DE1128432B

DE1128432B - Verfahren zur Herstellung von 5-Oxo-3, 4-dichlor-1, 2-dithiol

Info

Publication number: DE1128432B
Application number: DEC20595A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Richard Schultze; Dr Friedrich Boberg
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1960-01-20
Filing date: 1960-01-20
Publication date: 1962-04-26

Description

Verfahren zur Herstellung von 5-0xo-3,4-dichlor-3,2-dithiol Gegenstand des Patentes 1102174 ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Oxo-3,4-dichlor-1,2-dithiol, bei dem man Heptachlorpropan, Hexachlorpropen oder 1,1,1-Trifiuor-2,3,3-trichlorpropen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators mit Schwefel oder bestimmten Schwefelchloriden umsetzt und das Reaktionsprodukt mit wäßriger Salzsäure hydrolysiert.
Es wurde nun gefunden, daß man 5-Oxo-3,4dichlor-12-dithiol erhält, wenn man Hexachlorpropen mit Schwefel bei Temperaturen über 160"C umsetzt und das erhaltene 3,4,5,5-Tetrachlor-1,2-dithiol mit Wasser hydrolysiert.
Die Reaktion verläuft nach dem folgenden Formelschema: Das in der ersten Stufe erhaltene 3,4,5,5-Tetrachlor-1,2-dithiol kann entweder direkt mit Wasser hydrolysiert werden, wobei das 5-Oxo-3,4-dichlor-1,2-dithiol in stark gefärbtem Zustand erhalten wird, oder man kann das 3,4,5,5-Tetrachlor-1,2-dithiol zunächst in einem Alkohol unter Acetalbildung lösen, die alkoholische Lösung filtrieren und diese mit Wasser hydrolysieren. Im letzteren Falle bleiben die geringen, stark färbenden Verunreinigungen ungelöst zurück, und man erhält ein weniger stark gefärbtes Verfahrensprodukt.
Beispiel 1 In einem mit Rückflußkühler und Trockenrohr ausgestatteten Reaktionskolben werden 375 g Hexachlorpropen mit 129 g Schwefel im Ölbad 8 Stunden auf 180 bis 190"C erhitzt. Durch die Bildung von Dischwefeldichlorid tritt nach etwa 1/2stündigem Erhitzen Rückflußwirkung ein, und das Reaktionsprodukt beginnt bald auszukristallisieren.
Das Reaktionsgemisch wird über Nacht stehengelassen, das feste Reaktionsprodukt im Kolben zerdrückt, das Ganze abgesaugt. Der Filterrückstand wird mit 100 ccm Schwefelkohlenstoff gewaschen, dann mit 200 ccm Schwefelkohlenstoff verrührt, die Mischung wieder abgesaugt und der erhaltene Rückstand mit 100 ccm Benzol gewaschen. Nach dem Trocknen des Rückstandes an der Luft erhält man 138 g rötlichbraunes 3,4,5,5-Tetrachlor-1,2-dithiolvomZersetzungspunkt 215 bis 220"C. Aus den vereinigten Filtraten erhält man durch fraktionierte Destillation im Vakuum 182 g Dischwefeldichlorid und 156 g Hexachlorpropen.
Das erhaltene 3,4,5,5-Tetrachlor-1,2-dithiol wird dann unter Rühren nach und nach in 11 Wasser eingetragen. Sobald sich die Mischung nicht mehr gut durchrühren läßt, gibt man weitere 500 ccm Wasser zu.
Nach beendetem Eintragen wird die Mischung noch 15 Minuten gerührt und dann mit 250 ccm Methylenchlorid oder einem anderen Lösungsmittel für 5-Oxo-3,4-dichlor-1,2-dithiol, z. B. Äther, versetzt. Die tiefbraungefärbte organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase noch einmal mit 200 ccm Methylenchlorid extrahiert. Man wäscht die vereinigten organischen Extrakte mit Wasser, filtriert ungelöste Anteile ab und destilliert den organischen Anteil. Man erhält 98 g orangegefärbtes 5-Oxo-3,4-dichlor-1,2-dithiolvom Kp.ll 125"C, das beim Erkalten erstarrt. Nach der Umkristallisation aus Normalbenzin schmilzt die Verbindung bei 61"C.
Wird in der zweiten Stufe unter Verwendung eines Alkohols mit Wasser hydrolysiert, so wird folgendermaßen gearbeitet: 138 g 3,4,5,5-Tetrachlor-l,2-dithiol werden allmählich in 500 ccm Methanol in der Weise eingetragen, daß die Lösung nicht zum Sieden kommt. Man filtriert die erhaltene rotbraune methanolische Lösung von unlöslichen Anteilen ab und läßt das Filtrat in 21 Wasser einlaufen. Dabei scheidet sich ein öliges Reaktionsprodukt aus, das in Methylenchlorid aufgenommen und in der oben angegebenen Weise aufgearbeitet wird.
Man erhält 90 g 5-Oxo-3,Sdichlor-1,2-dithiol vom F. 61"C (nach Umkristallisation aus Normalbenzin).
Beispiel 2 50 g Hexachlorpropen und 20 g Schwefel werden auf dem Ölbad 9 Stunden am Rückflußkühler auf 200 bis 210"C erhitzt, wobei bald Rückfluß einsetzt. Nachdem das entstandene Dischwefel-dichlorid im Vakuum bei 12 mm abdestilliert worden ist, gibt man zum festen Rückstand 100 ccm Methanol. Das Reaktionsgemisch wird auf dem Wasserbad erwärmt, wobei bald heftiges Aufsieden eintritt. Man kocht das Gemisch 15 Minuten am Rückflußkühler, dekantiert den warmen Methanolextrakt und kocht den schmierigen Rückstand noch einmal mit 50ccm Methanol aus. Die vereinigten methanolischen Extrakte werden in 200 ccm Wasser gegossen. Es fällt - ein rotbraunes Ö1 aus, das in Methylenchlorid aufgenommen und dann destilliert wird. Das beim Kp.ll 90 bis 135"C übergehende Destillat kristallisiert beim Stehen über Nacht; es wird aus 10 ccm Normalbenzin umkristallisiert.
Man erhält 8,5 g 3-Oxo-3,4-dichlor-1,2-dithiol vom F. 59 bis 60"C. Nach nochmaligem Umkristallisieren steigt der F. auf 61"C.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 5-Oxo-3,4-dichior-1,2-dithiol, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexachlorpropen mit Schwefel bei Temperaturen über 160"C umsetzt und das erhaltene 3,4,5,5-Tetrachlor-1,2-dithiol mit Wasser hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der erstenVerfahrensstufe erhaltene 3,4,5,5-Tetrachlor-1,2-dithiol in einem Alkohol löst und die alkoholische Lösung mit Wasser hydrolysiert.