CN115305513A - 一种熔盐电解制备金属钽的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种熔盐电解制备金属钽的方法，包括：取含有阳极电解室和阴极电解室的电解槽，并将液态钽合金置于电解槽底部，用于隔开所述阳极电解室和所述阴极电解室，阳极和阴极分别置入阳极电解室和阴极电解室；向所述阳极电解室加入熔盐a，向所述阴极电解室加入熔盐b；将原料五氧化二钽加入至所述阳极电解室，然后通电运行电解槽，阳极析出CO、CO₂气体，阴极沉积固态金属钽。所述熔盐电解制备金属钽的方法，所用原料为五氧化二钽，不仅对原料纯度要求不高，而且可直接获得高纯度金属钽，其他杂质则截留在液态钽合金和熔盐中；工艺流程简单，高效节能，操作连续。

Description

一种熔盐电解制备金属钽的方法

技术领域

本发明属于钽冶金领域，具体涉及一种熔盐电解制备金属钽的方法。

背景技术

钽是稀有金属元素，具有熔点高、蒸气压低、冷加工性能好、化学稳定性高、抗酸碱腐蚀能力强、表面氧化膜介电常数值高等性质，而且金属钽及其合金是重要的功能性材料，在电子、集成电路、钽铁、冶金、化工、硬质合金、原子能、航火航空等工业部门以及战略武器﹑医疗器械等技术领域有重要用途。

钽金属制备工艺分为如下两类：一类是目前已经工业化应用的方法：包括氧化钽碳热还原法、氟钽酸钾钠热还原法、氧化钽熔盐电解法；另一类是目前仍处于实验室研究阶段，包括氧化钽钙热还原法、氧化钽固态电脱氧法、氧化钽固态透氧膜法。

氧化钽碳热还原法是在高温真空条件用碳将五氧化二钽还原为金属钽的过程，该还原过程为：Ta₂O₅+7C＝2TaC+5CO；Ta₂O₅+12TaC＝7Ta₂C+5CO；Ta₂O₅+5Ta₂C＝12Ta+5CO。该生产工艺特征为间断性生产，机械化程度偏低，而且金属中杂质C、O元素含量高。

氟钽酸钾钠热还原法，其基本原理是利用碱金属、碱土金属等活泼金属还原钽化合物来制备钽金属。比如美国专利US3012877所公开的金属钠熔盐热还原氟钽酸钾的方法，化学过程为K₂TaF₇+5Na＝Ta+2KF+5NaF；中国专利CN1169643C公开了一种用碱金属在碱金属、碱土金属的卤化物熔盐中还原钽的氧化物制备超细钽粉的方法，化学过程为：Ta₂O₅+5CaCl₂+10Na＝2Ta+10NaCl+5CaO，上述方法在制备金属钽粉过程中需要加入惰性盐类(如KCl、NaCl、KF、NaF等卤化物)作为稀释剂。该工艺存在惰性盐类需求量大，而且无法回收利用，以及工艺无法连续性生产等缺点。

此外，美国专利US6136062公开了一种通过金属镁还原氧化铌、氧化钽制取金属铌粉、钽粉的方法，该方法包括两次还原过程，第一阶段Mg+Ta₂O₅＝Mg+(Nb,Ta)O_x(x＝0.5～1.5)；第二阶段，(Nb,Ta)O_x(x＝0.5～1.5)+Mg＝Ta+MgO。该方法的缺点是：钽金属中杂质Mg、O元素含量高，工艺复杂，无法连续性生产。

传统氧化钽熔盐电解法采用氟钽酸钾-氯化钾-氯化钠混合熔盐为电解质，原料五氧化二钽加入到电解质中并发生溶解反应，钽离子在镍阴极上被还原制得金属钽，氧离子在石墨阳极上放电析出CO、CO₂。但是该方法存在所需氧化钽原料的纯度要求较高，而且产物金属钽中杂质元素含量较高。

氧化钽钙热还原法还原五氧化二钽分阶段进行，采用氯化钙-氧化钙混合熔盐为电解质。通过熔盐电解，氧离子在石墨阳极上放电析出CO、CO₂，钙离子在阴极网上被还原生成液态金属钙；然后液态金属钙将阴极网中颗粒状的五氧化二钽还原为金属钽。反应过程为：Ta₂O₅+5Ca＝2Ta+5CaO，

但该方法缺点是产物金属钽中所含杂质元素O、C含量高。

氧化钽固态电脱氧法的核心是固态氧化钽作阴极，采用氯化钙熔盐为电解质，通过熔盐电解，阴极中的钽离子被原位还原成金属钽。还原的同时，氧阴离子脱离阴极进入熔体，在电场的作用下迁移到阳极，被氧化成为氧气析出(采用碳阳极时，氧与碳进一步反应生成CO、CO₂)。但是阴极氧化钽压块是由外向内逐步被还原的，氧的扩散脱离也越来越难，难以获得低氧含量的钽，而且产品纯度受限于原料中杂质纯度。

氧化钽固态透氧膜法的核心是固态氧化钽作阴极，以氧化钇稳定氧化锆管内的碳饱和铜液为阳极，采用氧化镁-氟化镁混合熔盐为电解质，通过熔盐电解，阴极中的钽离子被原位还原成金属钽。还原的同时，氧阴离子脱离阴极进入熔体，在电场的作用下经固态透氧膜扩散迁移到阳极被氧化成为氧气析出(采用碳阳极时，氧与碳进一步反应生成CO、CO₂)。该方法避免了副反应的产生及金属中杂质含量高的问题，但该方法存在固态透氧膜使用寿命短，制作成本高等缺点，故难以大规模应用。

为了克服上述问题，提出本发明技术方案。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种熔盐电解制备金属钽的方法。所述熔盐电解制备金属钽的方法，所用原料为五氧化二钽，不仅对原料纯度要求不高，而且可直接获得高纯度金属钽，其他杂质则截留在液态钽合金和熔盐中；工艺流程简单，高效节能，操作连续。

本发明的方案是，提供一种熔盐电解制备金属钽的方法，包括如下步骤：

(1)取含有阳极电解室和阴极电解室的电解槽，并将液态钽合金置于电解槽底部，用于隔开所述阳极电解室和所述阴极电解室，阳极和阴极分别置入阳极电解室和阴极电解室；

(2)向所述阳极电解室加入熔盐a，向所述阴极电解室加入熔盐b；

(3)将原料五氧化二钽加入至所述阳极电解室，然后通电运行电解槽，阳极析出CO、CO₂气体，阴极沉积固态金属钽。

其中，电解槽阳极电解室、阴极电解室单独控温，控温方式包括电流的热效应，发热元件加热，水冷套管冷却等。

优选地，步骤(1)中，所述液态合金由钽与金、铂、镍、铁、钴、锰中的一种或几种组成。

优选地，步骤(1)中，所述阴极为钽阴极、钨阴极或钼阴极。

优选地，步骤(1)中，电解槽运行的温度为700～1800℃。

步骤(2)中，所述熔盐a分为两类，第一类熔盐a由氯化钙、氯化钡、氯化锶、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化镧中的一种或多种组成。

当采用第一类熔盐a时，电解原理如下：

电解槽通电运行，五氧化二钽原料添加至阳极电解室的液态合金液面而且不溶于阳极电解室熔盐，五氧化二钽原料中的钽离子被原位电脱氧还原成金属钽，并且溶于液态合金；而与钽结合的氧离子，在电场作用下经运动到阳极表面被氧化成为零价的氧，再与阳极碳反应生成CO、CO₂逸出。与此同时，液态合金中的钽原子在液态合金界面失去电子被氧化为钽离子进入阴极室熔盐，而阴极室熔盐的中钽离子在电场作用下运动到阴极表面还原得到固态金属钽。

第二类熔盐a由氟钽酸钾、氟钽酸钠中的一种，与氯化钾、氟化钾、氯化钠、氟化钠、氯化锂、氟化锂、氯化钙、氟化钙中的一种或多种共同组成。

当采用第二类熔盐a时，电解原理如下：

电解槽通电运行，五氧化二钽原料添加至阳极电解室的同时溶于阳极电解室熔盐，熔盐中钽离子在电场作用下运动到液态合金界面被还原成金属钽，并且溶于液态合金；氧离子在电场作用下运动到阳极表面被氧化成为零价的氧，再与阳极碳反应生成CO、CO₂逸出。与此同时，液态合金中的钽原子在液态合金界面失去电子被氧化为钽离子进入阴极室熔盐，而阴极室熔盐的中钽离子在电场作用下运动到阴极表面还原得到固态金属钽。

优选地，步骤(2)中，所述熔盐b由氟钽酸钾、氟钽酸钠中的一种，与氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化钡、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的一种或多种共同组成。

优选地，步骤(3)中，所述五氧化二钽的纯度≥80％wt。

优选地，步骤(3)中，所述阳极为石墨阳极。

优选地，步骤(3)中，通电电解的阳极电流密度为0.01～2.0A/cm²。

本发明的有益效果为：

本发明所述熔盐电解制备金属钽的方法，所用原料为五氧化二钽，不仅对原料纯度要求不高，而且可直接获得高纯度金属钽，其他杂质则截留在液态钽合金和熔盐中；工艺流程简单，高效节能，操作连续。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明所述电解槽的示意图。

图中附图标记：

1-阳极；2-熔盐a；3-五氧化二钽；4-液态钽合金；5-熔盐b；6-阴极产物钽；7-阴极；8-水冷套管；9-保温材料；10-发热元件；11-耐火材料；I-阳极电解室；II-阴极电解室

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种熔盐电解制备金属钽的方法，包括如下步骤：

(1)电解槽底部提前放置钽金合金(10％wt钽，90％wt金)，将电解槽抽真空随后通入惰性气体氩气，待氩气充满之后保持10mL/min的流量持续供氩气保护。随后加热电解槽至1100℃，并保温1小时使得电解槽内钽金合金完全熔化为液态，所形成的液态合金将电解槽分隔为阳极电解室和阴极电解室。

(2)以NaCl(40at％)-CaCl₂(60at％)熔盐为电解槽阳极电解室电解质，K₂TaF₇(40％wt)-NaCl(40％wt)-KCl(20％wt)熔盐为电解槽阴极电解室电解质。将五氧化二钽原料(纯度为80％wt)添加至阳极电解室液态合金界面，随后电解槽阳极电解室熔盐温度控制在800℃，电解槽阴极电解室熔盐温度控制在800℃，电解槽底部液态合金温度控制在1100℃，待电解槽各分区温度稳定后，将石墨阳极插入阳极电解室熔盐，钽阴极插入阴极电解室熔盐。通电电解12h，控制阳极电流密度为0.01A/cm²，在阴极电解室制得阴极产物金属钽，经检测，钽纯度为99.95％。

实施例2

本实施例提供一种熔盐电解制备金属钽的方法，包括如下步骤：

(1)电解槽底部提前放置钽金合金(10％wt钽，90％wt金)，将电解槽抽真空随后通入惰性气体氩气，待氩气充满之后保持20mL/min的流量持续供氩气保护。随后加热电解槽至1100℃，并保温2小时使得电解槽内钽金合金完全熔化为液态，所形成的液态合金将电解槽分隔为阳极电解室和阴极电解室。

(2)以K₂TaF₇(17％wt)-KF(27％wt)-KCl(56％wt)熔盐为电解槽阳极电解室电解质，K₂TaF₇(40％wt)-NaCl(40％wt)-KCl(20％wt)熔盐为电解槽阴极电解室电解质。随后电解槽阳极电解室熔盐温度控制在750℃，电解槽阴极电解室熔盐温度控制在750℃，电解槽底部液态合金温度控制在1100℃，待电解槽各分区温度稳定后，将石墨阳极插入阳极电解室熔盐，钽阴极插入阴极电解室熔盐。原料五氧化二钽(纯度为85％wt)按阳极电解室熔盐总质量的1.5％添加至阳极电解室中，通电电解12h，控制阳极电流密度为0.01A/cm²，在阴极电解室制得阴极产物金属钽(经检测，钽纯度为99.96％)。

实施例3

本实施例提供一种熔盐电解制备金属钽的方法，包括如下步骤：

(1)电解槽底部提前放置钽锰合金(20％wt钽，80％wt锰)，将电解槽抽真空随后通入惰性气体氩气，待氩气充满之后保持25mL/min的流量持续供氩气保护。随后加热电解槽至1300℃，并保温2小时使得电解槽内钽锰合金完全熔化，所形成的液态合金将电解槽分隔为阳极电解室和阴极电解室。

(2)以(46.7at％)NaCl-CaCl₂(53.3at％)熔盐为电解槽阳极电解室电解质，Na₂TaF₇(40％wt)-NaCl(40％wt)-KCl(20％wt)熔盐为电解槽阴极电解室电解质。将五氧化二钽原料(纯度为85％wt)添加至阳极电解室合金界面，随后电解槽阳极电解室温度控制在750℃，电解槽阴极电解室温度控制在750℃，电解槽底部液态合金温度控制在1300℃，待电解槽各分区温度稳定后，将石墨阳极插入阳极电解室熔盐，钽阴极插入阴极电解室熔盐。通电电解12h，控制阳极电流密度为0.5A/cm²，在阴极电解室制得阴极产物金属钽(经检测，钽纯度为99.95％)。

实施例4

本实施例提供一种熔盐电解制备金属钽的方法，包括如下步骤：

(1)电解槽底部提前放置钽镍合金(30％wt钽，70％wt镍)，将电解槽抽真空随后通入惰性气体氩气，待氩气充满之后保持30mL/min的流量持续供氩气保护。随后加热电解槽至1500℃，并保温2小时使得电解槽内钽镍合金完全熔化，所形成的液态合金将电解槽分隔为阳极电解室和阴极电解室。

(2)以Na₂TaF₇(40％wt)-NaCl(40％wt)-KCl(20％wt)熔盐为电解槽阳极电解室电解质，K₂TaF₇(17.5％wt)-KF(27.5％wt)-KCl(55.0％wt)熔盐为电解槽阴极电解室电解质。随后电解槽阳极电解室熔盐温度控制在700℃，电解槽阴极电解室熔盐温度控制在700℃，电解槽底部液态合金温度控制在1500℃，待电解槽各分区温度稳定后，将石墨阳极插入阳极电解室熔盐，钨阴极插入阴极电解室熔盐。原料五氧化二钽(纯度为88％wt)按阳极电解室熔盐总质量的2％添加至阳极电解室中，通电电解16h，控制阳极电流密度为1.0A/cm²，在阴极电解室制得阴极产物金属钽(经检测，钽纯度为99.95％)。

实施例5

本实施例提供一种熔盐电解制备金属钽的方法，包括如下步骤：

(1)电解槽底部提前放置钽钴合金(30％wt钽，70％wt钴)，将电解槽抽真空随后通入惰性气体氩气，待氩气充满之后保持10mL/min的流量持续供氩气保护。随后加热电解槽至1400℃，并保温2小时使得电解槽内钽钴合金完全熔化，所形成的液态合金将电解槽分隔为阳极电解室和阴极电解室。

(2)以K₂TaF₇(17.5％wt)-KF(27.5％wt)-KCl(55.0％wt)熔盐为电解槽阳极电解室电解质，K₂TaF₇(40％wt)-NaCl(40％wt)-KCl(20％wt)熔盐为电解槽阴极电解室电解质。随后电解槽阳极电解室熔盐温度控制在750℃，电解槽阴极电解室熔盐温度控制在750℃，电解槽底部液态合金温度控制在1400℃，待电解槽各分区温度稳定后，将石墨阳极插入阳极电解室熔盐，钼阴极插入阴极电解室熔盐。原料五氧化二钽(纯度为98％wt)按阳极电解室熔盐总质量的2％添加至阳极电解室中，通电电解20h，控制阳极电流密度为2.0A/cm²，在阴极电解室制得阴极产物金属钽(经检测，钽纯度为99.95％)。

实施例6

本实施例提供一种熔盐电解制备金属钽的方法，包括如下步骤：

(1)电解槽底部提前放置钽铁合金(20％wt钽，80％wt铁)，将电解槽抽真空随后通入惰性气体氩气，待氩气充满之后保持10mL/min的流量持续供氩气保护。随后加热电解槽至1500℃，并保温1.5小时使得电解槽内钽铁合金完全熔化，所形成的液态合金将电解槽分隔为阳极电解室和阴极电解室

(2)以CaCl₂(95％wt)-CaO(5％wt)熔盐为电解槽阳极电解室电解质，K₂TaF₇(40％wt)-NaCl(40％wt)-KCl(20％wt)熔盐为电解槽阴极电解室电解质。五氧化二钽原料(纯度为92％wt)添加至阳极电解室合金界面，随后电解槽阳极电解室熔盐温度控制在800℃，电解槽阴极电解室熔盐温度控制在800℃，电解槽底部液态合金温度控制在1500℃，待电解槽各分区温度稳定后，将石墨阳极插入阳极电解室熔盐，钽阴极插入阴极电解室熔盐。通电电解20h，控制阳极电流密度为1.2A/cm²，在阴极电解室制得阴极产物金属钽(经检测，钽纯度为99.96％)。

实施例7

本实施例提供一种熔盐电解制备金属钽的方法，包括如下步骤：

(1)电解槽底部提前放置钽铂合金(50％wt钽，50％wt铂)，将电解槽抽真空随后通入惰性气体氩气，待氩气充满之后保持50mL/min的流量持续供氩气保护。随后加热电解槽至1800℃，并保温2小时使得电解槽内钽铂合金完全熔化，所形成的液态合金将电解槽分隔为阳极电解室和阴极电解室。

(2)以K₂TaF₇(17.5％wt)-KF(27.5％wt)-KCl(55.0％wt)熔盐为电解槽阳极电解室电解质，K₂TaF₇(40％wt)-NaCl(40％wt)-KCl(20％wt)熔盐为电解槽阴极电解室电解质。随后电解槽阳极电解室熔盐温度控制在750℃，电解槽阴极电解室熔盐温度控制在750℃，电解槽底部液态合金温度控制在1800℃，待电解槽各分区温度稳定后，将石墨阳极插入阳极电解室熔盐，钽阴极插入阴极电解室熔盐。原料五氧化二钽(纯度为98％wt)按阳极电解室熔盐总质量的1.8％添加至阳极电解室中，通电电解24h，控制阳极电流密度为0.8A/cm²，在阴极电解室制得阴极产物金属钽(经检测，钽纯度为99.98％)。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种熔盐电解制备金属钽的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取含有阳极电解室和阴极电解室的电解槽，并将液态钽合金置于电解槽底部，用于隔开所述阳极电解室和所述阴极电解室，阳极和阴极分别置入阳极电解室和阴极电解室；

(2)向所述阳极电解室加入熔盐a，向所述阴极电解室加入熔盐b；

(3)将原料五氧化二钽加入至所述阳极电解室，通电运行，在阴极产生固态金属钽。

2.根据权利要求1所述熔盐电解制备金属钽的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述液态合金由钽与金、铂、镍、铁、钴、锰中的一种或几种组成。

3.根据权利要求1所述熔盐电解制备金属钽的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述阳极为石墨阳极。

4.根据权利要求1所述熔盐电解制备金属钽的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述阴极为钽阴极、钨阴极或钼阴极。

5.根据权利要求1所述熔盐电解制备金属钽的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述熔盐a由氯化钙、氯化钡、氯化锶、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化镧中的一种或多种组成。

6.根据权利要求1所述熔盐电解制备金属钽的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述熔盐a由氟钽酸钾、氟钽酸钠中的一种，与氯化钾、氟化钾、氯化钠、氟化钠、氯化锂、氟化锂、氯化钙、氟化钙中的一种或多种共同组成。

7.根据权利要求1所述熔盐电解制备金属钽的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述熔盐b由氟钽酸钾、氟钽酸钠中的一种，与氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化钡、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的一种或多种共同组成。

8.根据权利要求1所述熔盐电解制备金属钽的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述五氧化二钽的纯度≥80％wt。

9.根据权利要求1所述熔盐电解制备金属钽的方法，其特征在于，步骤(3)中，电解槽运行的温度为700～1800℃。

10.根据权利要求1所述熔盐电解制备金属钽的方法，其特征在于，步骤(3)中，通电电解的阳极电流密度为0.01～2.0A/cm²。

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