质量比为100：45~55：45~55；
所述氧化反应为：在25~40℃条件下通空气或通氧反应10~15天，期间定时搅拌。
2.根据权利要求1所述的碱化水稻土复合改良剂，其特征在于，氧化钙和氧化镁的质量比为100：15~30。
3.根据权利要求1所述的碱化水稻土复合改良剂，其特征在于，铁尾矿的总铁质量含量≥9%，粒径50~200µm。
4.根据权利要求1所述的碱化水稻土复合改良剂，其特征在于，铁尾矿的重金属成分符合农业部大量元素肥的有毒元素限量标准。
5.一种碱化水稻土的改良方法，利用了权利要求1所述的碱化水稻土复合改良剂，其特征在于，包括如下步骤：
1）在第一年的秋季利用非耕种季节将碱化水稻土复合改良剂施入到待改良碱化水稻土中，使复合改良剂均匀分布在耕层土壤中；在自然条件下，经历中和、沉淀、干湿交替和颗粒胶结的综合作用，复合改良剂中的铁材料转化为羟基氧化铁，钙、镁离子形成碳酸钙或碱式碳酸镁沉淀，并与酸化后的铁尾矿和土壤颗粒充分胶结，形成团聚体；
2）在第二年春季耕种季节，平整土地，灌水泡田洗盐2~3次后，采用常规方法种植水稻。
6.根据权利要求5所述的碱化水稻土的改良方法，其特征在于，步骤1）中，复合改良剂施入量为水稻土耕层土壤质量的1.0~2.0w%。
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