JP2000156235A - 溶融炭酸塩型燃料電池集電部材の腐食抑制法 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池集電部材の腐食抑制法Info
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- JP2000156235A JP2000156235A JP10329255A JP32925598A JP2000156235A JP 2000156235 A JP2000156235 A JP 2000156235A JP 10329255 A JP10329255 A JP 10329255A JP 32925598 A JP32925598 A JP 32925598A JP 2000156235 A JP2000156235 A JP 2000156235A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】Ｌｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3系電解質を用いた溶融
塩型燃料電池の初期焼成時にカソード側セパレータ集電
部に発生するピット状腐食を抑制することにある。 【解決手段】Ｌｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3系共晶塩をピット
状腐食の発生域（電解質融点から約５７０℃まで）上限
である５８０℃以上の融点を持つ少なくとも２種以上の
混合塩に分離して、グリーンシート内に配置して、初期
焼成時のピット状腐食発生の抑制する。
塩型燃料電池の初期焼成時にカソード側セパレータ集電
部に発生するピット状腐食を抑制することにある。 【解決手段】Ｌｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3系共晶塩をピット
状腐食の発生域（電解質融点から約５７０℃まで）上限
である５８０℃以上の融点を持つ少なくとも２種以上の
混合塩に分離して、グリーンシート内に配置して、初期
焼成時のピット状腐食発生の抑制する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解質にＬｉ2Ｃ
Ｏ3−Ｎａ2ＣＯ3系炭酸塩を用いた溶融塩型燃料電池の
初期焼成時にカソード側集電部に発生するピット状腐食
の抑制法に関するものである。
Ｏ3−Ｎａ2ＣＯ3系炭酸塩を用いた溶融塩型燃料電池の
初期焼成時にカソード側集電部に発生するピット状腐食
の抑制法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池（以下、単に燃料
電池という）は、カソード及びアノード一対のガス拡散
性多孔質電極と、該電極間に配設されるアルカリ金属炭
酸塩の溶融電解質を保持している電解質板と、前記一対
のガス拡散性多孔質電極の一方に酸化剤を供給するため
の酸化剤ガスの流通できる反応ガス流路、及び前記一対
のガス拡散性多孔質の他方に燃料を供給するための燃料
ガスの流通できる反応ガス流路をもって単位電池を構成
してなる。また、実用規模の燃料電池プラントにおいて
は、前記単位電池を多数段直列に積層することにより電
池電圧を高め、かつ電池を大面積化することにより大電
流を取り出し、電池出力の大容量化を図っている。
電池という）は、カソード及びアノード一対のガス拡散
性多孔質電極と、該電極間に配設されるアルカリ金属炭
酸塩の溶融電解質を保持している電解質板と、前記一対
のガス拡散性多孔質電極の一方に酸化剤を供給するため
の酸化剤ガスの流通できる反応ガス流路、及び前記一対
のガス拡散性多孔質の他方に燃料を供給するための燃料
ガスの流通できる反応ガス流路をもって単位電池を構成
してなる。また、実用規模の燃料電池プラントにおいて
は、前記単位電池を多数段直列に積層することにより電
池電圧を高め、かつ電池を大面積化することにより大電
流を取り出し、電池出力の大容量化を図っている。
【０００３】ここで用いられる電解質板は特開平１−３
９６４号公報に示されるように、電解質マトリックス材
にバインダ等を添加して成形した可撓性グリーンシート
と炭酸塩電解質をそれぞれの単電池に組込み、電池を昇
温する過程でグリーンシート中に含まれるバインダ等の
加熱分解及び燃焼で可燃性成分を除去し、電解質マトリ
ックス材で構成された電解質基板に電池内で電解質を浸
透、含浸して電解質板を形成させる、いわゆる内部含浸
電解質板を採用している。
９６４号公報に示されるように、電解質マトリックス材
にバインダ等を添加して成形した可撓性グリーンシート
と炭酸塩電解質をそれぞれの単電池に組込み、電池を昇
温する過程でグリーンシート中に含まれるバインダ等の
加熱分解及び燃焼で可燃性成分を除去し、電解質マトリ
ックス材で構成された電解質基板に電池内で電解質を浸
透、含浸して電解質板を形成させる、いわゆる内部含浸
電解質板を採用している。
【０００４】また、流路の形成材としてはカソード側が
ＳＵＳ３１６Ｌで、アノード側はＮｉやＮｉのクラッド
材を用いている。なお、この炭酸塩電解質としてＬｉ／
Ｋ系（Ｌｉ2ＣＯ3／Ｋ2ＣＯ3＝６２／３８ｍｏｌ％の共
晶組成炭酸塩）が用いられていたが、加圧下運転で、カ
ソードからＮｉＯが溶出し、電解質板中析出して短絡が
生じる。その抑制策としてＬｉ／Ｎａ系（Ｌｉ2ＣＯ3／
Ｎａ2ＣＯ3＝５２／４８ｍｏｌ％の共晶組成炭酸塩）の
採用が進められている。
ＳＵＳ３１６Ｌで、アノード側はＮｉやＮｉのクラッド
材を用いている。なお、この炭酸塩電解質としてＬｉ／
Ｋ系（Ｌｉ2ＣＯ3／Ｋ2ＣＯ3＝６２／３８ｍｏｌ％の共
晶組成炭酸塩）が用いられていたが、加圧下運転で、カ
ソードからＮｉＯが溶出し、電解質板中析出して短絡が
生じる。その抑制策としてＬｉ／Ｎａ系（Ｌｉ2ＣＯ3／
Ｎａ2ＣＯ3＝５２／４８ｍｏｌ％の共晶組成炭酸塩）の
採用が進められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】燃料電池の焼成は、上
記グリーンシート中バインダを燃焼により除去するた
め、カソード側に酸素を含むガスを供給しておこなって
いる。この焼成時に、Ｌｉ／Ｎａ系電解質材を用いた燃
料電池ではカソード側セパレータ構成材料であるステン
レス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）にピット状の腐食が発生し、
カソード側の接触抵抗（カソード／カソードセパレータ
間抵抗）の増大をもたらし問題となる。
記グリーンシート中バインダを燃焼により除去するた
め、カソード側に酸素を含むガスを供給しておこなって
いる。この焼成時に、Ｌｉ／Ｎａ系電解質材を用いた燃
料電池ではカソード側セパレータ構成材料であるステン
レス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）にピット状の腐食が発生し、
カソード側の接触抵抗（カソード／カソードセパレータ
間抵抗）の増大をもたらし問題となる。
【０００６】本発明の目的は、初期焼成時のカソード側
セパレータ構成部材のピット状腐食を抑制し、電解質材
ロスの抑制及び腐食生成物による内部抵抗増大を抑制
し、電池の寿命を長する溶融炭酸塩型燃料電池集電部材
の腐食抑制法を提供することにある。
セパレータ構成部材のピット状腐食を抑制し、電解質材
ロスの抑制及び腐食生成物による内部抵抗増大を抑制
し、電池の寿命を長する溶融炭酸塩型燃料電池集電部材
の腐食抑制法を提供することにある。
【０００７】
【０００８】
【表１】
【０００９】表１にカソード酸化ガス条件下におけるピ
ット状腐食発生と温度の関係を示す（ＳＵＳ３１６Ｌ，
７０％Ａｉｒ３０％ＣＯ２，５２ｍｏｌ％Ｌｉ2ＣＯ3，
４８ｍｏｌ％Ｎａ2ＣＯ3，半浸漬法）。
ット状腐食発生と温度の関係を示す（ＳＵＳ３１６Ｌ，
７０％Ａｉｒ３０％ＣＯ２，５２ｍｏｌ％Ｌｉ2ＣＯ3，
４８ｍｏｌ％Ｎａ2ＣＯ3，半浸漬法）。
【００１０】その腐食は電解質材の融点近傍から約５７
０℃までに発生し、それ以上の温度では発生しない。ま
た、本腐食発生には溶融塩の存在が不可欠である。本発
明は、焼成時、５８０℃以下のカソード側セパレータ集
電部構成材（ＳＵＳ３１６Ｌ）への溶融塩付着を抑制す
ることで、上記ピット状腐食の発生を抑制しようとする
ものである。
０℃までに発生し、それ以上の温度では発生しない。ま
た、本腐食発生には溶融塩の存在が不可欠である。本発
明は、焼成時、５８０℃以下のカソード側セパレータ集
電部構成材（ＳＵＳ３１６Ｌ）への溶融塩付着を抑制す
ることで、上記ピット状腐食の発生を抑制しようとする
ものである。
【００１１】即ち、本発明のピット状腐食抑制法は、電
解質保持用の電解質マトリックスの両側にそれぞれ多孔
質体からなる一対の電極を設け、該電極の外側に該電極
への反応ガス流路を有するセパレータを設けて成る単位
電池を少なくとも１個以上接続して構成する溶融炭酸塩
型燃料電池において、上記一対の電極間に複数の電解質
マトリックスを配置し、複数の電解質マトリックスつま
り電解質板グリーンシート間の少なくとも積層方向の２
個所に５８０℃以上の融点を有する組成の異なる混合炭
酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3系）を配置した単位電池
を構成し、少なくとも１個以上の単位電池を焼成炉で５
８０℃以上に昇温することにある。尚、配置個所を電解
質板だけに限定することもセパレータへの溶融炭酸塩付
着を遅らせるのに効果がある。
解質保持用の電解質マトリックスの両側にそれぞれ多孔
質体からなる一対の電極を設け、該電極の外側に該電極
への反応ガス流路を有するセパレータを設けて成る単位
電池を少なくとも１個以上接続して構成する溶融炭酸塩
型燃料電池において、上記一対の電極間に複数の電解質
マトリックスを配置し、複数の電解質マトリックスつま
り電解質板グリーンシート間の少なくとも積層方向の２
個所に５８０℃以上の融点を有する組成の異なる混合炭
酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3系）を配置した単位電池
を構成し、少なくとも１個以上の単位電池を焼成炉で５
８０℃以上に昇温することにある。尚、配置個所を電解
質板だけに限定することもセパレータへの溶融炭酸塩付
着を遅らせるのに効果がある。
【００１２】また上記混合炭酸塩は少なくとも５８０℃
まで固液混相状態となり、５８０℃以上で液相状態に成
り、且つステンレス材のカソード側セパレータに保護膜
を形成することにある。
まで固液混相状態となり、５８０℃以上で液相状態に成
り、且つステンレス材のカソード側セパレータに保護膜
を形成することにある。
【００１３】更に、前記アルカリ金属炭酸塩としてはＬ
ｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3とし、完全溶融後、混合した時点
で目的（Ｌｉ／Ｎａ＝５２／４８：ｍｏｌ％）の組成に
なるようにＬｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3の共晶塩を、Ｌｉリ
ッチな組成とＮａリッチな組成に分けた組合せであるこ
とが望ましい。腐食による炭酸塩の損耗は初期に多く
（このシステムにおける腐食が放物線則に従うことか
ら）、特にカソード側ではＬｉの方が消費されるので、
Ｌｉリッチな組成の炭酸塩の方をカソード側、Ｎａリッ
チな炭酸塩の方をアノード側に配することが望ましい。
ｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3とし、完全溶融後、混合した時点
で目的（Ｌｉ／Ｎａ＝５２／４８：ｍｏｌ％）の組成に
なるようにＬｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3の共晶塩を、Ｌｉリ
ッチな組成とＮａリッチな組成に分けた組合せであるこ
とが望ましい。腐食による炭酸塩の損耗は初期に多く
（このシステムにおける腐食が放物線則に従うことか
ら）、特にカソード側ではＬｉの方が消費されるので、
Ｌｉリッチな組成の炭酸塩の方をカソード側、Ｎａリッ
チな炭酸塩の方をアノード側に配することが望ましい。
【００１４】また、完全に５８０℃までのカソード側で
の溶融塩付着を防止するという点では、前記でカソード
側に配するＬｉリッチな炭酸塩をＬｉ2ＣＯ3の単塩にす
ることが望ましい。
の溶融塩付着を防止するという点では、前記でカソード
側に配するＬｉリッチな炭酸塩をＬｉ2ＣＯ3の単塩にす
ることが望ましい。
【００１５】更に、アノード側セパレータ集電部構成材
として使用されているＮｉやＮｉクラッド材の初期焼成
時における酸化を抑制する必要があり、電解質板中の酸
素拡散を押さえることが望ましい。よって、電解質板ア
ノード側は低い温度でも溶融塩で満たし、ガス拡散を防
止する必要がある。そのために、アノード側には目的の
Ｌｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3系共晶塩の一部を配し、同じ共
晶塩の残りをＬｉリッチな組成とＮａリッチな組成に分
けてグリーンシート内の２個所（アノード側を除く）、
計３個所に配することが望ましい。
として使用されているＮｉやＮｉクラッド材の初期焼成
時における酸化を抑制する必要があり、電解質板中の酸
素拡散を押さえることが望ましい。よって、電解質板ア
ノード側は低い温度でも溶融塩で満たし、ガス拡散を防
止する必要がある。そのために、アノード側には目的の
Ｌｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3系共晶塩の一部を配し、同じ共
晶塩の残りをＬｉリッチな組成とＮａリッチな組成に分
けてグリーンシート内の２個所（アノード側を除く）、
計３個所に配することが望ましい。
【００１６】また、前記のＬｉ2ＣＯ3の消費という点か
らはカソード側にＬｉリッチな混合塩を配することが望
ましい。カソード側で５８０℃での炭酸塩溶融の完全防
止という点ではＬｉリッチな塩としてＬｉ2ＣＯ3の単塩
を用いることも有効である。
らはカソード側にＬｉリッチな混合塩を配することが望
ましい。カソード側で５８０℃での炭酸塩溶融の完全防
止という点ではＬｉリッチな塩としてＬｉ2ＣＯ3の単塩
を用いることも有効である。
【００１７】更に、Ｌｉ2ＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3ではこのピッ
ト状腐食の発生が認められていないことから、カソード
側セパレータ集電部表面にＬｉ2ＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3系炭酸
塩を塗布してもこの腐食を抑制できる。
ト状腐食の発生が認められていないことから、カソード
側セパレータ集電部表面にＬｉ2ＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3系炭酸
塩を塗布してもこの腐食を抑制できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の実施例について、図１、
図２により説明する。
図２により説明する。
【００１９】内部含浸法電解質板を適用した単位燃料電
池（以後単位電池１０と称する）の基本構成を図１に示
す。
池（以後単位電池１０と称する）の基本構成を図１に示
す。
【００２０】単位電池１０は次のように構成されてい
る。電解質保持用の電解質マトリックスの両側にそれぞ
れ多孔質体からなる一対の電極３を設ける。一対の電極
３はアノード３Ａとカソード３Ｂとより成る。アノード
３Ａとカソード３Ｂの外側にアノードカレントコレクタ
４Ａとカソードカレントコレクタ４Ｂを配置している。
さらにアノードカレントコレクタ４Ａとカソードカレン
トコレクタ４Ｂの外側にステンレス材より成るアノード
セパレータ５Ａとカソードセパレータ５Ｂを配置してい
る。アノードセパレータ５Ａ及びカソードセパレータ５
Ｂは燃料ガス流通路６Ａ及び酸化剤ガス流通路６Ｂを形
成している。
る。電解質保持用の電解質マトリックスの両側にそれぞ
れ多孔質体からなる一対の電極３を設ける。一対の電極
３はアノード３Ａとカソード３Ｂとより成る。アノード
３Ａとカソード３Ｂの外側にアノードカレントコレクタ
４Ａとカソードカレントコレクタ４Ｂを配置している。
さらにアノードカレントコレクタ４Ａとカソードカレン
トコレクタ４Ｂの外側にステンレス材より成るアノード
セパレータ５Ａとカソードセパレータ５Ｂを配置してい
る。アノードセパレータ５Ａ及びカソードセパレータ５
Ｂは燃料ガス流通路６Ａ及び酸化剤ガス流通路６Ｂを形
成している。
【００２１】電解質マトリックス保持材にバインダ、可
塑剤等を添加して形成した可撓性の電解質板グリーンシ
ート１を形成した。電解質板グリーンシート１Ａ，１Ｃ
間及び１Ｂ，１Ｄ間に５８０℃以上の融点を有する混合
炭酸塩電解質材（以後電解質材２Ａ及び２Ｂと称する）
をそれぞれ配置する。これらの電解質材２Ａ，２Ｂは炭
酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃ
Ｏ3）の混合塩を用いる。ここで用いた電解質材２Ａ及
び２Ｂの混合塩はＬｉ2ＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3＝４４．７／
５５．３：ｍｏｌ％（３６／６４：ｗｔ％）及び７１．
８／２８．２：ｍｏｌ％（６４／３６：ｗｔ％）の混合
塩であり、燃料電池設計技術（（株）サイエンスフォー
ラム編）第１６４頁より引用した本発明の図２のＡ点及
びＢ点に相当し、その融点はそれぞれ約６００及び６２
０℃である。尚、電解質板グリーンシート１Ａ，１Ｂの
少なくとも積層方向の２か所に電解質材２Ａ及び２Ｂを
それぞれ配置する。
塑剤等を添加して形成した可撓性の電解質板グリーンシ
ート１を形成した。電解質板グリーンシート１Ａ，１Ｃ
間及び１Ｂ，１Ｄ間に５８０℃以上の融点を有する混合
炭酸塩電解質材（以後電解質材２Ａ及び２Ｂと称する）
をそれぞれ配置する。これらの電解質材２Ａ，２Ｂは炭
酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃ
Ｏ3）の混合塩を用いる。ここで用いた電解質材２Ａ及
び２Ｂの混合塩はＬｉ2ＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3＝４４．７／
５５．３：ｍｏｌ％（３６／６４：ｗｔ％）及び７１．
８／２８．２：ｍｏｌ％（６４／３６：ｗｔ％）の混合
塩であり、燃料電池設計技術（（株）サイエンスフォー
ラム編）第１６４頁より引用した本発明の図２のＡ点及
びＢ点に相当し、その融点はそれぞれ約６００及び６２
０℃である。尚、電解質板グリーンシート１Ａ，１Ｂの
少なくとも積層方向の２か所に電解質材２Ａ及び２Ｂを
それぞれ配置する。
【００２２】このようにして組み立てた単位電池１０を
積層する場合には、燃料ガス流通路６Ａ及び酸化剤ガス
流通路６Ｂをそれぞれの面に設けてあるセパレータ（バ
イポーラプレート）を介して積層する。
積層する場合には、燃料ガス流通路６Ａ及び酸化剤ガス
流通路６Ｂをそれぞれの面に設けてあるセパレータ（バ
イポーラプレート）を介して積層する。
【００２３】こうして単位電池１０を組み立てた燃料電
池を、図示していないＮ2ガス等雰囲気焼成炉に配置す
る。焼成炉内の燃料電池には燃料ガス流路６ＡよりＮ2
ガス等を供給し、酸化剤ガス流路６Ｂより空気を供給し
ながら、予め設定した所定のパターンに従って昇温して
いく。
池を、図示していないＮ2ガス等雰囲気焼成炉に配置す
る。焼成炉内の燃料電池には燃料ガス流路６ＡよりＮ2
ガス等を供給し、酸化剤ガス流路６Ｂより空気を供給し
ながら、予め設定した所定のパターンに従って昇温して
いく。
【００２４】従来技術では一組成の共晶炭酸塩を用いて
いたため、図２から分かるように温度が約５００℃に達
したところから全体で一様に混合塩の溶融が始まり、電
解質板部をまず充足し、余分の電解質の電極、さらには
セパレータへの浸透が約５００℃から可能となってい
た。
いたため、図２から分かるように温度が約５００℃に達
したところから全体で一様に混合塩の溶融が始まり、電
解質板部をまず充足し、余分の電解質の電極、さらには
セパレータへの浸透が約５００℃から可能となってい
た。
【００２５】しかし、本発明のように、単位電池１０内
に組成の異なる５８０℃以上の融点を持つ電解質材２Ａ
及び２Ｂを配することで、５８０℃まで固液混相状態と
なり、同温度における液相分が従来技術の場合より少な
いため、電解質板外への浸透が抑制され、電池集電部で
の溶融塩付着が高温側にシフトし、初期焼成時のピット
状腐食の発生が抑制される。
に組成の異なる５８０℃以上の融点を持つ電解質材２Ａ
及び２Ｂを配することで、５８０℃まで固液混相状態と
なり、同温度における液相分が従来技術の場合より少な
いため、電解質板外への浸透が抑制され、電池集電部で
の溶融塩付着が高温側にシフトし、初期焼成時のピット
状腐食の発生が抑制される。
【００２６】更に、昇温を続けると、それぞれの電解質
材２Ａ及び２Ｂはその液相部分の割合が増加していき、
それぞれの融点に達すると完全に溶融状態になり、最終
的に電解質板の細孔を完全に埋め尽くす。この溶融過程
において、電解質材２Ａ及び２Ｂの溶融物が互いに接触
して混合していくと、それぞれの電解質材２Ａ，２Ｂの
組成は共晶組成の方向に変化していき、所定の電解質組
成を得ることができると共に、カソードセパレータ５Ｂ
はより高温まで酸化（予備酸化的なものつまり保護膜の
形成）されるので、電解質による腐食が抑制される。こ
の結果、本発明のカソード側の接触抵抗（カソード／カ
ソードセパレータ間抵抗）が従来技術より増大すること
無く、電解質の急激な損耗を抑制出来るため、長寿命と
なり、安定して電力を供給することが出来る。尚カソー
ド側の接触抵抗ついては後述する。
材２Ａ及び２Ｂはその液相部分の割合が増加していき、
それぞれの融点に達すると完全に溶融状態になり、最終
的に電解質板の細孔を完全に埋め尽くす。この溶融過程
において、電解質材２Ａ及び２Ｂの溶融物が互いに接触
して混合していくと、それぞれの電解質材２Ａ，２Ｂの
組成は共晶組成の方向に変化していき、所定の電解質組
成を得ることができると共に、カソードセパレータ５Ｂ
はより高温まで酸化（予備酸化的なものつまり保護膜の
形成）されるので、電解質による腐食が抑制される。こ
の結果、本発明のカソード側の接触抵抗（カソード／カ
ソードセパレータ間抵抗）が従来技術より増大すること
無く、電解質の急激な損耗を抑制出来るため、長寿命と
なり、安定して電力を供給することが出来る。尚カソー
ド側の接触抵抗ついては後述する。
【００２７】これまでの説明はＬｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3
系混合塩で述べてきたが、どちらか一方が融点になれば
浸透混合による溶融がおこるので、必ずしもそれに限定
される必要はなく、電解質材の一方が単塩であってもか
まわない。
系混合塩で述べてきたが、どちらか一方が融点になれば
浸透混合による溶融がおこるので、必ずしもそれに限定
される必要はなく、電解質材の一方が単塩であってもか
まわない。
【００２８】（実施例１）平均一次粒径０．１μのリチ
ウムアルミネート微粉末とアルミナ繊維を主原料とし、
これにバインダ（ポリビニールブチラール）、可塑剤
（ブチルフタリルグリコール酸ブチル）及び溶剤（トリ
クロールエチレン、テトラクロールエチレン、ｎ−ブタ
ノール）を混合してスラリー状にし、これをドクターブ
レード法により成形して可撓性グリーンシートを製作
し、１４０ｍｍ角に切り出して用いた。
ウムアルミネート微粉末とアルミナ繊維を主原料とし、
これにバインダ（ポリビニールブチラール）、可塑剤
（ブチルフタリルグリコール酸ブチル）及び溶剤（トリ
クロールエチレン、テトラクロールエチレン、ｎ−ブタ
ノール）を混合してスラリー状にし、これをドクターブ
レード法により成形して可撓性グリーンシートを製作
し、１４０ｍｍ角に切り出して用いた。
【００２９】アノードは平均一次粒子径３μｍのニッケ
ル粉末を出発原料とし、バインダ（カルボキシメチルセ
ルロース）及び溶媒（水）を加えスラリー化し、金網に
添着し乾燥後、水素含有ガス雰囲気で７００〜９００℃
に加熱して還元焼結して作成した。
ル粉末を出発原料とし、バインダ（カルボキシメチルセ
ルロース）及び溶媒（水）を加えスラリー化し、金網に
添着し乾燥後、水素含有ガス雰囲気で７００〜９００℃
に加熱して還元焼結して作成した。
【００３０】一方、カソードは、前記アノードを空気雰
囲気中で７００〜９００℃に加熱焼成して得た。これら
の電極を１００ｍｍ角に切出して用いた。
囲気中で７００〜９００℃に加熱焼成して得た。これら
の電極を１００ｍｍ角に切出して用いた。
【００３１】このようにして得た可撓性グリーンシー
ト、アノード、カソード等を用いて図１に示すごとき単
位電池を組み立てた。
ト、アノード、カソード等を用いて図１に示すごとき単
位電池を組み立てた。
【００３２】電解質材の一方はＬｉ2ＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3
＝４４．７／５５．３（ｍｏｌ％）の組成の混合炭酸塩
電解質材であり、ポリエチレングリコールでペースト状
にしてこれを４枚重ねの可撓性電解質グリーンシートア
ノード側（２Ｂ部）に塗布して配した。その重量は２１
ｇであった。
＝４４．７／５５．３（ｍｏｌ％）の組成の混合炭酸塩
電解質材であり、ポリエチレングリコールでペースト状
にしてこれを４枚重ねの可撓性電解質グリーンシートア
ノード側（２Ｂ部）に塗布して配した。その重量は２１
ｇであった。
【００３３】電解質材の他方はＬｉ2ＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3
＝７１．８／２８．２（ｍｏｌ％）の組成の炭酸塩であ
り、前記同様にして４枚重ねの可撓性電解質グリーンシ
ートカソード側（２Ａ部）に塗布して配した。その重量
は７ｇであった。この電池の昇温において腐食発生域の
５００℃以上の昇温速度を３℃／ｈとして実施した。そ
の後反応ガスを流通させて発電を行った。その際、カソ
ード側の接触抵抗（カソード／カソードセパレータ間抵
抗）も測定した。その結果は実施例５に示す。
＝７１．８／２８．２（ｍｏｌ％）の組成の炭酸塩であ
り、前記同様にして４枚重ねの可撓性電解質グリーンシ
ートカソード側（２Ａ部）に塗布して配した。その重量
は７ｇであった。この電池の昇温において腐食発生域の
５００℃以上の昇温速度を３℃／ｈとして実施した。そ
の後反応ガスを流通させて発電を行った。その際、カソ
ード側の接触抵抗（カソード／カソードセパレータ間抵
抗）も測定した。その結果は実施例５に示す。
【００３４】（実施例２）実施例１と同仕様、同寸法の
電池構成部材を用いて電池を組み立てた。
電池構成部材を用いて電池を組み立てた。
【００３５】電解質材の一方はＬｉ2ＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3
＝４６．８／５３．２（ｍｏｌ％）＝３６／６２（ｗｔ
％）の組成の混合炭酸塩電解質材であり、実施例１と同
様に４枚重ねの可撓性電解質グリーンシートをアノード
側（２Ｂ部）及び中央部（２Ｃ部）に塗布して配した。
その重量は２５．７ｇであった。アノード側（２Ｂ部）
に電解質の多量塗布を行うと、アノードの過剰浸透が生
じやすいので、その抑制のために中央部（２Ｃ部）にも
配した。
＝４６．８／５３．２（ｍｏｌ％）＝３６／６２（ｗｔ
％）の組成の混合炭酸塩電解質材であり、実施例１と同
様に４枚重ねの可撓性電解質グリーンシートをアノード
側（２Ｂ部）及び中央部（２Ｃ部）に塗布して配した。
その重量は２５．７ｇであった。アノード側（２Ｂ部）
に電解質の多量塗布を行うと、アノードの過剰浸透が生
じやすいので、その抑制のために中央部（２Ｃ部）にも
配した。
【００３６】電解質材の他方はＬｉ2ＣＯ3の単塩であ
り、前記同様にして４枚重ねの可撓性電解質グリーンシ
ートをカソード側（２Ａ部）に塗布して配した。その重
量は２．３ｇであった。この電池を実施例１と同様の昇
温パターンで焼成した。その後反応ガスを流通させて発
電を行った。その際、カソード側の接触抵抗も測定し
た。その結果は実施例５に示す。
り、前記同様にして４枚重ねの可撓性電解質グリーンシ
ートをカソード側（２Ａ部）に塗布して配した。その重
量は２．３ｇであった。この電池を実施例１と同様の昇
温パターンで焼成した。その後反応ガスを流通させて発
電を行った。その際、カソード側の接触抵抗も測定し
た。その結果は実施例５に示す。
【００３７】（実施例３）実施例１と同仕様、同寸法の
電池構成部材を用いて電池を組み立てた。
電池構成部材を用いて電池を組み立てた。
【００３８】電解質材２は４枚重ねの可撓性を有するア
ノード側の電解質板グリーンシート１Ａと１Ｃとの間の
電解質材２ＢにＬｉ2ＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3＝５２／４８
（ｍｏｌ％）：１０ｇ、中央の電解質板グリーンシート
１Ｃと１Ｄとの間の電解質材２ＣにＬｉ2ＣＯ3／Ｎａ2
ＣＯ3＝４４．７／５５．３（ｍｏｌ％）：１２ｇ、カ
ソード側の電解質グリーンシート１Ｄと１Ｂとの間の電
解質材２ＡにＬｉ2ＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3＝７１．８／２
８．２（ｍｏｌ％）：６ｇをそれぞれ配置した。これに
より、アノード側Ｎｉ又はＮｉクラッドの酸化力抑制
で、この電池を実施例１と同様の昇温パターンで焼成し
た。その後反応ガスを流通させて発電を行った。その
際、カソード側の接触抵抗も測定した。その結果は実施
例５に示す。
ノード側の電解質板グリーンシート１Ａと１Ｃとの間の
電解質材２ＢにＬｉ2ＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3＝５２／４８
（ｍｏｌ％）：１０ｇ、中央の電解質板グリーンシート
１Ｃと１Ｄとの間の電解質材２ＣにＬｉ2ＣＯ3／Ｎａ2
ＣＯ3＝４４．７／５５．３（ｍｏｌ％）：１２ｇ、カ
ソード側の電解質グリーンシート１Ｄと１Ｂとの間の電
解質材２ＡにＬｉ2ＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3＝７１．８／２
８．２（ｍｏｌ％）：６ｇをそれぞれ配置した。これに
より、アノード側Ｎｉ又はＮｉクラッドの酸化力抑制
で、この電池を実施例１と同様の昇温パターンで焼成し
た。その後反応ガスを流通させて発電を行った。その
際、カソード側の接触抵抗も測定した。その結果は実施
例５に示す。
【００３９】（実施例４）実施例１と同仕様、同寸法の
電池構成部材を用いて電池を組み立てた。
電池構成部材を用いて電池を組み立てた。
【００４０】電解質材は４枚重ねの可撓性電解質グリー
ンシート中央にＬｉ2ＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3＝５２／４８
（ｍｏｌ％）：２８ｇを配し、カソード側セパレータ集
電部表面には単位実表面積当たり１ｍｇ／ｃｍ2になる
ようにＬｉ2ＣＯ3／Ｋ2ＣＯ3＝６２／３８を塗布した。
これは、Ｌｉ2ＣＯ3／Ｋ2ＣＯ3ではピット状腐食が発生
しないので、Ｌｉ2ＣＯ3／Ｋ2ＣＯ3による腐食に先立
ち、Ｌｉ2ＣＯ3／Ｋ2ＣＯ3で腐食させ腐食皮膜を安定化
させるためのものである。この電池を実施例１と同様の
昇温パターンで焼成した。その後反応ガスを流通させて
発電を行った。その際、カソード側の接触抵抗も測定し
た。その結果は第５実施例に示す。
ンシート中央にＬｉ2ＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3＝５２／４８
（ｍｏｌ％）：２８ｇを配し、カソード側セパレータ集
電部表面には単位実表面積当たり１ｍｇ／ｃｍ2になる
ようにＬｉ2ＣＯ3／Ｋ2ＣＯ3＝６２／３８を塗布した。
これは、Ｌｉ2ＣＯ3／Ｋ2ＣＯ3ではピット状腐食が発生
しないので、Ｌｉ2ＣＯ3／Ｋ2ＣＯ3による腐食に先立
ち、Ｌｉ2ＣＯ3／Ｋ2ＣＯ3で腐食させ腐食皮膜を安定化
させるためのものである。この電池を実施例１と同様の
昇温パターンで焼成した。その後反応ガスを流通させて
発電を行った。その際、カソード側の接触抵抗も測定し
た。その結果は第５実施例に示す。
【００４１】（実施例５）
【００４２】
【表２】
【００４３】表２は焼成後１００ｈにおける電池のカソ
ード側接触抵抗の測定結果を示すものである。７２
（％）Ｈ2１８ＣＯ2１０％Ｈ2Ｏの燃料ガスをアノード
側に流通し、７０（％）空気、３０（％）ＣＯ2の酸化
剤ガスをカソード側に流通して、実施例１から実施例４
までの単位電池及び第１比較例の単電池の６５０℃にお
ける発電試験を実施した。また、その時の電池カソード
側の接触抵抗を交流４端子法により測定した。発電試験
後１００ｈの結果を第２表に示す。第２表に示すよう
に、本発明による実施例１〜４は第１比較例に比べ、初
期のカソード側接触抵抗を低く押さえられる。
ード側接触抵抗の測定結果を示すものである。７２
（％）Ｈ2１８ＣＯ2１０％Ｈ2Ｏの燃料ガスをアノード
側に流通し、７０（％）空気、３０（％）ＣＯ2の酸化
剤ガスをカソード側に流通して、実施例１から実施例４
までの単位電池及び第１比較例の単電池の６５０℃にお
ける発電試験を実施した。また、その時の電池カソード
側の接触抵抗を交流４端子法により測定した。発電試験
後１００ｈの結果を第２表に示す。第２表に示すよう
に、本発明による実施例１〜４は第１比較例に比べ、初
期のカソード側接触抵抗を低く押さえられる。
【００４４】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、Ｌｉ2
ＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3系共晶塩を２種以上の混合塩に分離
することにより、ピット腐食域上限温度である５８０℃
以上の融点をもつ電解質として、電解質グリーンシート
内に配することができ、初期焼成で電解質板からオーバ
ーフローして電極及びセパレータ集電部に炭酸塩が浸透
できる温度が高められる。このことにより、ピット状腐
食の抑制ができる。
ＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3系共晶塩を２種以上の混合塩に分離
することにより、ピット腐食域上限温度である５８０℃
以上の融点をもつ電解質として、電解質グリーンシート
内に配することができ、初期焼成で電解質板からオーバ
ーフローして電極及びセパレータ集電部に炭酸塩が浸透
できる温度が高められる。このことにより、ピット状腐
食の抑制ができる。
【００４５】また、本発明は、セパレータへの炭酸塩浸
透を高温側にシフトさせようというものだから、セパレ
ータに保護膜を形成することが出来る。
透を高温側にシフトさせようというものだから、セパレ
ータに保護膜を形成することが出来る。
【図１】本発明の実施例である溶融炭酸塩型燃料電池の
主要部を示した構成図。
主要部を示した構成図。
【図２】図１に使用した炭酸リチウム−炭酸ナトリウム
二元系電解質の状態図。
二元系電解質の状態図。
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ…電解質板グリーンシート、２
…電解質材、２Ａ，２Ｂ，２Ｃ…電解質材、３…電極、
３Ａ…アノード、３Ｂ…カソード、４Ａ…アノードカレ
ントコレクター、４Ｂ…カソードカレントコレクター、
５Ａ…アノードセパレータ、５Ｂ…カソードセパレー
タ、６…反応ガス流通路、６Ａ…燃料ガス流通路、６Ｂ
…酸化剤ガス流通路、１０…単位電池。
…電解質材、２Ａ，２Ｂ，２Ｃ…電解質材、３…電極、
３Ａ…アノード、３Ｂ…カソード、４Ａ…アノードカレ
ントコレクター、４Ｂ…カソードカレントコレクター、
５Ａ…アノードセパレータ、５Ｂ…カソードセパレー
タ、６…反応ガス流通路、６Ａ…燃料ガス流通路、６Ｂ
…酸化剤ガス流通路、１０…単位電池。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年９月３０日（１９９９．９．３
０）
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】電解質マトリックス保持材にバインダ、可
塑剤等を添加して形成した可撓性の電解質板グリーンシ
ート１を形成した。電解質板グリーンシート１Ａ，１Ｃ
間及び１Ｂ，１Ｄ間に５８０℃以上の融点を有する混合
炭酸塩電解質材（以後電解質材２Ｂ及び２Ａと称する）
をそれぞれ配置する。これらの電解質材２Ａ，２Ｂは炭
酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃ
Ｏ3）の混合塩を用いる。ここで用いた電解質材２Ａ及
び２Ｂの混合塩はＬｉ2ＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3＝４４．７／
５５．３：ｍｏｌ％（３６／６４：ｗｔ％）及び７１．
８／２８．２：ｍｏｌ％（６４／３６：ｗｔ％）の混合
塩であり、燃料電池設計技術（（株）サイエンスフォー
ラム編）第１６４頁より引用した本発明の図２のＡ点及
びＢ点に相当し、その融点はそれぞれ約６００及び６２
０℃である。尚、電解質板グリーンシート１Ａ，１Ｂの
少なくとも積層方向の２か所に電解質材２Ａ及び２Ｂを
それぞれ配置する。
塑剤等を添加して形成した可撓性の電解質板グリーンシ
ート１を形成した。電解質板グリーンシート１Ａ，１Ｃ
間及び１Ｂ，１Ｄ間に５８０℃以上の融点を有する混合
炭酸塩電解質材（以後電解質材２Ｂ及び２Ａと称する）
をそれぞれ配置する。これらの電解質材２Ａ，２Ｂは炭
酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃ
Ｏ3）の混合塩を用いる。ここで用いた電解質材２Ａ及
び２Ｂの混合塩はＬｉ2ＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3＝４４．７／
５５．３：ｍｏｌ％（３６／６４：ｗｔ％）及び７１．
８／２８．２：ｍｏｌ％（６４／３６：ｗｔ％）の混合
塩であり、燃料電池設計技術（（株）サイエンスフォー
ラム編）第１６４頁より引用した本発明の図２のＡ点及
びＢ点に相当し、その融点はそれぞれ約６００及び６２
０℃である。尚、電解質板グリーンシート１Ａ，１Ｂの
少なくとも積層方向の２か所に電解質材２Ａ及び２Ｂを
それぞれ配置する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 将人 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内 Ｆターム(参考） 5H018 AA05 BB01 HH08 5H026 AA05 BB01 BB04 EE08 HH00 HH05 HH08
Claims (7)
- 【請求項１】 電解質保持用の電解質板の両側にそれぞ
れ多孔質体からなる一対の電極を設け、該電極の外側に
電極への反応ガス流路を有するセパレータを設けて成る
単位電池を少なくとも１個以上接続して構成する溶融炭
酸塩型燃料電池において、上記一対の電極間に複数の電
解質板グリーンシートを配置し、複数の電解質板グリー
ンシートの少なくとも積層方向の２個所に５８０℃以上
の融点を有する組成の異なる電解質材の混合炭酸塩（Ｌ
ｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3系）を配置した単位電池を構成
し、少なくとも１個以上の単位電池を焼成炉で５８０℃
以上に昇温することを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池
集電部材の腐食抑制法。 - 【請求項２】 上記混合炭酸塩は５８０℃まで固液混相
状態となり、５８０℃以上で液相状態に成り、且つステ
ンレス材のカソード側セパレータに保護膜を形成するこ
とを特徴とする請求項１に記載の溶融炭酸塩型燃料電池
集電部材の腐食抑制法。 - 【請求項３】 上記混合炭酸塩としてＬｉ2ＣＯ3−Ｎａ
2ＣＯ3の共晶塩を、Ｌｉリッチな組成とＮａリッチな組
成に分けた組合せであることを特徴とする請求項１に記
載の溶融炭酸塩型燃料電池集電部材の腐食抑制法。 - 【請求項４】 上記混合炭酸塩としてＬｉ2ＣＯ3−Ｎａ
2ＣＯ3の共晶塩の一部を電解質板グリーンシートのアノ
ード側に配し、残りの共晶塩をＬｉリッチな組成とＮａ
リッチな組成に分け、電解質板グリーンシートの他の２
個所に配することを特徴とする請求項１に記載の溶融炭
酸塩型燃料電池集電部材の腐食抑制法。 - 【請求項５】 Ｌｉリッチな炭酸塩の方をカソード側近
傍に配することを特徴とする請求項１，３，４いずれか
１項記載の溶融炭酸塩型燃料電池集電部材の腐食抑制
法。 - 【請求項６】 上記電極のうちカソード側セパレータ集
電部表面に予めＬｉ2ＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3系炭酸塩を塗布し
て電池を構成し、該電池を焼成することを特徴とする請
求項１に記載の溶融炭酸塩型燃料電池集電部材の腐食抑
制法。 - 【請求項７】 前記塗布量として単位実金属表面積当た
り１ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項６に記
載の溶融炭酸塩型燃料電池集電部材の腐食抑制法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10329255A JP2000156235A (ja) | 1998-11-19 | 1998-11-19 | 溶融炭酸塩型燃料電池集電部材の腐食抑制法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10329255A JP2000156235A (ja) | 1998-11-19 | 1998-11-19 | 溶融炭酸塩型燃料電池集電部材の腐食抑制法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000156235A true JP2000156235A (ja) | 2000-06-06 |
Family
ID=18219408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10329255A Pending JP2000156235A (ja) | 1998-11-19 | 1998-11-19 | 溶融炭酸塩型燃料電池集電部材の腐食抑制法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000156235A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115595588A (zh) * | 2022-10-27 | 2023-01-13 | 江阴市珞珈绿碳科技有限公司（Cn） | 一种熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂及其制备方法 |
| JP7358652B2 (ja) | 2020-05-18 | 2023-10-10 | 中国華能集団清潔能源技術研究院有限公司 | 溶融炭酸塩型燃料電池のセパレータ焙焼のオンライン評価方法 |
-
1998
- 1998-11-19 JP JP10329255A patent/JP2000156235A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7358652B2 (ja) | 2020-05-18 | 2023-10-10 | 中国華能集団清潔能源技術研究院有限公司 | 溶融炭酸塩型燃料電池のセパレータ焙焼のオンライン評価方法 |
| CN115595588A (zh) * | 2022-10-27 | 2023-01-13 | 江阴市珞珈绿碳科技有限公司（Cn） | 一种熔融碳酸盐电解体系用钛酸盐基阳极缓蚀剂及其制备方法 |
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