CN102912382A

CN102912382A - 一种在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法

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Publication number: CN102912382A
Application number: CN201210414887XA
Authority: CN
Inventors: 韩伟; 张密林; 盛庆南; 姜海玲
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: CN102912382B

Abstract

本发明提供的是一种在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法。在电解槽中，以惰性金属钼为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，按照质量配比为NaCl:KCl:AlF₃=39%：50%：11%的比例配制电解质，加热至680-730℃，待电解质熔融后，加入MgCl₂，MgCl₂的加入量为AlF₃质量的40-75%，通入直流电电解，电解温度为680-730℃，阴极电流密度为5.2~8.7A/cm²，阳极电流密度为0.6~1.1A/cm²，槽电压4.7~6.1V，经过1.5~4小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出液态Al-Mg合金，冷却后得固态Al-Mg合金。本发明可大大缩短成产工艺的流程。工艺简单、节省能源、产品纯度高。

Description

一种在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法

技术领域

本发明涉及的是一种铝-镁合金的制备方法。

背景技术

铝镁合金作为一种新型铝合金材料，由于具有低密度、高强度、散热性较好以及良好的抗腐蚀性能，成为航海、航空、交通运输领域中最具潜力的新型金属结构材料。

目前，工业生产铝镁合金的主要方法有对掺法和熔盐电解法等。对掺法，例如，专利申请号为201010172444.5，名称为“一种铝镁合金”的专利文件中，公开了一种用于铸造延伸率要求大于10％的铸件的铝镁合金，各组分的重量百分比为：Mg：3.8％～4.5％、Cu：0.3％～0.4％、Ti：0.2％～0.23％、Fe：≤0.1％、Si：≤0.1％，余量为Al。控制Ti的添加量可改善合金的塑性韧性，合理调整Cu和Mg的含量，可保证铸件延伸率在10％以上，对合金起到较好的固溶强化作用，而对Fe和Si属于杂质的元素则严格控制。熔盐电解法，例如专利公开号为CN1936085，名称为“一种低温熔盐电解制备铝及铝合金的方法”的专利文件中，涉及一种铝及铝合金，采用固态阴极电解的工艺，是间歇式电解，固态阴极是以Al₂O₃在10MPa—150MPa下压块,1000—1200℃空气下烧结制成，或将固态铝、碳和固态Al₂O₃按配比混合，在无氧条件下经1000—1200℃烧结制成；液态阴极是以液态铝和固态Al₂O₃混合物为阴极的电解是连续式电解，需要定期从阴极取出铝，加入氧化铝，电解过程连续进行。过程中需要高温制备电极，同时还要定期取出铝加入氧化铝，过程繁琐。

熔盐电解法中已有采用氯化铝熔盐电解法制备铝合金，使用该方法制备铝合金早在1854年就开始了研究。1963年H.L.施拉丁获得了添加10%CaF₂的氯化铝电解法炼铝的专利。1969年E.L.辛烈顿等人发表了采用石墨阳极，在NaCl-KCl-AlCl₃的电解质中的熔盐电解制铝的报告，他们指出电解可在700℃进行。作为一种炼铝新方法，曾经具有极大的魅力。但氯化铝熔点低，在181℃时就升华，处于熔融状态时，都以共价的二聚分子Al₂Cl₆形式存在。在熔盐电解中，溶解在金属氯化物熔体中的高熔点金属常会形成低价氯化物。当这些低价氯化物浓度超过一定限度时，便会发生歧化反应，生成极细的金属粉末而难以回收。为避免歧化反应，必须降低高熔点金属的低价离子浓度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、节省能源、提高产品纯度的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法。

本发明的目的是这样实现的：

在电解槽中，以惰性金属钼为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，按照质量配比为NaCl:KCl:AlF₃=39%：50%：11%的比例配制电解质，加热至680-730℃，待电解质熔融后，加入MgCl₂，MgCl₂的加入量为AlF₃质量的40-75%，通入直流电电解，电解温度680-730℃，阴极电流密度为5.2~8.7A/cm²，阳极电流密度为0.6~1.1A/cm²，槽电压4.7~6.1V，经过1.5~4小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出液态Al-Mg合金，冷却后得固态Al-Mg合金。

所述NaCl和KCl分别在500℃、600℃干燥处理24小时。

本发明采用惰性电极，在熔盐中通过电解氟氯化物的方法来共析出制备铝-镁合金，所用的原料全部为廉价的化合物，通过控制电解温度、电解时间、电流密度等条件，一步直接电解制备不同组成的Al-Mg合金。所得的合金中，金属铝的含量为77.1~94.9%，金属镁的含量为5.1~22.9%，电流效率为39.7~71.1%。

本发明的特色体现在：

传统铝镁合金制造方法用对掺法，但能耗高，金属损耗大。本文提供的制备Al-Mg合金的方法不同于传统的生产方法，不需要金属铝和金属镁，全部采用金属化合物为原料，通过控制电解温度、电解时间、电流密度等条件，在温度下680-730℃，直接一步电解出不同组成的Al-Mg合金。向氯化物熔盐系加入氟化物，可使高熔点金属的活度大为降低，减少金属在熔盐中的溶解而避免形成过多的低价离子。2AlF₃(l)+3Cl₂(g)=2AlCl₃（l）+3F₂（g），通过计算在680℃时此反应的△G﹥0，说明此反应不能自发进行，因此加入氟化铝电解时产生的氯气，不会使氟化铝转化成氯化铝。本发明采用在氟氯化物体系(NaCl-KCl-AlF₃)中熔盐电解制备合金，向氯化物熔盐体系添加一定量的氟盐AlF₃，使熔盐体系熔点下降、提高电解质的导电率，从而大大缩短了成产工艺的流程、工艺简单、节省能源、产品纯度高、生产能力提高且降低了生产成本。

为了检验本发明熔盐体系NaCl+KCl+AlF₃+MgCl₂的挥发损失情况，通过实验测定：熔盐在680℃分别在1和2小时内挥发损失了2.4%和5.9%；在730℃下分别在1和2小时内挥发损失了5.5%和12.5%。

本发明中，加大氯化镁的投入量，其余条件不变可以明显提高合金中的镁含量，电流效率不断增大；随着电解温度的升高，熔盐的挥发损失增大，电流效率降低。因此，本发明首选温度为680℃。

附图说明

图1是实施例5制备的Al-Mg合金的XRD图谱，从图中可以看出，Mg是以Al₃Mg₂和Al₁₂Mg₁₇金属间化合物的形式存在于合金相中。Al₃Mg₂和Al₁₂Mg₁₇均为强化相。其中，Al₃Mg₂强化效果较弱；镁铝合金形成的Al₁₂Mg₁₇沉淀相高温热稳定性较低，熔点只有437℃，长期使用时温度不能超过120℃，否则就会发生软化现象。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细地描述：

实施例1：在电解槽中，以惰性金属钼（Mo）为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，体系中各电解质的质量配比为NaCl:KCl:AlF₃=39%：50%：11%，加盖加热至680℃待坩锅内电解质熔融后，将MgCl₂加入到熔盐中，MgCl₂的加入量为AlF₃质量的50%，通入直流电电解，电解温度680℃下，阴极电流密度为6.9A/cm²，阳极电流密度为0.9A/cm²，槽电压5.2~5.6V，经过2.5个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Al-Mg合金。合金中Al和Mg的含量分别为94.9%和5.1%，电流效率为55.9%。

实施例2：MgCl₂的加入量为AlF₃质量的40%，通入直流电电解，电解温度680℃下，阴极电流密度为6.9A/cm2，阳极电流密度为0.9A/cm2，槽电压4.8-~5.0V，经过4个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Al-Mg合金。合金中Al和Mg的含量分别为85.3%和14.7%，电流效率为40.5%。

实施例3：MgCl₂的加入量为AlF₃质量的40%，通入直流电电解，电解温度680℃下，阴极电流密度为6.9A/cm²，阳极电流密度为0.9A/cm²，槽电压4.7~4.9V，经过3个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Al-Mg合金。合金中Al和Mg的含量分别为84.8%、和15.2%，电流效率为49.2%。

实施例4：MgCl₂的加入量为AlF₃质量的50%，通入直流电电解，电解温度730℃下，阴极电流密度为6.9A/cm²，阳极电流密度为0.9A/cm²，槽电压4.8~5.1V，经过3个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Al-Mg合金。合金中Al和Mg的含量分别为80.4%和19.6%，电流效率为50.5%。

实施例5：MgCl₂的加入量为AlF₃质量的60%，通入直流电电解，电解温度730℃下，阴极电流密度为8.7A/cm²，阳极电流密度为1.1A/cm²，槽电压5.4~5.8V，经过3个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Al-Mg合金。Mg是以Al₃Mg₂和Al₁₂Mg₁₇金属间化合物的形式存在于合金相中。合金中Al和Mg的含量分别为77.1%和22.9%，电流效率为39.7%。

实施例6：MgCl₂的加入量为AlF₃质量的75%，通入直流电电解，电解温度680℃下，阴极电流密度为5.2A/cm²，阳极电流密度为0.6A/cm²，槽电压5.9~6.1V，经过3个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Al-Mg合金。合金中Al和Mg的含量分别为94.1%和5.9%，电流效率为71.1%。

实施例7：MgCl₂的加入量为AlF₃质量的70%，通入直流电电解，电解温度680℃下，阴极电流密度为6.9/cm²，阳极电流密度为0.9A/cm²，槽电压5.6~6.1V，经过3个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Al-Mg合金。合金中Al和Mg的含量分别为93.6%和6.4%，电流效率为49.3%。

实施例8：MgCl₂的加入量为AlF₃质量的60%，通入直流电电解，电解温度680℃下，阴极电流密度为6.9/cm²，阳极电流密度为0.9A/cm²，槽电压5.5~5.8V，经过3个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Al-Mg合金。合金中Al和Mg的含量分别为93.3%和6.7%，电流效率为47.6%。

Claims

1.一种在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法，其特征是：在电解槽中，以惰性金属钼为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，按照质量配比为NaCl:KCl:AlF₃=39%：50%：11%的比例配制电解质，加热至680-730℃，待电解质熔融后，加入MgCl₂，MgCl₂的加入量为AlF₃质量的40-75%，通入直流电电解，电解温度为680-730℃，阴极电流密度为5.2~8.7A/cm²，阳极电流密度为0.6~1.1A/cm²，槽电压4.7~6.1V，经过1.5~4小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出液态Al-Mg合金，冷却后得固态Al-Mg合金。

2.根据权利要求1所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法，其特征是：所述NaCl和KCl分别在500℃、600℃干燥处理24小时。

3.根据权利要求1或2所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法，其特征是：MgCl₂的加入量为AlF₃质量的50%，电解温度为680℃，阴极电流密度为6.9A/cm²，阳极电流密度为0.9A/cm²，槽电压5.2~5.6V，经过2.5个小时的电解。

4.根据权利要求1或2所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法，其特征是：MgCl²的加入量为AlF³质量的40%，电解温度为680℃，阴极电流密度为6.9A/cm²，阳极电流密度为0.9A/cm²，槽电压4.8-~5.0V，经过4个小时的电解。

5.根据权利要求1或2所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法，其特征是：MgCl₂的加入量为AlF₃质量的40%，电解温度为680℃，阴极电流密度为6.9A/cm²，阳极电流密度为0.9A/cm²，槽电压4.7~4.9V，经过3个小时的电解。

6.根据权利要求1或2所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法，其特征是：MgCl₂的加入量为AlF₃质量的50%，电解温度为730℃，阴极电流密度为6.9A/cm²，阳极电流密度为0.9A/cm²，槽电压4.8~5.1V，经过3个小时的电解。

7.根据权利要求1或2所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法，其特征是：MgCl₂的加入量为AlF₃质量的60%，电解温度为730℃下，阴极电流密度为8.7A/cm²，阳极电流密度为1.1A/cm²，槽电压5.4~5.8V，经过3个小时的电解。

8.根据权利要求1或2所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法，其特征是：MgCl₂的加入量为AlF₃质量的75%，电解温度为680℃，阴极电流密度为5.2A/cm²，阳极电流密度为0.6A/cm²，槽电压5.9~6.1V，经过3个小时的电解。

9.根据权利要求1或2所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法，其特征是：MgCl₂的加入量为AlF₃质量的70%，电解温度为680℃下，阴极电流密度为6.9/cm²，阳极电流密度为0.9A/cm²，槽电压5.6~6.1V，经过3个小时的电解。

10.根据权利要求1或2所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法，其特征是：MgCl₂的加入量为AlF₃质量的60%，电解温度为680℃下，阴极电流密度为6.9/cm²，阳极电流密度为0.9A/cm²，槽电压5.5~5.8V，经过3个小时的电解。