JPH0651567B2 - 希有金属の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、希有金属を含有する溶液からの希有金属の回
収方法に関する。更に詳しくは、複数の夾雑の金属イオ
ンが共存した希有金属含有溶液からキレート樹脂により
希有金属を選択的に回収する方法に関する。

（従来の技術） 近年、希有金属の需要は、電子工業、電子力工業、化学
工業あるいは航空宇宙工業などの技術先端産業の急速な
発展に伴って種類、量において急速に拡大してきた。

一方、希有金属は天然に濃縮された状態で存在すること
はまれであり、希有金属は各種金属の精錬工程の副産物
から生産されることが多い。例えば、インジウム、ガリ
ウム、タリウム、ゲルマニウム、レニウム等の希有金属
は銅製錬、亜鉛製錬、アルミニウム製錬、モリブデン製
錬等の副産物から生産されており、その生産方法も非常
に複雑である。

例えば、インジウムの生産方法で例示すると、次のとお
りである。

亜鉛製錬、鉛製錬工程から排出されたインジウムを含
むスラグを硫酸浸出し、インジウム、鉛等を含有する残
渣と、亜鉛、カドミウム等の成分を含有する溶液とに分
離する。

残渣をさらに硫酸浸出を行ない、インジウムを溶解し
鉛と分離する。

硫酸浸出液にアンモニア水を添加し、インジウムを沈
澱せしめ、銅、亜鉛等を分離する。

沈澱を硫酸で溶解、硫化水素処理し、銅、亜鉛等を沈
澱として分離する。

次いで中和硫化を行ない、インジウムを沈澱せしめ、
鉄等と分離する。

沈澱を塩酸で溶解し、イオウ、硫化ヒ素を含有する残
渣を分離する。

塩酸浸出液中に空気を吹きこみ硫化水素を除去した
後、アンモニア水で中和し、インジウムを沈澱として分
離する。

インジウムを硫酸溶解した後、電解して金属インジウ
ムを得る。

以上のとおり複雑な処理工程を得て製造されている（実
験化学講座、１０、希有金属の製造、丸善株式会社発
行）。

インジウム以外の前記希有金属もインジウムと同様に複
雑な化学的処理工程を経て生産されている。

一方、キレート樹脂で希有金属を回収する方法として、
イミノ２酢酸型の官能基を有するキレート樹脂でインジ
ウムを吸着回収する方法［アナリテイカ・チミカ・アク
タ（Analytica・Chimica・Acta）40，479(1968)］、 陰イオン交換樹脂でガリウムを分離濃縮する方法（特公
昭３９−１１３５４）、 陰イオン交換樹脂でインジウム、ガリウム、タリウムを
吸着する方法［ジャーナル・オブ・フイジカル・ケミス
トリー（Journal of Physical Chemistry）58、11(195
4)］、 オキシム基、アミノアルキレン燐酸基、オキシン基、ジ
チオカルバミン酸基を有するキレート樹脂でインジウム
を吸着回収する方法（特開昭５８−１７２２５６）、 チオール基、水酸基、ジチオカルバミン酸基、アミノア
ルキレン燐酸基を有するキレート樹脂がガリウムを吸着
回収する方法（特開昭５９−１６９９２８）、 ＝ＮＯＨと、−Ｎ(R)₂、＝ＮＲ、≡Ｎ、−ＯＨ、＝ＮＯ
Ｈ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＯＨ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＳ₂Ｈ、
−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、＞Ｃ＝Ｓ、ポリエチレンポリ
アミノ基から選ばれた官能基を有するキレート樹脂でゲ
ルマニウムを吸着回収する方法（特開昭６０−２６０４
２３）、 オキシム基、水酸基、ジチオカルバミン酸基、アミノア
ルキレン燐酸基を有するキレート樹脂でレニウムを吸着
回収する方法（特願昭６０−７３２９１）等が提案され
ており、かかるキレート樹脂を用いる希有金属の回収方
法は前記の如く複雑な工程を経ずして希有金属を回収す
ることが出来る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記官能基を有するキレート樹脂による
回収方法に供せられるインジウム、ガリウム、タリウ
ム、ゲルマニウム、レニウム等の希有金属を含有する水
溶液中には、該溶液の生い立ちから、複数の夾雑金属イ
オンを含んでいる。なかでも鉄、スズ等の金属イオンを
往往にして高濃度でしかも高いイオン価の状態で含有し
ている。

これらの金属イオンは前記の希有金属イオンを吸着する
キレート樹脂ともキレート形成するため、目的とする希
有金属イオンの吸着容量が低減するとか、回収した希有
金属の中にこれら不純な金属イオンを多量に含むため
に、脱着後さらに分離除去しなければならない問題等が
あり、必ずしも満足のいく方法ではない。

かかる事情に鑑み、本発明者らはこれらの金属イオンの
影響を受けずに、効率よく希有金属を回収する方法を見
出すべく鋭意研究した結果、これら不純の金属イオン
は、自然界に一般に存在する高いイオン価の状態よりも
還元された低いイオン価の状態であれば、希有金属イオ
ン吸着キレート樹脂に吸着され難くなり、希有金属イオ
ンが優先的に吸着されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

（問題を解決するための手段） 本発明は、２種以上のイオン価を有する金属のイオンが
共存する希有金属含有水溶液をキレート樹脂に接触させ
て選択的に希有金属を吸着し回収する方法において、上
記２種以上のイオン価を有する金属のイオンを最も低い
イオン価として行なうことを特徴とする希有金属の回収
方法である。

本発明の希有金属とは、後述の官能基を有するキレート
樹脂により、効率よく吸着回収することのできる希有金
属であれば特に限定されない。

かかる希有金属としては、例えば、インジウム、ガリウ
ム、タリウム、ゲルマニウム、レニウムが挙げられる。

本発明で対象とする希有金属含有水溶液は、複数の夾雑
する金属イオンと希金属イオンを含有した溶液であれば
特に限定されないが、一般には希有金属を含有する鉱
石、スラグ、触媒等を酸、若しくはアルカリ水溶液で浸
出処理した液が挙げられる。従って、本発明方法で用い
られる希有金属含有溶液中には、原料から由来の多種類
の夾雑金属イオンが存在する。

本発明でいう２種以上のイオン価を有する金属とは、特
に低いイオン価の状態の方が希有金属を吸着するキレー
ト樹脂に吸着されにくい金属をいい、かかる金属として
は、例えば鉄、スズなどが挙げられる。

これらの金属はそれぞれ、鉄はFe²⁺、Fe³⁺、スズはS
n²⁺、Sn⁴⁺のイオンを形成する。

これらの内最も低いイオン価のイオンとしてはFe²⁺、Sn
²⁺である。

本発明のキレート樹脂は、希有金属イオンを吸着するも
のであれば特に制限されないが、一般には分子中に＝NO
H、−ＰＲ R₃、−PO(OR)₂、−PH(OR)₃、−SR、−Ｎ(R)
₂、または （但し、上式中Ｒは水素、フェニル基、アルキル基また
はアルケニル基を示し、２個以上の場合は同一または異
なっていてもよい。）で表わされる官能基およびこれら
の無機塩から選ばれる少くとも一種の基を有するキレー
ト樹脂が用いられる。

このようなキレート樹脂としては、たとえば(1)アクリ
ロニトリル、ａ−クロルアクリロニトリル、シアン化ビ
ニリデン、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系
単量体の重合体、若しくはシアン化ビニル系単量体と共
重合が可能な他のエチレン系不飽和単量体との共重合体
に、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンの誘導
体を反応させてアミドキシム基を有せしめたキレート樹
脂、(2)アクリロニトリル、ａ−クロルアクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリル等のシ
アン化ビニル系単量体にヒドロキシルアミン又はヒドロ
キシルアミン誘導体を反応させたシアン化ビニル系誘導
体を単独重合又は共重合可能な他のエチレン系不飽和単
量体と共重合させた樹脂、(3)クロルメチル基、ブロム
メチル基等のハロゲン化アルキル基あるいは臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子を含有したスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の重合体にリチウムジフェニルホスフィン、
ナトリウムジフェニルホスフィン、リチウムフェニルホ
スフィン、トリクレジルホスフィン等のホスフィン化合
物もしくはこれらの混合物を反応させることにより得ら
れるフォスフィン基もしくはホスホニウム塩基を有する
キレート樹脂、(4)クロルメチル基、ブロムメチル基等
のハロゲン化アルキル基を含有したスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体、フェノール樹脂、アニリン樹脂、ｍ
−フェニレン重合体（以下、ハロゲン化アルキル基を有
した樹脂と称す。）に亜リン酸トリエチル、亜リン酸ト
リフェニル、亜リン酸トリメチル等の亜リン酸誘導体も
しくはこれらの混合物（以下、これらを亜燐酸誘導体と
称す）を反応させることにより得られるフォスフォン酸
エステル基を有するキレート樹脂、(5)１級もしくは２
級のアミノ基を有する樹脂にクロルメチルフォスホン酸
ジエチル、クロルメチルフォスホン酸エチル、クロルメ
チルフォスホン酸ジフェニル、クロルメチルフォスホン
酸ジクレジル、クロルメチルフォスフィン酸エチル等の
ハロゲン化アルキル燐酸エステルもしくはこれらの混合
物を反応させることにより得られるアミノアルキレン燐
酸エステル基を有するキレート樹脂、(6)前記アミノア
ルキレン燐酸エステル基を有するキレート樹脂を加水分
解するが、前記アミノアルキレン燐酸エステル基を有す
る樹脂の製造の時に用いた亜燐酸誘導体を亜燐酸に変え
る以外は全く同様にして反応させることにより得られる
アミノアルキレン燐酸基を有するキレート樹脂、(7)樹
脂中に１級もしくは２級のアミノ基を有する樹脂に二硫
化炭素を反応させることにより得られるキレート樹脂、
(8)クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲン化ア
ルキル基あるいは臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を含有
したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にジメチルア
ミン、ジエチルアミン等を反応させることにより得られ
る３級又は４級アミノ基を有するキレート樹脂、(9)ク
ロルメチル基、イソシアナート基等アミン反応性基を有
するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、フェノール
樹脂にアミノ−８−ヒドロキシキノリン、エチレンジア
ミノ−８−ヒドロキシキノリン等を反応させることによ
り得られるヒドロキシキノリン型配位子を有するキレー
ト樹脂、(10)ヒドロキシキノリンもしくはヒドロキシキ
ノリン誘導体と、ホルマリン、フェノール、レゾルシン
等縮合重合可能な化合物との縮合重合体、(11)その他ジ
ブチルリン酸エステル、２−エチルヘキシル−フェニル
ホスホン酸エステル、ジブチル［（ジエチル−カルバモ
イル）メチル］ホスホン酸エステル、ジ−（２−エチル
ヘキシル）−燐酸エステル、２−エチルヘキシルイソブ
チルジチオ燐酸、４−ノニル−サリチルアルドオキシ
ム、ｏ−ヒドロキシ−ｐ−ノニル−アセトフェノンオキ
シム、ラウリルアミドオキシム、４−オクチルベンズア
ミドオキシム、等が挙げられ、これらはその金属塩、鉱
酸塩などの無機塩または誘導体であってもよい。

本発明におけるキレート樹脂において、金属塩とはキレ
ート樹脂中の官能基と金属の間のイオン結合、キレート
結合もしくは錯結合による金属塩であって、これら塩形
成の結合力が前記官能基と吸着、回収を目的とする金属
の結合力より弱い金属であれば特に制限されるものでは
ない。

かかる金属塩を形成するための金属としては一般にはナ
トリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。

本発明方法は、夾雑する金属イオンと希有金属イオンを
含有する溶液を、希有金属を吸着するキレート樹脂と接
触処理せしめることにより、希有金属を選択的に吸着回
収するものであるが、接触処理を行うにあたり希有金属
を含有する溶液中に共存する２種以上のイオン価を持つ
金属のイオンを最も低いイオン価にしておく必要があ
る。

これらのイオン価の金属イオンの含有量は、公知の分析
法例えば新実験化学講座、９、分析化学［Ｉ］、丸善株
式会社発行、に記述の方法にて測定すればよい。

該金属イオンはすべて最も低いイオン価の状態となって
いるのが最も望ましいが、少くても８０％は最も低いイ
オン価となっているのが好ましい。該金属イオンのイオ
ン価を下げるには適宜還元剤を用いればよい。

この還元剤を例示すると、二酸化チッ素、二酸化イオ
ウ、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの低級酸化
物または低級酸素酸塩、硫化水素、硫化カリウム、硫化
ナトリウム、水硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、
硫化アンモニウム、硫化水素アンモニウムなどのイオウ
化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、シュウ酸な
どの有機化合物、アルカリ金属、マグネシウム、カルシ
ウム、アルミニウム、亜鉛などの電気的陽性の大きい金
属が挙げられる。

還元剤の種類および量は対象とする溶液の組成などによ
って異なり、適宜予備実験を行うことにより設定するこ
とができる。

還元処理方法は、特に限定されないが、一般には希有金
属を含有した溶液に還元剤を投入し、攪拌接触を行う方
法が用いられ、回分式および連続式いずれも適用され
る。

希有金属含有溶液のpHは使用するキレート樹脂の種類、
対象とする溶液の組成などによりキレート樹脂の前記希
有金属に対する吸着性が異るため、適宜予備実験を行う
等により設定される。一般には前記希有金属が水酸化物
として析出するpH域を除き、中性から酸性域で実施する
のが好ましく、特に前記希有金属以外の金属がキレート
樹脂への吸着性を抑えるためにpH２以下の酸性域で行う
のがより好ましい。

希有金属含有溶液とキレート樹脂との接触方法は、希有
金属含有溶液にキレート樹脂を投入し、攪拌接触を行う
いわゆるバッチ法でもよいが、処理方法の簡素化、希有
金属吸着効率、装置のコンパクト化等を考慮すると、キ
レート樹脂塔に希有金属含有溶液を通液させるいわゆる
カラム通液法が好ましい。

本発明の実施にあたり、キレート樹脂の使用量および接
触時間は特に制限されるものではなく、接触方法、キレ
ート樹脂の種類、希有金属含有溶液の組成、温度などに
よっても変わり、これは適宜予備実験を行うことによっ
て設定することができるが、一般的にはキレート樹脂の
使用量は希有金属含有溶液中の希有金属１重量部あたり
１０〜１０0,０００重量部であり、また、接触時間は１
分〜２４時間程度である。

希有金属含有溶液とキレート樹脂との接触温度は特に制
限されないが、通常５〜１００℃である。

希有金属含有溶液から希有金属を捕集したキレート樹脂
は、次いで適当な溶離剤と接触させ、希有金属を吸着し
たキレート樹脂から希有金属の溶離を行う。

このような溶離剤としては硝酸、塩酸、硫酸、硫化ソー
ダ等を含む水溶液が用いられる。

溶離回収された希有金属は、更に適宜レアメタルズハン
ドブック（レインホールド社、ニューヨーク、１９５４
年発行）等に示される公知方法にて化学処理を行ったの
ち、有機化合物合成用触媒、合金添加用元素などの各種
用途に使用される。

また、希有金属を脱着した後のキレート樹脂は、そのま
ま、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、アンモニア、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等
の各水溶液によって、前記官能素の無機塩として、希有
金属吸着剤として、再使用される。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明方法によれば、夾雑の金属
イオンの共存している希有金属含有溶液からキレート樹
脂により希有金属を吸着回収する方法において、高い回
収率をもたらす。こうしてキレート樹脂で選択的に希有
金属を吸着回収する本発明の方法は、キレート樹脂の希
有金属に対する吸着容量、吸着速度、選択吸着性等が大
きい為沈澱−分離をくり返す公知の希有金属の回収方法
のように複雑な工程を必要とせず、簡単な方法で、効率
良く、且つ安価に希有金属を回収することができ、その
工業的価値は大きい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によ
って限定されるものではない。

実施例１ 試薬硫酸第１鉄と試薬硫酸第２鉄と硫酸インジウムと少
量の硫酸を水に溶かし、Feが９ｇ／の濃度でFe²⁺／Fe
³⁺比＝95/5であり、Inが１１０mg／の濃度で含むpH0.
5の水溶液を得た。この液２５ccと、下記キレート樹脂
Ａ0.5ｇを８時間接触振盪処理を行ったところ、処理液
中のIn濃度は１２mg／となり、キレート化剤ＡへのIn
吸着量は4.9mg／ｇ−樹脂であった。

キレート樹脂Ａ ポリアクリロニトリル６０重量部を水溶媒中ジエチレン
トリアミン１０３重量部と反応させて得たアミノ化ポロ
アクリロニトリルを更に３６％塩酸存在下、ホルマリン
水溶液２８１重量部と亜燐酸トリエチル４９８重量部を
反応させて得たアミノアルキレン燐酸エステル基を有す
る樹脂。

比較例１ 硫酸第１鉄と、硫酸第２鉄との比率を変更し、Fe²⁺／Fe
³⁺比を6/94とした以外は実施例１と同様にしてIn吸着処
理を行ったところ、処理液中のIn濃度は９４mg／とな
り、キレート樹脂ＡへのIn吸着量は0.8mg／ｇ−樹脂で
あった。

実施例２〜２０、比較例２〜５ キレート樹脂Ａまたは下記キレート樹脂Ｂ〜Ｋのいずれ
かを使用し、共存金属イオンをFeまたはSnのイオンと
し、そして希有金属イオンをIn、Ga、Tl、GeまたはReの
イオンとした以外は実施例１と同様にして、希有金属イ
オンの吸着処理を行ったところ、第１表に示す結果を得
た。

キレート樹脂Ｂ クロルメチル化ポリスチレン２００重量部とトリブチル
フォスフィン２００重量部をジメチルホルムアミド溶媒
中で反応させて得た四級フォスホニウム塩基を有する樹
脂。

キレート樹脂Ｃ 臭素化ポリスチレン１５０重量部をテトラヒドロフラン
溶媒中、1.6モル％ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液
６４重量部と反応させてチリウムポリスチレンを得た。
これをテトラヒドロフラン溶媒中、クロルジフェニルフ
ォスフィン３００重量部と反応させ、さらに塩化メチレ
ン溶媒中、４０％過酢酸３７１重量部で酸化して得たフ
ォスフィン基を有する樹脂。

キレート樹脂Ｄ キレート樹脂Ｂを２０％苛性ソーダ水溶液中で加水分解
して得たフォスホン酸のナトリウム塩を有する樹脂。

キレート樹脂Ｅ アミノ化ポリスチレン１００重量部を１，２−ジクロル
エタン溶媒中、クロルメチルフォスフィン酸クレジル１
２０重量部と反応して得たフォスフィン酸エステル基を
有する樹脂。

キレート樹脂Ｆ キレート樹脂Ａを２０％苛性ソーダ水溶液中で加水分解
して得たジエチレントリアミノメチレン燐酸基を有する
樹脂。

キレート樹脂Ｇ シアン化ビニリデンとジビニルベンゼンとアクリル酸メ
チルとの共重合体をヒドロキシルアミンと反応させて得
たビニルジアミドジオキシム−ジビニルベンゼン−アク
リル酸共重合樹脂。

キレート樹脂Ｈ １，２−ベンズイソキサゾール−３−アセトアミドキシ
ムとレゾルシンとホルマリンを反応させて得た樹脂。

キレート樹脂Ｉ ジエチレントリアミノ化アクリロニトリル−ジビニルベ
ンゼン共重合体に水溶媒下５−ビロム−８−ヒドロキシ
キノリンを９７〜１０７℃で６時間反応させて得たオキ
シン基を有する樹脂。

キレート樹脂Ｊ アミドオキシム基を有するキレート樹脂スミキレート
ＭＣ−６０（住友化学工業株式会社製）。

キレート樹脂Ｋ ジチオカルバミン酸基を有するキレート樹脂スミキレー
ト ＭＣ−４０（住友化学工業株式会社製）。

実施例２１ 高低イオン価比がFe²⁺／Fe³⁺比＝6/94のFe９ｇ／と希
有金属として、In１１０mg／を含むpH0.5の液２５CC
に、亜硫酸ナトリウム１ｇを添加し還元処理を行った。
還元処理後のFe²⁺／Fe³⁺比＝92/7であった。

上記処理液と、キレート樹脂Ｆ0.5ｇを３時間接触振盪
処理を行ったところ、処理液中のIn濃度は８mg／とな
り、キレート樹脂ＦへのIn吸着量は5.05mg／ｇー樹脂で
あった。

実施例２３〜２６ 実施例２１の還元処理前の溶液および比較例３，４に使
用した溶液を、還元剤の種類および量を変え、実施例２
１と同様にして希有金属イオンの吸着処理を行ったとこ
ろ第２表に示す結果を得た。

実施例２７、２８ 第３表に示す組成の亜鉛鉱滓硫酸浸出模凝液２４００cc
に亜硫酸ナトリウム４８ｇを添加し還元処理を行った。
還元処理後のFe²⁺／Fe³⁺比は93/7であった。

上記処理液と、キレート樹脂Ｄ，Ｆ１００ccを４時間攪
拌接触処理を行ったところ第４表に示す結果を得た。

比較例６、７ 還元処理を行わず単に実施例２７、２８と同様に攪拌接
触処理を行なった。

その結果を第４表に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 47/00 Ｃ２２Ｂ 58/00 59/00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２種以上のイオン価を有する金属のイオン
   が共存する希有金属含有水溶液をキレート樹脂と接触さ
   せて選択的に希有金属を吸着し回収する方法において、
   上記２種以上のイオン価を有する金属のイオンを最も低
   いイオン価として行なうことを特徴とする希有金属の回
   収方法。
2. 【請求項２】希有金属がインジウム、ガリウム、タリウ
   ム、ゲルマニウムまたはレニウムであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】２種以上のイオン価を有する金属が鉄また
   はスズであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
4. 【請求項４】キレート樹脂が分子中に＝NOH、-P
   (R)₃、-PO(OR)₂、-PH(OR)₃、-SR、-N(R)₂または （但し、上式中Ｒは水素、フェニル基、アルキル基また
   はアルケニル基を示し、２個以上の場合は同一または異
   なっていてもよい。）で表わされる官能基もしくはその
   無機塩から選ばれる少なくとも一種の基を有するキレー
   ト樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。