CN104294314A - 一种用粉煤灰制备金属铝或铝镁合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有色冶金领域，涉及一种用粉煤灰制备金属铝或铝镁合金的方法。本发明的技术方案是首先采用粉煤灰酸浸制取氯化铝，然后采用的电解质体系由熔剂、熔质和添加剂组成，其中熔剂的成分按照质量百分比为：NaCl:0-60%，KCl:25-75%，MgCl2:0-66%，然后加入占熔剂质量5-50%的熔质AlCl3，占熔剂质量0-5%的添加剂LiCl、0-5%添加剂KF、0-5%添加剂MgF2或0-5%添加剂AlF3，其中熔质AlCl3从电解槽底部加入，控制极间电压为2.3-3.3V,阴极电流密度0.5-1.5A/cm2，电解温度为450~500℃，电解过程中阳极一侧产生氯气，经回收再使用，在阴极一侧沉积凝固态金属铝或铝镁合金。本发明方法耗电省，电解温度低，生产成本低，解决了氯化铝蒸发问题和电解产生枝晶问题，无环境污染，设备易实现。
Description
技术领域
本发明属于有色冶金领域，涉及一种用粉煤灰制备金属铝或铝镁合金的方法。
背景技术
传统的金属铝生产方法是霍尔-艾鲁特（Hall-Heroult）方法，1886年，美国人Hall和法国人Herout同时发明了冰晶石－氧化铝熔盐电解法生产铝的方法，即用碳素材料做电极材料，以冰晶石做溶剂，氧化铝做溶质，在950-1000℃温度下进行熔盐电解生产铝的方法。氧化铝的的来源到目前为止主要是用碱浸出得方法获得的，即用碱（工业烧碱NaOH或纯碱Na2CO3）处理铝土矿，使矿石中的氧化铝变为可溶的铝酸钠。将净化的铝酸钠溶液进行分解析出氢氧化铝，经分离、洗涤和煅烧后，得到产品氧化铝。
随着能源、环保压力和可持续发展的战略要求，人们一直在进行着新方法炼铝的技术研究。
目前炼铝新方法主要包括两大类：一是用电弧炉高温下直接炭还原铝矿制取铝硅合金；二是氯化铝电解法制取纯铝。
1854年德国Bunsen和法国Deville分别电解熔融AlCl3·NaCl得到金属铝，1973年美国铝业公司（Alcoa）宣布研制成功氯化铝融盐电解法生产铝（US3893899，US3785941，US3725222）。Alcoa公司的方法是电解槽为多室槽，电极为上下配置的双极性电极，极间距约是1.3cm，电解质组成为（质量百分含量）：AlCl3=5%、NaCl=53%、LiCl=40%，电解质还含少量MgCl2、KCl、CaCl2。电解槽日产铝13t，电耗为每千克铝9.5kW·h，电流效率为87%。专利CA502977、CN93107810.5、US3518172、US3725222、US3103472、US2919234、US4919771公开了类似的内容，这些方法大多是采用以NaCl为主要溶剂，以氯化铝为溶质，温度控制在铝熔点以上进行熔盐电解。其存在的主要问题是氯化铝以气体状态加入电解质，氯气气相中有氯化铝蒸发物存在，温度高，热损失大。专利US1854684公开了电解质成分AlCl3 82%, NaCl 18%的方法,其电流密度4.2A/平方吋，3.2V, 160℃。日本专利（《特许公报》昭56-15714，1981年）公布了电解质成分（质量百分比）：AlCl3 76.3%, KCl 9.3%, NaCl 14.5%，恒温槽保持134-150℃，阳极电流密度0.43A/cm2，极距10mm, 电压8.2-9.5V的方法。这两个方法主要特点是电解温度低，氯化铝蒸汽容易控制，但金属是晶体颗粒状态，收集困难，另外，容易生成枝晶是该方法的存在的一个最大缺陷。
早期的氯化铝电解的研究氯化铝来源大多是通过氧化铝氯化得到的，生产成本较高，加上工程上一些困难，一直没有得到工业化应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用粉煤灰制备金属铝或铝镁合金的方法，目的是通过硫酸浸取粉煤灰获得氯化铝，采用低熔点、高导电率电解质电解氯化铝生产铝或铝镁合金，实现低温和低成本制备铝和铝镁合金。
实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：
（1）粉煤灰酸浸制取氯化铝：将粉煤灰磨细后与硫酸混合浸出反应后过滤，向滤渣中加水，加热煮溶，溶出反应物，过滤除去残渣，得到硫酸铝溶液，将硫酸铝溶液蒸发结晶或将硫酸铝溶液浓缩，与盐酸混合，然后通入HCl气体，析出AlCl3·6H2O晶体，经干燥脱水制得无水AlCl3；
（2）电解氯化铝生产金属铝或铝镁合金：以石墨或碳化硅作为双极性电极，极距为1-3cm，采用的电解质体系由熔剂、熔质和添加剂组成，其中熔剂的成分按照质量百分比为：NaCl :0-60%，KCl: 25-75%，MgCl2:0-66%，然后加入占熔剂质量5-50%的熔质AlCl3，占熔剂质量0-5%的添加剂LiCl、0-5%添加剂KF、0-5%添加剂MgF2或0-5%添加剂AlF3，其中熔质AlCl3从电解槽底部加入，控制极间电压为2.3-3.3V,阴极电流密度0.5-1.5A/cm2，电解温度为450~500℃，电解过程中阳极一侧产生氯气，经回收再使用，在阴极一侧沉积凝固态金属铝或铝镁合金。
所述的步骤（1）中将粉煤灰磨至100-200μm，与硫酸按照1:（4.5～10）的质量比混合，在280～350℃下反应2.5~3h，所述的硫酸是质量浓度为75～98%的硫酸或浸出过滤后返回的硫酸或盐酸与硫酸铝置换返回的硫酸。
所述的步骤（1）中的滤渣中加入3～5倍质量的水，在65～80℃下煮溶45～60分钟。所述的步骤（1）中的硫酸铝溶液浓缩至密度为1.4g/mL。
所述的步骤（1）中的盐酸的质量浓度为15～38%。
所述的步骤（1）中的AlCl3·6H2O晶体在110-150℃下干燥脱水制得无水AlCl3晶体。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
本发明方法是以废弃的粉煤灰作为原料，得到纯铝或铝镁合金，具有绿色节能环保的优势。
本发明技术方案中是以氯化钠、氯化钾、氯化镁基氯化物体系作为电解质，显著降低了熔盐电解制备金属铝的温度，现有技术中通常采用冰晶石-氧化铝熔盐电解得到金属铝，通常在900~1000℃，而本发明中，通过控制氯化钠、氯化钾和氯化镁的成分比例，使得电解质的初晶温度不超过500℃，随着溶质氯化铝的加入，初晶温度进一步降低，形成一种理想的氯化铝电解质体系。因此，本发明中通过控制电解质体系成分，将电解温度控制在450~500℃。
本发明中得到的铝或铝镁合金是以固态沉积在电极表面，不产生枝晶，容易收集。
综上，本发明方法耗电省，电解温度低，生产成本低，解决了氯化铝蒸发问题和电解产生枝晶问题，无环境污染，设备易实现。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明实施例中采用的粉煤灰成分如表1所示。
表1 粉煤灰主要成分（质量百分含量%）
| Al2O3 | SiO2 | Fe2O3 | CaO | TiO2 | MgO | MnO | 其它 |
| 41.20 | 48.49 | 3.37 | 3.31 | 1.30 | 0.20 | 0.013 | 2.117 |
实施例1
（1）粉煤灰酸浸制取氯化铝：将粉煤灰磨至100-200μm，与硫酸按照1: 4.5的质量比混合浸出反应后过滤，在280℃下反应3h，向滤渣中加入3倍质量的水，在65℃下煮溶60分钟，溶出反应物，过滤除去残渣，得到硫酸铝溶液，将硫酸铝溶液蒸发结晶，与质量浓度为38%的盐酸混合，然后通入HCl气体，析出AlCl3·6H2O晶体，在110℃下干燥脱水制得无水AlCl3；
（2）电解氯化铝生产铝镁合金：以石墨作为双极性电极，极距为1cm，采用的电解质体系由熔剂、熔质和添加剂组成，其中熔剂的成分按照质量百分比为：NaCl :23.7 %，KCl: 33.5%，MgCl2:42.8%，然后加入占熔剂质量5%的熔质AlCl3，占熔剂质量5%的添加剂LiCl，其中AlCl3从电解槽底部加入，控制极间电压为2.3V,阴极电流密度0.85/cm2，电解温度为450℃，电解过程中阳极一侧产生氯气，经回收再使用，在阴极一侧附着呈凝固态的铝镁合金，经化学分析，合金中Al和Mg的含量分别为94.7%和5.3%。
实施例2
（1）粉煤灰酸浸制取氯化铝：将粉煤灰磨至100-200μm，与硫酸按照1:10的质量比混合浸出反应后过滤，在300℃下反应2.8h，向滤渣中加入4倍质量的水，在75℃下煮溶50分钟，溶出反应物，过滤除去残渣，得到硫酸铝溶液，将硫酸铝溶液浓缩至密度为1.4g/mL，与质量浓度为25%的盐酸混合，然后通入HCl气体，析出AlCl3·6H2O晶体，在120℃下干燥脱水制得无水AlCl3；
（2）电解氯化铝生产铝镁合金：以碳化硅作为双极性电极，极距为1.5cm，采用的电解质体系由熔剂、熔质和添加剂组成，其中熔剂按照质量百分比为：NaCl :39.6%，KCl: 26.5%，MgCl2:33.9%，然后加入占熔剂质量10%的熔质AlCl3，占熔剂质量5%的添加剂KF，其中AlCl3从电解槽底部加入，控制极间电压为2.8V,阴极电流密度1.13A/cm2，电解温度为430℃，电解过程中阳极一侧产生氯气，经回收再使用，在阴极一侧附着呈凝固态的铝镁合金，合金中Al和Mg的含量分别为85.3%和14.7%。
实施例3
（1）粉煤灰酸浸制取氯化铝：将粉煤灰磨至100-200μm，与硫酸按照1:6的质量比混合浸出反应后过滤，在350℃下反应2.5h，向滤渣中加入5倍质量的水，在80℃下煮溶45分钟，溶出反应物，过滤除去残渣，得到硫酸铝溶液，将硫酸铝溶液浓缩至密度为1.4g/mL，与质量浓度为18%的盐酸混合，然后通入HCl气体，析出AlCl3·6H2O晶体，在130℃下干燥脱水制得无水AlCl3；
（2）电解氯化铝生产铝镁合金：以石墨作为双极性电极，极距为2.5cm，采用的电解质体系由熔、熔质和添加剂组成，其中熔剂的成分按照质量百分比为：KCl: 67.0%，MgCl2:33.0%，然后加入占熔剂质量20%的熔质AlCl3，占熔剂质量4%的添加剂LiCl，其中AlCl3从电解槽底部加入，控制极间电压为2.7V,阴极电流密度0.97A/cm2，电解温度为500℃，电解过程中阳极一侧产生氯气，经回收再使用，在阴极一侧附着呈凝固态的铝镁合金，合金中Al和Mg的含量分别为89.5%和10.5%。
实施例4
（1）粉煤灰酸浸制取氯化铝：将粉煤灰磨至100-200μm，与硫酸按照1:8的质量比混合浸出反应后过滤，在320℃下反应2.8h，向滤渣中加入3.5倍质量的水，在75℃下煮溶50分钟，溶出反应物，过滤除去残渣，得到硫酸铝溶液，将硫酸铝溶液浓缩至密度为1.4g/mL，与质量浓度为28%的盐酸混合，然后通入HCl气体，析出AlCl3·6H2O晶体，在140℃下干燥脱水制得无水AlCl3；
（2）电解氯化铝生产铝镁合金：以碳化硅作为双极性电极，极距为2cm，采用的电解质体系由熔剂、熔质和添加剂组成，其中熔剂组成按照质量百分比为：KCl: 34%，MgCl2:66%，然后加入占熔剂质量30%的熔质AlCl3，占熔剂质量3%的AlF3，其中AlCl3从电解槽底部加入，控制极间电压为3.3V,阴极电流密度0.49A/cm2，电解温度为500℃，电解过程中阳极一侧产生氯气，经回收再使用，在阴极一侧附着呈凝固态的铝镁合金，合金中Al和Mg的含量分别为68.5%和31.5%。
实施例5
（1）粉煤灰酸浸制取氯化铝：将粉煤灰磨至100-200μm，与硫酸按照1:5的质量比混合浸出反应后过滤，在300℃下反应2.8h，向滤渣中加入4.5倍质量的水，在70℃下煮溶50分钟，溶出反应物，过滤除去残渣，得到硫酸铝溶液，将硫酸铝溶液蒸发结晶，与质量浓度为38%的盐酸混合，然后通入HCl气体，析出AlCl3·6H2O晶体，在150℃下干燥脱水制得无水AlCl3；
（2）电解氯化铝生产铝镁合金：以石墨作为双极性电极，极距为2cm，采用的电解质体系由熔剂、熔质和添加剂组成，其中熔剂组成按照质量百分比为：NaCl :22.7%，KCl: 48.8%，MgCl2:28.5%，然后加入占熔剂质量50%的熔质AlCl3，其中AlCl3从电解槽底部加入，控制极间电压为3.0V,阴极电流密度0.98A/cm2，电解温度为400℃，电解过程中阳极一侧产生氯气，经回收再使用，在阴极一侧附着呈凝固态的铝镁合金，合金中Al和Mg的含量分别为78.9%和21.1%。
实施例6
（1）粉煤灰酸浸制取氯化铝：将粉煤灰磨至100-200μm，与硫酸按照1:9的质量比混合浸出反应后过滤，在280℃下反应3h，向滤渣中加入5倍质量的水，在65℃下煮溶60分钟，溶出反应物，过滤除去残渣，得到硫酸铝溶液，将硫酸铝溶液浓缩至密度为1.4g/mL，与质量浓度为15%的盐酸混合，然后通入HCl气体，析出AlCl3·6H2O晶体，在150℃下干燥脱水制得无水AlCl3；
（2）电解氯化铝生产铝镁合金：以碳化硅作为双极性电极，极距为3cm，采用的电解质体系由熔剂、熔质和添加剂组成，其中熔剂组成按照质量百分比为：NaCl :21.3%，KCl: 24.8%，MgCl2:53.9%，然后加入占熔剂质量40%的熔质AlCl3，占熔剂质量1%的LiCl，其中AlCl3从电解槽底部加入，控制极间电压为3.2V,阴极电流密度0.67A/cm2，电解温度为400℃，电解过程中阳极一侧产生氯气，经回收再使用，在阴极一侧附着呈凝固态的铝镁合金，合金中Al和Mg的含量分别为66.6%和33.4%。
实施例7
（1）粉煤灰酸浸制取氯化铝：将粉煤灰磨至100-200μm，与硫酸按照1:10的质量比混合浸出反应后过滤，在300℃下反应3h，向滤渣中加入5倍质量的水，在65℃下煮溶60分钟，溶出反应物，过滤除去残渣，得到硫酸铝溶液，将硫酸铝溶液蒸发结晶，与质量浓度为20%的盐酸混合，然后通入HCl气体，析出AlCl3·6H2O晶体，在120℃下干燥脱水制得无水AlCl3；
（2）电解氯化铝生产金属铝：以碳化硅作为双极性电极，极距为2.8cm，采用的电解质体系由熔剂、熔质和添加剂组成，其中添加剂的成分按照质量百分比为：NaCl :25%，KCl: 75%，然后加入占熔剂质量45%的熔质AlCl3，占熔剂质量2%的KF，其中AlCl3从电解槽底部加入，控制极间电压为2.9V,阴极电流密度1.4A/cm2，电解温度为500℃，电解过程中阳极一侧产生氯气，经回收再使用，在阴极一侧附着呈凝固态的金属铝，经化学分析，得到金属铝的质量纯度为99.5%。
实施例8
（1）粉煤灰酸浸制取氯化铝：将粉煤灰磨至100-200μm，与硫酸按照1:9的质量比混合浸出反应后过滤，在350℃下反应2.5h，向滤渣中加入5倍质量的水，在80℃下煮溶45分钟，溶出反应物，过滤除去残渣，得到硫酸铝溶液，将硫酸铝溶液蒸发结晶，与质量浓度为15%的盐酸混合，然后通入HCl气体，析出AlCl3·6H2O晶体，在110℃下干燥脱水制得无水AlCl3；
（2）电解氯化铝生产金属铝：以碳化硅作为双极性电极，极距为3cm，采用的电解质体系由熔剂、熔质和添加剂组成，其中熔剂组成按质量百分比为：NaCl :60%，KCl: 40%，然后加入占熔剂质量50%的AlCl3，占熔剂质量5%的AlF3，其中AlCl3从电解槽底部加入，控制极间电压为3.1V,阴极电流密度1.5A/cm2，电解温度为500℃，电解过程中阳极一侧产生氯气，经回收再使用，在阴极一侧附着呈凝固态的金属铝，经化学分析，得到金属铝的质量纯度为99.6%。
Claims (6)
1.一种用粉煤灰制备金属铝或铝镁合金的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）粉煤灰酸浸制取氯化铝：将粉煤灰磨细后与硫酸混合浸出反应后过滤，向滤渣中加水，加热煮溶，溶出反应物，过滤除去残渣，得到硫酸铝溶液，将硫酸铝溶液蒸发结晶或将硫酸铝溶液浓缩，与盐酸混合，然后通入HCl气体，析出AlCl3·6H2O晶体，经干燥脱水制得无水AlCl3；
（2）电解氯化铝生产金属铝或铝镁合金：以石墨或碳化硅作为双极性电极，极距为1-3cm，采用的电解质体系由熔剂、熔质和添加剂组成，其中熔剂的成分按照质量百分比为：NaCl :0-60%，KCl: 25-75%，MgCl2:0-66%，然后加入占熔剂质量5-50%的熔质AlCl3，占熔剂质量0-5%的添加剂LiCl、0-5%添加剂KF、0-5%添加剂MgF2或0-5%添加剂AlF3，其中熔质AlCl3从电解槽底部加入，控制极间电压为2.3-3.3V,阴极电流密度0.5-1.5A/cm2，电解温度为450~500℃，电解过程中阳极一侧产生氯气，经回收再使用，在阴极一侧沉积凝固态金属铝或铝镁合金。
2.根据权利要求1所述的一种用粉煤灰制备金属铝或铝镁合金的方法，其特征在于所述的步骤（1）中将粉煤灰磨至100-200μm，与硫酸按照1:（4.5～10）的质量比混合，在280～350℃下反应2.5~3h，所述的硫酸是质量浓度为75～98%的硫酸浸出过滤后返回的硫酸或盐酸与硫酸铝置换返回的硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种用粉煤灰制备金属铝或铝镁合金的方法，其特征在于所述的步骤（1）中的滤渣中加入3～5倍质量的水，在65～80℃下煮溶45～60分钟。
4.根据权利要求1所述的一种用粉煤灰制备金属铝或铝镁合金的方法，其特征在于所述的步骤（1）中的硫酸铝溶液浓缩至密度为1.4g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种用粉煤灰制备金属铝或铝镁合金的方法，其特征在于所述的步骤（1）中的盐酸的质量浓度为15～38%。
6.根据权利要求1所述的一种用粉煤灰制备金属铝或铝镁合金的方法，其特征在于所述的步骤（1）中的AlCl3·6H2O晶体在110-150℃下干燥脱水制得无水AlCl3晶体。
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