KR101365171B1 - 다결정 실리콘을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
상대적으로 저비용으로 다결정 실리콘을 제조하는 방법을 제공하기 위해, 생성되는 폐기물의 양은 환원법에 의해 실리콘 염화물로부터 다결정 실리콘을 제조할 때 생성되는 폐기물의 양을 감소시키고 재사용되는 보조 원료의 양을 증가시키는 것에 의해 감소된다. 실리콘 염화물 가스와 환원제 가스의 기상 반응을 사용하여 다결정 실리콘을 제조하는데 있어서, 염소 가스는 반응기로부터 배출된 배기가스로 주입되어 반응을 초기화하고, 배기가스 내에 포함된 미반응된 환원제 및 실리콘 입자는 염소화된다. 다음, 배기가스 내에 포함된 환원제는 다른 불순물로부터 분리되어 재생된다.
Description
본 발명은 다결정 실리콘을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 환원법에 의해 실리콘 염화물(silicon chloride)로부터 실리콘을 제조하는데 있어서, 불순물의 양을 현저하게 줄이고 가능한 한 생성되는 폐기물을 줄이면서, 염소 가스가 부산물에 의해 형성된 환원제 염화물 가스(reducing agent chloride gas), 미반응 환원제 및 실리콘 입자들을 포함하는 배기 가스와 접촉할 수 있게 하여 그것들이 서로 반응하도록 하고, 다른 불순물로부터 환원제 염화물을 분리하고 회복시키는 다결정 실리콘의 재생 지향적인 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화의 원인 물질중 하나로 생각되는 이산화탄소의 배출을 감소시키는 것은 지구 온난화 방지를 위해 그 필요성이 점차 증가되고 있다. 이에, 열 발전소를 건설하는 것은 어려워지고 있으므로, 전기에 대한 수요를 맞추기 위한 기술로 광발전(photovoltaic power generation)에 대한 관심이 증가하고 있다.
광발전에 있어서, 전기는 실리콘에 기반한 태양 전지를 사용하여 태양빛으로부터 얻어진다. 실리콘이 태양 전지에 사용될 때, 반도체에 사용되는 실리콘 가운 데 표준 이하의 실리콘이 주로 사용된다. 그러나 광발전을 위한 설비가 보급되고 태양 전지의 수요가 기하급수적으로 증가하는 경우, 실리콘의 공급이 부족해질 우려가 있다.
그러므로, 반도체를 위한 실리콘 생산에 더불어, 태양 전지를 위한 실리콘을 생산하는 것이 필요하다. 일 해결책으로, 아연 환원 기술을 이용하여 사염화 실리콘으로부터 실리콘을 생산하는 방법이 제안된다. 그리고 부산물로서 생성되는 염화아연이 전기 분해 이후에, 아연과 염소로 재생되고, 그 다음, 아연은 사염화 실리콘의 환원을 위한 원료로 사용되는 반면 염소는 실리콘 염화물의 생산(예를 들어, 특허 문헌 1)을 위해 사용되는 방법이 있다. 그러나, 아연 환원을 위한 반응기로부터 배출되는 배기가스에는 부산물로서 생산되는 염화아연 뿐 아니라 미반응 가스 및 실리콘 입자들도 남을 수 있다. 그리고 냉각 및 염화아연의 응축에 의해 재생된 염화아연은 전기 분해를 위해 사용되는 경우, 전기 분해의 효율의 감소가 야기될 수 있다. 극단적인 경우, 전기 분해는 불가능할 수 있다. 전기 분해를 위해 부산물로서 생성된 염화아연을 사용하는 것은 용해 여과 또는 증류법과 같은 정화 단계가 필요하고, 이러한 공정은 정화 단계의 종류에 상관없이 복잡하며 잔류물 때문에 폐기물의 양이 증가하는 문제점을 포함한다.
특허 문헌 1: JP H11-92130 A (1999)
본 발명의 일 목적은, 다결정 실리콘을 제조하는 재생 지향적인 제조 방법에 서, 환원법에 의해 실리콘 염화물로부터 실리콘을 제조하는데 있어서, 부산물로서 생성되는 환원제 염화물 내에 포함된 불순물의 양을 현저하게 감소시키고 그것을 전기 분해에 적합한 형태로 바꾸어, 가능한 생성되는 폐기물의 양을 줄이는 것이다.
나아가, 본 발명의 다른 목적은 공정의 단순화를 통해 상대적으로 적은 비용으로 다결정 실리콘을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 문제를 해결하기 위해 열심히 연구를 계속하였다. 그 결과, 발명자들은 반응 장치로부터 배출된 배기가스 내부로 염소 가스를 불어넣어 반응을 초기화하는 단계, 배기가스에 포함된 미반응 환원제 및 실리콘 입자를 염소화시키는 단계, 다른 불순물들로부터 배기가스 내에 포함된 환원제 염화물을 분리하는 단계 및 환원제 염화물을 재생하는 단계를 포함하는 환원제 가스 및 실리콘 염화물 가스의 기상 반응을 이용하여 다결정 실리콘을 제조하는 방법에 의해 상기 문제점이 해결될 수 있다는 것을 발견하였고, 이러한 발견에 근거하여 발명을 완성하였다.
본 발명의 구성은 다음과 같다.
(1) 반응기 내에 실리콘 염화물 가스와 환원제 가스의 기상 반응을 수행하는 다결정 실리콘의 제조 방법에 있어서, 미반응 가스 및 기상 반응에서 부산물로서 생성된 환원제 가스를 포함하는 배기가스 내로 염소 가스를 불어 넣어 반응을 초기화하는 단계, 다른 불순물로부터 배기가스에 포함된 환원제 염화물을 분리하는 단 계 및 환원제 염화물을 재생하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
(2) (1)에 설명된 다결정 실리콘 제조 방법에 있어서, 실리콘 염화물 가스 및 환원제 가스의 기상 반응은 800℃ 내지 1200℃ 의 범위의 온도에서 수행된다.
(3) (1) 또는 (2)에서 설명된 다결정 실리콘 제조 방법에 있어서, 배기가스 내로 염소 가스를 불어넣는 것에 의해 초기화된 반응은 400℃ 내지 1200℃의 범위의 온도에서 수행된다.
(4) (1) 내지 (3)의 어느 하나에서 설명된 다결정 실리콘 제조 방법에 있어서, 배기가스 내로 염소 가스를 불어넣는 것에 의해 초기화된 반응은 염화 가스 및 환원제 가스의 기상 반응이 수행되는 반응기와 연결된 염소화 반응 장치에 장착된 염소 가스 도입 파이프로부터 배기가스 내로 염소 가스를 불어 넣는 것에 의해 수행된다.
(5) (4)에서 설명된 다결정 실리콘 제조 방법에 있어서, 배기가스 및 염소 가스에 사용되는 염소화 반응 장치는 반응기로부터 배기가스를 방출시키는 배기가스 방출 파이프 및 이에 연결된 염소 가스 도입 파이프를 포함한다.
(6) (1) 내지 (5)의 어느 하나에서 설명된 다결정 실리콘 제조 방법에 있어서, 배기가스 및 염소 가스의 반응에 의해 생성되는 반응 가스는 냉각되어, 제조된 환원제 염화물이 고립되고 액체 또는 고체로 재생된다.
(7) (1) 내지 (5)의 어느 하나에서 설명된 다결정 실리콘 제조 방법에 있어서, 배기가스 및 염소 가스의 반응에 의해 생성되는 반응 가스는 냉각되고, 환원제 염화물 가스는 고립되고 재생되며, 나아가 상기 반응 가스로부터 염소 및 실리콘 염화물이 고립되고 재생된다.
(8) (1) 내지 (7)의 어느 하나에서 설명된 다결정 실리콘 제조 방법에 있어서, 실리콘 염화물 가스는 적어도 SimHnCl2m+2-n (m은 1 내지 3의 정수, n은 0보다 같거나 크고 2m+2를 초과하지 않는 정수)으로 표현되는 염화실란(chlorosilane)으로 구성된 그룹 가운데 선택된 어느 하나이다.
(9) (1) 내지 (7)의 어느 하나에서 설명된 다결정 실리콘 제조 방법에 있어서, 실리콘 염화물은 사염화 실리콘 가스이다.
(10) (1) 내지 (9)의 어느 하나에서 설명된 다결정 실리콘 제조 방법에 있어서, 환원제 가스는 적어도 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 아연 및 수소로 구성된 그룹 가운데 선택된 어느 하나이다.
(11) (1) 내지 (9)의 어느 하나에서 설명된 다결정 실리콘 제조 방법에 있어서, 환원제 가스는 아연 가스이다.
본 발명에 따르면, 환원법을 이용하여 실리콘 염화물로부터 실리콘을 제조하는 동안 부산물로서 생성되는 환원제 염화물 가스로 주로 이루어진 배기가스에 포함된 미반응 환원제 및 실리콘 입자는 염소 가스와 직접적으로 반응하는 것이 가능하고, 고립되고 재생된다. 이는 환원제 염화 부산물에 포함된 불순물의 양을 현저하게 줄이고 환원제 염화물을 전기 분해에 적합한 형태로 전환시킨다.
다시 말해, 본 발명에 따르면, 미반응 환원제는 환원제 염화물로 전환되고 배기가스 내에서 다른 환원제 염화물과 함께 재생된다. 그리고 전기 분해에 의해 염소와 환원제로 분해 된다. 그 결과, 상기 염소를 실리콘 염화물을 제조하는 원료로 이용하고 배기가스에 포함된 미반응 환원제 및 실리콘 입자의 반응을 위해 이용하는 것 및 환원법에 의해 실리콘을 제조하는 원료로서 상기 환원제를 이용하는 것이 가능하다. 상기 실리콘 입자는 염소와 반응하여, 환원 반응 동안 생성되는 미반응 실리콘 염화물 가스와 함께 환원 반응에 원료로서 재사용될 수 있는 실리콘 염화물 가스를 형성한다. 나아가, 상기 미반응 염소 가스는 유사한 방식으로 고립되고 재생되며, 다음 배기가스에 포함된 상기 설명한 미반응 환원제 및 실리콘 입자의 반응 및 실리콘 염화물의 제조에 재사용된다.
나아가, 전기 분해에 적합한 형태로 재생된 환원제 염화물의 변환은 고효율로 전기 분해를 수행하는 것을 가능하게 할 뿐 아니라, 전기 분해에 사용하도록 종래 방법에 의해 얻어지는 환원제 염화물의 용해 여과 또는 증발법과 같은 정화 단계를 필요로 하지 않는다. 따라서 공정을 단순화하고 정화 단계와 같은 공정에서 생성되는 폐기물을 제거한다.
게다가, 다음 단계로 넘어가는 물질의 향상된 품질은 각각의 단계에서 생성되는 잔류물 및 폐기물의 양을 가능한 감소시키고 많은 원료가 재사용되어 상대적으로 저비용으로 다결정 실리콘을 제조하는 것을 가능하게 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 다결정 실리콘 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥 상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은 다결정 실리콘을 제조하기 위해, 바람직하게, 800℃ 내지 1200℃의 범위에서 실리콘 염화물을 환원제와 기체 상태 반응(gas phase reaction)시키는 환원 단계에서 생성되는 배기가스 내부로, 바람직하게 400℃ 내지 1200℃, 보다 바람직하게 700℃ 내지 1000℃의 범위로 유지되거나 가열된 염소 가스 도입 파이프로부터 염소 가스가 도입되고, 상기 배기 가스에 포함된 미반응 환원제 및 실리콘 입자는 상기 염소 가스와 반응할 수 있는 특징이 있다.
이러한 방법에서, 환원 단계 동안 부산물로서 생성된 환원제 염화물을 주로 포함하는 배기가스 내의 불순물로 포함되는 미반응 환원제 및 실리콘 입자들 및 미반응 실리콘 염화물은 각각 환원제 염화물 및 실리콘 염화물로 변환될 수 있다. 그리고 상기 배기가스의 냉각 및 응축에 의해 재생된 환원제 염화물 내의 불순물의 내용물은 기하급수적으로 감소될 수 있다. 그 결과, 얻어진 환원제 염화물은 다음 단계인 용융염 전기 분해 단계에서 용해 여과 또는 증류와 같은 정화 단계 없이 전기 분해를 위해 사용될 수 있다. 반면, 실리콘 염화물은 배기가스 내에 존재하는 미반응 실리콘 염화물과 함께 재생되고 환원 단계의 원료로서 재사용된다.
이하, 본 발명에 따른 다결정 실리콘의 제조 방법을 자세하게 설명될 것이다. 또한, 본 발명에 따른 다결정 실리콘은 태양 전지로 사용되는 실리콘의 원료로 사용될 수 있는 99.99wt% 이상, 바람직하게는 9.999wt% 이상의 순도를 갖는다.
도 1은 본 발명이 적용되는 다결정 실리콘의 제조 방법의 예를 나타내는 순서도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 다결정 실리콘을 제조하는 장치는 (i) 원료로서 염화 수소와 환원제 가스의 기상 반응(gas phase reaction)을 수행하여 다결정 실리콘을 제조하는 반응 단계 (ii) 부산물로서 생성되는 환원제 염화물 가스, 상기 환원 반응 단계로부터 배출되는 불순물로서 미반응 실리콘 염화 물 가스, 미반응 환원제 가스 및 실리콘 입자를 포함하는 배기가스 내부로 염소가스를 불어 넣는 염소화 단계 및 (iii) 액체 또는 분말과 같은 염소화 반응의 결과로써 배출된 배기가스를 급속 냉각하는 것에 의해 환원제 염화물을 재생하는 단계 및 상기 실리콘 염화물 및 미반응 염소 가스를 고립시키는 단계를 포함한다.
이에 덧붙여, 본 발명에서, SimHnCl2m+2-n (m은 1 내지 3의 정수, n은 0보다 같거나 크고 2m+2를 초과하지 않는 정수) 및 도 1에 도시된 것으로 표현되는 염화 실란과 같은 가스는 실리콘 염화물 가스로써 사용될 수 있고, 특히, 쉽게 이용이 가능하고 복잡한 부산물을 생성하지 않고 재생이 가능하기 때문에, 사염화 실리콘이 바람직하다. 나아가, 실리콘 입자들이 염소와 함께 배기가스를 염소화하는 것에의해 사염화 실리콘 내부로 염소화가 가능하기 때문에 실리콘 염화물 가스는 바람직하게 사염화 실리콘이다.
[표 1]
덧붙여, 환원제 가스로서 수소(H2) 뿐 아니라 소듐(Na), 포타슘(K), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)과 같은 금속에 기초한 환원제가 사용될 수 있다. 이중에서 아연 가스는 상대적으로 다루기 쉽고 산소와 친화도가 작아 바람직하다.
(i) 환원 단계
이 단계에서, 실리콘 염화물은 환원제와 함께 다결정 실리콘으로 환원된다. 환원은 환원제 가스 및 실리콘 염화물 가스의 기상 반응에 의해 얻어진다. 특히, 실리콘 염화물 가스가 반응기 내에서 800℃ 내지 1200℃의 범위, 바람직하게는 900℃ 내지 1100℃ 범위에서 환원제 가스와 반응하는 것에 의해 수행될 수 있다. 상기 반응 범위가 상기 설명된 온도 범위 내일 때, 실리콘 염화물 가스 및 환원제 가스의 반응은 쉽게 초기화될 수 있고 반응기는 거의 데미지를 받지 않는다. 나아가 반응기 내의 압력의 예는 0 내지 500kPaG의 범위를 포함한다.
나아가 환원제 가스의 주입량에 대한 실리콘 염화물 가스의 주입량(몰 비율)은 1:10 내지 10:1(실리콘 염화물 가스 : 환원제 가스)이고, 보다 바람직하게 1:4 내지 4:1이다. 주입량(몰 비율)이 상기 범위 내일때, 다결정 실리콘은 안정적으로 제조될 수 있다.
다결정 실리콘의 생성 및 성장 이후에 반응기로부터 배출되는 배기가스는 환원제 염화물 가스, 미반응 환원제 가스, 실리콘 입자 및 미반응 실리콘 염화물을 포함하는 혼합 기체이다.
환원 단계의 기상 반응 단계에서 사용되는 반응기는 환원제 가스 및 실리콘 염화물 가스의 주입 및 반응을 포함하는 단계, 반응기에서 다결정 실리콘을 반출하는 단계가 실질적으로 수직 방향으로 이루어지는 수직 반응기이거나 상기 단계들이 실질적으로 수평 방향으로 이루어지는 수평 반응기일 수 있다. 그러나 수직 반응기는 배기가스로부터 제조되는 다결정 실리콘의 고립이 쉽기 때문에 바람직하다. 그 러한 수직 반응기의 상부에서 생성되는 다결정 실리콘은 고밀도이고, 그러므로 대부분의 양은 응집되어 낙하한다. 그러므로 배기가스 배출 파이프가 반응기의 수직축을 따라 중간 부분에 장착된 경우, 다결정 실리콘이 배기가스 내부로 들어가는 것을 최소화하는 것이 가능하다. 배기가스 배출 파이프의 입구의 직경, 구조 및 장착 각도는 실리콘 입자가 그 안으로 거의 들어가지 않도록 환원 반응기로 주입되는 실리콘 염화물 가스 및 환원제 가스의 양을 고려하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 가능한 구성이 도 3에 도시되었다. 상기 구성에서 배기가스 배출 파이프의 입구는 아래 방향을 향하고 실리콘 입자의 유입을 감소시킬 수 있다.
반응기의 재료로서 사용되는 온도 범위의 온도를 견딜 수 있는 석영, 실리콘 카바이드 또는 이와 같은 재료가 사용될 수 있다.
(ii) 염소화 단계
이 단계에서, 염소 가스는 환원제 염화물 가스 부산물, 미반응 실리콘 염화물 가스 및 미반응 환원제 가스 및 실리콘 입자와 같은 불순물들을 포함하는 배기가스로 불어 넣어지고, 상기 설명한 환원 단계(i)로부터 방출되어 미반응 환원제 가스 및 실리콘 입자를 염소화시켜, 부산물로서 생성되는 환원제 염화물을 포함하는 불순물들의 양을 감소시킨다. 이 것은 다음 단계인 분리 단계에서 반응기로부터고순도의 환원제 염화물을 취득하는 것을 가능하게 하고, 용해 여과 또는 증류와 같은 미반응 환원제 가스 및 실리콘 염화물과 같은 불순물을 제거하기 위한 환원제 염화물의 정화 단계에 대한 요구를 제거하며, 정화 단계 도중에 버려지는 환원제 염화물의 양을 감소시킨다.
상기 염소화는 염소 가스를 바람직하게 400℃ 내지 1200℃, 보다 바람직하게 700℃ 내지 1100℃의 온도에서 상기 환원 반응의 기상 반응에 사용된 반응기로부터 배출된 배기가스 내부로 주입하는 것에 의해 얻어진다. 반응 온도가 상기 설명된 온도 범위 내일 때, 배기가스에 포함된 미반응 환원제 가스 및 실리콘 입자의 염소화는 쉽게 수행된다.
나아가, 배기가스의 주입량과 비교해서 염소 가스의 주입량(몰비율)은 상기 환원 단계에서 반응기 내부로 제공되는 환원 가스의 주입량과 비교할 때, 바람직하게 1:10 내지 10:1(염소 가스 : 환원제 가스)이고 보다 바람직하게 1:4 내지 4:1 이다. 주입량(몰비율)이 상기 설명된 범위 내일 때, 배기가스에 포함되는 미반응 환원제 및 실리콘 입자의 염소화는 쉽게 수행된다.
이 염소화 반응은 상기 설명된 환원 단계(i) 중에 환원 반응기로부터 배출된 배기가스를 상기 반응기에 연결된 염소화 반응 장치로 주입하는 것에 의해 수행되고, 염소 가스를 상기 염소화 반응 장치 내에 장착된 염소 가스 주입 파이프로부터 배기가스 내부로 주입하는 것에 의해 수행된다. 상기 염소화 반응 장치는 특히, 또는 예를 들어, 도 1 및 도 2에 도시된 것과 같이 장착되고 염소 가스 주입 파이프는 상기 반응기로부터 연장된 배기가스 배출 파이프에 연결되어 염소화 반응 장치로서 사용한다.
상기 염소화 단계에서, 주입되는 염소가스가 환원 반응기로 되돌아오는 것을 방지하기 위해, 염소화 단계에 주입되는 배기가스의 양 및 염소 가스의 주입량은 조절되고 이는 염소 가스 주입 파이프의 출구의 각도 및 형상을 적합하게 결정하는 것에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들어, 염소 가스 주입 파이프의 염소 가스 주입을 위한 입구는 환원제 염화물을 재생하기 위한 탱크를 마주보도록 배치될 수 있다. 나아가 흡입 장치는 분리 단계 이전에 사용되어 배기가스의 출구의 압력은 상기 공정 중에 입구의 압력보다 감소 할 수 있다.
또한, 염소 가스 주입 파이프를 포함하는 염소화 반응 장치의 재료로서, 사용 온도를 견딜 수 있는 석영, 실리콘 카바이드 또는 이와 같은 재료가 사용될 수 있다.
(iii) 분리 단계
이 단계에서, 환원제 염화물, 실리콘 염화물 가스 및 미반응 염소 가스는 상기 설명된 염소화 반응(ii)에서 수행된 처리의 결과로서 배출된 배기가스로부터 고립되고 재생된다. 분리 방법으로, 후처리 배기가스가 냉각되어 고립을 위한 타겟 성분으로 응축되거나 타겟 성분이 고립을 위해 선택적으로 흡수되는 방법 또는 이들을 조합하는 방법이 있다. 예를 들어, 아연이 환원제로서, 사염화 실리콘이 실리콘 염화물로 사용되는 경우에, 400℃ 또는 미만의 온도, 보다 바람직하게는 200℃ 또는 미만의 온도에서 상기 후처리 배기가스를 냉각하는 단계는 염화아연을 용액 또는 분말로 변환하고, 이는 사염화 탄소 및 미반응 염소 가스로부터 고립되어 재생된다. 예를 들어, 염화아연의 경우 재생된 환원제 염화물은 99.9wt% 이상의 순도를 나타내고 그러므로 용융염 전기 분해을 위한 충분한 품질을 갖는다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명에서, 재생된 환원제 염화물은 실질적으로 불순물을 포함하지 않는다. 그러므로 제품을 용융염 전기 분해, 예를 들어 용해 여 과 또는 증류와 같은 전기 분해에 적합하도록 하기 위한 정화 단계를 필요로 하지 않고 상기 용해 여과 또는 증류와 같은 전기 분해로부터 발생하는 불순물에 의한 잔류물이 없다. 그러므로 폐기물의 양은 줄어들 수 있다.
나아가, 환원제 염화물의 정화 처리에 수반되는 손실은 제거되고 재생되는 양의 감소는 방지된다.
또한, 상기 환원제 염화물로부터 분리되는 실리콘 염화물 가스 및 미반응 염소 가스는 더 분리되고 재생되어 실리콘 염화물 가스는 상기 환원 단계에서 재사용되고, 반면 염소 가스는 염소화 단계 또는 실리콘 염화물의 제조를 위해 재사용된다. 나아가, 실리콘 염화물 가스 및 미반응 염화 가스는 실리콘 염화물을 제조하는 단계를 위한 분리 없이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예에 기초하여 보다 자세하게 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 이 실시예에 의하여 제한되지 않는다.
또한 재생된 염화아연의 용융염 전기 분해 테스트는 다음과 같이 수행되었다.
400mm의 길이, 22mm의 내측 직경을 갖는 석영 테스트 튜브에 60g의 재생된 염화아연이 채워졌다. 그리고 온도는 500℃로 승온되어 질소에 의한 치환과 동시에 재생된 염화아연을 용융시켰다. 그 다음, 각각의 직경이 6mm인 두개의 탄소 스틱 전극이 상기 테스트 튜브안에 테스트 튜브와 접촉하지 않도록 장착되었다. 여기서부터 전기분해는 3시간 동안 3A의 균일한 전류에서 수행되어 염화아연을 아연과 염 소로 분해하였다.
[실험예 1]
도 2에 개략적으로 구성이 도시된 테스트 장치는 석영으로 이루어졌으며 본 발명을 입증하기 위해 제작되었다. 1000mm의 길이 및 80mm의 내부 직경의 수직 실린더 형상의 석영 반응기(1)가 사용되어, 이것의 상부는 50mm의 길이 및 6mm의 내부 직경을 갖는 석영으로 이루어진 실리콘 염화물 가스 주입 노즐(2); 25mm의 길이 및 6mm의 내부 직경을 갖는 석영으로 이루어진 환원제 가스 제공 노즐(3); 및 하부의 측면은 200mm의 내부 직경을 갖는 석영으로 이루어진 배기가스 배출 파이프(4)를 갖고 있었다. 나아가, 상기 배기가스 배출 파이프(4)에는 8mm의 내부 직경을 갖고 석영으로 이루어진 염소 가스 도입 파이프(13)가 삽입되고, 냉각 장치에 의해 냉각되는 환원제 염화물을 재생하기 위한 탱크(11)가 연결되었다. 환원제 염화물을 재생하기 위한 탱크(11)는 가스 성분들을 분리하고 배출하기 위한 파이프를 더 가질 수 있고, 파이프의 단부는 가스 처리 기기로 가이드 되었다. 반응기(1)는 전체적으로 약 950℃가 되도록 반응기 가열노에 의해 가열되었다. 다음 이 반응기(1)에 염화 가스 주입 노즐(2)로부터 사염화 실리콘이 950℃의 온도로 주입되었고 그 다음, 반응기의 내부는 사염화 실리콘 가스로 충분히 치환되어 950℃의 아연가스는 환원제 가스 주입 노즐(3)로부터 주입되기 시작되었다. 유입 속도는 주입되는 가스의 몰비율이 2.3 : 1(아연에 대한 사염화 실리콘의 비)되도록 제어되었다. 나아가 아연 가스가 주입 시작되는 시간에, 염소 가스는 아연 가스에 대한 몰비율이 2.1 : 1(아연에 대한 염소가스의 비)이 되도록 염소 가스 도입 파이프(13)로부터 800℃로 가열되고 유지되는 배기가스 배출 파이프(4)로 주입되기 시작되었다. 부가하여, 계산의 결과로서, 사염화 실리콘 가스 노즐의 출구, 아연 가스 노즐의 출구 및 염소 가스 노즐의 출구에서의 유입 속도는 각각 230mm/s, 99mm/s 및 108mm/s 였다. 상기 반응이 3시간동안 수행되도록 한 다음, 사염화 아연 가스, 아연 가스 및 염소 가스의 주입은 중단되었고 반응기(1)는 냉각되었다. 반응기(1)가 개방되었고 2.7g의 다결정 실리콘이 얻어졌다. 이 다결정 실리콘의 순도는 99.999wt% 이상이었다. 그 다음, 환원제 염화물 재생을 위한 탱크는 개방되었고 35.7g의 백색 염화아연이 얻어졌다. 이 염화아연은 미반응 아연을 포함하였고, 순도는 99.94wt%였으며 물에 용해되지 않는 물질은 0.06wt%였다. 이 재생된 염화아연 자체는 용융염 전기 분해를 위한 원료로 어떤 정화 처리 없이 사용될 수 있다. 부가하여, 다결정 실리콘의 순도 및 염화아연의 순도는 고주파 유도 커플 플라즈마 원자 방출 분광장치(ICP-AES)에 의해 결정되었다.
[비교예 1]
실험예 1과 동일한 실험 장치를 사용하여, 아연 가스의 주입을 시작하는 시간에 배기가스 배출 파이프로 염소 가스를 주입하지 않는 것을 제외하고 동일한 방법으로 테스트가 수행되었다. 또한 아연에 대한 사염화 실리콘의 몰분율에 따른 주입 노즐의 유입 속도는 0.8 : 1이다. 상기 반응은 5시간 동안 수행될 수 있었다. 사염화 실리콘 가스 및 아연 가스의 주입이 중단된 이후, 반응기는 냉각되고 반응기 및 환원제 염화물 재생을 위한 탱크는 개방되었다. 순도 99.999wt% 이상의 순도를 갖는 다결정 실리콘 2.5g이 얻어졌다. 환원제 염화물 재생을 위한 탱크(11)로부 터 12.4g의 아연 블록 및 검은 입자를 포함하는 24.1g의 회색 염화아연이 얻어졌다. 상기 얻어진 염화아연의 순도는 98.5wt%이고 1.46wt%는 물에 용해되지 않는 물질이었다. 이 물에 용해되지 않는 물질의 주요 성분은 에너지 분산 X-ray 분석을 이용하는 주사 전자 현미경(SEM-EDX)을 위한 시스템에 따르면 실리콘 및 아연의 분말이었다. 어떠한 정화도 없이 상기 재생된 염화아연이 가열되어 용융되었을 때, 상기 재생된 염화아연은 투명층, 현탁액층 및 아연 입자층으로 구성된 3개의 층으로 나뉘게 되었다. 그러므로 용융염 전기 분해의 전류 효율이 저하되고 그것에 적합하지 않았다. 그래서 전기 분해 이전에 현탁액층 및 아연 분말을 제거하기 위해 염화아연을 정화하는 것이 필요하였다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 따른 배기가스와 염소 가스의 반응을 위한 장치를 결합한 다결정 실리콘 제조를 위한 장치의 예를 나타내는 개략도이다. 본 발명에 따른 다결정 실리콘의 제조를 위한 장치는 염소가스(G)를 수직 반응 장치(1)에 연결된 배기가스 배출 파이프(13)로 주입하여 실리콘 염화물(B)과 환원제 가스(A)의 기상 반응을 이용하여 다결정 실리콘을 제조하는 단계, 염소화에 의해 배기가스 내에 포함된 불순물들을 제거하는 단계 및 상기 배기가스를 냉각하여 빠르게 액체 또는 분말로서 상기 가스로부터 환원제 염화물을 고립시키고 재생하는 단계를 포함한다.
도 2는 본 발명을 검증하기 위해 실험예 1에 사용되는 테스트 장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 염소 가스 및 배기가스의 반응을 위한 예시적인 장치를 나타내는 개략도이다.
<도면 부호에 대한 설명>
1: 수직 반응기 2: 실리콘 염화물 제공 노즐
3: 환원제 가스 제공 노즐 4: 배기가스 배출 파이프
5: 용융노 6: 증발노
7: 초과열노 8: 기화노
9: 반응기 가열노 10: 냉각/그라인딩 장치
11: 염화 환원재 재생용 탱크 12: 실리콘 염화물 응축기
13: 염소 가스 도입 파이프 A: 환원제
B: 실리콘 염화물 C: 재생된 다결정 실리콘
D: 재생된 환원제 염화물 E: 재생된 실리콘 염화물
F: 가스 재생 장치 G: 재생된 실리콘 염화물 가스
H: 다결정 실리콘
Claims (11)
- 반응기 내에 실리콘 염화물 가스와 아연 가스의 기상 반응(gas phase reaction)을 수행하는 다결정 실리콘의 제조 방법에 있어서,상기 기상 반응에서의 부산물로서 생성되는 염화아연 가스(zinc chloride gas) 및 미반응 가스들을 포함하는 배기가스 내로 염소 가스를 불어 넣어 반응을 초기화하는 단계;상기 배기가스의 다른 물질로부터 상기 배기가스에 포함된 염화아연을 분리하는 단계; 및상기 염화아연을 재생하는 단계를 포함하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 실리콘 염화물 가스 및 아연 가스의 상기 기상 반응은 800℃ 내지 1200℃의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 배기가스 내로 염소 가스를 불어넣는 것에 의해 초기화된 상기 반응은 400℃ 내지 1200℃의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 배기가스 내로 염소 가스를 불어넣는 것에 의해 초기화된 상기 반응은, 염소 가스 및 아연 가스의 기상 반응이 수행되는 반응기와 연결된 염소화 반응 장치에 장착된 염소 가스 도입 파이프로부터 배기가스 내로 염소 가스를 불어 넣는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 배기가스 및 염소 가스에 사용되는 상기 염소화 반응 장치는, 반응기로부터 배기가스를 방출시키는 배기가스 방출 파이프 및 이에 연결된 염소 가스 도입 파이프를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 배기가스 및 염소 가스의 반응에 의해 생성되는 반응 가스는 냉각되어, 제조된 염화아연이 고립되고 액체 또는 고체로 재생되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 배기가스 및 염소 가스의 반응에 의해 생성되는 반응 가스는 냉각되고, 제조된 염화아연 가스는 고립되고 재생되며, 나아가 상기 반응 가스로부터 상기 염소 가스 및 실리콘 염화물이 고립되고 재생되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘 염화물 가스는 적어도 SimHnCl2m+2-n(m은 1 내지 3의 정수, n은 0보다 같거나 크고 2m+2를 초과하지 않는 정수)으로 표현되는 염화실란(chlorosilane)으로 구성된 그룹 가운데 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘 염화물 가스는 사염화 실리콘 가스인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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