CN110004328A

CN110004328A - 一种耐蚀铸造铝锂合金及其制备方法

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Publication number: CN110004328A
Application number: CN201910178122.2A
Authority: CN
Inventors: 齐放; 张亮; 吴国华; 刘文才; 张小龙; 丁文江
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2019-07-12
Anticipated expiration: 2039-03-08
Also published as: CN110004328B

Abstract

本发明公开了一种耐蚀铸造铝锂合金及其制备方法，铝锂合金其中含有如下组分，其重量百分比为：1.5～2％Li，0.5～3.0％Zn，0.1～0.3％Cr，0.1～0.3％Zr，0.1～0.3％Yb，余量为Al和不可避免的杂质元素，所述杂质元素中，Fe、Si、Na、K和P的总量在铝锂合金总量中占比小于0.25％，所述杂质元素中，Fe的含量在铝锂合金总量中占比小于0.15％。熔炼时向铝合金熔体中添加纯锂、纯锌、铝铬合金、铝镱合金以及铝锆合金。本发明的合金采用多元复合微合金化，加入元素铬、锆和镱，能明显提高铸造铝锂合金的耐蚀性，降低成本，性能优异。

Description

一种耐蚀铸造铝锂合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料类及冶金领域，涉及一种耐蚀铸造铝锂合金及其制备方法，具体涉及一种通过添加合金元素(锂Li、锌Zn、锆Zr、铬Cr、镱Yb)获得耐蚀性能优良的铸造铝锂合金及其制备方法。

背景技术

近几年，在金属材料轻质高强化的道路上，铝锂合金引起了人们的广泛关注。在铝合金中每添加1％的锂元素，便能减少3％的密度，同时增加6％的弹性模量，其强度可与传统高强铝合金相媲美。经过数十年的发展，某些较为成熟的铝锂合金体系已经被成功运用到航空航天、军事装备等高精尖领域。然而，目前研究较为透彻的多为变形态铝锂合金，对铸造铝锂合金的研究仍旧相对很少。作为一种结构材料，铝锂合金对局部腐蚀腐蚀非常敏感，极易发生点蚀、晶间腐蚀、剥蚀、应力腐蚀等，在实际应用中，不理想的耐腐蚀性能必然会缩短材料的服役寿命。因此，优化铸造铝锂合金成分、工艺等，以提高其耐腐蚀性能具有重要的意义。

目前关于铸造铝锂合金的研究仍旧较少，缺乏铸造铝锂合金相关的牌号规定，铸造铝锂合金腐蚀行为则更是鲜有人研究，铸造铝锂合金的晶粒粗大，析出相的尺寸、分布与变形铝锂合金均不相同，腐蚀行为也存在着较大的差异，需要进行较为系统的研究。

现有铸造铝锂合金经GB/T 7998-2005晶间腐蚀实验检测得到的晶间腐蚀等级为4级，即最大晶间腐蚀深度大于100μm，腐蚀电位一般低于-0.7V。中国专利文献CN102876930A“耐蚀铝合金”中公开了一种添加了4～5％Si，3～4.3％Mg，1.2～2.7％Li，0.1～0.2％Yb，其他微量元素如Ti、Ce等的铝合金，该合金在1％NaOH溶液中腐蚀速率约为0.01g/(m²·h)。但该专利中未表明此合金有耐盐水腐蚀或酸性腐蚀的能力，这限制了其在海洋等环境中的应用。该发明为Al-Si-Mg系合金，力学性能较差，不适合作为结构件使用，可应用范围比较局限。中国专利文献CN107828996A“一种高于纯铝电导率耐蚀Al-Li-Co合金”公开了一种添加了2～3％Li，1.5～2.8％Co，1～1.5％Cr，其他微量元素如Pd、Sr、Be、Gd、Nb、Th、B等的铝合金，该材料经轧制与固溶、时效处理后，在海水中的腐蚀速率为3×10^-4mm/y。该合金为变形态，与铸造铝锂合金的组织及析出相的尺寸、分布均不相同，腐蚀行为也将会出现较大的差异。并且添加的微合金元素众多，对于合金的铸造性能、成本、密度等均有着不良影响。中南大学李劲风团队研究了2195铝锂合金的晶间腐蚀行为，经轧制、固溶、时效的Al-4.0Cu-1.0Li-0.4Mg-0.4Ag-0.14Zr合金的最大晶间腐蚀深度为0.34mm。由于2195铝锂合金属于变形Al-Li-Cu系合金，较高的铜含量使得合金中析出大量电位较负的含铜相，在腐蚀介质中会优先发生溶解，从而大大降低合金的耐腐蚀能力。

综上所述，目前关于变形态铝锂合金耐蚀性能的研究较多，而铸造态铝锂合金腐蚀行为则鲜有报道，且已有铸造铝锂合金耐蚀性能与铸造性能不佳。因此，需要开发一种铸造性能理想、耐腐蚀性优良的合金，满足耐蚀环境下的应用需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有铸造铝锂合金开发技术的不足，提供一种耐腐蚀、低成本、铸造性能佳的新型铸造铝锂合金及其制备方法，通过在铸造性能与力学性能均较佳的Al-Li-Zn系铸造铝锂合金中添加极少的微合金元素Zr、Cr和Yb，实现多元复合微合金化，形成复合共格弥散相(Zr,Yb)Cr₂(Al,Zr,Zn)₂₀和Al₃(Zr,Yb)，抑制再结晶，细化晶粒，获得耐腐蚀性能优良、制备工艺简化、原料成本低廉、铸造性能良好的铸造铝锂合金，制得的此类铝合金具有比传统铸造铝合金更低的腐蚀电流密度及更高的腐蚀电位，在鱼雷壳体、航空航天结构件上有着较为广泛的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供了一种耐蚀铸造铝锂合金，其特征在于：铝锂合金中含有如下组分，其重量百分比为：

1.5～2％Li，0.5～3.0％Zn，0.1～0.3％Cr，0.1～0.3％Zr，0.1～0.3％Yb，余量为铝Al和不可避免的杂质元素，所述杂质元素中，Fe、Si、Na、K和P的总量在铝锂合金总量中占比小于0.25％。

作为优选方案，所述杂质元素中，Fe的含量在铝锂合金总量中占比小于0.15％。

本发明还提供了一种所述的耐蚀铸造铝锂合金的制备方法，包括如下步骤：

S1、按照元素的计量比分别称取铝锆中间合金、铝镱中间合金、铝铬中间合金、纯锂、纯锌、纯铝，并将除纯锂以外的其他原料均预热至190～250℃；

S2、将纯铝熔化后，在730～740℃下保温后加入铝锆中间合金，熔化后，形成熔体，并在所述熔体表面撒覆盖剂；

S3、待所述熔体的温度升至790～810℃后，加入铝镱合金，750～760℃下加入纯锌，在740～760℃加入铝铬中间合金，形成熔体，并在所述熔体表面撒覆盖剂；搅拌均匀后，将纯锂压入熔体内，待纯锂完全熔化后除去表面浮渣并撒覆盖剂；

S4、在720～730℃下精炼后，降温至720～700℃静置、浇铸，得到合金铸件。

作为优选方案，所述覆盖剂为LiCl和LiF的混合熔剂，其中，LiCl和LiF的质量比为3:1～2:1。

作为优选方案，所述铝锆中间合金中，锆元素的重量百分数为4.8～5.3％，所述铝铬中间合金中，铬元素的重量百分数为69.8～70.2％，所述铝镱中间合金中，镱元素的重量百分数为9.8～10.3％。

作为优选方案，S2中所述的保温时间不低于25～35min。

作为优选方案，S4中所述的精炼是在精炼剂或氩气存在的条件下进行的，精炼时间为5～10min，所述精炼剂为六氯乙烷；所述的静置的时间为10～30min。

作为优选方案，所述浇铸是在钢制模具中进行的，所述钢制模具先预热至190～220℃。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、选取铸造性能和力学性能较好的Al-Li-Zn系铝锂合金，添加锆、铬和镱元素后，实现多元复合微合金化，形成尺寸更加细小的共格复合析出相(Zr,Yb)Cr₂(Al,Zr,Zn)₂₀和Al₃(Zr,Yb)，有效降低晶粒尺寸和PFZ区宽度，使实验合金的腐蚀电流密度显著减小，腐蚀电位升高，耐腐蚀性能被大大提高；

2、优化了合金的成分，去除了对铝锂合金腐蚀性能有着不良影响的Cu元素，减少了易于发生阳极溶解的富铜区，同时增加了能够减缓晶间腐蚀的Zn元素含量；Li含量控制在中等水平，降低Li元素在晶界附近的偏聚倾向和Al₃Li相的大量析出带来的电化学差异，提高铝锂合金的耐腐蚀性能；

3、使用价格较低的稀土元素Yb元素来进行微合金化，形成共格的弥散相(Zr,Yb)Cr₂(Al,Zr,Zn)₂₀和Al₃(Zr,Yb)，成本降低的同时能够实现较好的细化晶粒效果，提升铝锂合金的耐腐蚀性能；

4、采用在覆盖剂及氩气双重保护下在较低温度下加入纯锂Li，减少了活泼元素的燃烧倾向和氧化夹杂等，提高了熔体的纯净度；

5、用六氯乙烷精炼剂或氩气分2～4次对熔体进行精炼除气，浇铸时用氩气保护浇铸，有效的减少了合金的氧化和吸气，提高合金的力学性能；

6、本发明减少了微合金元素的添加种类，提高了合金的铸造性能，节省了原料成本；开发出一种新型耐蚀铸造铝锂合金。本发明可以有效较低生产成本，提高材料的耐腐蚀性能，在导弹舱体、鱼雷壳体等军工与航天航空领域具有广阔应用前景。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1中的铸态耐蚀铝锂合金的最大晶间腐蚀深度截面图；

图2为实施例2中的铸态耐蚀铝锂合金的最大晶间腐蚀深度截面图；

图3为实施例3中的铸态耐蚀铝锂合金的最大晶间腐蚀深度截面图；

图4为实施例4中的铸态耐蚀铝锂合金的最大晶间腐蚀深度截面图；

图5为实施例5中的铸态耐蚀铝锂合金的最大晶间腐蚀深度截面图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种耐蚀铸造铝锂合金，铝锂合金中含有如下组分，其重量百分比为：2％Li，3.0％Zn，0.3％Cr，0.3％Zr，0.3％Yb，余量为铝Al和不可避免的杂质元素，所述杂质元素中，Fe、Si、Na、K和P的总量在铝锂合金总量中占比小于0.25％。所述杂质元素中，Fe的含量在铝锂合金总量中占比小于0.15％。

先将纯铝、纯锌、及中间合金Al-Yb、Al-Zr、Al-Cr预热到250℃，然后将纯铝放入石墨坩埚中熔化。铝锭熔化后，在740℃将Al-Zr中间合金直接加入到铝液中，待其熔化后搅拌均匀并在熔体表面撒入覆盖剂(LiF：LiCl＝1:2)，保温35min。在810℃条件下加入Al-Yb中间合金，在760℃加入纯锌，在760℃加入Al-Cr中间合金，待其熔化后充分搅拌，扒去表面熔渣并撒入覆盖剂；随后用钟罩将纯Li压入熔体，保持通氩气，待其完全熔化后搅拌均匀，扒去表面熔渣并撒入覆盖剂。将熔体温度降低到730℃左右后，用六氯乙烷精炼剂或氩气分2～4次对熔体进行精炼除气，精炼结束后扒去熔渣并撒覆盖剂，降温到720℃静置30分钟。静置结束除去熔体表面覆盖剂，将熔体浇铸到预热至220℃的钢制模具中。

对得到的铸态合金进行在3.5％wt.NaCl溶液中的电化学测试，测得其腐蚀电位为-0.68V，腐蚀电流密度为1.83μA/cm²。

在3.5％wt.NaCl溶液中浸泡72小时后，可得腐蚀速率为2.5×10^-4mm/y。

GB/T 7998-2005晶间腐蚀实验结果如附图1所示，实验合金晶间腐蚀深度为53.6μm，晶间腐蚀等级为3级。

实施例2

一种耐蚀铸造铝锂合金，铝锂合金中含有如下组分，其重量百分比为：1.5％Li，0.5％Zn，0.1％Cr，0.1％Zr，0.1％Yb，余量为铝Al和不可避免的杂质元素，所述杂质元素中，Fe、Si、Na、K和P的总量在铝锂合金总量中占比小于0.25％。所述杂质元素中，Fe的含量在铝锂合金总量中占比小于0.15％。

先将纯铝、纯锌、及中间合金Al-Yb、Al-Zr、Al-Cr预热到190℃，然后将纯铝放入石墨坩埚中熔化。铝锭熔化后，在730℃将铝-锆Al-Zr中间合金直接加入到铝液中，待其熔化后搅拌均匀并在熔体表面撒入覆盖剂(LiF：LiCl＝1:2)，保温25min。在790℃条件下加入Al-Yb中间合金，在750℃加入纯锌，在740℃加入Al-Cr中间合金，待其熔化后充分搅拌，扒去表面熔渣并撒入覆盖剂；随后用钟罩将纯Li压入熔体，保持通氩气，待其完全熔化后搅拌均匀，扒去表面熔渣并撒入覆盖剂。将熔体温度降低到720℃左右后，用六氯乙烷精炼剂或氩气分2～4次对熔体进行精炼除气，精炼结束后扒去熔渣并撒覆盖剂，降温到700℃静置10min。静置结束除去熔体表面覆盖剂，将熔体浇铸到预热至190℃的钢制模具中。

对得到的铸态合金进行在3.5％wt.NaCl溶液中的电化学测试，测得其腐蚀电位为-0.64V，腐蚀电流密度为1.68μA/cm²。

在3.5％wt.NaCl溶液中浸泡72小时后，可得腐蚀速率为2.7×10^-4mm/y。

GB/T 7998-2005晶间腐蚀实验结果如附图2所示，实验合金晶间腐蚀深度为83.8μm，晶间腐蚀等级为3级。

实施例3

一种耐蚀铸造铝锂合金，铝锂合金中含有如下组分，其重量百分比为：1.7％Li，1.7％Zn，0.2％Cr，0.2％Zr，0.2％Yb，余量为铝Al和不可避免的杂质元素，所述杂质元素中，Fe、Si、Na、K和P的总量在铝锂合金总量中占比小于0.25％。所述杂质元素中，Fe的含量在铝锂合金总量中占比小于0.15％。

先将纯铝、纯锌、及中间合金Al-Yb、Al-Zr、Al-Cr预热到205℃，然后将纯铝放入石墨坩埚中熔化。铝锭熔化后，在735℃将Al-Zr中间合金直接加入到铝液中，待其熔化后搅拌均匀并在熔体表面撒入覆盖剂(LiF：LiCl＝1:2)，保温30min。在800℃条件下加入Al-Yb中间合金，在755℃加入纯锌，在750℃加入Al-Cr中间合金，待其熔化后充分搅拌，扒去表面熔渣并撒入覆盖剂；随后用钟罩将纯Li压入熔体，保持通氩气，待其完全熔化后搅拌均匀，扒去表面熔渣并撒入覆盖剂。将熔体温度降低到725℃左右后，用六氯乙烷精炼剂或氩气分2～4次对熔体进行精炼除气，精炼结束后扒去熔渣并撒覆盖剂，降温到710℃静置20分钟。静置结束除去熔体表面覆盖剂，将熔体浇铸到预热至200℃左右的钢制模具中。

对得到的铸态合金进行在3.5％wt.NaCl溶液中的电化学测试，测得其腐蚀电位为-0.59V，腐蚀电流密度为1.34μA/cm²。

在3.5％wt.NaCl溶液中浸泡72小时后，可得腐蚀速率为2.4×10^-4mm/y。

GB/T 7998-2005晶间腐蚀实验结果如附图3所示，实验合金晶间腐蚀深度为62.1μm，晶间腐蚀等级为3级。

实施例4

一种耐蚀铸造铝锂合金，铝锂合金中含有如下组分，其重量百分比为：1.5％Li，1.5％Zn，0.1％Cr，0.2％Zr，0.3％Yb，余量为Al和不可避免的杂质元素，所述杂质元素中，Fe、Si、Na、K和P的总量在铝锂合金总量中占比小于0.25％。所述杂质元素中，Fe的含量在铝锂合金总量中占比小于0.15％。

先将纯铝、纯锌、及中间合金Al-Yb、Al-Zr、Al-Cr预热到200℃，然后将纯铝放入石墨坩埚中熔化。铝锭熔化后，在735℃将Al-Zr中间合金直接加入到铝液中，待其熔化后搅拌均匀并在熔体表面撒入覆盖剂(LiF：LiCl＝1:2)，保温25分钟min。在800℃条件下加入Al-Yb中间合金，在740℃加入纯锌，在750℃加入Al-Cr中间合金，待其熔化后充分搅拌，扒去表面熔渣并撒入覆盖剂；随后用钟罩将纯Li压入熔体，保持通氩气，待其完全熔化后搅拌均匀，扒去表面熔渣并撒入覆盖剂。将熔体温度降低到720℃左右后，用六氯乙烷精炼剂或氩气分2～4次对熔体进行精炼除气，精炼结束后扒去熔渣并撒覆盖剂，降温到710℃静置10～30分钟。静置结束除去熔体表面覆盖剂，将熔体浇铸到预热至200℃左右的钢制模具中。

对得到的铸态合金进行在3.5％wt.NaCl溶液中的电化学测试，测得其腐蚀电位为-0.65V，腐蚀电流密度为1.608μA/cm²。

在3.5％wt.NaCl溶液中浸泡72小时后，可得腐蚀速率为2.8×10^-4mm/y。

GB/T 7998-2005晶间腐蚀实验结果如附图4所示，实验合金晶间腐蚀深度为65.5μm，晶间腐蚀等级为3级。

实施例5

一种耐蚀铸造铝锂合金，铝锂合金中含有如下组分，其重量百分比为：1.5％Li，1.5％Zn，0.3％Cr，0.2％Zr，0.1％Yb，余量为铝Al和不可避免的杂质元素，所述杂质元素中，Fe、Si、Na、K和P的总量在铝锂合金总量中占比小于0.25％。所述杂质元素中，Fe的含量在铝锂合金总量中占比小于0.15％。

先将纯铝、纯锌、及中间合金Al-Yb、Al-Zr、Al-Cr预热到225℃，然后将纯铝放入石墨坩埚中熔化。铝锭熔化后，在740℃将铝-锆Al-Zr中间合金直接加入到铝液中，待其熔化后搅拌均匀并在熔体表面撒入覆盖剂(氟化锂LiF：氯化锂LiCl＝1:2)，保温30min。在800℃条件下加入Al-Yb中间合金，760℃加入纯锌，在740℃加入Al-Cr中间合金，待其熔化后充分搅拌，扒去表面熔渣并撒入覆盖剂；随后用钟罩将纯锂Li压入熔体，保持通氩气，待其完全熔化后搅拌均匀，扒去表面熔渣并撒入覆盖剂。将熔体温度降低到720℃左右后，用六氯乙烷精炼剂或氩气分2～4次对熔体进行精炼除气，精炼结束后扒去熔渣并撒覆盖剂，降温到700℃静置20min。静置结束除去熔体表面覆盖剂，将熔体浇铸到预热至200℃左右的钢制模具中。

对得到的铸态合金进行在3.5％wt.NaCl溶液中的电化学测试，测得其腐蚀电位为-0.67V，腐蚀电流密度为1.79μA/cm²。

在3.5％wt.NaCl溶液中浸泡72h后，可得腐蚀速率为2.8×10^-4mm/y。

GB/T 7998-2005晶间腐蚀实验结果如附图5所示，实验合金晶间腐蚀深度为67.3μm，晶间腐蚀等级为3级。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种耐蚀铸造铝锂合金，其特征在于：所述铝锂合金中含有如下组分，其重量百分比为：1.5～2％Li，0.5～3.0％Zn，0.1～0.3％Cr，0.1～0.3％Zr，0.1～0.3％Yb，余量为铝Al和不可避免的杂质元素；所述杂质元素中，Fe、Si、Na、K和P的总量在铝锂合金总量中占比小于0.25％。

2.如权利要求1所述的耐蚀铸造铝锂合金，其特征在于：所述杂质元素中，Fe的含量在铝锂合金总量中占比小于0.15％。

3.一种如权利要求1所述的耐蚀铸造铝锂合金的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S4、在720～730℃下精炼后，降温至720～700℃静置、浇铸，得到合金铸件，即所述铝锂合金。

4.如权利要求3所述的耐蚀铸造铝锂合金的制备方法，其特征在于：所述覆盖剂为LiCl和LiF的混合熔剂，其中，LiCl和LiF的质量比为3:1～2:1。

5.如权利要求3所述的耐蚀铸造铝锂合金的制备方法，其特征在于：所述铝锆中间合金中，锆元素的重量百分数为4.8～5.3％；所述铝铬中间合金中，铬元素的重量百分数为69.8～70.2％；所述铝镱中间合金中，镱元素的重量百分数为9.8～10.3％。

6.如权利要求3所述的耐蚀铸造铝锂合金的制备方法，其特征在于：S2中所述的保温时间为25～35min。

7.如权利要求3所述的耐蚀铸造铝锂合金的制备方法，其特征在于：S4中所述的精炼是在精炼剂或氩气存在的条件下进行的，精炼时间为5～10min；所述精炼采用的精炼剂为六氯乙烷；所述的静置的时间为10～30min。

8.如权利要求3所述的耐蚀铸造铝锂合金的制备方法，其特征在于：S4中所述浇铸是在钢制模具中进行的，所述钢制模具先预热至190～220℃。

9.一种如权利要求1所述的耐蚀铸造铝锂合金在军工与航天航空领域中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：用于导弹舱体和鱼雷壳体的制备。