CN110093630B

CN110093630B - 适合于酸法氧化铝电解工艺的电解质体系及其应用

Info

Publication number: CN110093630B
Application number: CN201910467912.2A
Authority: CN
Inventors: 郭昭华; 刘瑞平; 张一雯; 王永旺; 韩硕; 陈东; 黄涌波; 甄鹏; 徐宏雷; 杨春明
Original assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2021-02-09
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: CN110093630A

Abstract

本发明提供一种适合于酸法氧化铝电解工艺的电解质体系及其应用，所述电解质体系包括组分I和组分II；组分I为酸法氧化铝，组分II包括冰晶石和添加剂；所述添加剂包括氟化钠、氟化铝、氟化锂、氟化镁、氟化钙和氟化钾，且所述电解质体系中氟化钠和氟化铝的分子比为2.4‑2.7，所述氟化锂、氟化镁和氟化钾在所述组分II中的质量分数分别均≤3％，氟化钙的质量分数＜7％。本发明提供的电解质体系为特别适合于酸法氧化铝电解工艺的电解质。

Description

适合于酸法氧化铝电解工艺的电解质体系及其应用

技术领域

本发明属于铝电解技术领域，特别是涉及区别于传统碱法氧化铝的酸法氧化铝铝电解工艺电解质及其应用。

背景技术

现代铝电解工业采用冰晶石(Na₃AlF₆)作为炼铝原料氧化铝(Al₂O₃)的溶剂，并使用炭素电极经熔盐电解法生产金属铝锭。

传统铝电解使用的氧化铝原料是经拜尔法(或结合烧结法)从高品位铝土矿中提取而来，由于浸出环节中使用氢氧化钠(NaOH)溶液从铝土矿中溶出三水铝石/一水铝石，因此又称为碱法氧化铝。区别于碱法氧化铝，由神华准能公司提出的使用盐酸(HCl)从粉煤灰等低品位铝土矿中溶出、提取氧化铝的工艺所制取的酸法氧化铝，其物理化学性质例如化学成分、物相组成、比表面积、粒度、松装密度、表面形貌等方面与碱法氧化铝存在较大差异。这些差异导致酸法氧化铝在冰晶石溶剂中的溶解过程与碱法氧化铝存在不同。简单的将酸法氧化铝直接加入适合于碱法氧化铝电解的冰晶石溶剂中将导致电解过程出现问题，电流效率降低。

目前铝电解工业上几乎全部采用碱法氧化铝(由拜耳法生产)来生产原铝，还没有使用酸法氧化铝作为铝电解原料的先例。随着我国高品位铝土矿资源的减少，结合废弃粉煤灰资源回收利用的酸法氧化铝生产工艺是一种新方法。随之提出的适合酸法氧化铝铝电解工艺技术参数的制定也是亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种适合于酸法氧化铝电解工艺的电解质体系。

本发明提供以下技术方案以达到其目的：

本发明提供一种适合于酸法氧化铝电解工艺的电解质体系，包括组分I和组分II；组分I为酸法氧化铝(即需电解的氧化铝)，组分II包括冰晶石和添加剂；所述添加剂包括氟化钠、氟化铝、氟化锂、氟化镁、氟化钙和氟化钾，且所述电解质体系中氟化钠和氟化铝的分子比为2.4-2.7，所述氟化锂、氟化镁和氟化钾在所述组分II中的质量分数分别均≤3％，氟化钙的质量分数＜7％。

所述氟化锂、氟化镁和氟化钾在所述组分II中的质量分数分别均为≤3％，优选为＞0且≤3％；氟化钙的质量分数＜7％，优选为＞0且＜7％；氧化铝(来自酸法氧化铝)每次的投料量为组分II总质量的1-3％，电解质中氟化钠和氟化铝的分子比(即摩尔比)优选为2.5-2.7；采用这种电解质体系，能使酸法氧化铝在冰晶石中获得较大的溶解速度，且不会对铝电解工艺带来不良影响。

本发明中，所述的分子比均指电解质体系中氟化钠和氟化铝的摩尔比。

一些优选实施方式中，所述电解质体系的组分II包括如下质量百分比的各组分：

氟化铝35-45％，优选38-42％；

氟化钠38-46％，优选41-46％；

氟化锂0-3％，优选1-3％；

氟化镁0-3％，优选1-3％；

氟化钙≥0且＜7％，优选≥2％且＜7％；

氟化钾0-3％，优选1-3％；

其余为冰晶石。

优选方案中，所述电解质体系组分II中，氟化锂的质量百分比为＞0且≤3％，优选1-3％；所述电解质体系组分II中，所述氟化镁的质量百分比为＞0且≤3％，优选1-3％；所述电解质体系组分II中，所述氟化钙的质量百分比为＞0且＜7％，优选≥2％且＜7％；所述电解质体系组分II中，所述氟化钾的质量百分比为＞0且≤3％，优选1-3％。采用优选的电解质体系，酸法氧化铝电解效果更好。

本发明的电解质体系，在酸法氧化铝电解过程中，优选间隔多次重复向电解质体系中投入酸法氧化铝，投入方法为：当前一次投入的酸法氧化铝溶解后，再向电解质体系中投入酸法氧化铝，且每次投入的酸法氧化铝的质量为组分II质量的1-3％，酸法氧化铝电解效果较佳。

本发明所提供的电解质体系特别适合于在酸法氧化铝电解工艺中应用，酸法氧化铝在电解过程中，优选过热度控制为10℃左右(例如10℃±2℃)，电解温度控制在960-980℃。在工业铝电解过程中，电解温度和过热度的控制可通过手动和/或自动控制的方式进行实时监测和调控。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明提供的电解质体系特别适合于酸法氧化铝的铝电解工艺，可以提高酸法氧化铝在冰晶石电解质中的溶解速度，且提高电流效率，不会对铝电解工艺带来不良影响。在电解工艺中，同时控制过热度在10℃左右，操作温度控制为960-980℃，电解效果尤佳。

附图说明

图1是可视法实验装置示意图。

1－加热炉；2－石英窗口；3－石英坩锅；4－加料管；5－摄像机；6－热电偶；7－温控仪；8－可调光源。

图2是酸法和碱法氧化铝试样平均溶解速度与电解质分子比的关系曲线，过热度为10℃。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

氧化铝溶解性能评价方法：

以下实验过程中，采用可视法来评价氧化铝的溶解性能。可视法的实验装置如图1所示，该装置可采用现有的相应可视化实验装置。单室石英坩埚3置于电阻加热炉1中，电阻炉(即加热炉)1侧部配以石英窗口2便于实验观察和录像，使用录像机(即摄像机)5记录氧化铝试样在电解质中的的溶解过程，可调光源8控制录像视野亮度，DWT-702型控温仪7配以Pt-PtRh10型热电偶6对炉体进行温度控制和测温，使用带有漏斗的刚玉管进行氧化铝试样的添加。

实验过程中，待石英坩埚中电解质完全熔化，熔融冰晶石清澈透明且温度稳定时，通过加料管向电解质中添加氧化铝样品，当添加进电解质中的氧化铝完全溶解且温度再次稳定时，再次向其中添加氧化铝，如此，直至添加进透明槽中的氧化铝不再溶解或石英坩埚寿命终止为止。实验过程中可采用通气搅拌或机械搅拌。通过观察可以确定每次添加的氧化铝完全溶解需要的时间，由此可以类比工业点式加料氧化铝样品的溶解速度。

以下实验过程中，所采用的酸法氧化铝和碱法氧化铝试样为工业纯试剂，冰晶石、氟化铝、氟化锂、氟化镁、氟化钙、氟化钾等均为分析纯试剂。

实施例1-3及对比例1-3

将氧化铝(为酸法氧化铝)添加进含有不同电解质成分的冰晶石溶剂中，电解质(即组分II)总量为200g，每次氧化铝添加量为2g；各组实验的操作温度见表1所示。溶解试验中，每次向电解质中加入2g氧化铝试样所需的溶解时间称为单次溶解时间。第一次添加的2g氧化铝溶解完全后，再次向电解质中添加2g氧化铝，以此类推，多个单次溶解时间的加和称为累计溶解时间,记录氧化铝试样完全溶解所需要的时间。表1列出了实施例1-3及对比例1-3中的电解质体系中电解质组成及单次溶解投入的氧化铝质量和电解质(组分II)的质量百分比，表1中各百分比为质量百分比。

试验结果发现：电解质成分范围在分子比2.5-2.7，CaF₂<7％，LiF/MgF₂/KF<3％，温度960-980℃，过热度10℃时，相较其他情况溶解时间缩短10-50％。

表1各组实验的电解质体系组成、电解参数及实验结果

注：表1中氧化铝的百分比是指单次加入氧化铝和组分II的质量百分比。

实施例4-6及对比例4-6

在实验室50A电解试验(氧化铝电解的溶解性实验)中采用酸法氧化铝(实施例4-6采用酸法氧化铝)或碱法氧化铝(对比例4-6采用碱法氧化铝)，电解20小时(每间隔30分钟添加一次氧化铝，添加量2g)，各组实验所用电解质(组分II)总量200g。

结果发现：实施例4-6中，当电解质成分范围在分子比2.5-2.7，CaF₂<7％，LiF/MgF₂/KF<3％，温度960-980℃，过热度10℃时，电解运行良好，槽底软沉淀(主要成分是氧化铝)很少；相较碱法氧化铝电解情况，电流效率提高1-2％，槽电压降低200毫伏，阳极效应次数减少10％。

表2各组实验的电解质组成、电解参数及实验结果

注：表2中氧化铝的百分比是指单次添加量和组分II的质量百分比。

发明人在前期研究过程中，还开展了酸法氧化铝和碱法氧化铝二者在不同分子比的电解体系下，溶解速度受分子比影响的研究实验。具体为：分别通过加料管向电解质中添加电解质总质量的1wt％的酸法或碱法氧化铝。当添加进电解质中的氧化铝完全溶解且温度再次稳定时，再次向其中添加1wt％的氧化铝，如此，直至添加进透明槽中的氧化铝不再溶解或石英坩埚寿命终止为止。当在不同的试验中分别改变电解质体系中分子比时，便可得到酸法氧化铝和碱法氧化铝的溶解速度分别受分子比的影响规律，如图2所示。图2中，涉及的各个实验组的电解质具体组成为：氟化锂5％、氟化钙5％、氟化钠和氟化铝，其余为冰晶石。通过变化电解质中氟化钠和氟化铝的分子比(具体见图2，各实验组中，电解质中氟化钠均在46.2wt％-55.2wt％，氟化铝均在36.8wt％-46.2wt％之间)；各实验组的过热度为10℃，电解温度为933℃-964℃。

从图2的实验结果可见，碱法氧化铝和酸法氧化铝二者溶解速度受分子比的影响规律截然不同，由此也可说明酸法氧化铝电解时并不能照搬碱法氧化铝的相应工艺。从图2来说，对于碱法氧化铝而言，分子比越大，其溶解速度越大；而对于酸法氧化铝来说，分子比达到2.5以后，其溶解速度便达到最大值，继续提高分子比，溶解速度不会继续提升。选择分子比时，应以获得最大溶解速度为准则，因此对于酸法氧化铝来说，电解质分子比的控制宜在2.4-2.7之间，更佳为2.5-2.7之间。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种适合于酸法氧化铝电解工艺的电解质体系，其特征在于，包括组分I和组分II；组分I为酸法氧化铝，所述组分II包括如下质量百分比的各组分：

氟化钠38-46％，

氟化铝35-45％，

氟化锂＞0且≤3％，

氟化镁＞0且≤3％，

氟化钙＞0且＜7％，

氟化钾＞0且≤3％，

其余为冰晶石；

且所述电解质体系中氟化钠和氟化铝的分子比为2.4-2.7。

2.根据权利要求1所述的电解质体系，其特征在于，所述电解质体系中氟化钠和氟化铝的分子比为2.5-2.7。

3.根据权利要求2所述的电解质体系，其特征在于，

所述酸法氧化铝为一次或分多次投入所述电解质体系中，且每次投入的酸法氧化铝和所述组分II的质量比为1-3％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的电解质体系，其特征在于，所述组分II中，如下各组分的质量百分比分别为：

氟化钠41-46％；

氟化铝38-42％。

5.根据权利要求4所述的电解质体系，其特征在于，所述组分II中，氟化锂的质量百分比为1-3％。

6.根据权利要求4所述的电解质体系，其特征在于，所述组分II中，所述氟化镁的质量百分比为1-3％。

7.根据权利要求4所述的电解质体系，其特征在于，所述组分II中，所述氟化钙的质量百分比≥2％且＜7％。

8.根据权利要求4所述的电解质体系，其特征在于，所述组分II中，所述氟化钾的质量百分比为1-3％。

9.根据权利要求4所述的电解质体系，其特征在于，在酸法氧化铝电解过程中，间隔多次重复向电解质体系中投入所述酸法氧化铝，且投入方法为当前一次投入的酸法氧化铝溶解后，再向电解质体系中投入酸法氧化铝。

10.权利要求1-9任一项所述的电解质体系在酸法氧化铝电解工艺中的应用；

所述酸法氧化铝在所述电解质体系中进行电解时，过热度控制为10℃±2℃，电解温度控制在960-980℃。