CN114805833A - 一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的制备及应用。本发明的目的是要解决一些多酸材料作为超级电容器电极材料在溶液中稳定性差,导电性能不高的问题,提供一种可以提高其电容性能作为超级电容器电极材料的制备方法。本发明的一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的化学式为[AgH2(imbta)2](PMo12O40),其中imbta为1‑咪唑‑1‑亚甲基‑1H‑苯并三氮唑。合成方法为将磷钼酸、硝酸银和imbta加入到蒸馏水中搅拌均匀,调节pH值,在温度为140℃下反应4天,获得的超分子材料制得的电极材料在1A/g电流密度下比电容值为320F/g。为构建多酸超分子材料以提高超电性能提供了一条技术路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的制备及应用。
背景技术
超级电容器是介于充电电池和传统静电电容之间的新一代储能装置,无论是小容量的精密储能还是大规模的电力储能,从单独储能到与蓄电池或燃料电池连用的混合储能,它都展现出了优异的特性。
多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)(又称多酸),具有快速完成多电子氧化还原反应的能力,而且多酸的高氧化态和高还原态下均具有很高的稳定性,其转换过程可逆。因此,多酸作为“电子蓄水库”或“电子海绵”被广泛应用于水系超级电容器领域。通常多酸在电解液中溶解性较高易于流失,同时多酸分子间导电性较差不利于电子转移,导致电极材料的电容值、倍率性能与循环特性不理想难以充分发挥电催化性能。
富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料是一类具有丰富的晶体结构并且长程有序的晶态材料,其兼具负电势窗口与高比电容。因此以多酸为预组装前驱体,引入金属有机复合物构成多酸基金属有机超分子结构可以明显提高材料的导电性。更重要的是这类材料晶体结构具有可控性,并且结构变化具有多样性,这将为提高超级电容器性能提供重要支持。基于多酸基金属有机超分子材料良好的应用前景,我们研究制备出了一种未见文献报道的富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料。
发明内容
本发明的目的是要解决多酸基材料作为超级电容器电极材料在溶液中稳定性差,导电性能不高的问题。为提高其电容性能,本发明提供一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的制备方法及应用。
为了解决上述技术问题,本发明是通过以下技术方案实现的:
一、制备pH值为1.8~2.2的反应液:将适量磷钼酸、硝酸银、1-咪唑-1-亚甲基-1H-苯并三氮唑加入到蒸馏水中搅拌均匀,然后将该悬浊液的pH值调至1.8~2.2,得到pH值为1.8~2.2反应液;
步骤一中所述的磷钼酸与硝酸银的摩尔比为:1.1:(7.9~8.6);
步骤一中所述的磷钼酸与1-咪唑-1-亚甲基-1H-苯并三氮唑的摩尔比为:1.1:1.0;
步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为:0.16mmol:15mL。
二、将步骤一中制备的pH值为1.8~2.2反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中,再在温度为140℃下反应4天,反应液温度降至室温后洗涤,得到绿色块状晶体,即一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料,该超分子材料的化学式为[AgH2(imbta)2](PMo12O40),其中imbta为1-咪唑-1-亚甲基-1H-苯并三氮唑;晶体外观分别呈黄色块状;晶系为三斜晶系;空间群为P-1;晶胞参数为b=12.7357(5),α=83.7140(10)°,β=81.7260(10)°,γ=80.0910(10)°,
三、制备一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的超级电容器工作电极:将10mg该聚合物和10mg乙炔黑研磨均匀后加入到1mL水中,超声2h得到分散均匀的混合液,取10μL该混合液滴在预处理好的玻碳电极上,室温静置10h后滴加5μL Nafion溶液,室温静置1h后制得该工作电极。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1.本发明首次利用富含N原子和π电子的柔性有机配体1-咪唑-1-亚甲基-1H-苯并三氮唑、将其与硝酸银、磷钼酸通过一步水热合成法成功制备出一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料,其特征在于不同于其他类型的多酸超分子材料。该超分子材料由一个银离子,二个有机配体构成对称的金属有机配体结构单元Ag(imbta)2,这些结构单元中的有机配体中碳原子上的氢原子与其他相同配体的芳环之间通过C–H…π相互作用力(键长在与之间)形成稳定的二维(2D)曲面。同时该曲面中碳原子上的氢原子与相邻PMo12的氧原子经C–H…O氢键作用连接,构成了三维(3D)的富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料。
2.与母体多酸磷钼酸相比,该三维超分子材料结构中由于引入了富含氮原子和π电子的柔性有机配体1-咪唑-1-亚甲基-1H-苯并三氮唑,可以有效提升电极材料的导电性与倍率性能。同时,通过水热法合成的多酸超分子材料在水中具有弱溶解度。在充放电过程中,能够有效降低电极材料的流失,提升材料的循环稳定性。
3.本发明制备出的一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料作为超级电容器电极材料。测得其在1A/g的电流密度下比电容值为320F/g。说明本发明中制备的富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料有着优异的储能性能。
附图说明
图1为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料基本结构单元图。
图2为实施例—a代表一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料结构示意图;b代表金属有机配体二维曲面示意图;c、d代表金属有机配体之间的C–H…π作用。
图3为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的红外光谱图。
图4为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的粉末X-射线衍射图。
图5为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料作为工作电极,在0.5M(H2SO4-Na2SO4)电解液中扫速分别为5、10、30、50、70、90和100mV/s时的循环伏安图。
图6为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料作为工作电极,在0.5M(H2SO4-Na2SO4)电解液中电流密度分别为1、2、3、5、8和10A/g时充放电曲线图。
图7为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料作为工作电极,在0.5M(H2SO4-Na2SO4)电解液中电流密度为10A/g时,恒流充电/放电1000圈比电容保持率示意图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,以下所列举具体实施方式仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解,仍然可以对本发明进行修改或等同替换,以达到相同的技术效果。只要满足使用需要,都在本发明的保护范围内。
具体实施方式一:本实施方式记载的是一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料,所述该杂化材料的分子式为C20H20N10PAgMo12O40,其基本结构单元中含有1个金属银离子,二个1-咪唑-1-亚甲基-1H-苯并三氮唑,二个PMo12O40 3-多酸阴离子(PMo12)。其中由一个银离子,二个有机配体构成对称的金属有机配体结构单元Ag(imbta)2,这些结构单元中的有机配体中碳原子C1、C2、C7、C10、C18、C19上的氢原子与其他相同配体的芳环之间通过C–H…π相互作用力(键长在与之间)形成稳定的二维(2D)曲面。同时该曲面中碳原子上的氢原子与相邻PMo12的氧原子经C–H…O氢键作用连接,构成了三维(3D)的富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料。
具体实施方式二:本实施方式的一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料超级电容器电极材料的制备方法是按以下步骤完成的:
一、制备pH值为1.8~2.2的反应液:将0.32g磷钼酸、0.20g硝酸银和0.030g 1-咪唑-1-亚甲基-1H-苯并三氮唑加入到蒸馏水中搅拌均匀,然后将该悬浊液的pH值调至1.8~2.2,得到pH值为1.8~2.2反应液;
步骤一中所述的磷钼酸与硝酸银的摩尔比为:1.1:(7.9~8.6);
步骤一中所述的磷钼酸与1-咪唑-1-亚甲基-1H-苯并三氮唑的摩尔比为:1.1:1.0;
步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为:0.16mmol:15mL。
二、将步骤一中制备的pH值为1.8~2.2反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中,再在温度为140℃下反应4天,反应液温度降至室温后洗涤,得到黄色块状晶体,即一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料,该多酸超分子材料的化学式为[AgH2(imbta)2](PMo12O40),其中imbta为1-咪唑-1-亚甲基-1H-苯并三氮唑;晶体外观分别呈黄色块状;晶系为三斜晶系;空间群为P-1;晶胞参数为b=12.7357(5),α=83.7140(10)°,β=81.7260(10)°,γ=80.0910(10)°,
三、制备一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的超级电容器工作电极:将10mg多酸超分子材料和10mg乙炔黑研磨均匀后加入到1mL水中,超声2h得到分散均匀的混合液,取10μL该混合液滴在预处理好的玻碳电极上,室温静置10h后滴加5μL Nafion溶液,室温静置1h后制得多酸超分子材料修饰的工作电极,用于电化学测试。
步骤三中所述的玻碳电极需要进行预处理,具体过程为:首先分别用直径为1、0.3和0.05μm的三氧化二铝粉末打磨玻碳电极,再在无水乙醇和去离子水中超声2分钟,彻底清洗后,最后在铁氰化钾和氯化钾混合溶液中进行循环伏安测试,扫描电位范围为0~0.6V,当循环伏安图中氧化峰和还原峰的峰电位差小于80mV时,即可对该玻碳电极进行后修饰。同时,电化学测试选择的是三电极体系,将玻碳电极或后修饰的玻碳电极作为工作电极、银/氯化银电极作为参比电极、铂作为对电极。
具体实施方式三:具体实施方式二步骤一所述的一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的制备方法,所述1-咪唑-1-亚甲基-1H-苯并三氮唑、硝酸银、磷钼酸的摩尔比为1:(7.9~8.6):1.1。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式二的不同点是:步骤一中所述1-咪唑-1-亚甲基-1H-苯并三氮唑、硝酸银、磷钼酸的质量分别是0.030g、0.22g、0.32g。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五:具体实施方式二步骤一所述的一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的制备方法,所述磷钼酸的摩尔数与蒸馏水的体积比为0.16mmol:15mL。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式二的不同点是:步骤一中将反应液的pH值调至1.8~2.2是使用摩尔浓度均为1mol/L的HNO3溶液和NaOH溶液调节的。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式二的不同点是:步骤二中所述的反应温度为140~160℃,时间为3~5天。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八:具体实施方式二步骤三中所述的制备的多酸超分子材料、乙炔黑的质量与蒸馏水的体积比是1mg:1mg:0.1mL。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的制备方法,按以下步骤实现:
一、制备pH值为2.2的反应液:将0.16mmol的磷钼酸、1.20mmol硝酸银和0.15mmol1-咪唑-1-亚甲基-1H-苯并三氮唑,均匀分散到15mL蒸馏水中,然后使用1mol/L的HNO3溶液和1mol/L的NaOH溶液将反应液的pH值调至2.2,得到pH值为2.2的反应液。
二、将上述制备好的pH值为2.2的反应液转移到25mL聚四氟乙烯反应釜中,再在温度为140℃下反应4天,反应液降至室温后洗涤,得到绿色块状晶体,即为一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料。
(一)对实施例一制备的一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料进行结构测定:
结论①X–射线晶体学参数:见表1。
表1两种材料晶体学参数
aR1=∑║Fo│─│Fc║/∑│Fo│.b wR2={∑[w(Fo 2─Fc 2)2]/∑[w(Fo 2)2]}1/2
结论②X-射线晶体结构描述:X-射线单晶衍射分析表明,
一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料为三斜晶系,P-1空间群,其基本结构单元中含有1个金属银离子,二个1-咪唑-1-亚甲基-1H-苯并三氮唑,二个PMo12O40 3-多酸阴离子(PMo12)(如图1所示)。其中由一个银离子,二个有机配体构成对称的金属有机配体结构单元Ag(imbta)2,这些结构单元中的有机配体中碳原子C1、C2、C7、C10、C18、C19上的氢原子与其他相同配体的芳环之间通过C–H…π相互作用力(如图2c、2d所示)(键长在 与之间)形成稳定的二维(2D)曲面(如图2b所示)。同时该曲面中碳原子上的氢原子与相邻PMo12的氧原子经C–H…O氢键作用连接,构成了三维(3D)的富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料[AgH2(imbta)2](PMo12O40)(如图2a所示)。
图1为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料基本结构单元图。
图2为实施例—a代表一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料结构示意图;b代表金属有机配体二维曲面示意图;c、d代表金属有机配体之间的C–H…π作用。
(二)对实施例一制备的一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料[AgH2(imbta)2](PMo12O40)进行红外光谱表征,得到该多酸超分子材料的红外光谱图,如图3所示。该红外光谱图表明,材料中既含有磷钼酸特征峰又含有有机配体特征峰。
图3为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的红外光谱图。
(三)对实施例一制备的一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料[AgH2(imbta)2](PMo12O40)进行粉末X-射线衍射测定,得到一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的粉末X-射线衍射谱图,如图4所示。由粉末X-射线衍射谱图知,实验测得的谱图与晶体模拟得到的谱图的峰位置一致,表明该超分子材料的纯度较高。
图4为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的粉末X-射线衍射图。
(四)对实施例一制备的一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料[AgH2(imbta)2](PMo12O40)进行电化学性能测试。通过三电极体系,在0.5M(H2SO4-Na2SO4)电解液中,将该多酸超分子材料制备成修饰的玻碳电极作为工作电极,银/氯化银电极作为参比电极、铂作为对电极。在扫速分别为5、10、30、50、70、90和100mV/s时,对该工作电极进行循环伏安测试,如图5所示。该循环伏安测试结果展示了多对氧化还原峰,表明该多酸超分子材料属于赝电容超级电容器材料。当电流密度分别为1、2、3、5、8和10A/g时比电容值为320、279、264、243、228和218F/g,如图6所示。电流密度为10A/g时,恒流充电/放电1000圈,该超分子材料的比电容保持在70.0%,如图7所示。
图5为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料作为工作电极,在0.5M(H2SO4-Na2SO4)电解液中扫速分别为5、10、30、50、70、90和100mV/s时的循环伏安图。
图6为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料作为工作电极,在0.5M(H2SO4-Na2SO4)电解液中电流密度分别为1、2、3、5、8和10A/g时充放电曲线图。
图7为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料作为工作电极,在0.5M(H2SO4-Na2SO4)电解液中电流密度为10A/g时,恒流充电/放电1000圈比电容保持率示意图。
综上所述:对实施例的一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料是采用水热合成方法成功制备,并将其成功制备超级电容器电极材料,该材料具有较高的氧化还原活性,优良的导电性和稳定性,是一种性能优异的超级电容器电极材料,也在储能领域展现出潜在的应用价值。
Claims (9)
2.一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料超级电容器电极材料的制备方法是按以下步骤完成的:
一、制备pH值为1.8~2.2的反应液:将适量磷钼酸、硝酸银、1-咪唑-1-亚甲基-1H-苯并三氮唑加入到蒸馏水中搅拌均匀,然后将该悬浊液的pH值调至1.8~2.2,得到pH值为1.8~2.2反应液;
步骤一中所述的磷钼酸与硝酸银的摩尔比为:1.1:(7.9~8.6);
步骤一中所述的磷钼酸与1-咪唑-1-亚甲基-1H-苯并三氮唑的摩尔比为:1.1:1.0;
步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为:0.16mmol:15mL。
二、将步骤一中制备的pH值为1.8~2.2反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中,再在温度为140℃下反应4天,反应液温度降至室温后洗涤,得到绿色块状晶体,即一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料。
3.根据权利要求2所述的一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的1-咪唑-1-亚甲基-1H-苯并三氮唑、硝酸银、磷钼酸的摩尔比为1:(7.9~8.6):1.1。
4.根据权利要求2所述的一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的1-咪唑-1-亚甲基-1H-苯并三氮唑、硝酸银、磷钼酸的质量可以分别是0.030g、0.22g、0.32g。
5.根据权利要求2所述的一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的合成方法,其特征在于步骤一中所述的磷钼酸的摩尔数与蒸馏水的体积比为0.16mmol:15mL。
6.根据权利要求2所述的一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的合成方法,其特征在于步骤一中将反应液的pH值调节至1.8~2.2的过程,使用物质的量浓度为1mol/L的HNO3溶液和物质的量浓度为1mol/L的NaOH溶液调节。
7.根据权利要求2所述的一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的制备方法,其特征在于步骤二中所述的反应温度为140~160℃,时间为3~5天。
9.制备一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的超级电容器工作电极:将10mg多酸超分子和10mg乙炔黑研磨均匀后加入到1mL水中,超声2h得到分散均匀的混合液,取10μL该混合液滴在预处理好的玻碳电极上,室温静置10h后滴加5μL Nafion溶液,室温静置1h后制得多酸超分子材料修饰的工作电极,用于电化学测试。
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