CN115595588A - 一种熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂及其制备方法，属于熔盐电化学负碳技术领域。该阳极缓蚀剂由钛酸锂和碳酸锂的共晶盐组成，制备方法包括以下步骤：将TiO2与Li2CO3混合均匀；将混合好的TiO2与Li2CO3高温加热熔化形成液态熔体；将所述液态熔体进行急冷冷却；将急冷冷却后的熔体进行粉碎，即可得到所述熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂。本发明制备方法简单，成本低廉，可以有效缓解熔融碳酸盐中阳极的使用寿命，而且该缓蚀剂可以有效避免Fe基阳极的粉化造成的阴极碳产品污染，为熔盐电解技术制备高纯、高值碳材料技术的工业化应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及熔盐电化学负碳技术领域，特别是涉及一种熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
以高温熔融碳酸盐为电解质，通过熔盐电解的方法对二氧化碳进行捕集转化是一种极有前景的二氧化碳捕集转化技术。熔融碳酸盐电解体系包括熔融碳酸盐电解质(一般为Li-Na-K混盐)、金属基阴极和稳定阳极三大部分，工作温度在400-850℃。电解时，熔盐捕集的二氧化碳以碳酸盐的形式在阴极处还原成高值碳材料，而阳极则发生析氧反应。较高的反应温度、强氧化电位的苛刻工况给阳极的稳定性和耐蚀性带来极大的挑战。现有的非消耗性稳定性阳极主要有贵金属涂层阳极和以Fe合金为基底，惰性铁酸锂为保护膜的的贱金属阳极(CN107740143A)。贵金属涂层阳极因其较高的价格和稀少的原料赋存度，难以大规模推广使用；而Fe基贱金属阳极性能较为稳定、原料廉价易得，为熔盐电解负碳技术的规模化应用奠定了基础。
但是Fe基阳极长期使用时，其表面生成的铁酸锂保护层容易出现缓慢的粉化现象，虽然这些过程进展缓慢，不影响阳极稳定析氧，但是粉化产生的铁氧化物会一定程度溶解进入熔盐电解质中，并随二氧化碳一同在阴极沉积，从而给阴极产生的高值碳材料造成金属杂质污染，影响电解碳的使用性能。如何保证贱金属阳极稳定运行的同时避免其金属氧化物组分缓慢溶解而影响阴极电解碳的纯度，是熔盐电解负碳技术实现高值产业化的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂，在不影响贱金属阳极稳定运行的同时，保护阳极表面氧化层，避免其粉化溶解进入电解质，从而解决阴极碳产品的金属元素污染问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提出了一种熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂，由钛酸锂和碳酸锂的共晶盐组成。
本发明提出了一种上述的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将TiO2与Li2CO3混合均匀；
(2)将混合好的TiO2与Li2CO3高温加热熔化形成液态熔体；
(3)将所述液态熔体进行急冷冷却；
(4)将急冷冷却后的熔体进行粉碎，即可得到所述熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂。
进一步地，步骤(2)中，混合好的TiO2与Li2CO3高温加热熔化形成液态熔体的过程中，TiO2与Li2CO3反应生成形式为TiO2*nLi2O的钛酸盐，并溶解在熔融的Li2CO3中，形成TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐。
进一步地，步骤(3)中，将所述液态熔体进行急冷冷却的过程中，使TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐迅速凝固。
进一步地，所述TiO2与Li2CO3的质量比为(0.005-0.05)：1。
进一步地，所述高温加热熔化的温度为700-800℃，时间为3-9h。
进一步地，所述急冷冷却的降温速度为50-200℃/min。
进一步地，所述粉碎的粒度为-200目。
本发明提出了一种熔融碳酸盐电解体系，包括含有上述的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂的熔融碳酸盐电解质、阴极和Fe基阳极。
进一步地，熔融碳酸盐电解质中，熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5-50g/kg。
本发明提出了一种熔融碳酸盐电解体系，包括含有粒度为-200目的铝酸锂、上述的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂的熔融碳酸盐电解质、阴极和Fe基阳极。
进一步地，熔融碳酸盐电解质中，钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5-50g/kg，铝酸锂与阳极缓蚀剂的质量比为0.1:1。
本发明上述方案得到的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂为TiO2*nLi2O与Li2CO3的共晶盐粉末，通过将所述阳极缓蚀剂投加进熔融碳酸盐电解液中，使阳极表面产生一层致密的TiO2(n-x)Li2O保护膜，该膜层可以隔绝Fe基阳极直接与电解液的接触，避免阳极表面的铁酸锂层粉化溶解，从而解决因阳极引起的阴极碳产品纯度问题。
作为优选的，将铝酸锂与所述缓蚀剂按0.1：1的质量比混合后联合使用，阳极表面生成Al2O3固化的TiO2(n-x)Li2O复合保护膜，有利于进一步提高保护膜层的稳定性，增强阳极缓蚀效果。
本发明提出的阳极缓蚀剂缓蚀机制如下：
熔融碳酸盐电解时，碳酸根在阴极表面得到电子还原为单质碳，并释放O2-；释放的O2-迁移至阳极表面失去电子被氧化为O2逸出。所以电解质内部总是存在阴极微区O2-含量高而阳极微区O2-含量低的状态。而钛酸盐(TiO2*nLi2O)的存在形式受环境中O2-浓度影响极大，其存在状态与O2-浓度的平衡如公式1所示：
TiO2*+nLi2O＝TiO2(n-x)Li2O+Li2O 公式1
在高浓度O2-环境下，钛酸盐以TiO2*nLi2O的形式存在，在低O2-环境下钛酸盐以TiO2(n-x)Li2O形式存在，而TiO2(n-x)Li2O在熔融盐酸盐中的溶解度极低，一旦产生即会沉淀析出。当电解液中存在少量溶解态钛酸锂(TiO2*nLi2O)时，因阳极表面O2-浓度最低，阳极微区的溶解态TiO2*nLi2O极易转化为TiO2(n-x)Li2O并析出附着在阳极表面，从而实现对Fe基阳极的包覆保护，隔绝阳极本体与电解液的接触。而且TiO2(n-x)Li2O导电性较好，其在阳极表面的附着并不会影响电子的传输。TiO2(n-x)Li2O的产生是受O2-浓度控制，只要电解运行，阳极微区的O2-总是会处于低浓度状态，从而使TiO2(n-x)Li2O持续包覆在阳极表面，避免阳极粉化。将铝酸锂与TiO2*nLi2O联合使用时，在低O2-浓度环境下铝酸锂在阳极同样会解离生成Al2O3沉淀，Al2O3具有更好的化学稳定性，含有Al2O3掺杂的TiO2(n-x)Li2O复合保护膜具有更好的稳定性。
本发明提出将TiO2与过量Li2CO3预熔生成TiO2*nLi2O(如公式2)，并与过量的Li2CO3组成共晶盐，该共晶盐熔点远低于纯TiO2*nLi2O，保证了缓蚀剂在熔融三元碳酸盐电解质中的快速溶解。
TiO2+nLi2CO3＝TiO2*nLi2O+nCO2 公式2
本发明提出将高温预熔的TiO2*nLi2O与Li2CO3共晶盐急冷降温，避免共晶盐中的TiO2*nLi2O在缓慢降温中发生相变，改变缓蚀剂有效成分。
本发明制备方法简单，成本低廉可以有效缓解熔融碳酸盐中阳极的使用寿命，而且该缓蚀剂可以有效避免Fe基阳极的粉化造成的阴极碳产品污染，为熔盐电解技术制备高纯、高值碳材料技术的工业化应用奠定了基础。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所称的“室温”，是指25℃。
本发明实施例提出了一种熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂，由钛酸锂和碳酸锂的共晶盐组成。
本发明实施例提出了一种上述的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将TiO2与Li2CO3混合均匀；
(2)将混合好的TiO2与Li2CO3高温加热熔化形成液态熔体；
(3)将所述液态熔体进行急冷冷却；
(4)将急冷冷却后的熔体进行粉碎，即可得到所述熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂。
步骤(2)中，混合好的TiO2与Li2CO3高温加热熔化形成液态熔体的过程中，TiO2与Li2CO3反应生成形式为TiO2*nLi2O的钛酸盐，并溶解在熔融的Li2CO3中，形成TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐。
步骤(3)中，将所述液态熔体进行急冷冷却的过程中，使TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐迅速凝固。
在本发明实施例中，所述TiO2与Li2CO3的质量比为(0.005-0.05)：1。
在本发明实施例中，所述高温加热熔化的温度为700-800℃，时间为3-9h。
在本发明实施例中，所述急冷冷却的降温速度为50-200℃/min。
在本发明实施例中，所述粉碎的粒度为-200目。
本发明实施例提出了一种熔融碳酸盐电解体系，包括含有上述的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂的熔融碳酸盐电解质、阴极和Fe基阳极。
在本发明实施例中，熔融碳酸盐电解质中，熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5-50g/kg。
本发明实施例提出了一种熔融碳酸盐电解体系，包括含有粒度为-200目的铝酸锂、上述的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂的熔融碳酸盐电解质、阴极和Fe基阳极。
在本发明实施例中，熔融碳酸盐电解质中，钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5-50g/kg，铝酸锂与阳极缓蚀剂的质量比为0.1:1。
本发明实施例得到的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂为TiO2*nLi2O与Li2CO3的共晶盐粉末，通过将所述阳极缓蚀剂投加进熔融碳酸盐电解液中，使阳极表面产生一层致密的TiO2(n-x)Li2O保护膜，该膜层可以隔绝Fe基阳极直接与电解液的接触，避免阳极表面的铁酸锂层粉化溶解，从而解决因阳极引起的阴极碳产品纯度问题。
作为优选的，将铝酸锂与所述缓蚀剂按0.1：1的质量比混合后联合使用，阳极表面生成Al2O3固化的TiO2(n-x)Li2O复合保护膜，有利于进一步提高保护膜层的稳定性，增强阳极缓蚀效果。
本发明实施例提出的阳极缓蚀剂缓蚀机制如下：
熔融碳酸盐电解时，碳酸根在阴极表面得到电子还原为单质碳，并释放O2-；释放的O2-迁移至阳极表面失去电子被氧化为O2逸出。所以电解质内部总是存在阴极微区O2-含量高而阳极微区O2-含量低的状态。而钛酸盐(TiO2*nLi2O)的存在形式受环境中O2-浓度影响极大，其存在状态与O2-浓度的平衡如公式1所示：
TiO2*+nLi2O＝TiO2(n-x)Li2O+Li2O 公式1
在高浓度O2-环境下，钛酸盐以TiO2*nLi2O的形式存在，在低O2-环境下钛酸盐以TiO2(n-x)Li2O形式存在，而TiO2(n-x)Li2O在熔融盐酸盐中的溶解度极低，一旦产生即会沉淀析出。当电解液中存在少量溶解态钛酸锂(TiO2*nLi2O)时，因阳极表面O2-浓度最低，阳极微区的溶解态TiO2*nLi2O极易转化为TiO2(n-x)Li2O并析出附着在阳极表面，从而实现对Fe基阳极的包覆保护，隔绝阳极本体与电解液的接触。而且TiO2(n-x)Li2O导电性较好，其在阳极表面的附着并不会影响电子的传输。TiO2(n-x)Li2O的产生是受O2-浓度控制，只要电解运行，阳极微区的O2-总是会处于低浓度状态，从而使TiO2(n-x)Li2O持续包覆在阳极表面，避免阳极粉化。将铝酸锂与TiO2*nLi2O联合使用时，在低O2-浓度环境下铝酸锂在阳极同样会解离生成Al2O3沉淀，Al2O3具有更好的化学稳定性，含有Al2O3掺杂的TiO2(n-x)Li2O复合保护膜具有更好的稳定性。
本发明实施例提出将TiO2与过量Li2CO3预熔生成TiO2*nLi2O(如公式2)，并与过量的Li2CO3组成共晶盐，该共晶盐熔点远低于纯TiO2*nLi2O，保证了缓蚀剂在熔融三元碳酸盐电解质中的快速溶解。
TiO2+nLi2CO3＝TiO2*nLi2O+nCO2 公式2
本发明实施例提出将高温预熔的TiO2*nLi2O与Li2CO3共晶盐急冷降温，避免共晶盐中的TiO2*nLi2O在缓慢降温中发生相变，改变缓蚀剂有效成分。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
将TiO2和Li2CO3的粉末按照0.01的质量比混合均匀后加热至750℃并保温5h，此时TiO2与Li2CO3反应生成形式为TiO2*nLi2O的钛酸盐，并溶解在熔融的Li2CO3中，形成TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐。保温结束后以100℃/min的速度急冷降温，使TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐迅速凝固，待熔体温度降至室温后对其进行粉磨得到粒度为-200目的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂。
称取20g实施例1制备得到的阳极缓蚀剂和2g铝酸锂粉体，混合均匀后投入到温度为500℃的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔盐中，使该电解体系中钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为50g/kg，静置2h待缓蚀剂完全溶解在熔融碳酸盐后，以Ni片为阴极，Fe合金为阳极，以200mA/cm2电流密度电解5h。电解结束后检测阴极碳产品纯度，发现电解碳中Fe金属含量低于5ppm；取出阳极，发现金属基阳极呈现内层金属基底，中间层为铁酸盐保护层，表面为致密的Al2O3-TiO2(n-x)Li2O复合膜层的三层结构，阳极表面致密的Al2O3-TiO2(n-x)Li2O复合膜层有效保护了阳极中Fe元素的流失，避免了阴极碳产品的金属元素污染。
实施例2
将TiO2和Li2CO3的粉末按照0.02的质量比混合均匀后加热至750℃并保温5h，此时TiO2与Li2CO3反应生成形式为TiO2*nLi2O的钛酸盐，并溶解在熔融的Li2CO3中，形成TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐。保温结束后以100℃/min的速度急冷降温，使TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐迅速凝固，待熔体温度降至室温后对其进行粉磨得到粒度为-200目的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂。
称取2g实施例2制备得到的阳极缓蚀剂和0.2g铝酸锂粉体，混合均匀后投入到温度为500℃的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔盐中，使该电解体系中钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5g/kg，静置2h待缓蚀剂完全溶解在熔融碳酸盐后，以Ni片为阴极，Fe合金为阳极，以200mA/cm2电流密度电解5h。电解结束后检测阴极碳产品纯度，发现电解碳中Fe金属含量低于5ppm；取出阳极，发现金属基阳极呈现内层金属基底，中间层为铁酸盐保护层，表面为致密的Al2O3-TiO2(n-x)Li2O复合膜层的三层结构，阳极表面致密的Al2O3-TiO2(n-x)Li2O复合膜层有效保护了阳极中Fe元素的流失，避免了阴极碳产品的金属元素污染。
实施例3
将TiO2和Li2CO3的粉末按照0.01的质量比混合均匀后加热至730℃并保温5h，此时TiO2与Li2CO3反应生成形式为TiO2*nLi2O的钛酸盐，并溶解在熔融的Li2CO3中，形成TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐。保温结束后以100℃/min的速度急冷降温，使TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐迅速凝固，待熔体温度降至室温后对其进行粉磨得到粒度为-200目的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂。
称取2g实施例3制备得到的阳极缓蚀剂和0.2g铝酸锂粉体，混合均匀后投入到温度为500℃的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔盐中，使该电解体系中钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5g/kg，静置5h待缓蚀剂完全溶解在熔融碳酸盐后，以Ni片为阴极，Fe合金为阳极，以200mA/cm2电流密度电解5h。电解结束后检测阴极碳产品纯度，发现电解碳中Fe金属含量低于5ppm；取出阳极，发现金属基阳极呈现内层金属基底，中间层为铁酸盐保护层，表面为致密的Al2O3-TiO2(n-x)Li2O复合膜层的三层结构，阳极表面致密的Al2O3-TiO2(n-x)Li2O复合膜层有效保护了阳极中Fe元素的流失，避免了阴极碳产品的金属元素污染。
实施例4
将TiO2和Li2CO3的粉末按照0.01的质量比混合均匀后加热至750℃并保温5h，此时TiO2与Li2CO3反应生成形式为TiO2*nLi2O的钛酸盐，并溶解在熔融的Li2CO3中，形成TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐。保温结束后以80℃/min的速度急冷降温，使TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐迅速凝固，待熔体温度降至室温后对其进行粉磨得到粒度为-200目的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂。
称取2g实施例4制备得到的阳极缓蚀剂和0.2g铝酸锂粉体，混合均匀后投入到温度为500℃的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔盐中，使该电解体系中钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5g/kg，静置2h待缓蚀剂完全溶解在熔融碳酸盐后，以Ni片为阴极，Fe合金为阳极，以200mA/cm2电流密度电解5h。电解结束后检测阴极碳产品纯度，发现电解碳中Fe金属含量低于5ppm；取出阳极，发现金属基阳极呈现内层金属基底，中间层为铁酸盐保护层，表面为致密的Al2O3-TiO2(n-x)Li2O复合膜层的三层结构，阳极表面致密的Al2O3-TiO2(n-x)Li2O复合膜层有效保护了阳极中Fe元素的流失，避免了阴极碳产品的金属元素污染。
实施例5
将TiO2和Li2CO3的粉末按照0.07的质量比混合均匀后加热至750℃并保温5h，此时TiO2与Li2CO3反应生成形式为TiO2*nLi2O的钛酸盐，并溶解在熔融的Li2CO3中，形成TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐。保温结束后以90℃/min的速度急冷降温，使TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐迅速凝固，待熔体温度降至室温后对其进行粉磨得到粒度为-200目的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂。
称取2g实施例5制备得到的阳极缓蚀剂和0.2g铝酸锂粉体，混合均匀后投入到温度为500℃的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔盐中，使该电解体系中钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5g/kg，静置5h待缓蚀剂完全溶解在熔融碳酸盐后，以Ni片为阴极，Fe合金为阳极，以200mA/cm2电流密度电解5h。电解结束后检测阴极碳产品纯度，发现电解碳中Fe金属含量低于5ppm；取出阳极，发现金属基阳极呈现内层金属基底，中间层为铁酸盐保护层，表面为致密的Al2O3-TiO2(n-x)Li2O复合膜层的三层结构，阳极表面致密的Al2O3-TiO2(n-x)Li2O复合膜层有效保护了阳极中Fe元素的流失，避免了阴极碳产品的金属元素污染。
实施例6
将TiO2和Li2CO3的粉末按照0.005的质量比混合均匀后加热至700℃并保温3h，此时TiO2与Li2CO3反应生成形式为TiO2*nLi2O的钛酸盐，并溶解在熔融的Li2CO3中，形成TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐。保温结束后以50℃/min的速度急冷降温，使TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐迅速凝固，待熔体温度降至室温后对其进行粉磨得到粒度为-200目的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂。
称取2g实施例6制备得到的阳极缓蚀剂投入到温度为500℃的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔盐(500g)中，使该电解体系中钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5g/kg，静置2h待缓蚀剂完全溶解在熔融碳酸盐后，以Ni片为阴极，Fe合金为阳极，以200mA/cm2电流密度电解5h。电解结束后检测阴极碳产品纯度，发现电解碳中Fe金属含量低于5ppm；取出阳极，发现金属基阳极呈现内层金属基底，中间层为铁酸盐保护层，表面为TiO2(n-x)Li2O膜层的三层结构，阳极表面的TiO2(n-x)Li2O膜有效保护了阳极中Fe元素的流失，避免了阴极碳产品的金属元素污染。
实施例7
将TiO2和Li2CO3的粉末按照0.05的质量比混合均匀后加热至800℃并保温9h，此时TiO2与Li2CO3反应生成形式为TiO2*nLi2O的钛酸盐，并溶解在熔融的Li2CO3中，形成TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐。保温结束后以200℃/min的速度急冷降温，使TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐迅速凝固，待熔体温度降至室温后对其进行粉磨得到粒度为-200目的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂。
称取25g实施例7制备得到的阳极缓蚀剂投入到温度为500℃的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔盐(500g)中，使该电解体系中钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5g/kg，静置2h待缓蚀剂完全溶解在熔融碳酸盐后，以Ni片为阴极，Fe合金为阳极，以200mA/cm2电流密度电解5h。电解结束后检测阴极碳产品纯度，发现电解碳中Fe金属含量低于5ppm；取出阳极，发现金属基阳极呈现内层金属基底，中间层为铁酸盐保护层，表面为密实的TiO2(n-x)Li2O膜层的三层结构，阳极表面的TiO2(n-x)Li2O膜有效保护了阳极中Fe元素的流失，避免了阴极碳产品的金属元素污染。
对比例1
同实施例1，区别仅在于，将TiO2和Li2CO3的粉末按照0.1的质量比混合均匀后加热至750℃并保温5h。此时TiO2与Li2CO3反应生成形式为TiO2*nLi2O的钛酸盐，形成TiO2*nLi2O-Li2CO3二元混盐。TiO2*nLi2O熔点较高，其在混盐中占比较高，导致混盐最低共晶点高于800℃，所以混盐始终保持粉状固态且无法形成低熔点共晶盐。
称取20g对比例1制备得到的阳极缓蚀剂和2g铝酸锂粉体，混合均匀后投入到温度为500℃的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔盐中，使该电解体系中钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为50g/kg，静置10h后发现缓蚀剂无法完全溶解在熔融碳酸盐中，这是因为纯TiO2*nLi2O熔点高，在三元碳酸盐中溶解速度缓慢，不利于作为缓蚀剂使用。以Ni片为阴极，Fe合金为阳极，以200mA/cm2电流密度电解5h。电解结束后检测阴极碳产品纯度，发现电解碳中Fe金属含量高于30ppm；取出阳极，发现金属基阳极表面覆盖有TiO2(n-x)Li2O层，但是覆盖并不均匀，依然有部分区域裸露，这是因为溶解态的TiO2*nLi2O浓度偏低。该条件下的缓蚀剂无法有效保护阳极，从而导致阴极碳产品出现金属污染。
对比例2
同实施例2，区别仅在于，加热至650℃并保温5h。此时TiO2与Li2CO3反应生成形式为TiO2*nLi2O的钛酸盐。由于温度较低，TiO2*nLi2O与Li2CO3的混盐无法熔融形成低熔点共晶盐。保温结束后以100℃/min的速度急冷降温，待混盐温度降至室温后对其进行粉磨得到缓蚀剂粉体。
称取2g对比例2制备得到的阳极缓蚀剂和0.2g铝酸锂粉体，混合均匀后投入到温度为500℃的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔盐中，使该电解体系中钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5g/kg，静置10h后缓蚀剂中的TiO2*nLi2O依然无法完全溶解在熔融碳酸盐中，无法作为缓蚀剂使用。
对比例3
同实施例2，区别仅在于，加热至850℃并保温5h。此时TiO2与Li2CO3反应生成形式为TiO2*nLi2O的钛酸盐。850℃下TiO2*nLi2O与Li2CO3的混盐能够熔化，但是该温度下Li2CO3挥发速度较快，无法准确了解混盐中钛酸盐的比例，不适合作为缓蚀剂使用。
对比例4
同实施例3，区别仅在于，加热至730℃并保温1h。由于保温时间较短，只有少量TiO2与Li2CO3反应生成形式为TiO2*nLi2O的钛酸盐，并溶解在熔融的Li2CO3中，还有部分TiO2以固态粉末的形式存在。保温结束后以100℃/min的速度急冷降温，待混盐温度降至室温后对其进行粉磨得到缓蚀剂粉体。
称取2g对比例4制备得到的阳极缓蚀剂和0.2g铝酸锂粉体，混合均匀后投入到温度为500℃的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔盐中，使该电解体系中钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5g/kg，静置5h待缓蚀剂完全溶解在熔融碳酸盐后，以Ni片为阴极，Fe合金为阳极，以200mA/cm2电流密度电解5h。电解结束后检测阴极碳产品纯度，发现电解碳中Fe金属含量达到50ppm；取出阳极，发现金属基阳极表面覆盖有TiO2(n-x)Li2O层，但是覆盖并不均匀，依然有部分区域裸露，这是因为制备过程中，由于保温时间较短，部分TiO2为转化为TiO2*nLi2O，导致缓蚀剂中的TiO2*nLi2O含量偏低。该条件下的缓蚀剂无法有效保护阳极，从而导致阴极碳产品出现金属污染。
对比例5
同实施例4，区别仅在于，保温结束后以20℃/min的速度急冷降温。由于降温速度较慢，TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐在凝固过程中会优先偏析出TiO2*nLi2O相，无法形成TiO2*nLi2O-Li2CO3低熔点共晶相。此时得到的缓蚀剂为TiO2*nLi2O和Li2CO3的混合盐。
称取2g对比例5制备得到的阳极缓蚀剂和0.2g铝酸锂粉体，混合均匀后投入到温度为500℃的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔盐中，使该电解体系中钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5g/kg，静置10h后发现缓蚀剂依然没有完全溶解，这是因为缓蚀剂中TiO2*nLi2O和Li2CO3组分未形成共晶盐，单独存在的TiO2*nLi2O难以溶解。以Ni片为阴极，Fe合金为阳极，以200mA/cm2电流密度电解5h。电解结束后检测阴极碳产品纯度，发现电解碳中Fe金属含量约为20ppm。
对比例6
同实施例5，区别仅在于，待熔体温度降至室温后对其进行粉磨得到粒度为-100目的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂。
称取2g对比例6制备得到的阳极缓蚀剂和0.2g铝酸锂粉体，混合均匀后投入到温度为500℃的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔盐中，使该电解体系中钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5g/kg，静置10h后发现缓蚀剂依然没有完全溶解，这是因为缓蚀剂粒度较大，延长了溶解时间。以Ni片为阴极，Fe合金为阳极，以200mA/cm2电流密度电解5h。电解结束后检测阴极碳产品纯度，发现电解碳中Fe金属含量约为15ppm。
对比例7
将TiO2和Li2CO3的粉末按照0.001的质量比混合均匀后加热至700℃并保温9h，此时TiO2与Li2CO3反应生成形式为TiO2*nLi2O的钛酸盐，并溶解在熔融的Li2CO3中，形成TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐。保温结束后以50℃/min的速度急冷降温，使TiO2*nLi2O-Li2CO3二元熔盐迅速凝固，待熔体温度降至室温后对其进行粉磨得到粒度为-200目的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂。
称取2g对比例7制备得到的阳极缓蚀剂投入到温度为500℃的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔盐中，使该电解体系中钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5g/kg，静置2h待缓蚀剂完全溶解在熔融碳酸盐后，以Ni片为阴极，Fe合金为阳极，以200mA/cm2电流密度电解5h。电解结束后检测阴极碳产品纯度，电解碳中Fe金属含量高于20ppm；取出阳极，发现金属基阳极表面形成的TiO2(n-x)Li2O膜层很薄，且不连续，无法全面保护Fe基阳极与熔盐直接接触。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂，其特征在于，由钛酸锂和碳酸锂的共晶盐组成。
2.一种权利要求1所述的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将TiO2与Li2CO3混合均匀；
(2)将混合好的TiO2与Li2CO3高温加热熔化形成液态熔体；
(3)将所述液态熔体进行急冷冷却；
(4)将急冷冷却后的熔体进行粉碎，即可得到所述熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2与Li2CO3的质量比为(0.005-0.05)：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温加热熔化的温度为700-800℃，时间为3-9h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述急冷冷却的降温速度为50-200℃/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎的粒度为-200目。
7.一种熔融碳酸盐电解体系，其特征在于，包括含有权利要求1所述的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂的熔融碳酸盐电解质、阴极和阳极。
8.根据权利要求7所述的熔融碳酸盐电解体系，其特征在于，熔融碳酸盐电解质中，熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂的加入量为5-50g/kg。
9.一种熔融碳酸盐电解体系，其特征在于，包括含有粒度为-200目的铝酸锂、权利要求1所述的熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂的熔融碳酸盐电解质、阴极和阳极。
10.根据权利要求9所述的熔融碳酸盐电解体系，其特征在于，熔融碳酸盐电解质中，铝酸锂与阳极缓蚀剂的质量比为0.1:1。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH065305A (ja) * | 1992-06-18 | 1994-01-14 | Mitsubishi Electric Corp | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
| US5989740A (en) * | 1997-03-17 | 1999-11-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Molten carbonate fuel cell |
| JP2000156235A (ja) * | 1998-11-19 | 2000-06-06 | Yoyu Tansanengata Nenryo Denchi Hatsuden System Gijutsu Kenkyu Kumiai | 溶融炭酸塩型燃料電池集電部材の腐食抑制法 |
| JP2008226463A (ja) * | 2007-03-08 | 2008-09-25 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池、正極活物質被覆用粒子の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法 |
| JP2014096314A (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-22 | Seiko Epson Corp | リチウムイオン二次電池用集電体の製造方法、リチウムイオン二次電池用集電体、電極体およびリチウムイオン二次電池 |
| EP2905096A2 (en) * | 2014-04-07 | 2015-08-12 | Thierry Präzisionslackiertechnik GmbH | Surface energy modified particles, method of making, and apparatus therefor |
| CN106917113A (zh) * | 2015-12-27 | 2017-07-04 | 天津赫维科技有限公司 | 一种电化学法制备金属钛的装置及其方法 |
| WO2020167022A1 (ko) * | 2019-02-15 | 2020-08-20 | 주식회사 유뱃 | 전기화학 소자 및 이의 제조방법 |
| US20210083249A1 (en) * | 2019-09-18 | 2021-03-18 | GM Global Technology Operations LLC | Additive to ceramic ion conducting material to mitigate the resistive effect of surface carbonates and hydroxides |
| CN112582682A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-30 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种核壳结构的锂离子固态电解质及制备方法 |
| CN114262905A (zh) * | 2020-09-15 | 2022-04-01 | 武汉大学 | 一种捕集co2的熔融碳酸盐电解液及其用途 |
-
2022
- 2022-10-27 CN CN202211324885.1A patent/CN115595588A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH065305A (ja) * | 1992-06-18 | 1994-01-14 | Mitsubishi Electric Corp | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
| US5989740A (en) * | 1997-03-17 | 1999-11-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Molten carbonate fuel cell |
| JP2000156235A (ja) * | 1998-11-19 | 2000-06-06 | Yoyu Tansanengata Nenryo Denchi Hatsuden System Gijutsu Kenkyu Kumiai | 溶融炭酸塩型燃料電池集電部材の腐食抑制法 |
| JP2008226463A (ja) * | 2007-03-08 | 2008-09-25 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池、正極活物質被覆用粒子の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法 |
| JP2014096314A (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-22 | Seiko Epson Corp | リチウムイオン二次電池用集電体の製造方法、リチウムイオン二次電池用集電体、電極体およびリチウムイオン二次電池 |
| EP2905096A2 (en) * | 2014-04-07 | 2015-08-12 | Thierry Präzisionslackiertechnik GmbH | Surface energy modified particles, method of making, and apparatus therefor |
| CN106917113A (zh) * | 2015-12-27 | 2017-07-04 | 天津赫维科技有限公司 | 一种电化学法制备金属钛的装置及其方法 |
| WO2020167022A1 (ko) * | 2019-02-15 | 2020-08-20 | 주식회사 유뱃 | 전기화학 소자 및 이의 제조방법 |
| US20210083249A1 (en) * | 2019-09-18 | 2021-03-18 | GM Global Technology Operations LLC | Additive to ceramic ion conducting material to mitigate the resistive effect of surface carbonates and hydroxides |
| CN114262905A (zh) * | 2020-09-15 | 2022-04-01 | 武汉大学 | 一种捕集co2的熔融碳酸盐电解液及其用途 |
| CN112582682A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-30 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种核壳结构的锂离子固态电解质及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 汪沛霖;杜开发;窦砚鹏;朱华;汪的华: "含SO42-的熔融Li2CO3-Na2CO3-K2CO3中镍阳极腐蚀行为及机理", 第十届全国腐蚀大会, 31 December 2019 (2019-12-31) * |
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