CN102502665A

CN102502665A - 一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法

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Publication number: CN102502665A
Application number: CN2011103722171A
Authority: CN
Inventors: 李旺兴; 杨建红; 李昌林; 齐利娟; 周云峰; 张志斌; 刘彬
Original assignee: Aluminum Corp of China Ltd
Current assignee: Aluminum Corp of China Ltd
Priority date: 2011-11-22
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明的涉及一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法。其特征在于其过程是将粉煤灰用氯化剂在热还原条件下进行氯化反应，得到三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛及四氯化硅的混合氯化物，混合氯化物经过冷却分离后，经电解后制得金属铝，氯气返回氯化工序循环利用；四氯化硅直接返回作氯化剂或经过高温氧化后制得白炭黑和氯气，氯气返回氯化工序；四氯化钛可以经电解或还原后生产金属钛或高温氧化后制得钛白粉，氯气返回氯化工序循环利用。本发明目前粉煤灰大量堆存、利用率低及污染环境等问题，提出了一种高效综合利用粉煤灰的新方法，使粉煤灰中大部分的有价成分都可以得到回收利用，具有很好的经济效益与环境效益。

Description

一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法

技术领域

一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，涉及一种以粉煤灰为原料采用氯化法来综合回收粉煤灰中有价元素的方法。

背景技术

我国高铝煤炭资源丰富, 氧化铝含量30%至51%的富铝粉煤灰约占全部资源的三分之一（约1.5亿吨），如果其中的50%可以用于氧化铝的生产，年可生产氧化铝将达到1500-2000万吨，基本可以弥补氧化铝进口的缺口。因此，粉煤灰作为铝土矿替代资源提取氧化铝，对缓解我国铝土矿资源严重短缺、促进铝工业可持续发展具有重要的战略意义。

目前粉煤灰生产氧化铝主要分为碱法和酸法。碱法生产氧化铝又主要分为石灰石烧结法和碱石灰烧结法；酸法生产氧化铝分为盐酸法和硫酸法。粉煤灰生产铝主要是碳热还原法。

无论是碱法还是酸法处理粉煤灰生产氧化铝和使用低品位铝土矿或者拜耳法赤泥生产氧化铝相比，在目前的技术水平和价格体系下并无优势可言。因粉煤灰中氧化铝含量低，A/S一般小于1，在等产量条件下，使用粉煤灰作为原料，物料流量更大，流程更长，氧化铝产出率低，新产生的残渣比利用的粉煤灰更多。与粉煤灰提取氧化铝相配套的庞大水泥生产线，由于水泥附加值低，运输半径小，需要考虑当地建筑业的消化利用能力。如果不能实现粉煤灰中氧化铝提取后残渣的综合利用，就会需要堆积更多的含碱或含酸的对环境有害的固体废渣，如此将付出比堆积粉煤灰更高的成本。粉煤灰直接电热还原生产铝硅合金的方法，由于合金中杂质含量高，其用途受到了很大的限制，很难大规模的推广应用。

总之，现有的粉煤灰生产氧化铝或直接还原生产铝的方法在技术上基本可行，有待于进一步的改进和完善；在经济上需要综合考虑，待工业化应用后进行全面评估才能做出准确的结论。

鉴于目前粉煤灰生产氧化铝或金属铝的工艺技术存在着能源与资源消耗高、污染物排放多、成本高等诸多问题，开发短流程、低耗能、低消耗、排放少的具有循环经济特征的可供工业化应用的粉煤灰生产氧化铝或电解铝工艺技术是目前粉煤灰得到大规模工业化应用的关键。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能解决粉煤灰提取铝或氧化铝后大量残渣的堆存利用问题，实现粉煤灰的高效综合利用，基本实现粉煤灰零排放的综合回收粉煤灰中有价元素的方法。

本发明是通过以下工艺技术方案实现的。

一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于其过程是将粉煤灰用氯化剂在热还原条件下进行氯化反应，得到三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛及四氯化硅的混合氯化物，混合氯化物经过冷却分离后，制得无水三氯化铝、氯化亚铁、四氯化硅及四氯化钛；无水氯化铝可以直接作为产品或经电解后制得金属铝，氯气返回氯化工序循环利用；四氯化硅直接返回作氯化剂或经过高温氧化后制得白炭黑和氯气，氯气返回氯化工序；四氯化钛可以经电解或还原后生产金属钛或高温氧化后制得钛白粉，氯气返回氯化工序循环利用。

本发明的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于其过程是在还原剂存在的条件下，于400-1300℃将粉煤灰中的铝氯化为三氯化铝，硅氯化为四氯化硅，钛氯化为四氯化钛，以及铁氯化为三氯化铁。

本发明的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于粉煤灰在氯化前采用磁选或浮选的方法进行铁除。

本发明的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于氯化过程以含氯物质为氯化剂，以含碳或硫的物质为还原剂。

本发明的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于粉煤灰的氯化分为两段，第一段氯化温度为400-1200℃，预先将粉煤灰中的铁和钛除去；第二段氯化温度为500-1300℃。

本发明的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于一段氯化后的氯化产物通过气固分离及冷却后，形成三氯化铁与四氯化钛的混合物。

本发明的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于一段氯化产物-三氯化铁与四氯化钛的混合物经过沉降过滤及蒸馏后获得纯三氯化铁与四氯化钛。

本发明的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于最终的氯化产物首先经过冷却后分离成二组混合物，一组为三氯化铁、三氯化铝混合固体，另一组为四氯化硅、四氯化钛混合液体。

本发明的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于冷却后的固体氯化混合物用金属铁或铝进行一段或两段还原后，制得纯净的无三水氯化铝。

本发明的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于冷却后的液体氯化混合物采用精馏的办法，制得纯净的四氯化硅与四氯化钛。

本发明的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于所述的无水三氯化铝经过电解后制得金属铝。

本发明的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于分离提纯后的四氯化硅可返回作氯化剂，高温氧化后制得白炭黑，或直接出售。

本发明的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于四氯化硅高温氧化后制得白炭黑，回收的氯气返回氯化工序。

本发明的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于分离提纯后的四氯化钛直接电解或金属还原法生产金属钛。

本发明的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于分离提纯后的四氯化钛高温氧化生产钛白，并回收氯气。

一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，能解决粉煤灰提取铝或氧化铝后大量残渣的堆存利用问题，实现粉煤灰的高效综合利用，基本实现粉煤灰零排放的综合回收粉煤灰中有价元素的方法。

附图说明

图1为发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

一种高效综合利用粉煤灰的新方法，是将一定粒度的粉煤灰，经过或不经过磁选除铁，与还原剂、氯化剂进入第一个氯化炉，在氯化炉中首先经过一段低温氯化后，气固分离，收集未氯化的固体颗粒，用补充的氯化剂将其送入第二个高温氯化炉；一段氯化产物气固分离后的气体进入冷凝器，冷凝下来的固液混合物经过滤及蒸馏后得到纯三氯化铁及纯四氯化钛，气体可送入第二个高温氯化炉。最终氯化产物的混合气体经分步冷却后得到三氯化铁与三氯化铝的固态混合物以及四氯化钛与四氯化硅的液态混合物；前者通过金属还原法将三氯化铝与三氯化铁分离；后者通过精馏的办法将四氯化钛与四氯化硅分离；得到的纯净的无水三氯化铝可以作为产品销售，也可以继续电解制得金属铝；得到的纯净的四氯化硅可以返回氯化炉作为氯化剂，也可以通过高温氧化制备白炭黑及回收氯气，还可以直接出售；得到的纯净的四氯化钛可以用电解或金属还原的办法生产金属钛，也可以采用高温氧化的办法生产钛白粉并回收氯气。该方法的实现可为间断作业，也可为连续作业。

下面就结合具体的实施例来加以说明。

实施例1

粉煤灰（Al₂O₃53%，SiO₂35%，Fe₂O₃2.0%，TiO₂1.9%）与石墨粉混合，于1300℃用氯气氯化，过程中Al₂O₃ 氯化率95.6%，SiO₂ 氯化率90.9%，Fe₂O₃ 氯化率98.7%，TiO₂ 氯化率96.2%, 过程氯气利用率96%。反应产物冷却分成FeCl₃、AlCl₃，TiCl₄、SiCl₄两组，FeCl₃、AlCl₃混合物经过铝屑还原除铁后得到纯度99.5%的AlCl₃，可以直接在氯化物体系中电解得到金属铝和氯气，氯气用于粉煤灰的氯化。净化过程产生的含铁氯化物可以作化工原料。TiCl₄、SiCl₄的混合物经过精馏后得到一级标准TiCl₄和纯度99.99%的SiCl₄，TiCl₄用于电解钛，SiCl₄用于制备优质白炭黑，产生的氯气全部用于粉煤灰氯化。

实施例2

以粉煤灰（Al₂O₃38%，SiO₂46%，Fe₂O₃6.5%，TiO₂2.1%）为原料，首先磁选除铁，除铁过程70%的铁被除去，Al₂O₃ 损失率5.5%。除铁后的粉煤灰与木炭混合干燥，混合料700℃氯化，过程Al₂O₃ 氯化率89.6%，SiO₂ 氯化率83.5%，Fe₂O₃ 氯化率97.3%，TiO₂ 氯化率92.4%，氯气利用率92%。反应产物冷却分成FeCl₃、AlCl₃，TiCl₄、SiCl₄两组，FeCl₃、AlCl₃混合物经过铁屑、铝屑两段还原除铁后得到纯度99.6%的AlCl₃，可以直接在氯化物体系中电解得到金属铝和氯气，氯气用于粉煤灰的氯化。净化过程产生的含铁氯化物可以作化工原料。TiCl₄、SiCl₄的混合物经过精馏后得到一级标准TiCl₄和纯度99.99%的SiCl₄，TiCl₄用于制备钛白和氯气，SiCl₄直接出售。

实施例3

以粉煤灰（Al₂O₃49%，SiO₂38%，Fe₂O₃2.1%，TiO₂1.8%）为原料，首先在Cl₂和O₂气氛下1200℃预氯化除铁，除铁过程96%的铁被除去，Al₂O₃ 损失率1.7%。一段除铁后的气态产物经除尘，将未氯化的固体颗粒沉降后，用补充的氯化剂将其送入二段氯化炉；除尘后的气体进入冷凝器，冷凝下来的固液混合物经过滤及蒸馏后得到纯的氯化铁及四氯化钛，气体送入二段氯化炉。除铁后的粉煤灰在CO和Cl₂气氛中500℃二段氯化，过程Al₂O₃ 氯化率80.1%，SiO₂ 氯化率62.5%，Fe₂O₃ 氯化率90.4%，TiO₂ 氯化率82.6%，氯气利用率91%。反应产物冷却分成FeCl₃、AlCl₃，TiCl₄、SiCl₄两组，FeCl₃、AlCl₃混合物经过铝屑还原除铁后得到纯度99.5%的AlCl₃，和净化过程产生的含铁氯化物均可以作化工原料。TiCl₄、SiCl₄的混合物经过精馏后得到一级标准TiCl₄和纯度99.99%的SiCl₄，TiCl₄用于电解钛，SiCl₄用于制备优质白炭黑，产生的氯气全部用于粉煤灰氯化。

实施例4

以粉煤灰（Al₂O₃42%，SiO₂45%，Fe₂O₃2.6%，TiO₂1.9%）为原料，首先在SO₂和CO气氛下900℃预氯化除铁，除铁过程98%的铁被除去，Al₂O₃ 损失率2.1%。除铁后的粉煤灰与石油焦混合干燥，混合料干燥后在Cl₂气氛中950℃二段氯化，过程Al₂O₃ 氯化率80.4%，SiO₂ 氯化率72.3%，Fe₂O₃ 氯化率93.5%，TiO₂ 氯化率82.9%，氯气利用率92%。反应产物冷却分成FeCl₃、AlCl₃，TiCl₄、SiCl₄两组，FeCl₃、AlCl₃混合物经过铁屑、铝屑两段还原除铁后得到纯度99.6%的AlCl₃，可以直接在氯化物体系中电解得到金属铝和氯气，氯气用于粉煤灰的氯化。净化过程产生的含铁氯化物可以作化工原料。TiCl₄、SiCl₄的混合物经过精馏后得到一级标准TiCl₄和纯度99.99%的SiCl₄，TiCl₄用于制备钛白，SiCl₄用于制备优质白炭黑，产生的氯气全部用于粉煤灰氯化。

实施例5

粉煤灰（Al₂O₃53%，SiO₂38%，Fe₂O₃2.3%，TiO₂1.8%）与石油焦混合干燥，混合料干燥后在Cl₂和SiCl₄气氛中900℃氯化，过程Al₂O₃ 氯化率78.1%，SiO₂ 氯化率60.3%，Fe₂O₃ 氯化率90.8%，TiO₂ 氯化率81.3%，氯气利用率95%。反应产物冷却分成FeCl₃、AlCl₃，TiCl₄、SiCl₄两组，FeCl₃、AlCl₃混合物经过铁屑、铝屑两段还原除铁后得到纯度99.6%的AlCl₃，可以直接在氯化物体系中电解得到金属铝和氯气，氯气用于粉煤灰的氯化。净化过程产生的含铁氯化物可以作化工原料。TiCl₄、SiCl₄的混合物经过精馏后得到一级标准TiCl₄和纯度99.99%的SiCl₄，TiCl₄用于电解钛，SiCl₄用于制备优质白炭黑，产生的氯气全部用于粉煤灰氯化。

实施例6

粉煤灰（Al₂O₃50%，SiO₂39%，Fe₂O₃2.1%，TiO₂1.9%）与硫磺混合干燥，混合料干燥后在CCl₄气氛中850℃氯化，过程Al₂O₃ 氯化率78.4%，SiO₂ 氯化率65.8%，Fe₂O₃ 氯化率91.2%，TiO₂ 氯化率80.5%, CCl₄利用率92%。反应产物冷却分成FeCl₃、AlCl₃，TiCl₄、SiCl₄两组，FeCl₃、AlCl₃混合物经过铁屑、铝屑两段还原除铁后得到纯度99.6%的AlCl₃，可以直接在氯化物体系中电解得到金属铝和氯气，氯气用于粉煤灰的氯化。净化过程产生的含铁氯化物可以作化工原料。TiCl₄、SiCl₄的混合物经过精馏后得到一级标准TiCl₄和纯度99.99%的SiCl₄，TiCl₄用于制备钛白，SiCl₄直接返回氯化段作氯化剂。

实施例7

以粉煤灰（Al₂O₃50%，SiO₂39%，Fe₂O₃3.8%，TiO₂1.9%）为原料，首先磁选除铁，除铁过程71%的铁被除去，Al₂O₃ 损失率4.6%。除铁后的粉煤灰干燥后在Cl₂和CS₂气氛中950℃氯化，过程Al₂O₃ 氯化率86.5%，SiO₂ 氯化率70.5%，Fe₂O₃ 氯化率93.8%，TiO₂ 氯化率88.5%, Cl₂利用率85%。反应产物冷却分成FeCl₃、AlCl₃，TiCl₄、SiCl₄两组，FeCl₃、AlCl₃混合物经过铝屑还原除铁后得到纯度99.5%的AlCl₃，可以直接在氯化物体系中电解得到金属铝和氯气，氯气用于粉煤灰的氯化。净化过程产生的含铁氯化物可以作化工原料。TiCl₄、SiCl₄的混合物经过精馏后得到一级标准TiCl₄和纯度99.99%的SiCl₄，TiCl₄用于制备金属钛，SiCl₄直接返回氯化段作氯化剂。

实施例8

以粉煤灰（Al₂O₃40%，SiO₂44%，Fe₂O₃2.9%，TiO₂2.5%）为原料，首先在Cl₂和O₂气氛下400℃预氯化除铁，除铁过程92%的铁被除去，Al₂O₃ 损失率2.0%。一段除铁后的气态产物经气固分离，将未氯化的固体颗粒沉降后，用补充的氯化剂将其送二段氯化；气固分离后的气体进入冷凝器，冷凝下来的固液混合物经过滤及蒸馏后得到纯的氯化铁及四氯化钛，气体送入二段氯化炉。除铁后的粉煤灰在Cl₂气氛中1050℃二段氯化，过程Al₂O₃ 氯化率91.6%，SiO₂ 氯化率81.7.3%，Fe₂O₃ 氯化率99.1%，TiO₂ 氯化率95.2%,氯气利用率90%。反应产物冷却分成FeCl₃、AlCl₃，TiCl₄、SiCl₄两组，FeCl₃、AlCl₃混合物经过铝屑还原除铁后得到纯度99.5%的AlCl₃，可以直接在氯化物体系中电解得到金属铝和氯气，氯气用于粉煤灰的氯化。净化过程产生的含铁氯化物可以作化工原料。TiCl₄、SiCl₄的混合物经过精馏后得到一级标准TiCl₄和纯度99.99%的SiCl₄，TiCl₄用于制备钛白，SiCl₄用于制备优质白炭黑，产生的氯气全部用于粉煤灰氯化。

Claims

1.一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于其过程是将粉煤灰用氯化剂在热还原条件下进行氯化反应，得到三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛及四氯化硅的混合氯化物，混合氯化物经过冷却分离后，制得无水三氯化铝、氯化亚铁、四氯化硅及四氯化钛；无水氯化铝可以直接作为产品或经电解后制得金属铝，氯气返回氯化工序循环利用；四氯化硅直接返回作氯化剂或经过高温氧化后制得白炭黑和氯气，氯气返回氯化工序；四氯化钛可以经电解或还原后生产金属钛或高温氧化后制得钛白粉，氯气返回氯化工序循环利用。

2.根据权利要求1所述的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于其过程是在还原剂存在的条件下，于400-1300℃将粉煤灰中的铝氯化为三氯化铝，硅氯化为四氯化硅，钛氯化为四氯化钛，以及铁氯化为三氯化铁的。

3.根据权利要求1所述的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于粉煤灰在氯化前采用磁选或浮选的方法进行铁除。

4.根据权利要求1所述的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于氯化过程以含氯物质为氯化剂，以含碳或硫的物质为还原剂。

5.根据权利要求1所述的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于粉煤灰的氯化分为两段，第一段氯化温度为400-1200℃，预先将粉煤灰中的铁和钛除去；第二段氯化温度为500-1300℃。

6.根据权利要求1所述的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于一段氯化后的氯化产物通过气固分离及冷却后，形成三氯化铁与四氯化钛的混合物，三氯化铁与四氯化钛的混合物经过沉降过滤及蒸馏后获得纯三氯化铁与纯四氯化钛。

7.根据权利要求1所述的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于最终的氯化产物首先经过冷却后分离成二组混合物，一组为三氯化铁、三氯化铝混合固体，另一组为四氯化硅、四氯化钛混合液体；固体氯化混合物用金属铁或铝进行一段或两段还原后，制得纯净的无三水氯化铝；液体氯化混合物采用精馏的办法，制得纯净的四氯化硅与四氯化钛。

8.根据权利要求1所述的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于所述的无水三氯化铝经过电解后制得金属铝。

9.根据权利要求1所述的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于分离提纯后的四氯化硅可返回作氯化剂；可高温氧化后制得白炭黑，回收的氯气返回氯化工序；或直接出售。

10.根据权利要求1所述的一种综合回收粉煤灰中有价元素的方法，其特征在于分离提纯后的四氯化钛直接电解或金属还原法生产金属钛；可高温氧化生产钛白，并回收氯气。