KR101430412B1 - 고순도 실리콘의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

아연 환원법에 의해 사염화규소로부터 실리콘을 제조할 때, 부생한 염화아연을 효율적으로 처리함에 따라, 비교적 싼 가격에 고순도 실리콘을 제조하는 방법이 제공된다. 고순도 실리콘의 제조 방법은 (1) 금속 실리콘을 염화수소 가스와 반응시키는 단계, (2) 얻어진 반응 생성물을 증류하여 사염화규소를 얻는 단계, (3) 얻어진 사염화규소를 아연 가스와 기체 상태로 반응시켜 고순도 실리콘을 생성하는 단계, (4) 부생된 염화아연을 수소 가스와 반응시키는 단계, (5) 얻어진 반응 생성물로부터 아연과 염화수소를 분리 회수하는 단계를 포함하고, 상기 단계(5)에서 분리 회수된 아연을 상기 단계(3)의 아연 가스의 원료로서 사용하면서, 상기 단계(5)에서 분리 회수된 염화수소를 상기 단계(1)의 염화수소 가스의 원료로서 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

고순도 실리콘의 제조 방법{PRODUCTION PROCESS FOR HIGH PURITY SILICON}
본 발명은 고순도 실리콘의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 아연 환원법에 의해 사염화규소로부터 실리콘을 제조할 때에, 부생된 염화아연을 수소 가스로 환원하여 아연과 염화수소를 분리 회수하고, 아연은 사염화규소와의 반응에 사용하고, 염화수소는 사염화규소의 제조에 사용하는 고순도 실리콘의 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 지구의 온난화를 방지하기 위해, 온난화의 원인물질 중 하나인 이산화탄소의 배출량을 감소시키는 요구가 높아지고 있다. 그 때문에, 화력 발전소의 건설도 어려워지고, 새로운 전력 수요에 따른 기술로서 태양광 발전에 관심이 높아지고 있다. 태양광 발전에서는 실리콘을 이용한 태양 전지를 사용하여 태양광으로부터 전기를 얻는다. 태양 전지용 실리콘에는, 주로 반도체용 실리콘의 규격보다 떨어지는 실리콘이 주로 사용되고 있으나, 앞으로 태양광 발전 설비가 보급되고, 태양 전지의 수요도 비약적으로 증대되면, 실리콘의 공급량이 부족할 우려가 있다.
그 때문에, 반도체용 실리콘의 제조와는 별개로, 태양 전지용 실리콘의 제조를 수행할 필요가 있다. 그 방법의 하나로서, 아연 환원법에 의해 사염화규소로부 터 실리콘을 제조하는 방법이 제안되고 있으나, 상술한 공정에서 부생하는 다량의 염화아연의 처리가 문제가 된다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 부생된 염화아연을 전기 분해함으로써 아연과 염소를 회수하고, 아연은 사염화규소의 환원용 원료로 사용하고, 염소는 염화수소로 변환하여 사염화규소의 제조에 사용하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특개평 11-92130호 공보 참조). 그러나, 상술한 방법은 설비가 대형화되고, 상당한 규모의 투자를 필요로 하고, 실리콘의 원가 상승을 초래한다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 아연 환원법에 의해 사염화규소로부터 실리콘을 제조할 때, 부생한 염화아연을 효율적으로 처리함에 따라, 비교적 싼 가격으로 고순도 실리콘을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원인은, 사염화규소와 아연 가스와의 기상 반응에 의해 고순도 실리콘을 제조할 때 부생된 염화아연을 수소 가스와 반응시켜서 아연과 염화수소를 분리 회수하고, 회수된 아연을 다시 사염화규소와의 기상 반응에 사용하고, 회수된 염화수소는 금속 실리콘과의 반응에 사용하여 사염화규소를 생성함으로써, 상술한 과제가 해결되는 것을 발견하고, 이하의 구성으로 이루어진 본 발명을 완성하였다.
[1] (1) 금속 실리콘을 염화수소 가스와 반응시키는 단계, (2) 상기 단계(1)에서 얻어진 반응 생성물을 증류하여 사염화규소를 얻는 단계, (3) 상기 단계(2)에서 얻어진 사염화규소를, 800 내지 1200℃의 온도를 갖는 반응로 내에서 아연 가스와 가스 상태로 반응시켜 고순도 실리콘을 생성하는 단계, (4) 상기 단계(3)에서 부생된 염화아연을 수소 가스와 반응시키는 단계, 및 (5) 상기 단계(4)에서 얻어진 반응 생성물로부터 아연과 염화수소를 분리 회수하는 단계를 포함하고, 상기 단계(5)에서 분리 회수된 아연을, 상기 단계(3)의 반응에 공급되는 아연 가스의 원료로서 사용하고, 상기 단계(5)에서 분리 회수된 염화수소를, 상기 단계(1)의 반응에 공급되는 염화수소 가스의 원료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘의 제조 방법.
[2] 상기 단계(4)의 반응에 공급되는 염화아연이 430 내지 900℃의 염화아연 가스인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 고순도 실리콘의 제조 방법.
[3] 상기 단계(4)의 염화아연과 수소 가스와의 반응이 700 내지 1500℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 고순도 실리콘의 제조 방법.
[4] 상기 단계(5)에 있어서, 상기 단계(4)에서 얻어진 반응 생성물을 50℃이하로 냉각한 후, 아연은 분말 아연으로 분리 회수하고, 염화수소는 물에 흡수시켜서 분리 회수하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 고순도 실리콘의 제조 방법.
[5] 상기 단계(5)에 있어서, 미반응 수소 가스를 분리 회수하고, 상기 미반응 수소 가스를 상기 단계(4)의 반응에 공급되는 수소 가스로서 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 고순도 실리콘의 제조 방법.
[6] 상기 단계(2)에 있어서, 부생된 수소 가스를 분리 회수하고, 상기 부생수소 가스를 상기 단계(4)의 반응에 공급되는 수소 가스로서 사용하는 것을 특징으 로 하는 상기 [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 고순도 실리콘의 제조 방법.
[7] 상기 단계(3)에서 배출된 반응가스를 732℃이하의 온도로 냉각함으로써 상기 반응가스로부터 액체 상태로 분리 회수된 염화아연을 상기 단계(4)에 공급하고, 상기 반응 가스로부터 분말 아연으로 분리 회수된 아연을 상기 단계(3)에서 공급되는 아연 가스의 원료로서 사용함과 동시에, 상기 반응 가스로부터 분리 회수된 사염화규소를 상기 단계(3)에 공급되는 사염화규소로서 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 고순도 실리콘의 제조 방법.
이와 같이 구성된 본 발명에 따른 고순도 실리콘의 제조 방법에 따르면, 아연 환원법에 의해 사염화규소로부터 실리콘을 제조할 때에 부생한 염화아연을, 직접적으로 수소 가스와 반응시킴에 따라, 상당한 규모의 투자를 필요로 하는 용융염전기 분해를 위해 필요한 대형 설비를 사용하지 않고, 아연 및 염화수소를 각각 분리 회수할 수 있기 때문에, 비교적 싼 가격으로 고순도 실리콘을 효율적으로 제조할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 고순도 실리콘의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체 물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥 상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에 있어서, 고순도 실리콘은 99.99% 이상의 순도를 가지며, 바람직하게는 99.999% 이상의 순도를 갖는 실리콘을 의미하고, 또한, 태양 전지용 실리콘의 원료로서 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 실리콘의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 고순도 실리콘의 제조 방법 은, (1) 원료로서 사용되는 금속 실리콘을 염화수소 가스와 반응시키는 염소화(chlorination) 단계, (2) 상기 단계(1)에서 얻어진 반응 생성물로부터 사염화규소를 분리 정제하는 증류(distillation) 단계, (3) 상기 단계(2)에서 얻어진 사염화규소를 아연 가스와 가스 상태에서 반응시켜, 고순도 실리콘을 생성하는 아연 환원(zinc reduction) 단계, (4) 상기 단계(3)에서 부생된 염화아연을 수소 가스와 반응시키는 수소 환원(hydrogen reduction) 단계 및 (5) 상기 단계(4)에서 얻어진 반응 생성물로부터 아연과 염화수소를 분리 회수하는 분리(separation) 단계를 포함한다. 이하에서는, 각각의 단계에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
(1) 염소화 단계
이 단계에서는, 원료가 되는 천연 금속 실리콘을 염화수소 가스와 반응시킴으로써 사염화규소를 생성한다. 금속 실리콘과 염화수소 가스와의 상기 반응은 공지의 방법에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 약 250 내지 1000℃의 온도, 보다 바람직하게는 약 300 내지 800℃의 온도를 갖는 반응기 내에서 금속 실리콘과 염화수소 가스와의 유동상 반응에 의해 수행할 수 있다. 또한, 본 단계(1)에서는, 하기 반응식에 나타난 바와 같이, 사염화규소가 생성됨과 동시에, 트리클로로실란 및 수소 가스도 부생되며, 온도가 높을수록 사염화규소의 비율이 높아진다.
Si + 3HCl -> SiHCl3 + H2
Si + 4HCl -> SiCl4 + 2H2
본 단계(1)의 반응에 공급되는 금속 실리콘은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면, 실리콘 순도 75 내지 95%의 페로실리콘(ferrosilicon)과 실리콘 순도 95%이상의 금속 실리콘 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 단계(1)의 반응에 공급되는 염화수소 가스로는 특별히 한정되지 않으나, 후술하는 분리 단계(5)에서 회수된 염화수소를 원료의 일부 또는 전부로서 사용할 수 있다.
(2) 증류 단계
이 단계에서는, 트리클로로실란, 사염화규소 및 수소 가스를 포함하는 상기 단계(1)의 반응 생성물을 증류하여 트리클로로실란 및 수소 가스 등을 제거하고, 사염화규소를 분리 정제한다. 또한, 상기 단계(1)에서 부생된 수소 가스는 별도로 분리 회수되어, 후술하는 수소 환원 단계(4)의 반응에 공급되는 수소 가스로서 사용할 수 있고, 트리클로로실란은 이른바 시멘스법이라 불리는 수소 환원 반응에서원료로서 사용할 수 있다.
상기 증류는 공지의 방법 및 조건에서 수행할 수 있다. 구체적으로는, 반응 생성 가스를 응축기에서 응축하여 수소 가스를 분리하고, 응축액을 증류탑에 통과시키고 증발용기에서 가열하며, 탑 꼭대기로부터 트리클로로실란을 제거하고, 탑 바닥으로부터 사염화규소를 제거할 수 있다. 또한, 트리클로로실란 및 사염화규소를 각각 반복하여 증류시킴으로서, 각각을 고순도화할 수 있다.
(3) 아연 환원 단계
이 단계에서는, 상기 증류 단계(2)에서 분리 정제된 사염화규소를 아연에 의해 환원하고, 고순도 실리콘을 생성한다. 상기 환원은 공지의 설비와 조건 하에서, 사염화규소 가스와 아연 가스와의 기상 반응에 의해 수행할 수 있다. 구체적으로는, 약 800 내지 1200℃의 온도, 바람직하게는 약 900 내지 1100℃의 온도를 갖는 반응로 내에서 사염화규소 가스와 아연 가스를 반응시킴에 따라 수행할 수 있다. 상기 반응 온도가 상기 범위 내에 있으면, 사염화규소 가스와 아연 가스의 반응이 용이하고 상기 반응로의 손상도 일어나기 어렵다. 또한, 상기 반응로 내의 압력은, 예를 들면 0 내지 약 500kPaG이다.
본 단계(3)에서는, 하기 반응식에 나타난 바와 같이, 고순도 실리콘이 생성됨과 동시에, 염화아연이 부생된다.
SiCl4 + 2Zn -> Si + 2ZnCl2
고순도 실리콘을 생성시킨 후에 잔존하는 반응 가스는 염화아연, 아연 및 사염화규소 등을 포함하는 혼합 가스이나, 온도를 염화아연의 비등점 이하, 구체적으로는 약 732℃ 이하, 바람직하게는 약 500℃정도까지 내림에 따라, 염화아연은 액체 상태로 분리 회수된다. 또한, 아연은 분말 또는 액체 아연으로서 회수되고, 본 단계(3)에 공급되는 아연 가스의 원료의 일부로서 사용할 수 있다. 남은 사염화규소는 본 단계(3)에 공급되는 원료 가스의 일부로서 다시 사용할 수 있다.
본 단계(3)의 반응에 공급되는 아연 가스는 특별히 한정되지 않으나, 상술한 미반응 아연 가스를 포함하는 가스로부터 회수된 분말 또는 액체 아연이나, 후술하는 분리 단계(5)에서 회수된 분말 아연을 원료로서 사용할 수 있다.
(4) 수소 환원 단계
이 단계에서는, 하기 반응식에 나타난 바와 같이, 상기 아연 환원 단계(3)에서 부생된 염화아연을 수소 가스로 환원하여 염화수소 및 아연을 생성한다.
ZnCl2 + H2 -> Zn + 2HCl
염화아연과 수소 가스와의 환원 반응은, 바람직하게는 약 700 내지 1500℃의 온도, 보다 바람직하게는 약 800 내지 1400℃, 특히 바람직하게는 약 900 내지 1300℃의 온도에서 수행된다. 수소 대 염화아연의 몰비는, 바람직하게는 약 2:1 내지 200:1, 보다 바람직하게는 약 5:1 내지 100:1로 수행된다. 또한, 반응 유지 시간은, 바람직하게는 약 0.01 내지 1초, 보다 바람직하게는 약 0.03 내지 0.1초로 수행된다. 또한, 본 반응은 가역 반응이기 때문에, 상기 반응 후에는 즉시 아연의 녹는점 이하로 강제 냉각된다. 상술한 반응 조건에서 염화아연을 수소 가스로 환원함에 따라 금속아연의 미세 분말이 얻어진다.
본 단계(4)의 환원 반응에 공급되는 염화아연은, 바람직하게는 약 430 내지 900℃, 보다 바람직하게는 약 500 내지 800℃의 염화아연 가스이고, 상기 단계(3)에서 얻어진 염화아연을 증발/가스화하여 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 질소 가스와 아르곤 가스 등을 캐리어 가스로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 조건에서 염화아연을 증발/가스화함에 따라, 반응부로 염화아연 가스를 안정하게 공급할 수 있다.
본 단계(4)에서 공급되는 수소 가스로는 특별히 한정되지 않으나, 상기 염소화 단계(1)에서 부생되고, 상기 증발 단계(2)에서 분리 회수된 부생 수소 가스 및 후술하는 분리 단계(5)에서 분리 회수된 미반응의 수소 가스를 이용할 수 있다.
(5) 분리 단계
이 단계에서는, 상기 수소 환원 단계(4)에서 얻어진 반응 생성물로부터 아연, 염화수소, 미반응의 염화아연 및 수소 가스를 분리 회수한다. 상기 분리 회수 방법에 있어서, 예를 들면, 상기 반응 생성물을 약 50℃ 이하로 냉각함에 따라, 아연은 분말 아연으로서 분리 회수하고, 미반응의 염화아연은 고체 형상으로 회수되고, 염화수소는 물로 흡수되거나 또는 심랭 분리나 막 분리에 의해 분리 회수되고, 미반응 수소 가스를 분리 회수할 수 있다.
회수된 아연은, 상기 아연 환원 단계(3)의 반응에 공급되는 아연 가스의 원료로서 사용된다. 회수된 염화수소는, 상기 염소화 단계(1)의 반응에 공급되는 염화수소 가스의 원료로서 사용된다. 상기 염화수소 공급이 부족한 경우는, 필요에 따라 구입한 염화수소 등에 따라 보충된다. 또한, 회수된 미반응의 염화아연 및 수소 가스는 각각 상기 수소 환원 단계(4)의 반응에 공급되는 염화아연 및 수소 가스로서 재사용된다.
이와 같이, 부생된 염화아연이 직접적으로 수소 가스에 의해 환원되기 때문에, 전기 분해와 같은 고가의 설비를 필요로 하지 않고, 생성된 아연 및 염화수소는 효과적으로 순환되어 이용된다. 이하에서는, 도면을 참조하여, 본 발명의 제조방법의 상기 단계(4) 및 단계(5)에 대해서 구체적으로 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 실리콘의 제조 방법의 단계(3)에서 부생된 염화아연과 수소 가스를 반응시켜, 얻어진 반응 생성물로부터 아연, 염 화수소, 미반응 원료를 분리 회수하는 장치의 일 실시예를 나타내는 모식도이다. 반응기(1)는 수평형 관 형상이고, 증발부(2), 반응부(5) 및 냉각부(7)를 포함한다. 증발부(2) 및 반응부(5)의 온도는, 각각 관 외부의 전열로에서 조절되고, 냉각부(7)는 관 외부로부터의 공기에 의해 냉각된다.
염화아연은, 석영제 증발기(3)에서 상기 관의 외부로부터의 전열에 의해 증발/가스화 되고, 바람직하게는 약 430 내지 900℃, 보다 바람직하게는 약 500 내지 800℃의 염화아연 가스가 된다. 상기 염화아연 가스는, 상기 반응기의 증발부(2) 측의 캐리어 가스 공급부(4)로부터 공급되는 캐리어 가스(통상, 질소 가스)와 함께 반응부(5)로 도입된다. 상기 캐리어 가스는 반드시 사용하지 않아도 무방하다.
상기 염화아연 가스는, 반응부(5)에서, 반응기(1)의 증발부(2) 측의 수소 가스 공급부(6)로부터 공급되는 수소 가스와 접촉/혼합하여 반응한다. 이 반응은, 바람직하게는 약 700 내지 1500℃, 보다 바람직하게는 약 800 내지 1300℃로 수행되고, 반응 온도의 조절은 상기 반응부의 전기로에 의해 수행된다.
반응 생성물을 냉각부(7)에서 약 50℃이하로 냉각한 후, 아연을 분말 아연의 형태로 분리 회수한다. 염화수소는 염화수소 가스 흡수기(10)에서 물에 흡수시켜서 분리 회수하고, 미반응의 염화아연 및 수소 가스는 다시 반응에 공급할 수 있다.
도 3에 도시된 반응기(1)에 있어서, 증발부(2)가 도 2의 경우와 달리 수직형이고, 염화아연은 염화아연 가스 입구(11)로부터 석영제 증발기(3)로 간헐적으로 공급되고, 분말 아연은 반연속적으로 제조된다.
본 발명에 따른 고순도 실리콘의 제조 방법에 있어서, 부생된 염화아연과 수 소 가스를 반응시키는 반응 장치는, 수평형 반응관 또는 수직형 반응관일 수 있다. 일반적으로, 상기 반응관의 재질로서는, 내열성이나 불순물의 혼입 방지를 위해, 석영이 사용된다.
이하에서는, 실시예들을 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 염소화 단계
석영제 반응기에 금속 실리콘 50g을 담그고, 전기로에 의해 금속 실리콘이 약 300℃가 되도록 가열하였다. 이어서, 상기 반응기 내로 염화수소 가스를 약 150NL/Hr의 속도로 상기 반응기 하부로부터 공급함과 동시에, 금속 실리콘을 약 60g/Hr로 공급하여 약 10시간 동안 상기 반응을 수행하였다. 생성된 클로로실란 가스는 브라인 콘덴서에 의해 응축 수집되어, 약 3000g의 반응액을 얻었다. 이렇게 얻어진 반응액의 조성은, 가스 크로마토그래프 분석에 의해, 트리클로로실란 85.2%, 사염화규소 14.0%로 측정되었고, 상기 반응액 중에서 불순물 금속 화합물의 총계는, 고주파 유도 플라즈마 발광분석법(ICP-AES)에 의해 140ppm으로 측정되었다.
(2) 증류 단계
상기 불순물 금속 화합물을 한번의 증류에 의해 얻어진 반응액으로부터 제거한 후, 이론적 단수 30단의 정류탑에 의해 증류를 반복하였다. 상기 증류는, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 사염화규소의 순도가 99.99% 이상, 고주파 유도 플라 즈마 발광분석법(ICP-AES)에 의해 불순물 금속화합물의 총계가 1ppm이하가 될 때까지 반복적으로 수행하여 160g의 사염화규소를 얻었다.
(3) 아연 환원 단계
반응기는 전기로에 의해 전체가 약 950℃가 되도록 가열하였다. 이어서, 염화규소 가스로서 상기 단계(2)에서 얻어진 약 950℃의 사염화규소 가스 및 환원제 가스로서 950℃의 아연 가스를 상기 반응기 내로 공급하였다. 이 때, 사염화규소 대 아연의 몰비는 약 0.7:1이 되도록 공급하고, 약 7.5시간 동안 반응을 수행하여 순도 99.999%의 고순도 실리콘 9.8g을 얻었다. 또한, 고순도 실리콘을 생성한 후에 얻어진 상기 반응 가스를 약 200℃로 냉각함으로써, 순도 85%의 부생 염화아연 123g을 얻었다. 상기 고순도 실리콘의 순도는 고주파 유도 플라즈마 발광분석법(ICP-AES)에 의해 측정되었다. 또한, 상기 부생 염화아연을 순수한 물에 용해하여미반응 아연을 제거한 후, 불용성 아연의 비율, 수용성 아연 적정(titration)과 Cl 적정에 의해 순도를 구하였다.
(4) 수소 환원 단계
도 2에 도시된 바와 같은 석영제 반응기(1)를 사용하여 증발부(2)의 석영제 증발기(3)에 상기 단계(3)에서 얻어진 약 20g의 부생 염화아연(순도 85%)을 넣고, 약 600℃에서 증발시킴과 동시에, 캐리어 가스 공급부(4)로부터 캐리어 가스로서 질소 가스를 1L/Hr로 약 1200℃의 반응부(5)에 공급하고, 수소 가스 공급부(6)로부터 수소 가스를 130L/Hr로 반응부(5)에 공급하였다.
(5) 분리 단계
상기 단계(4)에서 생성한 아연을, 냉각부(7) 또는 더스트 트랩(8)에서 분말아연으로서 수집하였다. 얻어진 분말 아연의 순도는 99.99중량% 이상이고, 사염화규소의 아연 환원법에 사용되는 아연으로 사용가능한 순도였다. 상기 분말 아연에 포함되는 불순물의 고주파 유도 플라즈마 발광분석법(ICP-AES)에 의한 분석 결과는 표 1에 나타난다. 또한, 생성된 염화수소를, 염화수소 가스 흡수기(10)에서 물로 흡수시켜서 회수함과 동시에, 미반응 수소 가스와 분리하였다.
상기 단계(4)로부터 단계(5)를 6회 반복한 후, 상기 단계(5)에서 분리 회수된 아연을 상기 단계(3)의 반응에 공급되는 아연 가스의 원료로서 사용하고, 상기 단계(5)에서 분리 회수된 염화수소를 상기 단계(1)의 반응에 공급되는 염화수소 가스의 원료로서 사용하였다.
[참고예1]
실시예 1의 아연 환원 단계(3)에서 얻어진 부생 염화아연을 대신하여 염화아연 시약(순도 99.23%, 동신 화학 공업 주식회사에 의해 제조됨)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분말 아연, 염화수소 및 미반응수소 가스를 분리 회수하였다. 얻어진 분말 아연의 순도는 99.99중량% 이상이었다. 고주파유도 플라즈마 발광분석법(ICP-AES)에 의해 측정된 분말 아연에 포함되는 불순물의 분석결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예2]
실시예 1의 수소 환원 단계(4)에 있어서, 도 3에 도시된 석영제 반응기(1)를 사용하고, 증발부(2)의 석영제 증발기(3)에 약 40g의 탈수된 염화아연 시약(동진 화학 공업 주식회사에서 제조됨)을 넣고, 약 710℃에서 증발시킴과 동시에, 캐리어 가스 공급부(4)로부터 캐리어 가스로서 질소 가스를 1L/Hr로 1200℃의 반응부(5)에 공급하고, 수소 가스 공급부(6)로부터 수소 가스를 90L/Hr로 반응부(5)에 공급하였다. 생성된 아연은, 냉각부(7) 또는 더스트 트랩(8)에서 분말 아연의 형태로 수집되고, 분말 아연, 염화수소 및 미반응 수소 가스를 분리 회수하였다. 얻어진 분말 아연의 순도는 99.99중량% 이상이고, 사염화규소의 아연 환원법에 사용되는 아연으로서 사용가능한 순도였다. 고주파 유도 플라즈마 분석법(ICP-AES)에 의해 측정된 분말 아연에 포함되는 불순물의 분석결과를 표 1에 나타낸다.
단위 ppm 실시예 1 참고예 1 참고예 2
Fe 10 31 <1
Al <5 <5 <5
Ca <5 <5 <5
Cd <1 <1 <1
Co <1 <1 <1
Cr <1 <1 <1
Cu <1 <1 <1
K <5 <5 <5
Li <1 <1 <1
Mg <1 <1 <1
Mn <1 <1 <1
Na <5 <7 <5
Ni <1 <1 <1
Pb 8 9 1
Sn <1 2 <1
Ti <1 <1 <1
B <1 <1 <1
P <10 <10 <10
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 실리콘의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 있어서 염화아연과 수소 가스를 반응시키는 장치의 일 실시예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제조 방법에 있어서 염화아연을 간헐적으로 공급하여 수소 가스와 반응시키는 장치의 일 실시예를 나타낸 모식도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 반응기 2 : 용융 증발부
3 : 석영제 증발기 4 : 캐리어 가스 공급부
5 : 반응부 6 : 수소 가스 공급부
7 : 냉각부(공냉) 8 : 더스트 트랩
9 : 필터 10 : 염화수소 가스 흡수기
11 : 염화아연 가스 입구 12 : 생성된 아연 수급부
13 : 온도계 보호관

Claims (7)

  1. (1) 금속 실리콘을 염화수소 가스와 반응시키는 단계;
    (2) 상기 단계(1)에서 얻어진 반응 생성물을 증류하여 사염화규소를 얻는 단계;
    (3) 상기 단계(2)에서 얻어진 사염화규소를, 800 내지 1200℃의 온도를 갖는 반응로 내에서 아연 가스와 가스 상태로 반응시켜 고순도 실리콘을 생성하는 단계;
    (4) 상기 단계(3)에서 부생된 염화아연을 수소 가스와 반응시키는 단계; 및
    (5) 상기 단계(4)에서 얻어진 반응 생성물로부터 아연과 염화수소를 분리 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 단계(5)에서 분리 회수된 아연을, 상기 단계(3)의 반응에 공급되는 아연 가스의 원료로서 사용하고, 상기 단계(5)에서 분리 회수된 염화수소를, 상기 단계(1)의 반응에 공급되는 염화수소 가스의 원료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계(4)의 반응에 공급되는 염화아연은 430 내지 900℃의 염화아연 가스인 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계(4)의 염화아연과 수소 가스와의 반응은 700 내지 1500℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계(5)에 있어서, 상기 단계(4)에서 얻어진 반응 생성물을 50℃이하로 냉각한 후, 아연은 분말 아연으로 분리 회수하고, 염화수소는 물에 흡수시켜서 분리 회수하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계(5)에 있어서, 미반응 수소 가스를 분리 회수하고, 상기 미반응 수소 가스를 상기 단계(4)의 반응에 공급되는 수소 가스로서 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계(2)에 있어서, 상기 단계(1)에서 부생된 수소 가스를 분리 회수하고, 상기 부생된 수소 가스를 상기 단계(4)의 반응에 공급되는 수소 가스로서 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계(3)에서 배출된 반응 가스를 732℃이하의 온도로 냉각함으로써 상기 반응 가스로부터 액체 상태로 분리 회수된 염화아연을 상기 단계(4)에 공급하고, 상기 반응 가스로부터 분말 아연으로 분리 회수된 아연을 상기 단계(3)에서 공급되는 아연 가스의 원료로서 사용함과 동시에, 상기 반응 가스로부터 분리 회수된 사염화규소를 상기 단계(3)에 공급되는 사염화규소로서 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘의 제조 방법.
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