JPS60246220A - α線放射量の低いアルミナ水和物またはアルミナの製造方法 - Google Patents

α線放射量の低いアルミナ水和物またはアルミナの製造方法

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JPS60246220A
JPS60246220A JP59099695A JP9969584A JPS60246220A JP S60246220 A JPS60246220 A JP S60246220A JP 59099695 A JP59099695 A JP 59099695A JP 9969584 A JP9969584 A JP 9969584A JP S60246220 A JPS60246220 A JP S60246220A
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hydrate
ray radiation
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明 坂本
Kotaro Hirayanagi
平柳 幸太郎
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 法に関するものであり、さらに詳しく述べるならば半導
体メモリ装置の・やッケージ等に用いるのに適したアル
ミナの製造方法に関するものである。
半導体メモリ装置ではMOS )ランノスタ及びキャ″
4シ!を用いて電荷をメモリセル中にrt人、貯蔵し、
且つメモリセルから取出して電荷の有無によりO又は1
の情報を検知するMOSRAMタイゾの装置が現在主に
用いられている。このMOSRAMでは数■角のシリコ
ン基板の上に64にビットのメモリセルが構成されてお
り、今後は更に高集積化されて256にビットになる傾
向にある。これに伴なー)て1個のメモリセルが増々小
型化されるがこのことはメモリセルが偶発的に放射線粒
子の衝突を受けると1個のアルファ線粒子によりメモリ
セル中の電荷量と同程度の電荷を生じ、情報のエラ−(
ソフトエラー)を生じる危険があることを意味している
。そこで、ソフトエラーを防止するようにメモリセルの
構造を種々工夫することが半導体装置製造の分野で知ら
れている。すなわち、メモリセル・々ッケーノ材にアル
ファ線遮蔽コーティングを施すとか、あるいは半導体メ
モリ装置にエラー訂正回路を組み込むなどがそれである
が、これらはいずれもメモリ装置の製造コスi・を増大
するのみでなく、高集積化に障害をもたらす。従ってメ
モリーセルパッケージ材からのアルファ線放射量をソフ
トエラーを生じない水準に減少させることが望ましい対
策である。
・Pツケーノ材からのアルファ線放射はその主原料であ
るアルミナに含有される微量の放射性元素によるもので
ある。現在この用途に用いられる原料アルミナは通常0
.1カウント/cni’・hr程度のα線放射量を示す
が、前述の如き高度の集積化にともなって、・々ッケー
ジ材原料のα線放射量は実質001カウント/α2・h
r以下のものが要求されるようになった。ところがα線
放射量の測定は放射線束が少ない場合これを正確に行な
うことはなかなか困難であり、特に002〜003カウ
ント/m2・hr以下になると自然界からの放射量に影
響も加わり信頼できる測定装置として確固たるものはな
い状況にある。
したがって、半導体メモリ装置の・P2ケージ用アルミ
ナの製法を開発するに当って、先ずα線放射量を定量的
に把握する方法を定める必要があった。この点に関し、
アルミナ中に含まれる放射性元素はウラン(U)及びト
リウム(Th)である。ウラン(U)はウラン又はアク
チニウl、崩壊系列に従って、またトリウム(Th)は
トリウム崩壊系列に従って崩壊し、最終的には安定な鉛
になる。その崩壊過程において、1原f=のU は8個
のα線粒子を、また1原子のU255は7個のα線粒子
を、lリウム(Th 252 )は6個のα線粒子を放
射することは、それぞれの崩壊系列により定まっている
。この他、ウラン、トリウムの核分裂から生ずる放射性
元素のラノウム(Ra ) 、ゾロトアクチニウノ・(
Pa)、アクチニウム(Ac)等があるが、これらはそ
の成因からみて本発明による含有量低減の対象外である
。従って、アルミナのα線放射量を6111定しなくと
も、ウラン又はトリウムを化学的に分析すれば、ウラン
又はl・リウムのアルミナ中の含有原子数からα線粒子
の放射個数を計算することができる。なお、ウラン又は
トリウムの化学的分析精度は、中性子放射化分析による
と、10−8〜10−0−1Oまで、またウランは螢光
分光分析によると10−5〜10gr程度までの十分に
高い精度をイ5−〒−°ものである。以上のような分析
事情に基づいて、本発明者は現状のアルミナ中の05〜
1.0 ppm程度のウラン及び0025〜0.05 
ppm程度のトリウム含有量に対し、ウランおよびトリ
ウムの合計含有量で約0.2 ppm以下好ましくは約
0.1 ppm以下まで低下させるとソフトエラーを防
止できるとの発想のもとに極低ウラン・トリウム含有ア
ルミナ製法の研究を行なったものである。
本発明の目的は半導体メモリ装置内で用いるのに適した
、極低放射性元素含有量のアルミナを製造する方法を提
供することにある。従来、かかるアルミナは工業的には
主としてボーキサイトを原料とする所謂・ぐイヤー法に
より製造されておりその工程を変更することにより放射
性元素を低減する方法も紹介されている。例えば特開昭
56−155016、特開昭56−164013等はア
ルミナ水和物を焼成し、αアルミナに転化する際、添加
物を加え放射性元素を揮散させたり、αアルミナを酸洗
浄することにより放射性元素を除去するもので、その効
果は大きいものの、得られるアルミナ(5) は比較的焼成度の高いものとなり、焼結活性の大き々γ
タイプのアルミナは得にくいという欠点を有する。
これを改良する方法としてはバイヤ一工程のブルミン酸
アルカリ液よりアルミナ水和物を晶析させる際、予め該
液中の放射性元素含有量を低減させることにより晶析物
中への混入を減少させる方法も提案されている。例えば
特開昭57−179旧9゜特開昭57−191228が
これに該当するが、これらの発明では高価且つ劇物指定
のあるパリウノ・化合物を大量に使用せねばならずその
工業的実施は甚だ困難を伴うものである。
本発明者らはかかる状況に鑑み、安全口、つ確実にアル
ミナ水和物中に混入する放射性元素の量を低減させる為
、種々検討を行った結果、放射性元素の混入にはバイヤ
一工程のアルミン酸アルカリ液中に含まれる有機化合物
が非常に大きく寄与しているという甚だ意外な事実を発
見し、この知見に基づいて本発明に到達したものである
即ち本発明は、7げ−キサイト鉱石を苛性ソーダ(6) 溶液と共に溶解処理し、鉱石中のアルミナ分を抽出して
アルミン酸ソーダ溶液を得、次いで該溶液を種子分解し
てアルミナ水和物を晶析分離させてアルミナ水和物また
はこれをさらに焼成してアルミナを製造する工程におい
て、−F記種子分解前のアルミン酸ソーダ溶液中に含ま
れる有機化合物を実質的に除去することを特徴とするα
線放射量の低いアルミナ水和物またはアルミナの製造方
法である。
通常のバイヤー法に於ては原料デーキサイド鉱石中に含
まれる有機物の一部が溶解工程に於て溶解用の苛性アル
カリ液中に溶出し、この苛性アルカリ液(アルミン酸ア
ルカリと遊離の苛性アルカリを含むバイヤー液)が工程
に循環使用されるため、原料鉱石種の差及び工場操業条
件の差により若干の変動はあるものの、おおむね上記液
中の有機化合物含有量はC換算で109/l程度に達す
る。
かかる液を種−f−分解してアルミナ水和物を晶析させ
ると、液中に含まれる微量の放射性元素の一部は析出物
に移行し、これは析出物の洗浄によっては除去できず、
得られたアルミナ水和物及びこれを焼成して得られるア
ルミナ中に不純物として残留する。一方、本発明者等は
高純度アルミ ウノ、金属を、試薬NaOHの水溶液に
溶解し、これにウランを初めとしたバイヤー液に含1れ
る種々の無機化合物を添加・調整して得られた合成アル
ミン酸アルカリ液を用いて種r分解法にまり晶析を行い
、得られたアルミナ水和物には放射性元素の混入が極め
て少いことを発見した。以下この点f(ついて実験例を
もって説明する。
〔実験例〕
表1の如き組成のバイヤ一工程液及び1−記合成アルミ
ン酸アルカリ液に種fとして平均径1μmのアルミナ水
和物を1 g/lの割合で添加し、攪t’l ?’l’
に60℃で40時間保持し、得られたアルミJ水和物中
の不純物及び(アルファ線放射量)を画定しだところ表
2の如き結果を得た。尚表1に於ける無機塩とは原料苛
Vtソーダ又はりI−−キダイ1−より混入し、アルカ
リと結合して塩を形成しているもので例えばNaC1+
 NaF等があり、これらをNa01+に換算して示し
てあり、同様に有機塩も液中に溶存している有機化合物
と結合して塩を形成しているアルカリ分をNaOHに換
算して示しである。また有機化合物はCに換算して示し
た。
(以下余白) (9) (10) (11) 表2より明らかなように放射性元素含イW l’i’f
: (α線放射量)は合成アルミン酸アルカリ液からの
析出物は極めて低い水準に下ることが認められる。
この原因は明らかではないが、本発明者等は・2イヤ一
工程液と合成ブルミン酸液との間には有機化合物の存在
の有無以外に相異点がなく、しかも前者からの析出物中
には比較的多量の有機化合物が存在することから、アル
ミナ水和物の析出時に液中有機化合物が該析出物(アル
ミナ水和物)に沈着する際、放射性元素を随伴するもの
と推考した。
以上のごとく液中有機化合物を除去することにより、格
別液中の放射性元素含有量を低1:させなくても析出物
(アルミナ水和物)中の放射rV几素は低減しうるとい
う推定のもとに種々検討を行い、か\る推定が正しいこ
とを確認し、本発明を完成したものである。
即ち本発明に於てはアルミン酸アルカリ液はアルミナ水
和物の析出に先たち含有せる有機化合物を除去する工程
を経てから析出工程に送られアルミナ水和物の析出が行
われる。この間放射Vt元素(12) は特に変化を受けず、従って析出時の液中放射性元素濃
度は本法を実施しない場合と何ら異ならないにもかかわ
らず、得られるアルミナ水和物中の放射性元素含有量は
本法を実施しない場合に比べ激減するという極めて顕著
な効果を示すことが認められた。また得られたアルミナ
水和物は適当が方法で焼成することにより、任意の焼成
度の、α線放射量の低いアルミナを得ることができる。
また未焼成のアルミナ水和物はメモリセルの樹脂・ぐ7
ケーノ材の充填材として有用である。々お、本法は・ぐ
イヤ一工程液のみならず、例えば有機化合物を含有する
バイヤー法により得られたアルミナ水和物を苛性アルカ
リに溶液に再溶解して得られた、有機化合物を含むアル
ミン酸アルカリ液にも応用できることはいうまでもない
以下実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の範囲はこれにより制限されるものではない。
実施例 1 表3− (])の組成の・ぐイヤ一工程における赤泥分
(13) 離後のアルミン酸ナトリウム溶液101を加熱裸に減圧
下で濃縮後真空乾燥機で乾燥した。次に該乾燥物を窒素
雰囲気炉中で600℃1 hr、加熱処理を行い有機化
合物を分解させた。その処理物を今後91の水に溶解し
、表3− (2)の組成をイjし。
かつ有機化合物の分解により生成した遊離炭素8、59
/lを含むアルミン酸ナトリウム溶液951を得た。該
溶液を真空涙過し、遊離炭素を除去して得られた清澄な
アルミン酸ナトリウム溶液に種子として平均径05μm
のアルミナ水和物を(1,5,971加え、攪拌裡に6
0℃で40時間保持し、アルミナ水和物を析出せしめた
。析出物は貞空沖過機にて濾過・洗浄を行ったのち乾燥
し、940!Jのアルミナ水和物が得られた。
(以下余白) (14) (15) 比較例 1 実施例1で用いた表3− (1)の組成の・ζイヤーI
−程における赤泥分離後のアルばン酸す]・リウノ、溶
液101に種子として実施例1と同じモ均径05μmの
アルミナ水和物を0.59/l加え、撹拌裡に60℃で
40時間保持し、アルミナ水和物を析出せしめた。析出
物は貞空沖過機によりηj過 洗浄を行ったのち乾燥し
、885gのアルミナ水和物を得た。
実施例 2 表4−(1)の組成のバイヤー■ニ程におけるアルミナ
水和物析出終了後のアルミン酸すl・’Jウノ・溶液1
01に対し、通常のバイヤー法により製造されタウラン
含有量0.8ppmのアルミナ水和物3.1 kgを加
えスラリー化した。しかる後このスラリーを流動培焼型
の炉に噴霧・供給し、97 (1℃で処理して有機化合
物を焼却 除去した。処理時間は1時間であった。焼成
物を表4− (2)の組成のアルミン酸ナトリウム溶液
1681に溶解後l−水で希釈し、不溶解残渣を戸別し
、表4− (3)の組成のアル(16) ミン酸ノートリウノ・溶液291を得た。
膣液5eに種子として実施例1で作成したアルミナ水和
物を30 fj/l添加し、攪拌裡に70℃で36時間
保持し、アルミナ水和物を析出せしめた。
析出物は固液分離、洗浄後乾燥し、616gのアルミナ
水和物製品を得た。
(以下余白) (17) (18) 比較例 2 実施例2で用いた表4−(1)の組成のバイヤ一工程に
おけるアルミナ水和物析出終了後のアルミン酸す) I
Jウム液lOlに同じ〈実施例で用いた通常のバイヤー
法により製造されたウラン含有量0.8ppmのアルミ
ナ水和物1 kgを加えスラリー化し、このスラリーを
オートクレーブで140℃。
30分保持することによりアルミナ水和物を溶解させ表
4−(4)の組成のアルミン酸ナトリウム溶液を得た。
膣液51に種子として実施例1で得られたアルミナ水和
物を30g/l添加し、攪拌裡に70℃で36時間保持
し、アルミナ水和物を析出せしめた。析出物は固液分離
、洗浄後乾燥し、586 grのアルミナ水和物製品を
得た。
実施例 3 バイヤー法により製造されたウラン含有量12ppm 
+有機化合物含有量0.032%のアルミナ水和物3 
kgを工業用45%NaOH溶液55kgに添加し−L
水1.31を加えた後煮沸し、アルミナ水和物を溶解せ
しめた。しかるのち更に上水を加え全量を1651とし
、次いでこれに試薬水酸化マグイ/ウムを4 g/lの
割合で添加し、60℃で2時間攪拌裡に保持することに
よりアルミナ水和物より随伴して混入した有機化合物を
これに吸着せしめた。
その後濾過により水酸化マグネシウムを液より分離し、
表5の組成のアルミン酸すトリウム溶液を得た。膣液1
01に対し平均粒径1μmのアルミナ水和物を1 g/
lの割合で種子として添加し、50℃で48時間保持し
てアルミナ水和物を析出せしめた。析出物は固液分離・
洗浄後乾燥し、製品910gを得た。
(以下余白) (21) 実施例1,2,3、比較例1.2で得られたアルミナ水
和物中のウラン含有量は表6の如くであって、いづれも
、比較例に比して本発明のh法によって得られたアルミ
ナ水和物中のウラン含有量は激減し充分目的にかなうも
のであり、このものは、メモリセルの樹脂・や、ケージ
材等の充填材として、またこれを焼成して得られるアル
ミナはメモリ集積回路用磁器材として、それぞれ好適で
ある。
(以下余1℃ (22)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、 ボーキサイト鉱石を苛性ソーダ溶液と共に溶解処
    理し、鉱石中のアルミナ分を抽出してアルミン酸ソーダ
    溶液を得、次いで該溶液を種子分解してアルミナ水和物
    を晶析分離させてアルミナ水和物またはこれをさらに焼
    成してアルミナを製造する工程において、上記種子分解
    前のアルミン酸ソーダ溶液中に含まれる有機化合物を実
    質的に除去することを特徴とするα線放射量の低いアル
    ミナ水和物またはアルミナの製造方法。
JP59099695A 1984-05-19 1984-05-19 α線放射量の低いアルミナ水和物またはアルミナの製造方法 Pending JPS60246220A (ja)

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