JP3537708B2 - 不斉アルドール反応方法 - Google Patents
不斉アルドール反応方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、不斉アル
ドール反応方法に関するものである。さらに詳しくは、
この出願の発明は、回収処理の負担の少ない水性溶媒中
において、より温和な条件下で高い選択性で不斉合成を
可能とする、新しい不斉アルドール反応方法に関するも
のである。
ドール反応方法に関するものである。さらに詳しくは、
この出願の発明は、回収処理の負担の少ない水性溶媒中
において、より温和な条件下で高い選択性で不斉合成を
可能とする、新しい不斉アルドール反応方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】触媒を用いての不斉アルドー
ル反応は、新たな炭素−炭素結合の生成による、キラル
β−ヒドロキシケトン化合物そしてエステル化合物等の
生成反応として有用なものである。従来、このような触
媒不斉アルドール反応のための方法としてはキラルルイ
ス酸触媒を用いたものが知られており、代表的な方法と
しては、キラル錫（II）触媒を用いる方法が知られてい
る。
ル反応は、新たな炭素−炭素結合の生成による、キラル
β−ヒドロキシケトン化合物そしてエステル化合物等の
生成反応として有用なものである。従来、このような触
媒不斉アルドール反応のための方法としてはキラルルイ
ス酸触媒を用いたものが知られており、代表的な方法と
しては、キラル錫（II）触媒を用いる方法が知られてい
る。
【０００３】しかしながら、これら従来の不斉アルドー
ル反応方法の場合には、通常、ジクロロメタン、トルエ
ン、プロピオニトリル等の無水の非プロトン性溶媒を用
いなければならず、しかも反応温度は、たとえば−７８
℃と極めて低い温度とすることが必要とされており、ま
た、反応収率、反応の選択性の点でも満足のできるもの
ではなかった。
ル反応方法の場合には、通常、ジクロロメタン、トルエ
ン、プロピオニトリル等の無水の非プロトン性溶媒を用
いなければならず、しかも反応温度は、たとえば−７８
℃と極めて低い温度とすることが必要とされており、ま
た、反応収率、反応の選択性の点でも満足のできるもの
ではなかった。
【０００４】近年の環境問題の観点からは、前記のよう
な無水の有機溶媒の使用は、その回収処分が欠かせず、
実際的な負担が大きいという問題があり、また−７０℃
以下の極めて低い温度での反応は、反応装置、そして反
応操作の点で大きな制約となるものであった。そこで、
この出願の発明は、以上のとおりの従来の問題点を解消
し、溶媒の回収処理の負担が少なく、反応温度の点でも
より温和な条件が採用でき、しかも反応の収率、選択性
ともに高い、新しい不斉アルドール反応方法を提供する
ことを課題としている。
な無水の有機溶媒の使用は、その回収処分が欠かせず、
実際的な負担が大きいという問題があり、また−７０℃
以下の極めて低い温度での反応は、反応装置、そして反
応操作の点で大きな制約となるものであった。そこで、
この出願の発明は、以上のとおりの従来の問題点を解消
し、溶媒の回収処理の負担が少なく、反応温度の点でも
より温和な条件が採用でき、しかも反応の収率、選択性
ともに高い、新しい不斉アルドール反応方法を提供する
ことを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第１には、アルデヒド化
合物とシリルエノールエーテル化合物とのアルドール反
応方法において、水性プロトン性溶媒中でキラル銅（I
I）触媒の存在下に反応させて不斉アルドール化合物を
生成させることを特徴とする不斉アルドール反応方法を
提供する。
の課題を解決するものとして、第１には、アルデヒド化
合物とシリルエノールエーテル化合物とのアルドール反
応方法において、水性プロトン性溶媒中でキラル銅（I
I）触媒の存在下に反応させて不斉アルドール化合物を
生成させることを特徴とする不斉アルドール反応方法を
提供する。
【０００６】そして、この出願の発明は、第２には、水
性プロトン性溶媒は、含水アルコール溶液である前記の
不斉アルドール反応方法を、第３には、キラル銅（II）
触媒は、銅（II）化合物とキラル配位子化合物とによっ
て構成される不斉アルドール反応方法を、第４には、不
斉アルドール化合物がキラルβ−ヒドロキシケトン化合
物である不斉アルドール反応方法を提供する。
性プロトン性溶媒は、含水アルコール溶液である前記の
不斉アルドール反応方法を、第３には、キラル銅（II）
触媒は、銅（II）化合物とキラル配位子化合物とによっ
て構成される不斉アルドール反応方法を、第４には、不
斉アルドール化合物がキラルβ−ヒドロキシケトン化合
物である不斉アルドール反応方法を提供する。
【０００７】以上のとおりのこの出願の発明は、すでに
発明者らによって提案されている水性溶媒中でのルイス
触媒によるアルデヒド化合物とシリルエノールエーテル
化合物とのアルドール反応方法をさらに発展させたもの
として画期的なものである。シリルエノールエーテル化
合物やルイス酸は水の存在によって分解されると考えら
れてきた常識からすれば水性溶剤を使用することは従来
考えられなかったことであり、しかも、不斉アルドール
反応を水性溶媒中で可能とすることは全く着想も、予期
もできなかったことである。
発明者らによって提案されている水性溶媒中でのルイス
触媒によるアルデヒド化合物とシリルエノールエーテル
化合物とのアルドール反応方法をさらに発展させたもの
として画期的なものである。シリルエノールエーテル化
合物やルイス酸は水の存在によって分解されると考えら
れてきた常識からすれば水性溶剤を使用することは従来
考えられなかったことであり、しかも、不斉アルドール
反応を水性溶媒中で可能とすることは全く着想も、予期
もできなかったことである。
【０００８】この出願の発明によれば、従来厳密に無水
の条件が要求されてきた非プロトン性有機溶媒を一切使
用することなしに、溶媒の回収処理の負担が著しく軽減
されるとともに、反応温度はたとえば後述のように−１
５℃〜常温程度と、はるかに温和な条件でよい。そして
反応の収率、選択性も高いものとなる。
の条件が要求されてきた非プロトン性有機溶媒を一切使
用することなしに、溶媒の回収処理の負担が著しく軽減
されるとともに、反応温度はたとえば後述のように−１
５℃〜常温程度と、はるかに温和な条件でよい。そして
反応の収率、選択性も高いものとなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり
の特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につ
いて説明する。まず、この発明の不斉アルドール反応方
法における原料化合物としては、アルデヒド化合物とシ
リルエノールエーテル化合物の各種のものであってよ
い。
の特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につ
いて説明する。まず、この発明の不斉アルドール反応方
法における原料化合物としては、アルデヒド化合物とシ
リルエノールエーテル化合物の各種のものであってよ
い。
【００１０】たとえばアルデヒド化合物としては、次式
【００１１】
【化１】
【００１２】（式中のＲ1 は、脂肪族、炭化水素基、単
環または多環の脂環式炭化水素基、単環または多環の芳
香族もしくは芳香脂族炭化水素基、あるいは複素環基を
示し、これらは置換基を有していてもよい。）で表わさ
れるものであってよい。また、シリルエノールエーテル
化合物としては、たとえば次式
環または多環の脂環式炭化水素基、単環または多環の芳
香族もしくは芳香脂族炭化水素基、あるいは複素環基を
示し、これらは置換基を有していてもよい。）で表わさ
れるものであってよい。また、シリルエノールエーテル
化合物としては、たとえば次式
【００１３】
【化２】
【００１４】（式中のＲ2 およびＲ3 は前記Ｒ1 と同様
のものの１種であってよく、Ｒ4 ，Ｒ 5 およびＲ6 は、
各々炭化水素基を示す。）で表わされるものであってよ
い。不斉アルドール合成に際し、このシリルエノールエ
ーテル化合物のＥ／Ｚ比は所望のものに定められてよ
い。
のものの１種であってよく、Ｒ4 ，Ｒ 5 およびＲ6 は、
各々炭化水素基を示す。）で表わされるものであってよ
い。不斉アルドール合成に際し、このシリルエノールエ
ーテル化合物のＥ／Ｚ比は所望のものに定められてよ
い。
【００１５】Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 の前記炭化水素基あ
るいは複素環基としては、たとえば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル等のアルキル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、フェニルエチル基、フェニ
ルビニル基、ナフチル基、フリル基、チオフェン基等が
例示される。またこれらの有してもよい置換基として
は、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、炭
化水素基等の各種のものであってよい。
るいは複素環基としては、たとえば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル等のアルキル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、フェニルエチル基、フェニ
ルビニル基、ナフチル基、フリル基、チオフェン基等が
例示される。またこれらの有してもよい置換基として
は、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、炭
化水素基等の各種のものであってよい。
【００１６】以上の式で表わされるアルデヒド化合物並
びにシリルエノールエーテル化合物のアルドール反応に
よって、次式
びにシリルエノールエーテル化合物のアルドール反応に
よって、次式
【００１７】
【化３】
【００１８】の不斉アルドール化合物が生成されること
になる。反応により、たとえば後述の実施例に示したよ
うに、ｓｙｎ／ａｎｔｉ比は１．５以上で、約６程度ま
でのものが、ｅｅ％（ｓｙｎ）８５％程度までのものと
して、高い収率と選択性で合成される。生成される不斉
アルドール化合物は、この式では、β−ヒドロキシケト
ン化合物である。
になる。反応により、たとえば後述の実施例に示したよ
うに、ｓｙｎ／ａｎｔｉ比は１．５以上で、約６程度ま
でのものが、ｅｅ％（ｓｙｎ）８５％程度までのものと
して、高い収率と選択性で合成される。生成される不斉
アルドール化合物は、この式では、β−ヒドロキシケト
ン化合物である。
【００１９】不斉アルドール反応は、この出願の発明に
おいては、水性プロトン性溶媒中において行われる。水
性プロトン性溶媒は、たとえば水もしくは含水溶液とし
て構成されてよく、この際の水との混合溶液を構成する
媒体としては代表的にはアルコール化合物が挙げられ
る。好適にはメタノール、エタノール、プロピルアルコ
ール等が例示される。水との混合比については特に限定
はなく、一般的には、水を１重量％以上、より好ましく
は５重量％以上含むものとして例示される。
おいては、水性プロトン性溶媒中において行われる。水
性プロトン性溶媒は、たとえば水もしくは含水溶液とし
て構成されてよく、この際の水との混合溶液を構成する
媒体としては代表的にはアルコール化合物が挙げられ
る。好適にはメタノール、エタノール、プロピルアルコ
ール等が例示される。水との混合比については特に限定
はなく、一般的には、水を１重量％以上、より好ましく
は５重量％以上含むものとして例示される。
【００２０】そして、この発明の不斉アルドール反応方
法には、触媒として、キラル銅（II）触媒が用いられ
る。この触媒は、あらかじめ形成されたものとして反応
系に添加されてもよいし、もしくは反応系において形成
されるものとして使用してもよい。キラル銅（II）触媒
としては、たとえばＣｕＸ2 （Ｘはアニオンを示す）と
して表わされる銅（II）化合物とキラル配位子化合物と
によって構成されるものとすることができる。
法には、触媒として、キラル銅（II）触媒が用いられ
る。この触媒は、あらかじめ形成されたものとして反応
系に添加されてもよいし、もしくは反応系において形成
されるものとして使用してもよい。キラル銅（II）触媒
としては、たとえばＣｕＸ2 （Ｘはアニオンを示す）と
して表わされる銅（II）化合物とキラル配位子化合物と
によって構成されるものとすることができる。
【００２１】ＣｕＸ2 のアニオンの好適なものとして
は、トリフレート基（ＯＴｆ）がある。もちろん、その
他、たとえばＣｌＯ4 、ＳｂＦ6 、ＰＦ6 等の各種であ
ってよい。また、キラル配位子化合物としては、含窒素
複素環化合物、ジアミン化合物、ホスフィン化合物等と
してのキラル化合物が挙げられる。たとえば次式
は、トリフレート基（ＯＴｆ）がある。もちろん、その
他、たとえばＣｌＯ4 、ＳｂＦ6 、ＰＦ6 等の各種であ
ってよい。また、キラル配位子化合物としては、含窒素
複素環化合物、ジアミン化合物、ホスフィン化合物等と
してのキラル化合物が挙げられる。たとえば次式
【００２２】
【化４】
【００２３】（Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素
基である）で表わされるビス（オキゾリン）化合物がそ
の好適なものの一つとして例示される。原料化合物等の
使用割合は、特に厳密な制約はないが、アルデヒド化合
物／シリルエノールエーテル化合物のモル比として、
０．１〜１０、より好ましくは０．５〜２程度とするこ
とが考慮される。また触媒としてのキラル銅（II）触媒
は、反応系のモル％として１〜５０モル％、より好まし
くは５〜２０モル％とすることが考慮される。
基である）で表わされるビス（オキゾリン）化合物がそ
の好適なものの一つとして例示される。原料化合物等の
使用割合は、特に厳密な制約はないが、アルデヒド化合
物／シリルエノールエーテル化合物のモル比として、
０．１〜１０、より好ましくは０．５〜２程度とするこ
とが考慮される。また触媒としてのキラル銅（II）触媒
は、反応系のモル％として１〜５０モル％、より好まし
くは５〜２０モル％とすることが考慮される。
【００２４】溶媒である水性プロトン性溶媒は、その使
用量は、適宜に考慮されるものであるが、通常は、原料
物質並びに触媒の溶解に必要とされる量として、たとえ
ばこれらの２〜５０重量倍の割合での使用が考慮され
る。反応温度は、この発明の方法においては従来の−７
０℃以下という厳しい低温条件は全く必要としていな
い。−１５℃〜常温、より好適には−１５℃〜０℃の範
囲であってよい。
用量は、適宜に考慮されるものであるが、通常は、原料
物質並びに触媒の溶解に必要とされる量として、たとえ
ばこれらの２〜５０重量倍の割合での使用が考慮され
る。反応温度は、この発明の方法においては従来の−７
０℃以下という厳しい低温条件は全く必要としていな
い。−１５℃〜常温、より好適には−１５℃〜０℃の範
囲であってよい。
【００２５】反応時間は、以上の条件をも考慮して適宜
に定めればよく、たとえば０．５〜５０時間という範囲
のうちで考慮される。そこで、以下に実施例を示し、さ
らに詳しくこの出願の発明について説明する。
に定めればよく、たとえば０．５〜５０時間という範囲
のうちで考慮される。そこで、以下に実施例を示し、さ
らに詳しくこの出願の発明について説明する。
【００２６】
【実施例】次の反応式に沿って、アルデヒド化合物とシ
リルエノールエーテル化合物のアンドール反応を行っ
た。
リルエノールエーテル化合物のアンドール反応を行っ
た。
【００２７】
【化５】
【００２８】反応式中の符号Ｒ1 ，Ｒ2 および配位子の
種類と触媒モル％、並びにシリルエノールエーテル化合
物のＥ／Ｚ比は表１に示したとおりである。また、配位
子としては、キラルなビス（オキサゾリン）を用いた。
反応は、アルデヒド化合物（０．５ｍｍｏｌ）、シリル
エノールエーテル化合物（０．７５ｍｍｏｌ）並びにキ
ラル銅（II）触媒（５〜２０ｍｏｌ％）を用い、水−エ
タノール溶液（１／９，１．５ｍｌ）溶媒中において、
表１に示した温度で２０時間実施した。反応液はこの時
間攪拌した。
種類と触媒モル％、並びにシリルエノールエーテル化合
物のＥ／Ｚ比は表１に示したとおりである。また、配位
子としては、キラルなビス（オキサゾリン）を用いた。
反応は、アルデヒド化合物（０．５ｍｍｏｌ）、シリル
エノールエーテル化合物（０．７５ｍｍｏｌ）並びにキ
ラル銅（II）触媒（５〜２０ｍｏｌ％）を用い、水−エ
タノール溶液（１／９，１．５ｍｌ）溶媒中において、
表１に示した温度で２０時間実施した。反応液はこの時
間攪拌した。
【００２９】反応は、ＮａＨＣＯ3 水溶液の添加により
終了させた。粗生成物は、シリカゲルによるカラムクロ
マトグラフィーで生成した。ジアステルオマーを分離
し、キラルカラムを用いてのＨＰＬＣ分析によってｅｅ
％を決定した。以上の結果として、反応収率、ｓｙｎ／
ａｎｔｉ比、ｅｅ％（ｓｙｎ）の値をも表１に示した。
終了させた。粗生成物は、シリカゲルによるカラムクロ
マトグラフィーで生成した。ジアステルオマーを分離
し、キラルカラムを用いてのＨＰＬＣ分析によってｅｅ
％を決定した。以上の結果として、反応収率、ｓｙｎ／
ａｎｔｉ比、ｅｅ％（ｓｙｎ）の値をも表１に示した。
【００３０】高い収率と選択性で、不斉アルドール反応
が実現されていることがわかる。
が実現されていることがわかる。
【００３１】
【表１】
【００３２】なお、表１の脚注のＲｅｆ．は、S.E.Denm
ark, K.T.Wong and R.A.Stavenger,J. Am. chem. Soc.,
119, 2333(1987) を示している。比較のために、ベン
ズアルデヒドを原料としたこの発明の方法（水−エタノ
ール溶媒（１／９）使用、−１５℃の反応温度）で、８
０％収率、ｓｙｎ／ａｎｔｉ＝３．３／１，ｓｙｎ＝７
５％ｅｅの結果を得た場合について、水を含有しないエ
タノールのみを溶媒として同様に反応させたところ、収
率は１０％、ｓｙｎ／ａｎｔｉ＝２．３／１，ｓｙｎ＝
４１％ｅｅの結果しか得られなかった。
ark, K.T.Wong and R.A.Stavenger,J. Am. chem. Soc.,
119, 2333(1987) を示している。比較のために、ベン
ズアルデヒドを原料としたこの発明の方法（水−エタノ
ール溶媒（１／９）使用、−１５℃の反応温度）で、８
０％収率、ｓｙｎ／ａｎｔｉ＝３．３／１，ｓｙｎ＝７
５％ｅｅの結果を得た場合について、水を含有しないエ
タノールのみを溶媒として同様に反応させたところ、収
率は１０％、ｓｙｎ／ａｎｔｉ＝２．３／１，ｓｙｎ＝
４１％ｅｅの結果しか得られなかった。
【００３３】また、溶媒として無水のジクロロメタンを
用いて反応させた場合には、収率は１１％、ｓｙｎ／ａ
ｎｔｉ＝２．１／１，ｓｙｎ＝２０％ｅｅの結果しか得
られなかった。
用いて反応させた場合には、収率は１１％、ｓｙｎ／ａ
ｎｔｉ＝２．１／１，ｓｙｎ＝２０％ｅｅの結果しか得
られなかった。
【００３４】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、溶媒の回収処理の負担が少なく、反応温
度の点でもより温和な条件が採用でき、しかも反応の収
率、選択性ともに高い、新しい不斉アルドール反応方法
が提供される。
発明によって、溶媒の回収処理の負担が少なく、反応温
度の点でもより温和な条件が採用でき、しかも反応の収
率、選択性ともに高い、新しい不斉アルドール反応方法
が提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00
(56)参考文献 特開 平６−256248（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−12216（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−166652（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−183787（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−66664（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−25808（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−124005（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−263682（ＪＰ，Ａ)
国際公開92／013827（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 45/72
B01J 31/22
C07B 53/00
C07C 49/17
C07C 49/245
C07B 61/00 300
C07M 7:00
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 アルデヒド化合物とシリルエノールエー
テル化合物とのアルドール反応方法において、水性プロ
トン性溶媒中でキラル銅（II）触媒の存在下に反応させ
てβ−ヒドロキシケトン不斉アルドール化合物を生成さ
せることを特徴とする不斉アルドール反応方法。 - 【請求項２】 水性プロトン性溶媒は、含水アルコール
溶液である請求項１の不斉アルドール反応方法。 - 【請求項３】 キラル銅（II）触媒は、銅（II）化合物
とキラル配位子化合物とによって構成される請求項１ま
たは２の不斉アルドール反応方法。 - 【請求項４】 不斉アルドール化合物がキラルβ−ヒド
ロキシケトン化合物である請求項１ないし３のいずれか
の不斉アルドール反応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18298699A JP3537708B2 (ja) | 1999-06-29 | 1999-06-29 | 不斉アルドール反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18298699A JP3537708B2 (ja) | 1999-06-29 | 1999-06-29 | 不斉アルドール反応方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001011006A JP2001011006A (ja) | 2001-01-16 |
| JP3537708B2 true JP3537708B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=16127773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18298699A Expired - Fee Related JP3537708B2 (ja) | 1999-06-29 | 1999-06-29 | 不斉アルドール反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3537708B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3343100B2 (ja) * | 2000-03-13 | 2002-11-11 | 科学技術振興事業団 | キラル鉛触媒と不斉アルドール反応方法 |
| JP4546773B2 (ja) * | 2003-07-04 | 2010-09-15 | 高砂香料工業株式会社 | シアノ化合物の製造法 |
| JP4579174B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2010-11-10 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 光学活性なα、β−ジアミノ酸誘導体の製造方法 |
| JP5120962B2 (ja) * | 2008-03-11 | 2013-01-16 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ホモアリルヒドラジドの製造方法、及びそれに用いる不斉触媒 |
| JP5046213B2 (ja) * | 2009-03-12 | 2012-10-10 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 光学活性アルコール化合物の製法 |
-
1999
- 1999-06-29 JP JP18298699A patent/JP3537708B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001011006A (ja) | 2001-01-16 |
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