WO2015125331A1 - 低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス - Google Patents

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WO2015125331A1
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侑 細川
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing bismuth with a reduced ⁇ dose, which is used in the production of semiconductors and the like, and a low ⁇ -ray bismuth obtained thereby.
  • bismuth has a low melting point of 271 ° C. and is used as a soldering material like lead and tin.
  • Solder is used to bond a semiconductor chip to a substrate, bond an IC chip or LSI chip to a lead frame or a ceramic package, or seal it when manufacturing a semiconductor, or TAB (tape automated bonding).
  • it is used for bump formation, semiconductor wiring materials, etc. during flip chip manufacturing.
  • development as a thermoelectric material has also been promoted. In recent semiconductor devices and the like, the density is increased and the operating voltage and the cell capacity are reduced. Therefore, there is an increased risk of soft errors due to the influence of ⁇ rays from the material in the vicinity of the semiconductor chip. For these reasons, there is a demand for high purity of the solder material, and a material with less ⁇ -rays is required.
  • the present invention has an object to provide low ⁇ -ray bismuth, but since its major application is a solder material, a technique for reducing ⁇ rays of tin as a solder material will be introduced for reference.
  • Patent Document 1 listed below describes a method for producing low ⁇ -ray tin, in which tin and lead having an ⁇ dose of 10 cph / cm 2 or less are alloyed and then refining is performed to remove the lead contained in the tin. The purpose of this technique is to dilute 210 Pb in tin by adding high-purity Pb to reduce the ⁇ dose.
  • Patent Document 2 when a material selected from Na, Sr, K, Cr, Nb, Mn, V, Ta, Si, Zr, and Ba is added to Sn—Pb alloy solder at 10 to 5000 ppm, There is a description that the count number decreases to 0.5 cph / cm 2 or less. However, the addition of such materials can reduce the count of radiation ⁇ particles at a level of 0.015 cph / cm 2 , which has not reached a level that can be expected as a material for semiconductor devices today. A further problem is that elements that are undesirable when mixed in semiconductors, such as alkali metal elements, transition metal elements, and heavy metal elements, are used as materials to be added. Therefore, it must be said that the material for assembling the semiconductor device is a material having a low level.
  • Patent Document 3 describes that the count of radiation ⁇ particles emitted from a solder fine wire is 0.5 cph / cm 2 or less and used for connection wiring of a semiconductor device or the like. However, this level of radiation ⁇ particle count level does not reach the level that can be expected for today's semiconductor device materials.
  • Patent Document 4 lead concentration is low by electrolysis using sulfuric acid and hydrochloric acid with high purity such as special grade sulfuric acid and special grade hydrochloric acid and using high purity tin as an anode. It is described that high-purity tin having an ⁇ -ray count number of 0.005 cph / cm 2 or less is obtained. It is natural that a high-purity material can be obtained by using a high-purity raw material (reagent) without considering the cost, but it is still the lowest ⁇ of the precipitated tin shown in the example of Patent Document 4 The line count is 0.002 cph / cm 2 , and the expected level is not reached for the high cost.
  • Patent Document 5 nitric acid is added to a heated aqueous solution to which crude metal tin is added to precipitate metastannic acid, which is filtered and washed, and the washed metastannic acid is dissolved with hydrochloric acid or hydrofluoric acid.
  • a method of obtaining metal tin of 5N or more by electrowinning using this solution as an electrolyte is described.
  • Patent Document 6 discloses a technique in which the amount of Pb contained in Sn constituting the solder alloy is reduced and Bi or Sb, Ag, Zn is used as the alloy material. However, in this case, even if Pb is reduced as much as possible, a means for fundamentally solving the problem of the count number of radiation ⁇ particles caused by Pb inevitably mixed in is not shown.
  • Patent Document 7 discloses tin produced by electrolysis using a special grade sulfuric acid reagent, having a quality of 99.99% or more and a radiation ⁇ particle count of 0.03 cph / cm 2 or less. Yes. In this case as well, it is natural that a high-purity material can be obtained if high-purity raw materials (reagents) are used without considering the cost. However, the deposited tin shown in the example of Patent Document 7 is still used. The lowest ⁇ -ray count number is 0.003 cph / cm 2 , and the expected level is not reached for the high cost.
  • Patent Document 8 listed below describes lead for a brazing material for semiconductor devices, having a grade of 4 nines or more, a radioisotope of less than 50 ppm, and a radiation ⁇ particle count of 0.5 cph / cm 2 or less.
  • Patent Document 9 below discloses a tin for a brazing material for a semiconductor device having a quality of 99.95% or more, a radioisotope of less than 30 ppm, and a radiation ⁇ particle count of 0.2 cph / cm 2 or less. Are listed. All of these have a problem that the allowable amount of the count number of the radiation ⁇ particles is moderate and has not reached a level that can be expected as a material for a semiconductor device today.
  • the present applicant has high-purity tin, that is, a purity of 5 N or more (except for gas components of O, C, N, H, S, and P).
  • the contents of each of the radioactive elements U and Th are 5 ppb or less
  • the contents of each of Pb and Bi that emit radiation ⁇ particles are 1 ppm or less to eliminate the influence of ⁇ rays on the semiconductor chip as much as possible.
  • the high-purity tin is finally manufactured by melting, casting, and rolling / cutting if necessary, and the ⁇ -ray count of the high-purity tin is 0.001 cph / cm 2 or less. It relates to the technology that realizes.
  • Po has a very high sublimation property, and Po sublimes when heated in a manufacturing process, for example, a melting / casting process. If the polonium isotope 210 Po is removed at the initial stage of production, it is natural that the polonium isotope 210 Po is not transformed into the lead isotope 206 Pb, and ⁇ rays are not generated. This is because the generation of ⁇ -rays in the manufacturing process was considered to be the time of disintegration from 210 Po to the lead isotope 206 Pb. However, in fact, it was thought that Po was almost lost at the time of manufacture, but generation of ⁇ rays was continuously observed. Therefore, simply reducing the ⁇ -ray count of high-purity tin at the initial stage of manufacture cannot be said to be a fundamental solution.
  • the present inventor has developed tin in which the ⁇ dose of the sample after melting and casting is less than 0.0005 cph / cm 2 (see Patent Document 11).
  • tin in which the ⁇ dose of the sample after melting and casting is less than 0.0005 cph / cm 2 (see Patent Document 11).
  • This technique is extremely effective, and this could be solved for tin, but bismuth remains a high alpha dose material and has not yet solved the problem.
  • Patent Document 12 relates to an electrolytic production method of tin sulfate and tin bismuth sulfate for tin-bismuth alloy plating, using an electrolytic cell in which an anode and a cathode are separated by an anion exchange membrane or an anion exchange membrane and a cation exchange membrane.
  • a sulfuric acid solution is used as the liquid, tin or bismuth is used as the anode, and a direct voltage is applied to the anode and the cathode to dissolve the tin or bismuth in the sulfuric acid electrolyte, and the obtained tin and Disclosed is a method for electrolytically producing a tin sulfate salt or a bismuth sulfate salt for tin-bismuth alloy plating, characterized in that the count of radioactive ⁇ particles in a film plated with bismuth salt is less than 0.1 cph / cm 2 Has been.
  • Patent Document 13 discloses a method for producing high-purity bismuth by electrolytic purification using an electrolytic solution containing silicofluoric acid.
  • Patent Document 14 describes a method and an apparatus for producing high-purity bismuth by vacuum melting and vacuum distillation.
  • Patent Document 15 discloses a solder bonding method and an electronic device.
  • Patent Document 16 discloses a method and apparatus for producing Bi-212 by solvent extraction and a method for using them.
  • Patent Document 17 relates to a method for electrolytic purification of bismuth.
  • a bismuth metal whose lead quality is adjusted to 1 mass% or less in advance is used as an anode, a titanium plate is used as a cathode, and the electrolyte is 10% bismuth in a hydrochloric acid solution.
  • electrolytic purification of bismuth under the conditions of ⁇ 30 g / L and a current density of 150 A / m 2 or less, electrolysis can be performed with a stable cell voltage, and the lead quality in the cathode electrodeposit is 0.
  • a method for electrolytic purification of bismuth to obtain purified bismuth of 01% by mass or less is disclosed.
  • this method of electrolytic purification of bismuth using a hydrochloric acid bath is effective in terms of lead removal, but there is a problem that there is corrosion of equipment because a bath having a high hydrochloric acid concentration is used.
  • Patent Documents 12 to 17 there is a technology for purifying bismuth, but the ⁇ -ray count of the purified bismuth is 0.1 cph / cm 2 level, which is the limit of the conventional technology related to bismuth. It was thought. Of course, when these bismuth materials are used, there is a problem that there is a high risk of soft errors due to the influence of ⁇ rays from the material in the vicinity of the semiconductor chip.
  • Patent Document 18 a commercial product in which crystals of bismuth nitrate are dissolved in an aqueous nitric acid solution is purchased, and the nitric acid concentration of this solution is reduced to co-precipitate bismuth oxynitrate and ⁇ -ray emitting nuclide. A technique for removing ⁇ -ray emitting nuclides is disclosed. However, since bismuth also disappears, there is a problem that production efficiency is low because of inevitable inefficiency.
  • bismuth is usually purified by a distillation method or an electrolytic method.
  • distillation In the distillation method, however, distillation must be repeated many times, and an azeotrope mixture is used. If present, it is difficult to isolate and purify, and lead cannot be reduced to a level of 1 ppm or less.
  • electrolytic method an electrolytic solution in which hexafluorosilicic acid and acid are mixed and an additive such as glue is added thereto is used. Hexafluorosilicic acid and additive additives such as lead can be contaminated with lead, and there is a limit that lead can be reduced only to several tens of ppm level.
  • a nitric acid solution having a bismuth concentration of 5 to 50 g / L and a pH of 0.0 to 0.4 as a method that is easier to handle than hydrochloric acid and sulfuric acid and less damage to equipment.
  • a titanium cathode and a bismuth anode are inserted into the electrode and subjected to electrolytic refining at a cathode current density of 0.1 to 1 A / dm 2 , and bismuth obtained by electrolytic refining is reduced by hydrogen or dissolved in a vacuum.
  • the ⁇ dose emitted from bismuth obtained by Patent Document 19 and the purification method using a nitric acid bath is 0.01 cph / cm 2 or less
  • the ⁇ dose emitted from the bismuth raw material used for electrolytic purification is less than
  • an ⁇ dose higher than 0.01 cph / cm 2 is generated after electrolytic purification, and further improvement is necessary so that a low ⁇ can be easily achieved even by using a raw material with a higher ⁇ dose.
  • the ⁇ -ray source in the bismuth raw material is mainly polonium.
  • Polonium is a typical radioactive element contained in bismuth raw materials.
  • the present invention provides a method for producing bismuth having a lower ⁇ dose even from a bismuth raw material having a higher ⁇ dose than the bismuth raw material used in the electrolytic purification.
  • Low ⁇ -ray bismuth wherein the ⁇ dose is 0.003 cph / cm 2 or less.
  • a low ⁇ -ray bismuth-tin alloy which is an alloy of the bismuth according to any one of 1) to 3) above and tin having an ⁇ dose of less than 0.001 cph / cm 2 .
  • Bismuth is all a radioisotope, and there are multiple nuclides involved in alpha radiation. Because of these radioisotopes, the ⁇ dose is considered to be high, and in order to reduce ⁇ , it is necessary to separate and remove these isotopes involved in ⁇ -ray radiation. It was considered impossible to produce low bismuth. Since 209 Bi is the only isotope involved in ⁇ -ray emission and has a long half-life, and the half-life is as long as 1.9 ⁇ 10 19 years, it is harmless in practice.
  • the longest half-life is 210 Bi and the half-life is 5 days (see FIG. 1).
  • the other isotopes 211 Bi, 212 Bi, and 214 Bi related to ⁇ -ray emission have very short half-lives of 2 minutes, 61 minutes, and 20 minutes, respectively, and these daughter nuclides and progeny nuclides also have very short half-lives. Is practically harmless.
  • 210 Bi breaks down from 210 Bi ⁇ 210 Po ⁇ 210 Pb, and ⁇ rays are emitted when 210 Po breaks down to 206 Pb.
  • 206 Pb Is a stable isotope.
  • the ⁇ dose is low immediately after melting and casting, and the ⁇ dose increases with time.
  • the ⁇ dose is high immediately after melting and casting, and the ⁇ dose decreases with time.
  • 210 sufficiently longer than the half-life of Po i.e. 210 Po is bismuth over a long time enough eliminated almost collapsed ⁇
  • the dose does not fall below a certain level. This is considered to be due to the presence of 210 Pb in bismuth and the decay of 210 Pb ⁇ 210 Bi ⁇ 210 Po ⁇ 206 Pb.
  • a bismuth nitrate solution having a bismuth concentration of 5 to 50 g / L and a pH of 0.0 to 0.4 is prepared by electrolysis.
  • raw material bismuth can be dissolved in a nitric acid solution, and elements that are more potential than bismuth can be removed.
  • the reason why the bismuth concentration is 5 to 50 g / L is that when the bismuth concentration is lower than 5 g / L, the production efficiency is poor, and when it is higher than 50 g / L, precipitation of the bismuth compound occurs, resulting in poor yield.
  • the reason for setting the pH to 0.0 to 0.4 is that if the pH is lower than 0.0, a large amount of chemical is required. Because it becomes difficult.
  • the bismuth nitrate solution is passed through a column packed with an ion exchange resin, and polonium (Po) in the solution is exchanged and removed with the ion exchange resin.
  • the capacity of the ion exchange resin is preferably 500 mL or more and 2 L or less, and if the volume is lower than 500 mL, the resin adsorption property of the polonium decreases and the polonium cannot be efficiently removed.
  • the capacity is higher than 2L, the amount of resin used increases and the processing cost increases, and the amount of bismuth adsorbed on the resin increases and the yield decreases, which is not appropriate.
  • the flow rate of the bismuth nitrate solution through the resin column in the ion exchange removal is preferably 5 L / h or more and 8 L / h or less.
  • Invitation is not preferable. If it exceeds 8 L / h, the liquid passing speed becomes too fast, and polonium passes through the ion exchange resin without being adsorbed, so that the efficiency of polonium resin adsorption is lowered, which is not preferable. Then, the liquid after passing through the ion exchange resin is electrolytically collected to recover bismuth. By this electrowinning, an element that is lower in potential than bismuth can be removed. Thereby, Po can be removed effectively and bismuth with a low ⁇ dose can be produced.
  • low ⁇ -ray bismuth having an ⁇ dose of 0.003 cph / cm 2 or less is obtained.
  • This bismuth can further have a Pb content of 0.1 ppm or less and U and Th contents of 5 ppb or less, respectively, and the present invention includes these.
  • a low alpha-ray bismuth above alpha dose is 0.003cph / cm 2 or less, alpha dose was mixed and dissolved and tin is less than 0.001 cph / cm 2, alpha dose of the alloy is 0.0020cph It is also possible to produce a low ⁇ -ray bismuth-tin alloy that is less than / cm 2 .
  • the production method of the low ⁇ -ray tin used when producing the low ⁇ -ray bismuth-tin alloy according to the present invention is not particularly limited, but is described in, for example, JP 2010-156052 A.
  • a commercially available tin with a purity level of 3N is leached with an acid such as sulfuric acid to make an electrolytic solution, and electrolytic purification is performed while adsorbing impurities in the electrolytic solution with an adsorbent such as oxide, activated carbon or carbon.
  • an adsorbent such as oxide, activated carbon or carbon.
  • Example 1 Raw material bismuth having an ⁇ dose of 0.483 cph / cm 2 was dissolved in a nitric acid solution by electrolysis to remove elements that are more noble than bismuth.
  • This bismuth nitrate solution is applied to a column packed with 2 L of a cation exchange resin of Diaion SK-1B made by Mitsubishi Chemical Corporation, which is one of strongly acidic cation exchange resins and has a sulfonic acid group (—SO 3 H) as an exchange group.
  • the liquid was passed at 5 L / h.
  • the filtrate 2 was used for electrolytic collection at 50 A and 0.97 A / cm 2 to remove an element that is lower in potential than bismuth to obtain metal bismuth.
  • the ⁇ dose of metal bismuth was measured with an ⁇ ray measuring device.
  • Table 2 shows the ⁇ dose of raw material bismuth and the ⁇ dose of bismuth obtained by purification. As shown in Table 2, the surface ⁇ dose of the raw material was 0.462 cph / cm 2 , but after purification, it was 0.003 cph / cm 2 , and the ⁇ dose decreased significantly.
  • content of Pb was 0.1 ppm or less.
  • the filtrate 3 was used for electrolytic collection at 50 A and 0.97 A / cm 2 to remove an element that was lower in potential than bismuth to obtain metal bismuth.
  • the ⁇ dose of metal bismuth was measured with an ⁇ ray measuring device.
  • Table 3 shows the ⁇ dose of raw material bismuth and the ⁇ dose of bismuth obtained by purification. As shown in Table 3, although the surface ⁇ dose of the raw material was 0.710 cph / cm 2 , it became 0.005 cph / cm 2 after purification, and the ⁇ dose decreased, but was not sufficient.
  • the filtrate 4 was used for electrolytic collection at 50 A and 0.97 A / cm 2 to remove an element that was lower in potential than bismuth to obtain metal bismuth.
  • the ⁇ dose of metal bismuth was measured with an ⁇ ray measuring device. Table 4 shows the ⁇ dose of raw material bismuth and the ⁇ dose of bismuth obtained by purification. As shown in Table 4, although the surface ⁇ dose of the raw material was 0.510 cph / cm 2 , it became 0.004 cph / cm 2 after purification, and the ⁇ dose decreased, but was not sufficient.
  • Example 3 a low ⁇ -ray bismuth is 0.003cph / cm 2, which is purified by the method described in Example 1 2 kg, tin ⁇ dose is 0.0008cph / cm 2 and using 2 kg, was filled in a graphite crucible Then, bismuth and tin were mixed and dissolved at 300 ° C. to form an alloy.
  • the ⁇ dose of the bismuth-tin alloy alloyed according to Example 3 was 0.0018 cph / cm 2 , and a bismuth-tin alloy having a low ⁇ dose was obtained.
  • the low ⁇ -dose bismuth-tin alloy produced in this way is a recent high-density material for semiconductor chips whose operating voltage and cell capacity have been decreasing. It was confirmed that the ⁇ dose was reduced to a preferable amount as a semiconductor material.
  • Comparative Example 3 As described in Example 3, 2 kg of bismuth having an ⁇ dose of 0.005 cph / cm 2 and 2 kg of tin having an ⁇ dose of 0.002 cph / cm 2 purified by the method described in Comparative Example 1 were used. An alloy of bismuth and tin was produced in the same manner as described above.
  • the ⁇ dose of the bismuth-tin alloy alloyed according to Comparative Example 3 is 0.004 cph / cm 2, which is a recent high-density material for semiconductor chips whose operating voltage and cell capacity are decreasing. However, it was not a low ⁇ -dose bismuth-tin alloy that could be used sufficiently to suppress the occurrence of soft errors due to the effects of ⁇ rays.
  • the present invention can provide bismuth that can be applied to a material with less ⁇ -rays.
  • Recent semiconductor devices have higher densities and lower operating voltages and cell capacities, and there is an increased risk of soft errors due to the influence of ⁇ rays from materials near the semiconductor chip.
  • bismuth By using bismuth with few lines, it is possible to reduce the occurrence of soft errors due to the influence of ⁇ rays of the semiconductor device.

Abstract

α線量が０．００３ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする低α線ビスマス。α線量が０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下であるビスマスを原料とし、電気分解により原料ビスマスを硝酸溶液に溶解して、ビスマス濃度を５～５０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．０～０．４の硝酸ビスマス溶液を作製し、この溶液をイオン交換樹脂を詰めたカラムに通して、溶液中のポロニウムをイオン交換樹脂で交換除去し、イオン交換樹脂に通液後の液を電解採取して、ビスマスを回収することを特徴とする低α線ビスマスの製造方法。

Description

低α線ビスマスの製造方法及び低α線ビスマス
　この発明は、半導体の製造等に使用する、α線量を低減させたビスマスの製造方法及びそれによって得られた低α線ビスマスに関する。
　一般に、ビスマスは融点が２７１℃と低く、鉛や錫と同様にはんだ用の材料として用いられる。はんだは、半導体を製造する際に、半導体チップと基板との接合、ＩＣやＬＳＩ等のＳｉチップをリードフレームやセラミックスパッケージにボンディングし又は封止する時や、ＴＡＢ（テープ・オートメイテッド・ボンディング）やフリップチップ製造時のバンプ形成、半導体用配線材等に使用されている。また近年では、熱電材料としての開発も進められている。
　最近の半導体装置等は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、前記はんだ材料の高純度化の要求があり、またα線の少ない材料が求められている。
　主な半導体用鉛フリーはんだ材料はいくつか考えられるが、低温用の低αはんだとしては、錫・インジウム合金、錫・ビスマス合金が検討されている。しかし、インジウムは非常に高価であるため、錫・ビスマス合金が有力視されている。
　しかしながら、錫・ビスマス合金の材料を選択した場合には、錫とビスマスの双方について、α線量を低下させることが必要である。従来、錫や鉛については、低α化する技術が開示されているが、ビスマスについては、低α化の研究がなされていないのが現状である。
　本願発明は、低α線ビスマスを提供することを課題としているが、その大きな用途がはんだ材料なので、はんだ材料としての錫のα線を減少させる技術に関して、参考までに紹介する。
　下記特許文献１には、錫とα線量が１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下の鉛を合金化した後、錫に含まれる鉛を除去する精錬を行う低α線錫の製造方法が記載されている。この技術の目的は、高純度Ｐｂの添加により錫中の２１０Ｐｂを希釈してα線量を低減しようとするものである。
　しかし、この場合、錫に添加した後で、Ｐｂをさらに除去しなければならないという煩雑な工程が必要であり、また錫を精錬した３年後にはα線量が大きく低下した数値を示しているが、３年を経ないとこのα線量が低下した錫を使用できないというようにも理解されるので、産業的には効率が良い方法とは言えない。
　下記特許文献２には、Ｓｎ－Ｐｂ合金はんだに、Ｎａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａから選んだ材料を１０～５０００ｐｐｍ添加すると、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下に低下するという記載がある。
　しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは０．０１５ｃｐｈ／ｃｍ２レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
　さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。
　下記特許文献３には、はんだ極細線から放出される放射線α粒子のカウント数を０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下にして、半導体装置等の接続配線用として使用することが記載されている。しかし、この程度の放射線α粒子のカウント数レベルでは、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
　下記特許文献４には、特級硫酸、特級塩酸などの精製度の高い硫酸と塩酸を使用して電解液とし、かつ高純度の錫を陽極に用いて電解することにより鉛濃度が低く、鉛のα線カウント数が０．００５ｃｐｈ／ｃｍ２以下の高純度錫を得ることが記載されている。コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然であるが、それでも特許文献４の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。
　下記特許文献５には、粗金属錫を加えた加熱水溶液に硝酸を添加してメタ錫酸を沈降させ、ろ過し、これを洗浄し、洗浄後のメタ錫酸を塩酸又は弗酸で溶解し、この溶解液を電解液として電解採取により５Ｎ以上の金属錫を得る方法が記載されている。この技術には漠然とした半導体装置用としての適用ができると述べているが、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。
　下記特許文献６には、はんだ合金を構成するＳｎ中に含まれるＰｂの量を減少させ、合金材としてＢｉ又はＳｂ、Ａｇ、Ｚｎを用いるとする技術が示されている。しかし、この場合、たとえＰｂをできるだけ低減したとしても、必然的に混入してくるＰｂに起因する放射線α粒子のカウント数の問題を根本的に解決する手段は、特に示されていない。
　下記特許文献７には、特級硫酸試薬を用いて電解して製造した、品位が９９．９９％以上であり、放射線α粒子のカウント数が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ２以下である錫が開示されている。この場合も、コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献７の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が０．００３ｃｐｈ／ｃｍ２であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。
　下記特許文献８には、４ナイン以上の品位を有し、放射性同位元素が５０ｐｐｍ未満、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、半導体装置用ろう材用鉛が記載されている。また、下記特許文献９には、９９．９５％以上の品位で、放射性同位元素が３０ｐｐｍ未満、放射線α粒子のカウント数が０．２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、半導体装置用ろう材用錫が記載されている。
　これらはいずれも、放射線α粒子のカウント数の許容量が緩やかで、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない問題がある。
　このようなことから、本出願人は下記特許文献１０に示すように、高純度錫、すなわち純度が５Ｎ以上（但し、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除く）であり、その中でも放射性元素であるＵ、Ｔｈのそれぞれの含有量が５ｐｐｂ以下、放射線α粒子を放出するＰｂ、Ｂｉのそれぞれの含有量が１ｐｐｍ以下とし、半導体チップへのα線の影響を極力排除する提案を行った。
　この場合、高純度錫は最終的には、溶解・鋳造及び、必要により圧延・切断して製造されるもので、その高純度錫のα線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを実現する技術に関するものである。
　Ｓｎの精製の際に、Ｐｏは非常に昇華性が高く、製造工程、例えば、溶解・鋳造工程で加熱されるとＰｏが昇華する。製造の初期の段階でポロニウムの同位体２１０Ｐｏが除去されていれば、当然ながらポロニウムの同位体２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変も起こらず、α線も発生しないと考えられる。
　製造工程でのα線の発生は、この２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変時と考えられたからである。しかし、実際には、製造時にＰｏが殆ど消失したと考えられていたのに、引き続きα線の発生が見られた。したがって、単に製造初期の段階で、高純度錫のα線カウント数を低減させるだけでは、根本的な問題の解決とは言えなかった。
　このようなことから、本発明者は、溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満である錫を開発した（特許文献１１参照）。純度３Ｎレベルの原料錫を塩酸又は硫酸で浸出した後、ｐＨ１．０以下、Ｓｎ濃度２００ｇ／Ｌ以下の電解液を用いて電解精製することにより得ることができる。
　この技術は極めて有効であり、これにより、錫については解決できたが、ビスマスについては依然として、α線量が高い材料のままであり、問題の解決には至っていない。
　一方、ビスマスに関する技術としては、以下の特許文献を挙げることができる。
　特許文献１２は、錫－ビスマス合金めっき用硫酸錫塩及び硫酸ビスマス塩の電解製造方法に関し、陽極と陰極をアニオン交換膜か又はアニオン交換膜及びカチオン交換膜で分離した電解槽を使用し、電解液として硫酸溶液を使用し、陽極として錫又はビスマスを使用し、しかして直流電圧を陽極と陰極に印加して硫酸電解液中に錫又はビスマスを溶解させることからなり、かつ得られた錫及びビスマス塩を用いてめっきした皮膜の放射性α粒子のカウント数が０．１ｃｐｈ／ｃｍ２未満であることを特徴とする錫－ビスマス合金めっき用の硫酸錫塩又は硫酸ビスマス塩の電解製造法が開示されている。
　また、特許文献１３に、珪弗酸を含む電解液を用いた電解精製による高純度ビスマスの製造方法が開示されている。特許文献１４には、真空溶解・真空蒸留による高純度ビスマスの製造方法及び製造装置が記載されている。特許文献１５には、半田接合方法及び電子装置が開示されている。特許文献１６には、溶媒抽出によるＢｉ－２１２の製造方法及び装置並びにそれらの使用方法が開示されている。
　さらに、特許文献１７に、ビスマスの電解精製方法に関するもので、鉛品位を１Ｍａｓｓ％以下に予め調整したビスマスメタルをアノードにし、カソードにチタン板を用い、電解液は、塩酸溶液中にビスマスを１０～３０ｇ／Ｌ、電流密度を１５０Ａ／ｍ２以下とした条件でビスマスの電解精製を行うことで、槽電圧の安定した状態で電解を行うことができ、カソード電着物中の鉛品位が０．０１Ｍａｓｓ％以下の精製ビスマスを得るビスマスの電解精製方法が開示されている。
　しかし、この塩酸浴を使用したビスマスの電解精製法は、鉛の除去という意味では有効であるが、塩酸濃度が高い浴を使用するために設備の腐食があるという問題がある。
　以上の特許文献１２～１７については、ビスマスを高純度化する技術もあるが、高純度化したビスマスのα線カウント数は０．１ｃｐｈ／ｃｍ２レベルであり、ビスマスに関する従来技術は、これが限界と考えられていた。当然ながら、これらのビスマス材料を使用した場合には、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険性が高いという問題を有している。
　また、下記特許文献１８には、硝酸ビスマスの結晶を硝酸水溶液に溶解させた市販品を購入し、この溶液の硝酸濃度を低下させてオキシ硝酸ビスマスとα線放出核種を共沈させ、これによりα線放出核種を除去するという技術が開示されている。しかし、ビスマスも消失するので、効率の悪さを必然的に伴うために生産効率が悪いという問題が存在する。
　また、下記特許文献１９に記載のように、通常、ビスマスの精製は、蒸留法又は電解法で行われるが、蒸留法では、何回も繰り返し蒸留を行わなければならず、また、共沸混合物があると単離・精製することが難しく、鉛を１ｐｐｍ以下のレベルまで低減することはできない。また、電解法では、ヘキサフルオロケイ酸と酸とを混合し、これにニカワ等の添加剤を加えた電解液を用いる。ヘキサフルオロケイ酸や添加剤のニカワ等から鉛の汚染を受けることがあり、鉛を数１０ｐｐｍレベルまでしか低減できないという限界がある。
　これに対して、ヘキサフルオロケイ酸や添加剤を用いない、酸（塩酸又は硫酸）のみの電解液において、ｐＨ、電解液中のビスマス濃度、電解液温度、電流密度を制御することで、鉛を１ｐｐｍ以下、ウラン、トリウムをそれぞれ５ｐｐｂ以下、α線量を０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下を達成することが可能となった（特許文献１９参照）。
　また、本発明者らは、塩酸、硫酸よりも取扱いが容易で、かつ、設備への損傷の少ない方法として、先に「ビスマス濃度５～５０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．０～０．４の硝酸溶液にチタン製のカソードおよびビスマスアノードを挿入し、カソード電流密度０．１～１ Ａ／ｄｍ２で電解精製を行うこと、さらに電解精製によって得たビスマスを水素還元溶解又は真空溶解する低α線ビスマスの製造方法」を提供し、α線量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ２の原料からα線量が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であるビスマスを得ることが可能である発明を提供している。
　しかし、特許文献１９および硝酸浴を用いた精製方法で得られるビスマスから発せられるα線量は０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下となっているが、電解精製に使用されるビスマス原料中から発するα線量が高い材料の場合には、電解精製後に０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２より高いα線量が発生されることがわかり、より高いα線量の原料を用いても簡便に低α化できるようにさらなる改良が必要であることがわかった。
　また、ビスマス原料中のα線源は主にポロニウムであることがわかってきた。ポロニウムはビスマス原料に含まれる代表的な放射性元素である。α線量を低減するためには、ポロニウムの低減化が必要であり、その点については、特許文献１９には記載されていない。
　本願発明は、上記電解精製に使用されたビスマス原料よりもさらに高いα線量を有するビスマス原料からでも、より低いα線量のビスマスを製造する方法を提供するものである。
特許第３５２８５３２号公報 特許第３２２７８５１号公報 特許第２９１３９０８号公報 特許第２７５４０３０号公報 特開平１１－３４３５９０号公報 特開平９－２６０４２７号公報 特開平１－２８３３９８号公報 特公昭６２－４７９５５号公報 特公昭６２－１４７８号公報 ＷＯ２００７－００４３９４号公報 ＷＯ２０１１－１１４８２４号公報 特開平８－２４６２００号公報 特開２０００－０４５０８７号公報 特開平１０－１５８７５４号公報 特開平１１－３３０６７８号公報 特表２０００－５０５０９７号公報 特開２００９－９７０７２号公報 特開平９－２５５３３９号公報 特開２０１３－１８５２１４号公報
　最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険性が多くなってきている。特に、半導体装置に近接して使用される、はんだ材料に対する高純度化の要求が強く、またα線の少ない材料が求められている。本発明は、はんだ材料としての要求に適応できるビスマスのα線量を低減できるビスマスの製造方法を提供することを課題とする。
　上記の課題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
　１）α線量が０．００３ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする低α線ビスマス。
　２）Ｐｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）に記載の低α線ビスマス。
　３）Ｕ、Ｔｈの含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の低α線ビスマス。
　４）上記１）～３）のいずれか一項に記載のビスマスと、α線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２未満である錫との合金であることを特徴とする低α線ビスマス－錫合金。
　５）上記１）～３）のいずれか一項に記載のビスマスと、α線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２未満である錫との合金であり、α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする低α線ビスマス－錫合金。
　６）錫の含有量が４０質量％以上５５質量％以下であることを特徴とする上記４）又は５）に記載の低α線ビスマス－錫合金。
　７）α線量が０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下であるビスマスを原料とし、電気分解により原料ビスマスを硝酸溶液に溶解して、ビスマス濃度を５～５０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．０～０．４の硝酸ビスマス溶液を作製し、この硝酸ビスマス溶液を、イオン交換樹脂を詰めたカラムに通して、溶液中のポロニウムをイオン交換樹脂で交換除去し、イオン交換樹脂に通液後の液を電解採取して、ビスマスを回収することを特徴とする低α線ビスマスの製造方法。
　８）前期硝酸ビスマス溶液中のポロニウムをイオン交換樹脂で交換除去する際、イオン交換樹脂の容量が５００ｍＬ以上２Ｌ以下であることを特徴とする上記７）に記載の低α線ビスマスの製造方法。
　９）前記硝酸ビスマス溶液中のポロニウムをイオン交換樹脂で交換除去する際、イオン交換樹脂を詰めたカラムへの上記硝酸ビスマス溶液の通液速度が５Ｌ／ｈ以上８Ｌ／ｈ以下であることを特徴とする上記７）又は８）に記載の低α線ビスマスの製造方法。
　１０）前記電気分解により原料ビスマスを硝酸溶液に溶解して、ビスマスよりも電位的に貴な元素を除去することを特徴とする上記７）～９）のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法。
　１１)前記電解採取により、ビスマスよりも電位的に卑な元素を除去することを特徴とする上記７)～１０)のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法。
　本発明は、最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しており、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険性が多くなってきているが、従来技術に比べてα線の少ない材料に適応できるビスマス及びビスマス合金を提供できるという優れた効果を有する。これにより、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できる。
ウラン（Ｕ）が崩壊し、２０６Ｐｂに至るまでの崩壊チェーン（ウラン・ラジウム崩壊系列）を示す図である。 ビスマスの溶解・鋳造後の時間経過によるα線量の推移を示す図である。
　α線を発生する放射性元素は数多く存在するが、多くは半減期が非常に長いか非常に短いために実際には問題にならず、実際に問題になるのはＵ崩壊チェーン（図１参照）における、ポロニウムの同位体２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂに壊変する時に発生するα線である。
　ビスマスは全て放射性同位体であり、α線放射に関与する核種は複数存在する。これらの放射性同位体のためにα線量が高いと考えられており、低α化のためにはこれらα線放射に関与する同位体を分離・除去しなければならず、工業的にα線量の低いビスマスを製造することは無理だと考えられていた。
　α線放射に関与する同位体で半減期が長い同位体は２０９Ｂｉのみで、半減期は１．９×１０１９年と非常に長いので、実用上無害である。
　２０９Ｂｉ以外でα線放射に関与する同位体の中で最も半減期が長いのは、２１０Ｂｉで半減期は５日である（図１参照）。他のα線放射に関与する同位体２１１Ｂｉ、２１２Ｂｉ、２１４Ｂｉは半減期がそれぞれ２分、６１分、２０分と非常に短く、これらの娘核種、孫核種も同様に半減期が非常に短いので、実用上無害である。
　図１に示すように、２１０Ｂｉは、２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２１０Ｐｂと壊変し、２１０Ｐｏが２０６Ｐｂに壊変する時にα線が放射される。２０６Ｐｂ は安定同位体である。しかし、ビスマスから放射されるα線量を調査した結果、他の金属では見られないビスマス特有のα線量変化をすることが分かった（図２参照）。
　通常、例えば錫の場合は溶解・鋳造直後はα線量が低く、時間の経過と共にα線量が増加する。しかし、ビスマスの場合は溶解・鋳造直後にα線量が高く、時間が経過するとα線量が低くなる。検討した結果、α線放射に関与するビスマス中の放射性元素の大部分はポロニウムであることが分かった。
　ビスマスから発せられるα線の大部分はポロニウムであることがわかったが、２１０Ｐｏの半減期よりも充分に長い時間、すなわち２１０Ｐｏがほとんど崩壊してなくなるほどの長時間かけてもビスマスのα線量はある一定以下には下がってこない。これはビスマス中に２１０Ｐｂが存在し、２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂの崩壊が起こることによるものと考えられる。
　すなわち、材料中に鉛の同位体２１０Ｐｂ（半減期２２．３年）が含有されていると、時間の経過とともに２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ（半減期５日）→２１０Ｐｏ（半減期１３８日）の壊変（図１）が進み、崩壊チェーンが再構築されて２１０Ｐｏが生じるために、ポロニウムの同位体２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂへの壊変によるα線が発生するのである。
　以上から、ポロニウムだけでなく、このビスマス中の鉛の同位体２１０Ｐｂの割合を低減することも重要であり、Ｐｂを０.１ｐｐｍ以下にまで低減することにより、結果として、鉛の同位体２１０Ｐｂも低減できるため、ビスマスのα線量をより一層低減することができる。
　低α線ビスマスの製造に際しては、α線量が０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下であるビスマスを原料とするのが望ましい。原料自体のα線量が高い場合には、Ｐｏの分離が難しくなるので、ある程度α線量が低い、すなわち０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下の原料を用いることが良い。但し、目標とする低減量によって調整することが可能なので、原料のα線量の上限値を制限するものでないことは明らかである。
　電気分解により、ビスマス濃度が５～５０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．０～０．４の硝酸ビスマス溶液を作製する。この電気分解により原料ビスマスを硝酸溶液に溶解して、ビスマスよりも電位的に貴な元素を除去することができる。
　ビスマス濃度を５～５０ｇ／Ｌとする理由は、ビスマス濃度が５ｇ／Ｌよりも低いと生産効率が悪く、５０ｇ／Ｌよりも多くするとビスマス化合物の沈澱が生じ、歩留りが悪くなるからであり、またｐＨを０．０～０．４とする理由はｐＨが０．０よりも低いと多くの薬品量が必要となり、０．４よりも高いとビスマスの溶解度が下がり、充分なビスマス濃度を得ることが難しくなるからである。
　次に、この硝酸ビスマス溶液を、イオン交換樹脂を詰めたカラムに通して、溶液中のポロニウム（Ｐｏ）をイオン交換樹脂で交換除去する。このイオン交換樹脂による交換除去を行うにあたり、イオン交換樹脂の容量は、好ましくは５００ｍＬ以上２Ｌ以下であり、５００ｍＬより低容量ではポロニウムの樹脂吸着性が下がり、効率よくポロニウムを除去できない。また、２Ｌより高容量では、樹脂の使用量が増加して処理コストが高くなり、さらに、樹脂に吸着されるビスマスの量が増えて歩留りが低下するので適切ではない。
　また、イオン交換除去における硝酸ビスマス溶液の樹脂カラムへの通液速度は、好ましくは、５Ｌ／ｈ以上８Ｌ／ｈ以下であり、５Ｌ／ｈより低速度では処理時間がかかり、処理効率の低下を招き好ましくない。８Ｌ／ｈを超えると通液速度が速く成り過ぎて、イオン交換樹脂にポロニウムが吸着されずに通過してしまいポロニウムの樹脂吸着の効率が低下するので、好ましくない。そして、イオン交換樹脂に通液後の液を電解採取して、ビスマスを回収する。この電解採取により、ビスマスよりも電位的に卑な元素を除去することができる。これにより、Ｐｏを効果的に除去することができ、α線量の低いビスマスを製造することができる。
　以上により、α線量が０．００３ｃｐｈ／ｃｍ２以下である低α線ビスマスが得られる。このビスマスは、さらにＰｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈの含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下とすることができ、本願発明は、これらを包含する。
　また、上記のα線量が０．００３ｃｐｈ／ｃｍ２以下である低α線ビスマスと、α線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２未満である錫とを混合溶解し、該合金のα線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である低α線ビスマス－錫合金を製造することも可能である。
　ここで、本発明による低α線ビスマス－錫合金を製造する際に使用される低α線錫の製造方法については、特に限定されることはないが、例えば特開２０１０－１５６０５２公報に記載されているような、純度３Ｎレベルの市販品の錫を硫酸等の酸で浸出して電解液とし、電解液中の不純物を、酸化物、活性炭、カーボンなどの吸着材で吸着させながら電解精製を行うことによって、純度が５Ｎ以上であり、α線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２未満である低α線錫を用いることが好ましい。
　次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例と比較例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。また、比較例は、本願発明の条件外であるが、本願発明の効果を容易に理解するために作成したものである。
（実施例１）
　α線量が０．４８３ｃｐｈ／ｃｍ２である原料ビスマスを電気分解により硝酸溶液に溶解し、ビスマスよりも電位的に貴な元素を除去した。この硝酸ビスマス溶液は、Ｂｉ濃度４０．２ｇ／Ｌ、ｐＨ＝０．３、１００Ｌを用いた。
　この硝酸ビスマス溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂の１つでスルホン酸基（－SO3H）を交換基として持つ、三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ－１Ｂの陽イオン交換樹脂を２Ｌ充填したカラムに５Ｌ／ｈで通液した。
　次に、上記通液後の液１を用いて、２５Ａ、０．４８Ａ／ｃｍ２で電解採取してビスマスよりも電位的に卑な元素を除去し、金属ビスマスを得た。
　そして、金属ビスマスをα線測定装置でα線量を測定した。原料ビスマスのα線量と精製して得られたビスマスのα線量を表１に示す。
　表１に示すように、原料の表面α線量は０．４８３ｃｐｈ／ｃｍ２であったが、精製後は０．００３ｃｐｈ／ｃｍ２となり、α線量の低下は顕著であった。また、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析法）により得られたビスマスを分析したところ、Ｐｂの含有量は０．１ｐｐｍ以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　α線量が０．４６２ｃｐｈ／ｃｍ２である原料ビスマスを電気分解により硝酸溶液に溶解し、ビスマスよりも電位的に貴な元素を除去した。この硝酸ビスマス溶液は、Ｂｉ濃度４１．６ｇ／Ｌ、ｐＨ＝０．３、１００Ｌを用いた。
　この硝酸ビスマス溶液を、三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ－１Ｂの陽イオン交換樹脂５００ｍＬを充填したカラムに８Ｌ／ｈで通液した。
　次に、上記ろ液２を用いて、５０Ａ、０．９７Ａ／ｃｍ２で電解採取して、ビスマスよりも電位的に卑な元素を除去し、金属ビスマスを得た。
　そして、金属ビスマスをα線測定装置でα線量を測定した。原料ビスマスのα線量と精製して得られたビスマスのα線量を表２に示す。
　表２に示すように、原料の表面α線量は０．４６２ｃｐｈ／ｃｍ２であったが、精製後は０．００３ｃｐｈ／ｃｍ２となり、α線量の低下は顕著であった。
　また、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析法）により得られたビスマスを分析したところ、Ｐｂの含有量は０．１ｐｐｍ以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例１）
　α線量が０．７１０ｃｐｈ／ｃｍ２である原料ビスマスを電気分解により硝酸溶液に溶解し、ビスマスよりも電位的に貴な元素を除去した。この硝酸ビスマス溶液は、Ｂｉ濃度４０．３ｇ／Ｌ、ｐＨ＝０．３、１００Ｌを用いた。
　この硝酸ビスマス溶液を、三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ－１Ｂの陽イオン交換樹脂４００ｍＬを充填したカラムに１０Ｌ／ｈで通液した。
　次に、上記ろ液３を用いて、５０Ａ、０．９７Ａ／ｃｍ２で電解採取してビスマスよりも電位的に卑な元素を除去し、金属ビスマスを得た。
　そして、金属ビスマスをα線測定装置でα線量を測定した。原料ビスマスのα線量と精製して得られたビスマスのα線量を表３に示す。
　表３に示すように、原料の表面α線量は０．７１０ｃｐｈ／ｃｍ２であったが、精製後は０．００５ｃｐｈ／ｃｍ２となり、α線量は低下したが、充分ではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（比較例２）
　α線量が０．５１０ｃｐｈ／ｃｍ２である原料ビスマスを電気分解により硝酸溶液に溶解し、ビスマスよりも電位的に貴な元素を除去した。この硝酸ビスマス溶液は、Ｂｉ濃度４０．５ｇ／Ｌ、ｐＨ＝０．２、１００Ｌを用いた。
　この硝酸ビスマス溶液を、三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ－１Ｂの陽イオン交換樹脂４５０ｍＬを充填したカラムに９Ｌ／ｈで通液した。
　次に、上記ろ液４を用いて、５０Ａ、０．９７Ａ／ｃｍ２で電解採取してビスマスよりも電位的に卑な元素を除去し、金属ビスマスを得た。
　そして、金属ビスマスをα線測定装置でα線量を測定した。原料ビスマスのα線量と精製して得られたビスマスのα線量を表４に示す。
　表４に示すように、原料の表面α線量は０．５１０ｃｐｈ／ｃｍ２であったが、精製後は０．００４ｃｐｈ／ｃｍ２となり、α線量は低下したが、充分ではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例３）
　実施例１に記載の方法で精製された０．００３ｃｐｈ／ｃｍ２である低α線ビスマスを２ｋｇと、α線量が０．０００８ｃｐｈ／ｃｍ２である錫を２ｋｇ使用して、グラファイトルツボに充填して、３００℃でビスマスと錫を混合溶解し、合金化した。
　本実施例３によって合金化されたビスマス－錫合金のα線量は、０．００１８ｃｐｈ／ｃｍ２であり、α線量の低いビスマス－錫合金が得られた。
　このようにして製造された低α線量のビスマス－錫合金は、最近の高密度であり、動作電圧およびセル容量の低下してきている半導体チップ用の材料として、α線の影響によるソフトエラーの発生を減少できる効果を有しており、半導体材料として、好ましいα線量に低減されていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（比較例３）
　比較例１に記載の方法で精製されたα線量が０．００５ｃｐｈ／ｃｍ２であるビスマスを２ｋｇと、α線量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２である錫を２ｋｇ使用して、実施例３に記載の方法と同様の方法でビスマスと錫の合金を製造した。
　本比較例３によって合金化されたビスマス－錫合金のα線量は、０．００４ｃｐｈ／ｃｍ２であり、最近の高密度であり、動作電圧およびセル容量の低下してきている半導体チップ用の材料として、α線の影響によるソフトエラーの発生を抑制するのに、充分に使用可能な低いα線量のビスマス－錫合金ではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記の通り、本発明はα線の少ない材料に適応できるビスマスを提供できる。最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しており、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきているが、α線の少ないビスマスを使用することにより、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を減少できる効果を有する。特に、α線の少ない材料であるビスマスを、はんだ材等のビスマス－錫の原料として使用するのに有用である。

Claims (11)

  1. 　α線量が０．００３ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする低α線ビスマス。
  2. 　Ｐｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の低α線ビスマス。
  3. 　Ｕ、Ｔｈの含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低α線ビスマス。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のビスマスと、α線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２未満である錫との合金であることを特徴とする低α線ビスマス－錫合金。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のビスマスと、α線量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２未満である錫との合金であり、該合金のα線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする低α線ビスマス－錫合金。
  6. 　錫の含有量が４０質量％以上５５質量％以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の低α線ビスマス－錫合金。
  7. 　α線量が０．５ｃｐｈ／ｃｍ２以下であるビスマスを原料とし、電気分解により原料ビスマスを硝酸溶液に溶解して、ビスマス濃度を５～５０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．０～０．４の硝酸ビスマス溶液を作製し、この硝酸ビスマス溶液を、イオン交換樹脂を詰めたカラムに通して、溶液中のポロニウムをイオン交換樹脂で交換除去し、イオン交換樹脂に通液後の液を電解採取して、ビスマスを回収することを特徴とする低α線ビスマスの製造方法。
  8. 　上記硝酸ビスマス溶液中のポロニウムをイオン交換樹脂で交換除去する際、イオン交換樹脂の容量を５００ｍＬ以上２Ｌ以下とすることを特徴とする請求項７に記載の低α線ビスマスの製造方法。
  9. 　上記硝酸ビスマス溶液中のポロニウムをイオン交換樹脂で交換除去する際、イオン交換樹脂を詰めたカラムへの上記硝酸ビスマス溶液の通液速度を５Ｌ／ｈ以上８Ｌ／ｈ以下とすることを特徴とする請求項７又は８に記載の低α線ビスマスの製造方法。
  10. 　前記電気分解により原料ビスマスを硝酸溶液に溶解して、ビスマスよりも電位的に貴な元素を除去することを特徴とする請求項７～９のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法。
  11. 　前記電解採取により、ビスマスよりも電位的に卑な元素を除去することを特徴とする請求項７～１０のいずれか一項に記載の低α線ビスマスの製造方法。
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