CN101311346A - 制造多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以相对低的成本制造多晶硅的方法，其中通过减少在通过还原方法由氯化硅制造多晶硅中所产生的废料的量和增加重复使用的助剂原料的量，来减少所产生的废料的量。在使用氯化硅气体与还原剂气体的气相反应制造多晶硅中，将氯气吹入从反应装置排出的废气中以引发反应，使所述废气中所含的未反应的还原剂和硅粒氯化，且接着将废气中所含的还原剂氯化物与其它杂质分离并回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造多晶硅的方法。更具体地说，其涉及一种制造多晶硅的再循环定向方法，在通过还原方法由氯化硅制造硅中，使氯气接触含有作为副产物产生的还原剂氯化物气体、未反应的还原剂和硅粒的废气以使其互相反应，且接着将还原剂氯化物与其它杂质分离并回收，同时显著减少杂质的量，且尽可能多地减少所产生的废料的量。
背景技术
在这些年中，已越来越需要降低认为是造成全球变暖的物质的一者的二氧化碳的排放以防止全球变暖。因此，难以建造热电厂，且对光电发电的关注正发展为技术以满足新电学的要求。
在光电发电中，使用硅基太阳能电池从日光中获得电。作为太阳能电池中所使用的硅，主要使用用于半导体的那些硅的低于标准者，但如果今后用于光电发电的设施普及且太阳能电池的需求呈指数增加，那么可能对硅的供应变得不足够存在担心。
因此，除制造用于半导体的硅外，有必要制造用于太阳能电池的硅。作为一种解决办法，提出一种使用锌还原技术由四氯化硅制造硅的方法，且提出一种方法，其中将作为副产物产生的氯化锌在电解为锌和氯后回收，且接着使用锌作为还原四氯化硅的原料，而使用氯制造氯化硅(例如，参见专利文件1)。然而，在从用于锌还原的反应器排出的废气中，可能不仅残留作为副产物产生的氯化锌气体，而且也可能残留未反应气体和硅粒，且如果原样使用通过冷却和冷凝氯化锌气体所回收的氯化锌以供电解，那么可能导致电解效率变低，且在极端情况下，可能无法电解。使用作为副产物产生的氯化锌以供电解包含以下问题：如熔体过滤或蒸馏的纯化步骤是必需的，这个过程甚至在任何种类的纯化步骤中均为复杂的，且由于残余物而使废料的量增加。
专利文件1：日本专利JP H11-92130 A(1999)
发明内容
待由本发明解决的问题
本发明的目的在于实现一种制造多晶硅的再循环定向方法，在通过还原方法由氯化硅制造硅中，显著减少作为副产物产生的还原剂氯化物中所含的杂质的量，且将其转化为适合于电解的形式，由此尽可能多地减少所产生的废料的量。此外，本发明的目的也在于提供一种通过工艺的简化以相对低的成本制造多晶硅的方法。
解决问题的方式
本发明者进行许多解决上述问题所需的研究。因此，本发明者发现，通过一种使用氯化硅气体与还原剂气体的气相反应制造多晶硅的方法来解决上述问题，所述方法包含：将氯气吹入从反应装置排出的废气中以引发反应的步骤；氯化所述废气中所含的未反应的还原剂和硅粒的步骤；将废气中所含的还原剂氯化物与其它杂质分离的步骤；以及回收所述还原剂氯化物的步骤，且根据这些发现完成本发明。
本发明构成如下。
(1)一种制造多晶硅的制造方法，其中所述制造方法在反应器中进行氯化硅气体与还原剂气体的气相反应，所述方法包含将氯气吹入含有在所述气相反应中作为副产物产生的还原剂氯化物气体和未反应气体的废气以引发反应的步骤，将所述废气中所含的还原剂氯化物与其它杂质分离的步骤，以及回收所述还原剂氯化物的步骤。
(2)如(1)所述的制造多晶硅的制造方法，其中所述氯化硅气体与还原剂气体的气相反应于800℃到1200℃范围内的温度下进行。
(3)如(1)或(2)所述的制造多晶硅的制造方法，其中所述通过将氯气吹入废气中所引发的反应于400℃到1200℃范围内的温度下进行。
(4)如(1)到(3)中任一项所述的制造多晶硅的制造方法，其中所述通过将氯气吹入废气中所引发的反应是通过从安装在连接于进行氯化硅气体与还原剂气体的气相反应的反应器的氯化反应装置中的氯气引入管，将氯气吹入废气中来进行。
(5)如(4)所述的制造多晶硅的制造方法，其中所述用于废气和氯气的氯化反应装置由将废气从反应器排出的废气抽出管以及与其连接的氯气引入管构成。
(6)如(1)到(5)中任一项所述的制造多晶硅的制造方法，其中冷却通过废气与氯气的反应所产生的反应气体，以便将所产生的还原剂氯化物分离且以液体或固体形式回收。
(7)如(1)到(5)中任一项所述的制造多晶硅的制造方法，其中冷却通过废气与氯气的反应所产生的反应气体，且将所产生的还原剂氯化物分离并回收，且进一步，将氯和氯化硅从反应气体中分离并回收。
(8)如(1)到(7)中任一项所述的制造多晶硅的制造方法，其中所述氯化硅气体为至少一种选自由以SimHnCl2m+2-n(m为1到3的整数，且n为0或0以上的整数，但不超过2m+2)表示的氯硅烷组成的群组的气体。
(9)如(1)到(7)中任一项所述的制造多晶硅的制造方法，其中所述氯化硅气体为四氯化硅气体。
(10)如(1)到(9)中任一项所述的制造多晶硅的制造方法，其中所述还原剂气体为至少一种选自由钠、钾、镁、锌和氢组成的群组的气体。
(11)如(1)到(9)中任一项所述的制造多晶硅的制造方法，其中所述还原剂气体为锌气体。
本发明的效果
根据本发明，使主要由在使用还原方法由氯化硅制造硅期间作为副产物产生的还原剂氯化物气体组成的废气中所含的未反应的还原剂和硅粒直接与氯气反应，且接着分离并回收。此可显著减少副产物还原剂氯化物中所含的杂质的量且将还原剂氯化物转化为适合于电解的形式。
换句话说，根据本发明，将未反应的还原剂转化为还原剂氯化物，将其与废气中的其它还原剂氯化物一起回收，且通过电解为氯和还原剂来分解。因此，使用氯作为制造氯化硅的原料且用于使其与废气中所含的未反应的还原剂和硅粒反应；以及使用还原剂作为通过还原方法制造硅的原料变得可能。硅粒与氯反应形成氯化硅气体，其可与在还原反应期间所产生的未反应的氯化硅气体一起再用作还原反应的原料。此外，以类似方式分离且回收未反应的氯气，且接着再用于制造氯化硅且使其与废气中所含的上述未反应的还原剂和硅粒反应。
此外，所回收的还原剂氯化物转化为适合于电解的形式不仅使得能够以高效率进行电解，而且也能够消除对如熔体过滤或蒸馏通过常规方法获得的还原剂氯化物的纯化步骤的需要以使用其来电解，由此简化工艺并除去所述纯化步骤中产生的废料。
此外，待送到下一步骤的材料的品质提高使得各个步骤中所产生的残余物和废料的量得以尽可能多地减少且多种原料得以再使用，由此使得能够以相对低的成本制造多晶硅。
附图说明
图1是绘示根据本发明的制造方法用于制造多晶硅的实例设备的示意图，所述设备并有用于废气与氯气反应的装置。根据本发明用于制造多晶硅的制造设备包含以下步骤：将氯气G引入连接于使用氯化硅B与还原剂气体A的气相反应制造多晶硅的垂直反应装置1的废气抽出管13中，通过氯化移除废气中所含的杂质，以及快速冷却废气以从气体中分离并回收呈液体或粉末状的还原剂氯化物。
图2是实例1中用以验证本发明的测试设备的示意图。
图3是绘示根据本发明的制造方法用于废气与氯气的反应的实例装置的示意图。
1：垂直反应器 2：氯化硅气体进料喷嘴
3：还原剂气体进料喷嘴 4：废气抽出管
5：熔化炉 6：蒸发炉
7：过热炉 8：汽化装置
9：反应器加热炉 10：冷却/研磨装置
11：用于回收还原剂氯化物的贮槽
12：氯化硅的冷凝器 13：氯气引入管
A：还原剂 B：氯化硅
C：回收的多晶硅 D：回收的还原剂氯化物
E：回收的氯化硅 F：气体回收装置
G：回收的氯气 H：多晶硅
具体实施方式
进行本发明的最佳方式
本发明的特征在于，将氯气从加热到优选在400℃到1200℃范围内且更优选在700到1000℃范围内的温度或维持在所述温度下的氯气引入管引入使氯化硅在反应器中于优选在800℃到1200℃范围内的温度下经历与还原剂气体的气相反应以制造多晶硅的还原步骤中产生的废气中，且使废气中所含有的未反应的还原剂和硅粒与氯气反应。
在所述方法中，可将主要由在还原步骤期间作为副产物产生的还原剂氯化物和未反应的氯化硅组成的废气中所含的作为杂质的未反应的还原剂和硅粒分别转化为还原剂氯化物和氯化硅，且通过冷却和冷凝废气所回收的还原剂氯化物中的杂质的含量可呈指数形式减少。因此，所获得的还原剂氯化物可用于下一步骤熔盐电解步骤中的电解，而不需要如熔体过滤或蒸馏的任何纯化步骤。另一方面，氯化硅与存在于废气中的未反应氯化硅一起得以回收，且再用作还原步骤的原料。
下文将详述根据本发明的制造多晶硅的方法。另外，本发明中的多晶硅的意思是具有99.99wt％或更高的纯度且可用作用于太阳能电池的硅的原料的硅，且优选为具有99.999wt％或更高的纯度的硅。
图1是绘示应用本发明的制造多晶硅的实例方法的流程图。如图1中所示，根据本发明的制造多晶硅的设备包含(i)反应步骤，其中进行作为原料的氯化硅与还原剂气体的气相反应，以制造多晶硅；(ii)氯化步骤，其中将氯气吹入从还原反应步骤排出的含有作为副产物产生的还原剂氯化物气体、未反应的氯化硅气体、作为杂质的未反应的还原剂气体和硅粒的废气中；以及(iii)通过快速冷却由氯化反应所排出的废气，来回收呈液体或粉末状的还原剂氯化物，且接着分离氯化硅气体和未反应的氯气的步骤。
另外，在本发明中，如以SimHnCl2m+2-n(m为1到3的整数，且n为0或0以上的整数，但不超过2m+2)表示且在表1中展示的氯硅烷的气体，可作为氯化硅气体，且尤其优选的是四氯化硅，因为其容易得到且容易回收而不产生复杂副产物。此外，所使用的氯化硅气体优选为四氯化硅，理由也是通过用氯使废气氯化来将硅粒氯化为四氯化硅。
[表1]
另外，作为还原剂气体，可使用基于金属的还原剂气体，例如钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)和锌(Zn)，和氢气(H2)，且在这些气体中，优选为锌气体，因为其对于氧具有相对低的亲和力且易于处理。
(i)还原步骤(Reduction step)
在这个步骤中，用还原剂将氯化硅还原为多晶硅。通过氯化硅气体与还原剂气体的气相反应达成还原。具体来说，其可通过在反应器中于优选在800℃到1200℃范围内且更优选在900℃到1100℃范围内的温度下使氯化硅气体与还原剂气体反应来进行。当反应温度在上述温度范围内时，容易引发氯化硅气体与还原剂气体的反应，且几乎不损坏反应器。此外，反应器中的压力的实例可包含0到500kPaG范围内的压力。
此外，氯化硅气体相对于还原剂气体的进料量(摩尔比)优选在1∶10到10∶1(氯化硅气体∶还原剂气体)的范围内，且更优选在1∶4到4∶1的范围内。当进料量(摩尔比)在上述范围内时，可稳定制造多晶硅。
产生且生长多晶硅后从反应器排出的废气是含有还原剂氯化物气体、未反应的还原剂气体、硅粒(silicon particles)和未反应的氯化硅的混合气体。
还原步骤的气相反应中所用的反应器可为垂直反应器(vertical reactor)，在所述反应器中包含氯化硅气体与还原剂气体的进料和反应的步骤以及将多晶硅从反应器中取出的步骤，基本上在垂直方向上进行；或水平反应器(horizontal reactor)，在所述反应器中那些步骤基本上在水平方向上进行。然而，因为容易分离由废气制造的多晶硅，所以优选垂直反应器。在所述垂直反应器的上部中产生的多晶硅具有高密度，且因此其几乎全部量沉降且沉淀。因此，当废气抽出管(exhaust gas extracting pipe)沿反应器的垂直轴安装在中部时，有可能将进入废气的多晶硅减到最少。废气抽出管的入口的直径、结构和安装角度可以硅粒在其中几乎不流动的适当方式，考虑馈入还原反应器的氯化硅气体和还原剂气体的量来确定。举例来说，可能的构造可包含图3中所示的构造，其中废气抽出管的入口指向向下，由此减少硅粒的内流。
作为反应器的材料，可使用石英、碳化硅或经得起使用温度范围内的温度的类似物。
(ii)氯化步骤
在这个步骤中，将氯气吹入含有副产物还原剂氯化物气体、未反应的氯化硅气体和诸如未反应的还原剂气体和硅粒的杂质且从上述还原步骤(i)排出的废气中以使未反应的还原剂气体和硅粒氯化，由此减少作为副产物产生的还原剂氯化物中所含的杂质的量。此使得能够在下一步骤分离步骤中将具有高纯度的还原剂氯化物从反应器中取出，消除对用于移除诸如未反应的还原剂气体和硅粒的杂质的还原剂氯化物的纯化步骤的需要，所述纯化步骤诸如熔体过滤或蒸馏，且减少在所述纯化步骤期间丢弃的还原剂氯化物的量。
通过于优选在400℃到1200℃范围内且更优选在700℃到1000℃范围内的温度下将氯气吹入从用于还原步骤的气相反应的反应器排出的上述废气中来达成氯化。当反应温度在上述温度范围内时，容易进行废气中所含的未反应的还原剂气体和硅粒的氯化。
此外，当与在还原步骤中供应到反应器中的还原气体的进料量比较时，氯气相对于废气的进料量(摩尔比)优选在1∶10到10∶1(氯气∶还原剂气体)的范围内，且更优选在1∶4到4∶1的范围内。当进料量(摩尔比)在上述范围内时，容易进行废气中所含有的未反应的还原剂和硅粒的氯化。
通过在上述还原步骤(i)期间将从还原反应器排出的废气引入连接于反应器的氯化反应装置中，且接着将氯气吹入来自安装在氯化反应装置中的氯气引入管的废气中来进行这一氯化反应。氯化反应装置可特别地或例如如图1和2中所示加以安装，氯气引入管可连接于从反应器伸出的废气抽出管以将其用作氯化反应装置。
在氯化步骤中，为防止所吹入的氯气流回还原反应器中，控制流入氯化步骤中的废气的量和氯气的进料量，且此也可通过适当地确定氯气引入管的出口的形状和安装角度来达成。举例来说，用于馈送所述氯气引入管的氯气的开口可经安置，以便面向用于回收还原剂氯化物的贮槽。此外，可在分离步骤之前使用抽吸装置，以便废气出口处的压力在处理期间降低以低于其入口处的压力。
另外，作为包含氯气引入管的氯化反应装置的材料，可使用石英、碳化硅或经得起使用温度范围内的温度的类似物。
(iii)分离步骤
在这个步骤中，将还原剂氯化物、氯化硅气体和未反应的氯气从由于在上述氯化反应(ii)中进行的处理所排出的废气中分离并回收。作为分离方法，使用一种如冷却处理后废气以冷凝一个目标组分(target component)以供分离的方法或选择性地吸收目标组分以供单独或以其组合形式分离的方法。举例来说，在使用锌作为还原剂且使用四氯化硅作为氯化硅的情况下，冷却处理后废气优选是到400℃或更低的温度下，且更优选是冷却到200℃或更低的温度下，然后将氯化锌转化为溶液或粉末，将其与四氯化物气体和未反应的氯气分离且回收。举例来说，在氯化锌的情况下，所回收的还原剂氯化物展现99.9wt％或更高的纯度，由此具有用于熔盐电解的足够品质。
如上文所述，在本发明中，所回收的还原剂氯化物实质上不含杂质，且因此不需要用于制造适合于熔盐电解的产物的纯化装置，例如熔体过滤或蒸馏，且不存在由于因熔体过滤或蒸馏而产生的杂质所导致的残余物。因此，废料的量可降低。
此外，伴随还原剂氯化物的纯化处理的损失得以消除，且因此可防止其再循环量(recycling amount)的减少。
另外，进一步将与还原剂氯化物分离的氯化硅气体和未反应氯气分离且回收，且接着将氯化硅气体再用于还原步骤，而将氯气再用于氯化步骤或用于制造氯化硅。此外，对于制造氯化硅的步骤，也可在不分离的情况下利用氯化硅气体和未反应的氯气。
实例(EXAMPLES)
下文将在实例的基础上更详细地描述本发明，但本发明不限于这一实例。
另外，所回收的氯化锌的熔盐电解测试(fused-salt electrolysis test)如下进行。
在具有长度为400mm且内径为22mm的尺寸的石英测试管中，装填60g所回收的氯化锌，且使其温度升到500℃以在氮的替换下熔化所回收的氯化锌，且接着将两个各具有6mm直径的碳棒电极插入测试管中以免接触测试管。之后，在3A的恒定电流下进行电解3小时，以将氯化锌分解为锌和氯。
实例1
如图2中示意性绘示所构造的测试设备由石英制成以验证本发明。使用所制造的呈内径为80mm且长度为1000mm的垂直圆筒形式的石英反应器1以便其上部具有内径为6mm且长度为50mm的由石英制成的氯化硅气体进料喷嘴2；内径为6mm且长度为25mm的由石英制成的还原剂气体进料喷嘴3；且其下部的侧面具有内径为20mm的由石英制成的废气抽出管4。此外，在废气抽出管4中，插入由石英制成且具有8mm内径的氯气引入管13，且将已通过冷却装置冷却的用于回收还原剂氯化物的贮槽11与其连接。用于回收还原剂氯化物的贮槽11进一步具有用于分离和排出气体组分的管，且其末端导向气体处理装置。通过反应器加热炉加热反应器1以使整体达到约950℃。接着，将950℃的四氯化硅气体从氯化硅气体进料喷嘴2馈入这一反应器1，且反应器内部充分替换为四氯化硅气体后，开始从还原剂气体进料喷嘴3馈送950℃的锌气体。控制流速以便气体进料的摩尔比是2.3比1(四氯化硅比锌)。此外，在开始馈送锌气体的时候，开始将氯气从氯气引入管13馈入加热到800℃且维持在800℃的废气抽出管4以便相对于所馈入锌气体的摩尔比是2.1比1(氯比锌)。另外，由计算所得，四氯化硅气体喷嘴出口处、锌气体喷嘴以及氯气出口处的流速分别是230mm/s、99mm/s以及108mm/s。使反应进行3小时后，停止馈送四氯化硅气体、锌气体和氯气，且冷却反应器1。打开反应器1且获得2.7g多晶硅。这一多晶硅的纯度是99.999wt％或更高。之后，打开用于回收还原剂氯化物的贮槽且获得35.7g白色氯化锌。这一氯化锌不含未反应的锌，且其纯度是99.94wt％且不溶于水的物质占0.06wt％。这一所回收的氯化锌自身能够在无需任何纯化处理的情况下用作熔盐电解的原料。另外，通过高频电感耦合等离子原子发射光谱法(inductively-coupled plasma atomicemission spectrometry，ICP-AES)测定多晶硅的纯度和氯化锌的纯度。
比较实例1
使用与实例1中相同的测试设备，以与实例1中相同的方式进行测试，其例外为在开始馈送锌气体的时候不将氯气馈入废气抽出管中，进料喷嘴的流速符合0.8比1的四氯化硅与锌的摩尔比，且使反应进行5小时。停止馈送四氯化硅气体和锌气体且冷却反应器后，打开反应器和用于回收还原剂氯化物的贮槽，且获得2.5g具有99.999wt％或更高纯度的多晶硅。从用于回收还原剂氯化物的贮槽11获得12.4g锌块和24.1g包含黑色颗粒的灰色氯化锌。所获得的氯化锌的纯度是98.5wt％且不溶于水的物质占1.46wt％。根据用于扫描电子显微术耦合能量色散X射线分析(scanning electronmicroscopy coupled with energy dispersive X-ray analysis，SEM-EDX)的系统，这些不溶于水的物质的主要组分是硅和锌的粉末。当加热到熔化而不进行任何纯化时，这一所回收的氯化锌分离成由透明层(transparent layer)、悬浮液层(suspension layer)和锌粒层(zinc particle layer)组成的三个层，因此在熔盐电解的电流效率方面弱且不适合用于熔盐电解，所以有必要纯化氯化锌以在电解之前移除悬浮液层和锌粒层。
Claims (11)
1、一种制造多晶硅的方法，其中所述制造方法在一反应器中进行氯化硅气体与还原剂气体的气相反应，其特征在于所述方法包括：
将氯气吹入含有在所述气相反应中作为副产物而产生的还原剂氯化物气体和未反应气体的废气，以引发反应的步骤；
将所述废气中所含的还原剂氯化物与其它杂质分离的步骤；以及
回收所述还原剂氯化物的步骤。
2、根据权利要求1所述的制造多晶硅的方法，其特征在于，其中所述氯化硅气体与还原剂气体的气相反应于800℃到1200℃范围内的温度下进行。
3、根据权利要求1或2所述的制造多晶硅的方法，其特征在于，其中通过将氯气吹入废气中所引发的所述反应于400℃到1200℃范围内的温度下进行。
4、根据权利要求1或2所述的制造多晶硅的方法，其特征在于，其中通过将氯气吹入废气中所引发的所述反应是通过从安装在连接于进行氯化硅气体与还原剂气体的气相反应的反应器的氯化反应装置中的氯气引入管，将氯气吹入废气中来进行。
5、根据权利要求4所述的制造多晶硅的方法，其特征在于，其中所述用于废气和氯气的氯化反应装置是由将废气从反应器排出的废气抽出管和与其连接的氯气引入管构成。
6、根据权利要求1或2所述的制造多晶硅的方法，其特征在于，其中冷却通过废气与氯气的反应所产生的反应气体，以便将所产生的还原剂氯化物分离且以液体或固体形式回收。
7、根据权利要求1或2所述的制造多晶硅的方法，其特征在于，其中冷却通过废气与氯气的反应所产生的反应气体，且将所产生的还原剂氯化物分离并回收，且进一步，将氯和氯化硅从所述反应气体中分离并回收。
8、根据权利要求1或2所述的制造多晶硅的方法，其特征在于，其中所述氯化硅气体为至少一种选自由以SimHnCl2m+2-n表示的氯硅烷组成的群组的气体，其中m为1到3的整数，且n为0或0以上的整数，不超过2m+2。
9、根据权利要求1或2所述的制造多晶硅的方法，其特征在于，其中所述氯化硅气体为四氯化硅气体。
10、根据权利要求1或2所述的制造多晶硅的方法，其特征在于，其中所述还原剂气体为至少一种选自由钠、钾、镁、锌和氢组成的群组的气体。
11、根据权利要求1或2所述的制造多晶硅的方法，其特征在于，其中所述还原剂气体为锌气体。
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