CN107667183A - 用于生产低α材料的同位素置换精炼法 - Google Patents

用于生产低α材料的同位素置换精炼法 Download PDF

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Abstract

一种从金属中除去铅‑210（210Pb）的方法，所述方法包括测定待精炼的金属中的210Pb浓度；由所述210Pb浓度测定要添加到所述待精炼的金属中的低α铅的量，所述低α铅具有比所述待精炼的金属低的210Pb浓度；通过将所述低α铅添加到所述待精炼的金属中形成掺杂金属混合物；精炼所述掺杂金属混合物以分离所述掺杂金属混合物中的至少一部分铅以形成具有比所述待精炼的金属低的210Pb浓度的精炼金属。

Description

用于生产低α材料的同位素置换精炼法
技术领域
本公开涉及精炼金属和金属材料的方法。本公开更特别涉及从金属或金属材料中除去α发射放射性同位素的方法。
背景
金属材料，如纯金属和金属合金例如通常用作许多电子器件封装和其它电子制造应用中的焊料。来自某些同位素的α粒子发射可能造成单粒子翻转（"SEU"），通常被称作软错误或软错误翻转（soft error upsets）。α粒子发射（也被称作α通量（alpha flux））会对封装的电子器件造成破坏，更特别可造成软错误翻转，在某些情况下甚至造成电子器件故障。随着电子器件尺寸降低和α粒子发射材料更靠近潜在敏感位置，对潜在α粒子发射的担忧增加。
铀和钍是公知的通常存在于金属材料中的主要放射性元素，它们可根据已知衰变链放射性衰变以形成α粒子发射同位素。在无铅材料中特别关注的是钋-210（210Po）的存在，其被认为是对软错误翻转负责的主要α粒子发射体。铅-210（210Pb）是铀-238（238U）的衰变产物，具有22.3年的半衰期，并β-衰变成铋-210（210Bi）。但是，由于210Bi的极短的5.01天的半衰期，这样的同位素基本上是短暂的中间体，其迅速衰变成210Po。210Po具有138.4天的半衰期并通过发射5.304 MeV α粒子衰变成稳定的铅-206（206Pb）。在用于电子器件应用的金属材料中最关注的是210Pb衰变链的后一步骤，即210Po衰变成206Pb并随之释放α粒子。
精炼的高纯度金属和合金中的α发射的根本原因是例如在加工后残留的可能低于万亿分之几（ppt）的浓度的210Pb。现有精炼方法致力于除去主体（bulk）Pb至低于百万分之一（ppm）并且随其除去一定比例的210Pb。但是，如果210Pb浓度足够高，现有精炼方法即使在精炼多遍后也不能将其除去至足够低的水平。
尽管可通过熔融和/或精炼技术至少部分除去210Po和/或210Pb，但此类同位素即使在熔融或精炼后也可作为杂质留在金属材料中。从金属材料中除去210Po导致来自该金属材料的α粒子发射的暂时降低。但是，已经观察到，α粒子发射尽管一开始降低，但通常会随时间经过增加至可能不可接受的水平，因为基于留在该金属材料中的任何210Pb，逐渐恢复210Pb衰变曲线的长期平衡。本文所用的术语“长期平衡”是指由于其产生速率等于其衰变速率，材料内的放射性同位素的量或浓度保持恒定的条件。例如，当由母体放射性核素A的衰变产生放射性核素B的速率与放射性核素B衰变成其子代放射性核素（daughterradionuclide）C的速率相同时，给定样品中的放射性核素B的浓度处于长期平衡。
概述
本公开提供从金属中除去铅-210（210Pb）的方法，其包括测定待精炼的金属中的210Pb浓度、由所述210Pb浓度测定要添加到所述待精炼的金属中的低α铅的量、通过将低α铅添加到所述待精炼的金属中形成掺杂金属混合物；精炼所述掺杂金属混合物以从所述掺杂金属混合物中分离至少一部分铅以形成具有比所述待精炼的金属低的210Pb浓度的精炼金属。
本公开提供从具有第一α发射计数的金属材料中除去α粒子发射体的方法，所述方法包括将铅材料添加到所述金属材料中，所述铅材料具有第二α发射计数，第二α发射计数低于第一α发射计数；用精炼法精炼所述金属材料以除去至少一部分铅，其中所述精炼法对所述金属材料的选择性优于铅。
本公开提供从金属材料中除去铅的方法，其包括测定待精炼的金属材料中的第一铅同位素的浓度，所述待精炼的金属材料包含第一铅同位素和目标金属；将基本不含第一铅同位素的铅材料添加到所述金属材料中以形成掺杂金属混合物；和从所述掺杂金属混合物中除去至少一部分所述第一铅同位素和所述铅材料以形成精炼的目标金属。
尽管公开了许多实施方案，但本领域技术人员从显示和描述本公开的示例性实施方案的下列详述中可看出本公开的其它实施方案。相应地，附图和详述应被视为示例性而非限制性的。
附图简述
图1是示例性真空蒸馏精炼系统的方框图。
图2是示例性电解精炼系统的方框图。
图3是电解精炼的锡样品的α粒子发射的图。
详述
本文描述了从金属材料中除去α粒子发射体的方法。所述方法可用于生产在该精炼方法后测量时具有降低的α粒子发射或α通量的精炼金属材料。在已对该材料施以精炼方法后，α粒子发射不一定保持稳定，且α粒子发射可能随时间经过提高或降低。如本文所述，该精炼材料也可以在该精炼方法后一段时间，如该精炼方法后90天或800天测量时具有降低的α粒子发射。
合适的金属或金属材料可包括电子元件制造中常用种类的材料，如用于焊料的金属材料。该金属材料可以本身是单一或基本纯的元素材料，包括例如锡、铅、铜、铝、铋、银、铟、锑、硒、镓、铊、锌和镍，或可以是任何两种或更多种上述材料的合金或组合，或任何一种或多种上述材料与一种或多种其它元素的合金。
本文所用的术语“目标材料”是指主要作为该精炼法的最终产物所追求的材料。例如，对期望获得具有较低α粒子发射体浓度的锡的用户而言，锡是目标材料。
本方法在本文中主要参照锡作为目标金属材料和参照铅-210同位素（210Pb）衰变链（经此210Po是主要α粒子发射体）描述。但是，本方法也可以用于降低其它目标金属材料中的α粒子发射，和/或也可用于除去一种或多种不同于210Pb的同位素。这种方法可被称作同位素置换精炼法。例如，该同位素置换精炼法可用于从金属混合物中除去给定金属的放射性第一同位素和用相同金属的许多其它稳定同位素的任一种替代该放射性第一同位素。
如本文所述，低α Pb是指基本不含同位素210Pb的铅。也就是说，低α Pb是指缺乏任何显著量的210Pb，并基本由四种稳定同位素204Pb、206Pb、207Pb和208Pb构成的铅。本文所用的术语“铅”是指由包括210Pb在内的所有同位素构成的铅。本文就“低α铅”所用的“基本不含”是指低于10 ppm、5 ppm、1 ppm、0.1 ppt、0.01 ppt或0.001 ppt的210Pb浓度。
如本文所述，在该精炼法之前或过程中用具有比该金属材料低的210Pb浓度的铅掺杂金属材料可产生具有降低的α粒子发射的精炼目标材料。例如，在该精炼法之前或过程中用低α Pb掺杂金属材料可产生具有降低的α粒子发射的精炼目标材料。
在掺杂后，可以对所产生的含有待精炼的金属材料和低α Pb的掺杂金属混合物施以精炼法以将铅与目标材料分离。合适的精炼法包括在铅和目标材料之间具有选择性差异的精炼法。示例性精炼法包括真空蒸馏、电解精炼和区域精炼。例如，可以使用分离法，如真空蒸馏基于蒸气压差将目标材料与铅分离。在另一实例中，可以使用电解精炼基于铅和目标材料之间的不同电极电位将铅与目标材料分离。在另一实例中，可以使用区域精炼基于铅在待提纯的材料的液相中比固相中高的溶解度将铅与目标材料分离。
该精炼法除去铅并可产生仅含标称铅量的目标材料。例如，该精炼法可将目标材料中的铅浓度降至小于10 ppm、小于5 ppm或小于1 ppm。该精炼法不区分铅同位素。也就是说，该精炼法除去铅，无论其是同位素204Pb、206Pb、207Pb、208Pb或210Pb。从待提纯的材料中除去Pb的精炼效率ε通过方程(1)给出：
其中：
Pbout是在精炼后留在目标材料中的铅总量，
Pbin是待精炼的材料中的铅总量，
210Pbout是精炼后的目标材料中的210Pb量，且
210Pbin是待精炼的材料中的210Pb量。
对于其中待提纯的材料经历分离步骤以除去铅的精炼法，210Pb减少量根据方程(2)与Pb减少量成比例：
由于该精炼法不区分铅同位素，其如方程(1)中所述以其除去稳定Pb同位素的相同比例除去210Pb。此外，由于该精炼法降低目标材料中的总铅浓度，用低α Pb稀释待精炼的材料中的210Pb、接着将铅与目标材料分离会从待精炼的材料中除去一部分210Pb。换言之，首先通过将低α Pb添加到待精炼的材料中降低待精炼的材料中的210Pb的相对量。当随后将目标材料与铅分离时，除去的铅将含有在待精炼的材料中的一部分210Pb。在该精炼法后，留在目标材料中的任何铅根据方程(3)将具有比该精炼法之前降低的210Pb量：
其中：
Pbadd是为稀释210Pb而添加的低α Pb的量，且
210Pbadd是添加的低α Pb中的210Pb量。
在一个实例中，该低α Pb贡献的210Pb量（210Pbadd）基本为0。例如，该低α Pb中的210Pb量小于0.1 ppt、小于0.01 ppt或小于0.001 ppt，并且实现的210Pb减少量与加入的低αPb量成正比。相对于在精炼法之前不加入低α Pb的方法，该精炼目标材料含有更少的210Pb。该精炼目标材料可能仍含有铅，但总210Pb含量低于待提纯的起始材料中的总210Pb含量。
在一些实施方案中，从目标材料中除去210Pb的系数与添加到待精炼的材料中的低α Pb的量成比例。例如，加入较高量的低α Pb可产生具有较低α粒子发射的精炼目标材料（即从精炼目标材料中除去较高量的210Pb）。在一些实施方案中，210Pb减少量仅受可加入的低α Pb的量限制。
考虑到这一关系，可以测定实现精炼材料的所需α通量所必需的低α Pb的量。已知待精炼的起始材料中的210Pb浓度和目标材料中的所需210Pb浓度，用户可以使用方程(4)计算必须添加到待精炼的材料中的低α Pb的量。
可以使用任何通常可得的检测技术，如原子发射光谱法或辉光放电质谱法测定待精炼的起始材料中的铅量，即Pbin。在一些实施方案中可通过用所用分离方法可实现的已知最终铅浓度测定通过该方法除去的铅量，即Pbout。例如，根据所用精炼法，可以限制可实现的目标材料中的铅浓度。例如，在真空蒸馏精炼中，可实现的最低铅浓度可以为大约10ppm、5 ppm或1 ppm。因此，可以根据所选精炼方法设定目标材料纯度水平。
可通过首先测量α粒子发射测定待精炼的材料中的210Pb量，即210Pbin和目标材料中的210Pb量，即210Pbout。测定给定材料中的210Pb浓度的方法公开在本文中并包含在名称为“Method for Assessing an Alpha Particle Emission Potential of a MetallicMaterial”的美国专利8,993,978内，其经此引用并入本文。
根据这种方法，可归因于210Po的α粒子发射表示为在长期平衡破坏方法（secularequilibrium disruption process）后的时间(t)时的钋α活性APo。由APo和经过的时间(t)，可以使用方程(5)计算该样品中的210Pb原子的浓度：
其中：
λPo = ln2/138.4天，基于210Po的半衰期；
λPb = ln2/22.3年（8,145.25天），基于210Pb的半衰期；
A是以计数/小时测得的α粒子发射；和
时间(t)是在长期平衡破坏方法和α粒子发射测量之间经过的时间。
该方法可用于测量在该金属材料经历长期平衡破坏方法后该金属材料中的α粒子发射。本文所用的术语“长期平衡破坏方法”是指该金属材料经历的至少部分破坏该金属材料内的至少一种目标母体同位素的衰变曲线的长期平衡的方法。在大多数情况下，该长期平衡破坏方法通过降低该金属材料中的目标母体同位素的浓度、通过降低该金属材料中的相应目标衰变同位素的浓度或通过前述内容的组合破坏目标母体同位素的衰变曲线的长期平衡。示例性的长期平衡破坏方法包括熔融、铸造、熔炼、精炼或两种或更多种上述方法的任何组合。示例性的精炼法包括电解精炼或电化学精炼、化学精炼、区域精炼和真空蒸馏。通常，在该长期平衡破坏方法中，特别在该长期平衡破坏方法至少部分是精炼方法时，目标母体同位素和目标衰变同位素都至少部分作为杂质或污染物组分通过物理和/或化学分离从块状（bulk）金属材料中除去。
在一些实施方案中，该长期平衡破坏方法可以除去基本所有给定目标衰变同位素并由此有效“重置”相应的目标母体同位素的长期平衡。例如，在包含210Pb作为目标母体同位素的金属材料的情况下，该长期平衡破坏方法可以基本完全除去该材料中的所有210Po目标衰变同位素，以有效重置210Pb的长期平衡，其中在该长期平衡破坏方法后存在于该材料中的基本所有210Po由在所述破坏方法后210Pb的衰变生成。但是，本方法也可以使用仅除去一部分目标母体同位素和/或目标衰变同位素的长期平衡破坏方法实施，并且本方法不限于除去基本所有给定目标衰变同位素的长期平衡破坏方法。
在该金属材料经历长期平衡破坏方法后，检测该金属材料的α粒子发射，即获得α粒子发射测量结果。尽管获得块状形式的整个金属材料的α粒子发射在本公开的范围内，但为了α粒子发射分析通常获得块状金属材料的样品。
可以通过合适的方法，如轧制块状金属材料以提供样品材料薄片，或通过任何其它合适的方法获得块状金属材料的相对较薄部分作为样品。
在获得样品后，热处理该样品以促进样品材料中的目标衰变同位素扩散直至样品中的目标衰变同位素的原子的浓度在整个样品体积中均匀的程度。在许多样品中，目标衰变同位素的原子的浓度可能例如朝样品中心较高，或在样品的其它区域较高，以致存在浓度失配（mismatch）或梯度。该热处理通过促进样品内的目标衰变同位素的原子从相对较高浓度区域向相对较低浓度区域扩散而除去任何这样的浓度失配或梯度，以在样品内和样品各处获得均匀的目标衰变同位素浓度。当获得这样的均匀浓度时，在α粒子检测法的检测极限深度内的目标衰变同位素的原子数目代表在整个样品各处均匀的目标衰变同位素的原子浓度，并且更特别地，与在整个样品各处均匀的目标衰变同位素的原子浓度直接相关联。在目标衰变同位素的化学势梯度基本为0并且目标衰变同位素的浓度在样品各处基本均匀时，实现这样的均匀浓度。
换言之，在室温下，试验样品可具有化学势梯度，即目标衰变同位素浓度在样品一侧高于样品另一侧，或在样品质心高于样品外表面。样品的加热调节化学势梯度并且在足够时间和温度暴露下，化学势梯度基本为0并且目标衰变同位素的浓度在样品各处基本均匀。
本文所用的术语“检测极限深度”是指发射的α粒子可穿透以到达材料表面并由此从材料释放以供分析检测的给定金属材料内的距离。所选金属材料中的210Po的检测极限深度以微米为单位提供在下表1中，其基于在210Po衰变成206Pb时释放的5.304 MeV α粒子的穿透。
表1
210Po在所选金属材料中的检测极限深度
金属材料 210Po的检测极限深度(微米)
锡(Sn) 16.5
铝(Al) 23.3
铜(Cu) 11
铋(Bi) 17.1
不同能量的α粒子，如在不同于210Po的发射α粒子的同位素的放射性衰变时发射的α粒子的检测极限深度不同，检测极限深度通常与α粒子的能量成比例。在本方法中，可以通过使用气流计数器，如可获自XIA L.L.C. of Hayward, CA的XIA 1800-UltraLo气体电离室根据JEDEC标准JESD 221描述的方法检测发射的α粒子。
已知目标衰变同位素，如210Po在金属材料内扩散或迁移，并且在这方面，使用本方法的热处理促进目标衰变同位素在材料样品内的扩散以消除浓度梯度。特别地，目标衰变同位素，如210Po在给定金属材料中具有扩散速率J，其可根据下列方程(6)表示：
其中：∂Φ/∂x是目标衰变同位素，如210Po的浓度梯度，且
D是扩散系数。
通过测量样品表面的α粒子发射、例如通过化学蚀刻除去厚度x的材料层和测量在x深度的α粒子发射而测定目标衰变同位素的浓度梯度。目标衰变同位素在原始表面和在深度x的浓度与各表面处的α粒子发射成正比，并作为表面之一处的浓度与经过距离x在深度x处的浓度之差计算目标衰变同位素的浓度梯度。
为了测定钋扩散速率J，测量锡样品中的5-5.5 MeV的钋α粒子发射。然后将该样品在200℃下加热6小时，并重复α粒子发射测量。由下列方程(7)计算钋原子的数目N：
其中：
A是以计数/小时测得的α粒子发射；且
λPo = ln2/138.4天，基于210Po的半衰期。
通过将钋原子的数目N除以阿伏伽德罗常数，计算钋的摩尔数。将钋的摩尔数差值除以样品面积（0.1800 m2）和样品加热时间（6小时）得出在锡中在473K下4.5x10-23 mol·m-2·s-1的扩散速率下限。
表2
扩散速率测定的数据
测量 A (计数/Hr) N (原子) 摩尔
初始 24.75 1.19E+05 1.97E-19
最终 46.71 2.24E+05 3.72E-19
基于方程(6)，可以测定为使样品内的目标衰变同位素充分扩散以消除任何浓度梯度，样品可暴露至的合适时间和温度加热曲线，以使样品的检测极限深度内的α粒子发射检测是代表性的并与样品各处的目标衰变同位素浓度直接相关联。例如，对于具有1毫米厚度的锡样品，200℃热处理6小时确保消除样品内的210Po原子的任何浓度梯度。
因此，对于给定的金属材料和样品尺寸，可以通过样品的时间和温度暴露选择和控制热的施加以确保目标衰变同位素的原子扩散至足以消除浓度梯度的程度。已经发现，通过本方法，在为热处理步骤提供合适的时间和温度曲线时，来自检测极限深度内存在的目标衰变同位素的α粒子发射的测量直接对应于整个样品内的目标衰变同位素原子的浓度或数量。
通常已知，对金属材料施加热促进该材料内的元素扩散。但是，之前的方法简单地利用热处理提高在背景水平上检测的α粒子发射数目，由此提高α粒子发射检测的信噪比。
由于210Pb具有22.3年半衰期的事实，当时间(t)小于3年时，210Pb浓度随时间(t)基本恒定，特别是在长期平衡破坏方法后相对不久进行α粒子发射测量。此外，当在长期平衡破坏方法中除去基本所有210Po时（当长期平衡破坏方法是例如剧烈精炼方法时情况可能如此），上述方程(5)中的末项非常接近0，因为当在长期平衡破坏后相对不久测量α粒子发射时，初始210Po浓度非常接近0。
可以通过上述方程(5)计算目标母体同位素的浓度，并且一旦计算出目标母体同位素的浓度，可以使用目标母体同位素的已知半衰期，基于目标母体同位素的长期平衡曲线的重新建立提供该材料内的目标衰变同位素的最大浓度的评估或预测。因此，使用这种测量方法，可以测定待精炼的材料中的210Pb浓度，即210Pbin。
使用同一方程，用户也可以测定目标材料中的多大的210Pb浓度是可接受的和因此必须从待精炼的材料中除去多少210Pb，这与210Pbout相关联。
换言之，一旦使用方程(5)基于210Pb的半衰期测定210Pb原子的浓度，在(t)=828天时出现在重新建立长期平衡下的最大210Po活性，并由下列方程(8)计算：
在方程(5)和方程(8)中应该使用一致的时间单位（即天或年）。
最大210Po活性与该材料的最大α粒子发射直接相关联，并从长期平衡破坏方法起828天出现。由此，由于通常在长期平衡破坏方法后相对不久对精炼金属材料进行本测量方法的事实，目标衰变同位素和伴随的α粒子发射的计算最大浓度通常是金属材料在与该目标母体同位素的半衰期对应的时间框架内表现出的目标衰变同位素和伴随的α粒子发射的最大未来浓度。
例如，基于210Pb的半衰期，在该材料中将达到210Po的最大可能浓度（和由此α粒子发射的峰值）的适用时间框架或“窗口”出现在从长期平衡破坏方法起828天（27个月）。
也可以在从长期平衡破坏方法起经过的任何指定时间计算可能的210Po浓度（和由此α粒子发射）。由此，可以在从长期平衡破坏方法起经过足够的时间后计算可能的210Po浓度，其中经过的足够时间可以是从长期平衡破坏方法起至少200、250、300、350或365天。例如，基于210Pb的半衰期，210Po浓度达到该材料中的最大可能浓度的67%的适用时间框架出现在从长期平衡破坏方法起200天。类似地，210Po浓度在从长期平衡破坏方法起300天和365天分别达到该材料中的最大可能浓度的80%和88%。
有利地，根据上述测量方法，在例如通过精炼该金属材料对金属材料施以长期平衡破坏方法后，可以准确预测金属材料在该材料的有效寿命期间达到的最大α粒子发射。由此，这种测量方法提供并入电子器件中的金属材料，如焊料的最大α粒子发射的有价值的预测。
现在回到精炼方法；已知在目标材料中可接受的α发射粒子浓度是多少，用户可以使用方程(8)测定长期平衡后的时间(t)时的最大α粒子发射并由此测定必须从待精炼的材料中除去多少210Pb，即210Pbout以实现可接受的α粒子发射。在一些实施方案中，可以通过所用精炼法设定目标材料中的最终铅浓度，即Pbout。例如，在某些分离法中，可实现的目标材料中的最低铅浓度受到限制。例如，在真空蒸馏精炼中，可实现的最低浓度可以为大约10ppm、5 ppm或1 ppm。因此，可以通过所选精炼方法设定目标材料纯度水平。一旦待精炼的起始材料中的210Pb浓度和目标材料中的210Pb浓度已知，方程(5)中的所有量已知并且用户可以测定必须向待精炼的材料中加入多少低α Pb。
由于整个同位素置换精炼方法可以重复任意次数并且由于每次运行整个方法，210Pb含量成比例地降低，对用这种方法可实现的目标材料的纯度水平没有工艺限制。换言之，由于通过该同位素置换精炼方法除去的210Pb量是在运行该方法之前该材料中的210Pb量的一定百分比，用户可以反复对待精炼的材料施以这一方法并由此逐步降低210Pb浓度。附加地或替代地，可以在该同位素置换精炼方法之前或之后对该金属材料施以一个或多个附加精炼方法以从该材料中除去额外的杂质或痕量元素。例如，可以在该同位素置换精炼方法之前或之后对锡材料施以用于除去铋的附加精炼方法。
图1是示例性真空蒸馏装置2的方框图，其包括真空室4和用于容纳熔融金属材料的坩埚6，并可用于例如铅与锡的分离。坩埚6可以由可承受熔融金属或金属合金所需的温度的任何合适的材料，例如石墨构成。坩埚6可具有用于使坩埚6内的金属材料在真空蒸馏过程中保持熔融态的热源8。例如，坩埚6可具有可与坩埚6接触的加热元件。
真空管线12也可流体连接到真空室4以降低真空室4内的空气压力。在一些实施方案中，真空管线12可以连接到真空泵14以可从真空室4中抽出空气以在室4内产生真空。在一些实施方案中，在室4内产生真空可通过提高熔融混合物中的组分的分压差而有助于该分离过程。在一个实施方案中，室4内的真空度为0.5至20 Pa。
第一材料除去管线18可流体连接到真空室4以从真空室4中除去一种或多种分离的材料。例如，材料除去管线18可配置成从真空室4中除去气体和/或液体材料。在一个实施方案中，除去管线18可以从真空室4中除去铅。例如，除去管线18可以将汽化铅从真空室4带向冷凝器20，在此铅蒸气可冷凝并被收集。在一些实施方案中，多于一个材料除去管线18可流体连接到室4。
在一些实施方案中，第二材料除去管线22可流体连接到坩埚6以从坩埚6中除去材料。例如，管线22可从真空室4中除去液体锡。在一些实施方案中，该方法可以是分批法。在另一实施方案中，可以使用连续法。
在一些实施方案中，待精炼的锡材料以熔融态提供。待精炼的锡材料可具有不可接受的α通量。也就是说，待精炼的锡材料可具有高于所需值的α粒子发射。可将熔融的低αPb添加到熔融的锡材料中，随后可对所得锡和铅混合物（或掺杂锡混合物）施以真空蒸馏精炼法以将锡与铅分离。该真空蒸馏精炼法在锡和铅的分离过程中不区分铅同位素。也就是说，该真空蒸馏精炼法除去铅，而无论该铅是同位素204Pb、206Pb、207Pb、208Pb或210Pb。
在一些实施方案中，低α Pb必须均匀分散在整个锡材料中，如通过在熔融态混合这两种材料，以实现210Pb的最佳置换。如果低α Pb在此类实施方案中没有与210Pb一起均匀分布在基质中，该精炼法可能优先于该材料中的210Pb除去低α Pb，导致降低的210Pb置换。
真空蒸馏可由于铅和锡的蒸气压差异分离这两种金属。在给定温度下具有较高蒸气压的金属首先从该混合物中蒸发。也就是说，铅首先从含有锡和铅的混合物中蒸发。在该分离方法过程中，蒸发的铅可经除去管线18除去或取出并冷凝。锡留在坩埚6中。从该混合物中蒸馏出铅后留下的锡可留在真空室2中以冷却和凝固，或可以液体形式从真空室2中取出。用于进行真空蒸馏法的典型温度范围可以为800℃至1200℃。
留在锡材料中的任何铅具有比起始材料中存在的铅更低的210Pb同位素浓度。更具体地，通过将低α Pb添加到待精炼的材料中降低待精炼的材料中的铅中的210Pb百分比。这是因为添加到待精炼的材料中的铅基本不含210Pb，由此稀释待精炼的材料中的210Pb。当将待精炼的材料随后与其所含的铅分离时，除去的铅含有比添加到待精炼的材料中的铅更高的210Pb浓度。因此随着在精炼法中除去的主体铅除去初始存在于待精炼的材料中的210Pb的一部分。
在真空蒸馏后锡中的剩余铅浓度通常为大约1-5 ppm。由于α粒子发射是精炼材料中的210Pb浓度的函数，降低目标材料中的210Pb浓度也会降低α发射。因此，使用本文中公开的方法，可以生产具有比起始材料低的α发射的目标材料。例如，由具有0.01 cts/cm2/hr的α发射的锡起始材料，可以生产具有0.0020 cts/cm2/hr的α发射的精炼锡。
另一合适的精炼法是电解精炼。图2是包括电解精炼浴202的示例性电解精炼装置200的方框图。电解精炼浴202可含有由水和酸，如硝酸或硫酸构成的电解精炼溶液204。可以将待精炼的金属材料溶解在电解精炼溶液204中，以形成待精炼的材料的金属离子，其包括目标金属材料和金属材料杂质的离子。
电解精炼装置200可含有置于电解精炼溶液204中的阴极板208和阳极板210。可以通过为阴极板208提供负电荷和为阳极板210提供正电荷的电极充电源206在阴极板208和阳极板210之间施加电压。电极充电源206可以是任何可提供电荷的组件，如电池或电源。由于电解精炼浴内的金属离子中的电荷，离子可根据各板上的电荷和金属离子电荷而优先沉积在阴极板208上。例如，锡和铅离子上的电荷可使这些离子优先被吸引至阴极板208，以使一类或这两类金属离子电沉积在阴极板208上。通过将阴极板208和阳极板210上的电极电荷保持一段时间，电解精炼溶液204中所含的锡离子沉积到阴极板208上以形成具有降低的α计数的固体金属锡。通过这种方法，可以从该材料中除去待精炼的材料中所含的锡并以基本无铅形式被捕集。
在一些实施方案中，将越大量的低α Pb添加到待精炼的材料中会导致目标材料中的210Pb越低。但是，在一些实施方案中，电解精炼法可能受到限制。例如，在一些实施方案中，电解质溶液的持有容量（holding capacity）可能对可添加到待精炼的材料中的铅量存在上限。在一些实施方案中，如果电解质溶液中的铅浓度高于该持有容量，较大量的铅会沉积到阴极上，以使目标材料含有比电解液中的铅浓度低于该持有容量时高的铅浓度。因此，在一些实施方案中，在电解质溶液中存在最佳铅浓度，其使210Pb除去最大化，但不超过电解液持有容量。
在一些实施方案中，将低α Pb直接添加到待精炼的锡材料中，并将该材料或金属基质成型为阳极板210。例如，可以将待精炼的锡材料熔融并可以将低α Pb混合到该熔融锡材料中以形成均匀混合物。可以将该锡和低α Pb混合物凝固并成型为用于电解精炼装置200的阳极板210。由含有待精炼的锡材料和低α Pb的均匀或基本均匀混合物的材料形成阳极板210能使阳极板210中的铅逐渐分散到电解精炼溶液204中。这种逐渐分散能以不溶形式从电解精炼溶液204中更均匀置换出铅，并可防止在将水性低α铅直接添加到电解精炼溶液204中时可能发生的在电解精炼方法过程中增多的铅沉积到阴极板208上。
实施例
下列非限制性实施例举例说明本公开的各种特点和特征，本公开不应被解释为受此限制。
实施例1 –第一电解精炼法
该同位素置换精炼法可以使用电解精炼法以降低目标材料中的α发射。该电解精炼法使用由在1.5升Technistan TP-5000电镀添加剂（Technic, Inc., Cranston, RI）、0.6升Technistan抗氧化剂（Technic, Inc., Cranston, RI）和0.75升硫酸中的21升100 g/L硫酸亚锡构成的电解液。阳极由具有15 ppm的痕量铅组成的99.95%锡构成。
测定起始电解液的铅含量为0.95 mg/L或0.95 ppm。测量电解液中的起始铅浓度并对于各批次（crop）列在下表3中（“测得的[Pb] ppm”）。在各锡精炼循环之前添加到电解液中的铅量也列在表3中（“添加的Pb mg/L”）。在精炼后不久（“T0 α”）和在储存至少60天后（“T60 α”）测得的电解精炼材料中的α粒子发射（以计数/小时/cm2计）显示在表3中。精炼法和T0 α测量之间的天数作为“实际T0天”提供，且精炼法和T60 α测量之间的天数作为“实际T60天”提供。
对于测试在不添加铅时的结果的对照样品，将锡电解精炼以实现2千克的阴极质量。将精炼锡熔融、铸造并通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）测试铅含量和根据本公开之前描述的程序测试α发射率。来自这一精炼循环的结果列在下表3中标作批次1的行中。
为了测试添加不是低α Pb的铅时的结果，将0.418克具有0.5 cts/cm2/hr的α发射率的Pb溶解在25%硝酸中并添加到电解质溶液中。测试电解液中的铅含量为10.2 mg/L。进行两个锡电解精炼循环，各自生成大约2千克精炼锡。第一循环产生批次2。一旦除去批次2，随后产生批次3。将精炼锡熔融、铸造并通过ICP测试Pb含量和根据本公开之前描述的程序测试α发射率。来自这两个循环的这些结果列在下表3中标作批次2和3的行中。
为了测试将低α Pb添加到锡中的结果，将0.84克具有< 0.002 cts/cm2/hr的α发射率的铅溶解在25%硝酸中并添加到电解质溶液中。测试电解液中的铅含量为4 mg/L。进行两个锡电解精炼循环，各自生成大约2千克精炼锡。第一循环产生批次4。一旦除去批次4，随后产生批次5。将精炼锡熔融、铸造并通过ICP测试Pb含量和根据本公开之前描述的程序测试α发射率。这两个循环作为批次4和5列在下表3中。
为了测试将更高含量的低α Pb添加到锡中的结果，将0.71克具有< 0.002 cts/cm2/hr的α发射率的铅溶解在25%硝酸中并添加到电解质溶液中。测试电解液中的铅含量为7.19 mg/L。进行两个锡电解精炼循环，各自生成大约2千克精炼锡。第一循环作为批次6列在表3中。在进行批次6后，测试电液质中的铅含量为3.3 mg/L。第二循环作为批次7列在表3中。将精炼锡熔融、铸造并通过ICP测试Pb含量和根据本公开之前描述的程序测试α发射率。
如表3，批次1中所示，对照物的α计数由于210Pb/210Po平衡而经历α通量的显著提高。如批次2和3中观察到的，在将锡与铅分离前将具有比起始锡中的铅低的210Pb含量的铅添加到锡中时，α计数从时间T0至T60经历一定的α漂移，但该α漂移小于不添加铅时的α漂移。但是，如果在锡经历分离法之前加入低α Pb，如批次4和5中观察到的，α漂移从时间T0至T60保持相对恒定。
比较已添加不是低α Pb的铅的批次3和已添加低α Pb的批次5之间的α发射，可以看出，将低α Pb置于该溶液中产生具有比添加不是低α Pb的铅低的α发射水平的精炼锡材料。电解精炼锡样品在精炼方法后的时间T0和精炼方法后至少60天的α粒子通量的图显示在图3中。
电解质溶液中的铅饱和可能对批次6和7中提高的α漂移负责。批次6和7的提高的α发射可能至少部分归因于超过电解液持有容量加入铅。如果在电解精炼开始时电解液中的铅浓度高于该持有容量，精炼锡可能含有更高的铅浓度和因此更高的210Pb浓度。因此，表3中的数据可表明，电解质溶液中的最佳铅浓度存在于用于批次4和5和批次6和7的起始浓度之间。
表3
实施例1的数据–第一电解精炼法
实施例2 –第二电解精炼法
第二电解精炼法使用由在1.5升Technistan TP-5000电镀添加剂（Technic, Inc.,Cranston, RI）、0.6升Technistan抗氧化剂（Technic, Inc., Cranston, RI）和0.75升硫酸中的21升100 g/L硫酸亚锡构成的电解液。阳极由具有7 ppm的痕量铅组成的99.95%锡构成。
对于测试在不添加铅时的结果的对照样品，将锡电解精炼以实现2千克的阴极质量。将精炼锡熔融、铸造并通过ICP测试铅含量和根据本公开之前描述的程序测试α发射率。来自这一精炼循环的结果列在下表4中标作槽（Tank）1, 批次1-5的行中。
为了测试将低α Pb添加到锡中的结果，将5.0012克α发射率小于0.002 cts/cm2/hr的铅溶解在25%硝酸中以制造1升溶液。为了测试添加1x低α Pb的结果，加入6毫升这种5g/L铅溶液以将30毫克α发射率小于0.002 cts/cm2/hr的铅引入该电解质溶液中。进行5个锡电解精炼循环，各自生成大约2千克精炼锡。将精炼锡熔融、铸造并通过ICP测试Pb含量和根据本公开之前描述的程序测试α发射率。这五个循环作为槽2, 批次1-5列在下表4中。
为了测试将5x低α Pb添加到锡中的结果，将30毫升在25%硝酸中的5 g/L α发射率小于0.002 cts/cm2/hr的铅添加到该电解质溶液中。也就是说，样品包含1x低α Pb样品的五倍量的低α Pb。进行5个锡电解精炼循环，各自生成大约2千克精炼锡。将精炼锡熔融、铸造并通过ICP测试Pb含量和根据本公开之前描述的程序测试α发射率。这五个循环作为槽3,批次1-5列在下表4中。
为了测试将10x低α Pb添加到锡中的结果，将60毫升在25%硝酸中的5 g/L α发射率小于0.002 cts/cm2/hr的铅添加到该电解质溶液中。也就是说，样品包含1x低α Pb样品的10倍量的低α Pb。进行5个锡电解精炼循环，各自生成大约2千克精炼锡。将精炼锡熔融、铸造并通过ICP测试Pb含量和根据本公开之前描述的程序测试α发射率。这五个循环作为槽4, 批次1-5列在下表4中。在各锡精炼循环之前添加到电解液中的铅量也列在表4中（“添加的Pb mg”）。
表4中的210Pb/Pb初始和210Pb/Pb最终数据表明，在除两种情况下的所有情况中，随着添加的低α铅量提高，相对于总Pb的210Pb浓度降低，并且平均而言，210Pb/Pb降低。在各槽的批次1后，输出物中的210Pb浓度也相对于输入物降低，表明该精炼法成功地除去210Pb。
表4
实施例2的数据–第二电解精炼法
实施例3 - 真空蒸馏精炼法
使用Ajax Magnethermic真空感应熔炼炉（VIM）（可获自Ajax, Ontario, Canada）将铅与锡分离。VIM的盖子具有水冷夹套，以提供用于蒸气冷凝的合适表面。
样品1是锡的对照样品以测试在起始锡中不加入额外Pb的情况下与锡的Pb分离。对于这种对照试验，将1986.9克具有19 ppm的铅含量和3.3 x 104个原子/克的210Pb含量的99.95%纯度锡添加到坩埚中。因此，在起始材料中存在37毫克铅。然后将该混合物熔融并在20 Pa的压力下使VIM温度保持在1100℃下7.5小时，同时从锡中分离出铅。该熔融金属在分离方法过程中从感应场经历显著搅动。在该分离法完成后，精炼锡的质量为1983.7克，减少3.2克。通过ICP测得精炼锡中的铅含量为1 ppm或2 mg。
使用样品2与样品1的对照样品相比较。对于样品2，在VIM分离前将低α Pb添加到锡样品中。样品2用1959.87克与样品1相同的99.95%纯度锡开始。在VIM中将该锡置于石墨坩埚中，并在该混合物熔融前，将0.836克小于0.002 cts/cm2/hr的Pb添加到坩埚中。锡和铅组分相对于任何平衡破坏方法超过3年年龄，因此两者中的210Pb都达到平衡。锡中的总铅浓度为446 µg Pb/g Sn，或446 ppm。
在该精炼法后，精炼锡混合物的最终质量为1955.7克，质量减少5.006克。ICP分析测定锡中的最终铅浓度（Pbout）为3 ppm。因此，从起始1959.87克锡物质中分离总共0.867克铅（442 ppm）。来自两个试验的值作为样品1和2都列在表5中。
将精炼锡物质轧制成适用于α发射率测量的片材。测量对照物和目标锡中的初始T0 α发射率并观察到处于背景水平。
制造两个另外的样品对并在VIM精炼之前和之后测试。类似于样品对1和2，使用具有相同的起始Pbin浓度的锡制造样品3-样品4和样品5-样品6的对。在各对中，第一样品（即样品3和5）用作不添加铅的对照物，另一样品（即样品4和6）在VIM分离前添加低α铅。将上文对样品1和2描述的相同分离和测试程序用于样品3-6并且数据包含在下表5中。
表5中的对照样品（即样品1、3和5）的结果表明，真空蒸馏法从起始锡材料中成功除去铅并相应降低与210Pb浓度相关联的锡混合物中的α通量。如所预期的，考虑到输入物中较高的Pb浓度和真空蒸馏法的相对Pb除去效率，掺杂样品（即样品2、4和6）都具有比各自的对照样品高的主体铅浓度。但是，即使具有较高主体铅值，掺杂样品（即样品2、4和6）都表现出相对于各自的对照样品（即分别是样品1、3和5）的210Pbout降低，表明输出材料中的210Pb已被置换。掺杂样品相对于对照样品的始终较低的α活性表明该同位素置换概念改进现有技术方法在精炼低α材料中的性能。
表5
实施例3的数据–真空蒸馏精炼法
其中
Pbout是在精炼后留在目标材料中的铅总量，
Pbin是待精炼的材料中的铅总量，
210Pbout是精炼后的目标材料中的210Pb量，
210Pbin是待精炼的材料中的210Pb量
Pbadd是为稀释210Pb而添加的低α Pb的量，和
表6
实施例3的数据–真空蒸馏精炼法
可以对论述的示例性实施方案作出各种修改和添加而不背离本公开的范围。例如，尽管上述实施方案提到特定特征，但本公开的范围还包括具有特征的不同组合的实施方案和不包括所有上述特征的实施方案。

Claims (10)

1.从金属材料中除去铅-210（210Pb）的方法，所述方法包括：
测定待精炼的金属材料中的210Pb浓度；
由所述210Pb浓度测定要添加到所述待精炼的金属材料中的低α铅的量，所述低α铅具有比所述待精炼的金属材料低的210Pb浓度；
通过将所述低α铅添加到所述待精炼的金属材料中形成掺杂金属混合物；
精炼所述掺杂金属混合物以从所述掺杂金属混合物中分离至少一部分铅以形成具有比所述待精炼的金属材料低的210Pb浓度的精炼金属。
2.权利要求1的方法，其中所述待精炼的金属材料包括选自锡、铅、铜、铝、铋、银、铟、锑、硒、镓、铊、锌和镍和它们的合金和组合的至少一个成员。
3.权利要求1的方法，其中所述精炼步骤包括在具有低于大气压的压力的气氛内使所述掺杂金属混合物保持熔融态并通过铅和所述精炼金属的分压差将所述掺杂金属混合物中的铅与所述精炼金属分离。
4.权利要求1的方法，其中精炼包括电解精炼。
5.权利要求1的方法，其中所述精炼材料在800天后具有0.002 cts/cm2/hr或更小的α通量。
6.从具有第一α发射计数的金属材料中除去α粒子发射体的方法，所述方法包括
将铅材料添加到所述金属材料中，所述铅材料具有比第一α发射计数低的第二α发射计数；
用精炼法精炼所述金属材料以除去至少一部分铅，其中所述精炼法对所述金属材料的选择性优于铅。
7.权利要求6的方法，其中所述精炼步骤包括在基本不含除所述金属混合物的蒸气外的气态元素的气氛内使所述金属材料保持熔融态并通过铅和所述金属材料的分压差将所述金属材料中的铅从所述金属材料中除去。
8.权利要求6的方法，其中所述待精炼的金属材料具有0.05 cts/cm2/hr或更高的α通量。
9.从金属材料中除去铅的方法，所述方法包括：
测定待精炼的金属材料中的第一铅同位素的浓度，所述待精炼的金属材料包含第一铅同位素和目标金属；
将基本不含第一铅同位素的铅材料添加到所述金属材料中以形成掺杂金属混合物；和
从所述掺杂金属混合物中除去至少一部分所述第一铅同位素和所述铅材料以形成精炼的目标金属。
10.权利要求9的方法，其中所述金属材料选自锡、铅、铜、铝、铋、银、铟、锑、硒、镓、铊、锌和镍和它们的合金和组合。
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